DE69129389T2

DE69129389T2 - Photographische Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69129389T2
Application number: DE69129389T
Authority: DE
Inventors: Keiji Mihayashi; Masuji Motoki; Atsuhiro Ohkawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: US5350666A; EP0464612B1; EP0464612A1; DE69129389D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Kuppler, mit denen eine Vielzahl von fotografisch verwendbaren Gruppen von einer eliminierten Timing-Gruppe abgespalten werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Vor kurzem entstand eine Nachfrage nach fotografischen Silberhalogenidmaterialien und insbesondere farbfotografischen Materialien für Kameras mit ausgezeichneter Körnigkeit und Schärfe bei hohen fotografischen Empfindlichkeiten, die auch ausgezeichnete Lagerungseigenschaften besitzen sollen, wie beispielsweise fotografische ISO 400-Materialien (Super HG-400, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), die eine ebenso hohe Bildqualität wie Materialien mit einer ISO- Empfindlichkeit von 100.
Methoden, bei denen fotografisch verwendbare Gruppen an die Kupplungsposition eines Kupplers über eine Timing- Gruppe gebunden und zu gegebener Zeit und in Form eines Bildes während der fotografischen Verarbeitung abgespalten werden, verbessern bekanntlich die Bildgualität. Solche Methoden sind beispielsweise offenbart in US-PS 4 409 323 ünd JP-A-60-218645 (der Begriff "JP-A" bedeutet hier eine "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Die offenbarten Methoden beinhalten die Freisetzung eines Moleküls einer fotografisch verwendbaren Gruppe von einem Molekül eines Kupplers.
Wenn jedoch diese Kuppler im Film in grossen Mengen vorhanden sind, erhöht sich die Filmdicke des lichtempfindlichen Materials und die Schärfe wird nachteilig beeinflusst und die Kosten erhöhen sich.
Kuppler mit zwei fotografisch verwendbaren Gruppen, die an Elektronentransfer-Timing-Gruppen vorliegen, sind in US-PS 4 861 701 offenbart. Allgemein wird die Verwendung von zwei Timing-Gruppen offenbart, wobei eine über eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion funktioniert und die andere über einen Elektronentransfer entlang einer konjugierten Kette. Es wird auch angegeben, dass Kuppler, die mehr als eine PUG enthalten, verwendet werden können. Kuppler mit zwei fotografisch verwendbaren Gruppen, die an einem einzigen Kohlenstoffatom einer Timing-Gruppe vorliegen, sind in JP-A-1-154057 offenbart. Diese Kuppler verlieren jedoch ihre fotografisch verwendbaren Gruppen sogar durch Hydrolyse, und ihre Stabilitat ist nicht ausreichend.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials, das ausgezeichnete Schärfe, Körnigkeit und Farbreproduktionscharakteristiken hat und sich preiswert herstellen lässt.
Dieses und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung wurden mittels eines fotografischen Silberhalogenidmaterials realisiert, welches auf einem Träger umfasst:
wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht, die einen Kuppler der allgemeinen Formel (I) enthält:
A-(L&sub1;)l-(L&sub2;)m&lsqbstr;(L&sub1;)n-PUG]s (I)
worin A ein Kupplerrest ist, L&sub1; eine zweiwertige Timing- Gruppe ist, L&sub2; eine Timing-Gruppe vom Elektronentransfertyp mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr ist, PUG eine fotografisch verwendbare Gruppe ist, l und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, m 1 ist und 5 eine Zahl ist, die durch Subtraktion von 1 von der Wertigkeit von L&sub2; erhalten wird und eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist,
wobei der Kuppler eine Mehrzahl von fotografisch verwendbaren Gruppen und/oder ihren Vorläufern über eine oder mehrere Timing-Gruppen bei der Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels abspaltet, wobei wenigstens zwei der fotografisch verwendbaren Gruppen und/oder ihren Vorläufern an verschiedenen Atomen von L&sub2; vorliegen,
mit der Massgabe, dass»wenn wenigstens zwei der fotografisch verwendbaren Gruppen oder ihrer Vorläufer, die mit L&sub2; verbunden sind, verschiedene Funktionen haben, L&sub2; keine Timing-Gruppe ist, die eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion verwendet.
Die Funktion der fotografisch verwendbaren Gruppe bedeutet beispielsweise eine Funktion, die von einem Entwicklungsinhibitor, einem Farbstoff, einem Schleiermittel, einem Entwicklungsmittel, einem Kuppler, einem Bleichungsakzelerator oder einem Fixierakzelerator ausgeübt wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden durch die allgemeine Formel (I), die nachstehend abgebildet ist, dargestellt:
A-(L&sub1;)l-(L&sub2;)m&lsqbstr;(L&sub1;)n-PUG]s (I)
In dieser Formel bedeutet A einen Kupplerrest, L&sub1; bedeutet eine zweiwertige Timing-Gruppe, L&sub2; bedeutet eine Timing- Gruppe mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr und PUG bedeutet eine fotografisch verwendbare Gruppe. Ausserdem bedeuten l und n jeweils individuell 0, 1 oder 2, m bedeutet 1 und 5 bedeutet eine Zahl, die durch Subtraktion von 1 von der Wertigkeit von L&sub2; erhalten wird und ist eine ganze Zahl von wenigstens 2. Ausserdem können, wenn mehrere L&sub1;-Gruppen im Molekül vorliegen, diese mehreren L&sub1;-Gruppen gleich oder verschieden sein. Darüber hinaus können die mehreren PUGs gleich oder verschieden sein, und mehrere (-(L&sub1;)n-PUG)s sind an verschiedene Atome von L&sub2; gebunden.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen werden nachstehend im Detail beschrieben.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet A einen Kupplerrest.
Beispielsweise bedeutet A einen Gelbkupplerrest (beispielsweise vom offenkettigen Ketomethylentyp), einen Purpurkupplerrest (Z.B. vom 5-Pyrazolontyp, Pyrazoloimidazoltyp oder Pyrazolotriazoltyp), einen Blaugrünkupplerrest (z.B. vom Phenoltyp oder Naphtholtyp) oder einen nicht-farbbildenden Kupplerrest (z.B. vom Indanontyp oder Acetophenontyp). Ausserdem kann A einen heterocyclischen Kupplerrest darstellen, wie er z.B. in den US-PSen 4 315 070, 4 183 752, 3 961 959 oder 4 171 223 offenbart ist.
Bevorzugte Beispiele von A lassen sich durch die allgemeinen Formeln (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9) oder (Cp-10) darstellen. Diese bevorzugten Kupplerreste haben eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit.
In den obigen allgemeinen Formeln bezeichnet die freie Bindung, die von der Kupplungsposition ausgeht, den Ort, andem eine Kupplungsabgangsgruppe mit Cp verbunden ist.
Wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; in diesen Formeln eine Ballastgruppe einschliessen, wird die Ballastgruppe so gewählt, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome darin 8 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 30 beträgt. Wenn R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; keine Ballastgruppen enthalten, werden die Gruppen so gewählt, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome darin vorzugsweise nicht mehr als 15 beträgt. Im Fall von Bis-, telomeren oder polymeren Kupplern kann eine der oben erwähnten Substituentengruppen R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; eine zweiwertige Gruppe bilden, die die Grundeinheiten miteinander verbindet. In diesem Fall kann die Zahl der Kohlenstoffatome ausserhalb des oben angegebenen Bereichs liegen.
R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, b, d und e werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Nachstehend bedeutet R&sub4;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R&sub4;&sub2; bedeutet eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
R&sub5;&sub1; bedeutet eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. Ausserdem bedeutet b 0 oder 1. R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; stellen jeweils Gruppen mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub2; dar. R&sub5;&sub4; stellt eine Gruppe dar, die die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1; hat, oder eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine
Gruppe oder eine N C-Gruppe. R&sub5;&sub5; bedeutet eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; bedeuten jeweils eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub3;. eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine
Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;N-Gruppe. R&sub5;&sub8; stellt eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1; dar. R&sub5;&sub9; bedeutet eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1;, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe eine
Gruppe, eine R&sub4;&sub1;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, ein Halogenatom oder eine
Gruppe. Ausserdem bedeutet d eine ganze Zahl von 0 bis 3. Wenn d 2 oder 3 ist, können mehrere R&sub5;&sub9;-Gruppen gleich oder verschieden sein. Die R&sub5;&sub9;- Gruppen können zweiwertige Gruppen sein, die miteinander unter Ausbildung von Ringstrukturen verbunden sind. Typische Beispiele von Ringstrukturen, die aus zweiwertigen R&sub5;&sub9;-Gruppen gebildet werden, schliessen die
Gruppe und die
Gruppe ein, worin f eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und g eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet. R&sub6;&sub0; stellt eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1; dar. R&sub6;&sub1; bedeutet eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1; und R&sub6;&sub2; bedeutet eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1;, eine R&sub4;&sub1;OCONH- Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-Gruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, ein Halogenatom oder eine
Gruppe. R&sub6;&sub3; bedeutet eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1;, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;OCO-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;SO&sub2;-Gruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine R&sub4;&sub3;CO-Gruppe. Ausserdem bedeutet e eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn mehrere R&sub6;&sub2;- oder R&sub6;&sub3;-Gruppen vorliegen, können diese Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein.
In der vorhergehenden Beschreibung sind die durch R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub3; bis R&sub4;&sub5; dargestellten aliphatischen Gruppen gesättigte oder ungesattigte, kettenartige oder cyclische, geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 32 und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele schliessen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, tert-Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl ein.
Die durch R&sub4;&sub1; bis R&sub4;&sub5; dargestellten aromatischen Gruppen sind substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen, die vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Vorzugsweise sind die durch R&sub4;&sub1; bis R&sub4;&sub5; dargestellten heterocyclischen Gruppen 3- bis 8-gliedrige substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppen mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, in denen die Heteroatome aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt werden. Typische Beispiele solcher heterocyclischer Gruppen schliessen 2-Pyridyl, 2-Thienyl, 2-Furyl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 2,4-Dioxo-1,3- imidazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazol-2-yl und 1-Pyrazolyl ein.
Wenn die vorerwähnten aliphatischen Gruppen, aromatischen Gruppen und heterocyclischen Gruppen Substituenten tragen, schliessen typische Beispiele solcher Substituenten ein: ein Halogenatom, eine R&sub4;&sub7;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub6;S-Gruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine R&sub4;&sub6;SO&sub2;- Gruppe, eine R&sub4;&sub7;OCO-Gruppe, eine
Gruppe, eine Gruppe, die die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub6; hat,
eine R&sub4;&sub6;COO-Gruppe, eine R&sub4;&sub7;OSO&sub2;-Gruppe, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe, worin R&sub4;&sub6; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, und R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Die aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen für R&sub4;&sub6; bis R&sub4;&sub9; sind die gleichen wie zuvor für R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; definiert.
Bevorzugte Gruppen für R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; und bevorzugte Werte für d und e werden nachstehend angegeben.
R&sub5;&sub1; ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3; und R&sub5;&sub5; sind vorzugsweise aromatische Gruppen.
R&sub5;&sub4; ist vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;CONH- oder eine
Gruppe.
R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; sind vorzugsweise aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, R&sub4;&sub1;O-Gruppen oder R&sub4;&sub1;S-Gruppen.
In der allgemeinen Formel (Cp-6) ist R&sub5;&sub8; vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. R&sub5;&sub9; ist vorzugsweise ein Chloratom, eine aliphatische Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe. Ausserdem ist d vorzugsweise 1 oder 2.
In der allgemeinen Formel (Cp-7) ist R&sub6;&sub0; vorzugsweise eine aromatische Gruppe und R&sub5;&sub9; ist vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;CONH- Gruppe. Ausserdem ist d vorzugsweise 1.
In der allgemeinen Formel (Cp-8) ist R&sub6;&sub1; vorzugsweise eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe und e ist vorzugsweise 0 oder 1. R&sub6;&sub2; ist vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;OCONH- Gruppe, eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-Gruppe, und diese Gruppen sind vorzugsweise Substituenten an der 5-Position des Naphtholringes.
In der allgemeinen Formel (Cp-9) ist R&sub6;&sub3; vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-Gruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe. In der allgemeinen Formel (Cp-9) ist das Suffix e vorzugsweise 1 oder 2.
In der allgemeinen Formel (Cp-10) ist R&sub6;&sub3; vorzugsweise eine
Gruppe, eine R&sub4;&sub3;OCO-Gruppe oder eine R&sub4;&sub3;CO- Gruppe. In der allgemeinen Formel (Cp-10) bedeutet das Suffix e vorzugsweise 1 oder 2.
Typische Beispiele von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; werden nachstehend angegeben.
R&sub5;&sub1; kann eine tert-Butyl-, 4-Methoxyphenyl-, Phenyl-, 3- {2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanamido}phenyl- oder Methylgruppe sein.
R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; können Phenyl-, 2-Chlor-5-ethoxyphenyl-, 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylphenyl-, 2-Chlor-5- hexadecylsulfonamidophenyl-, 2-Chlor-5- tetradecanamidophenyl-, 2-Chlor-5-{4-(2,4-di-tert- amylphenoxy)butanamido}phenyl-, 2-Chlor-5-{2-(2,4-di-tert- amylphenoxy)butanamido}phenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Methoxy-5-tetradecyloxyaarbonylphenyl-, 2-Chlor-5-(1- ethoxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl-, 2-Pyridyl-, 2-Chlor- 5-octyloxycarbonylphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Chlor-5-(1- dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl-, 2-Chlorphenyl- oder 2-Ethoxyphenylgruppen sein.
R&sub5;&sub4; kann eine Butanoylamino-, 2-Chlor-3- propanoylaminoanilin-, 3-{2-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butanamido}benzamido-, 3-{4-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butanamido}benzainido-, 2-Chlor-5- tetradecanainidoanilino-, 5-(2,4-Di-tert- amylphenoxyacetamido)benzamido-, 2-Chlor-5- dodecenylsuccinimidoanilino-, 2-Chlor-5-{2-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido}anilino-, 2,2- Dimethylpropanamido-, 2-(3-Pentadecylphenoxy)butanamido-, Pyrrolidino- oder N,N-Dibutylaminogruppe sein.
R&sub5;&sub5; ist vorzugsweise eine 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 4-{2-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butanamidophenyl- oder 2,6-Dichlor-4- methansulfonylphenyl-Gruppe.
R&sub5;&sub6; kann eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio-, Ethylthio-, 3-Fhenylureido- oder 3- (2,4-Di-tert-amylphenoxy)propyl-Gruppe sein.
R&sub5;&sub7; kann eine 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propyl-, 3-[4-{2- [4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamido}phenyl]propyl-, Methoxy-, Methylthio-, Ethylthio-, Methyl-, 1-Methyl-2-(2-octyloxy-5-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenylsulfonamido]phenylsulfonamido)ethyl-, 3-{4-(4-Dodecyloxyphenylsulfonamido)phenyl}- propyl-, 1,1-Dimethyl-2-(2-octyloxy-5-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenylsulfonamidoethyl- oder Dodecylthiogruppe sein.
R&sub5;&sub8; kann eine 2-Chlorphenyl-, Pentafluorphenyl-, Heptafluorpropyl, 1-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propyl-, 3-(2,4-Di-tert-atnylphenoxy)propyl-, 2,4-Di-tertamylmethyl- oder Furylgruppe sein.
R&sub5;&sub9; kann ein Chloratom oder eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanamido-, 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)hexanamido-, 2-(2,4-Di-tert-octylphenoxy)octanamido-, 2-(2- Chlorphenoxy)tetradecanamido-, 2-{4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy}tetradecanamido- oder 2-{2- (2,4-Di-tert-amylphenoxyacetamido)phenoxy}butanamido- Gruppe sein.
R&sub6;&sub0; kann eine 4-Cyanophenyl-, 2-Cyanophenyl-, 4-Butylsulfonylphenyl-, 4-Propylsulfonylphenyl-, 4-Chlor-3-cyanophenyl-, 4-Ethoxycarbonylphenyl - oder 3,4- Dichlorphenylgruppe sein.
R&sub6;&sub1; kann eine Propyl-, 2-Methoxyphenyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl-, 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propyl-, tert-Butyl-, 2-Methoxy- 5-dodecyloxycarbonylphenyl- oder 1-Naphthylgruppe sein.
R&sub6;&sub2; kann eine Isobutyloxycarbonylamino-, Ethoxycarbonylamino-, Phenylsulfonylamino-, Methansulfonamido-, Benzamido-, Trifluoracetamido-, 3-Phenylureido-, Butoxycarbonylamino- oder Acetamidogruppe sein.
R&sub6;&sub3; kann eine 2,4-Di-tert-amylphenoxyacetamido-, 2-(2,4- Di-tert-amylphenoxy)butanamido-, Hexadecylsulfonamido-, N-Methyl-N-octadecylsulfamoyl-, N,N-Dioctylsulfamoyl-, 4- tert-Octylbenzoyl-, Dodecyloxycarbonylgruppe, ein Chloratom oder eine Nitro-, Cyano-, N-{4-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butyl}carbamoyl-, N-3-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)propylsulfamoyl-, Methansulfonyl- oder Hexadecylsulfonylgruppe sein.
Die nachstehend angegebenen Gruppen sind für L&sub1; in der allgemeinen Formel (I) bevorzugt.

(1) Gruppen, die die Spaltungsreaktion eines Halbacetals nutzen:

Diese Gruppen sind beispielsweise in US-PS 4 146 396, JP-A-60-249148 und JP-A-60-249149 offenbart und sind Gruppen mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (T-1). In dieser Formel bedeutet * die Position, in der A, L&sub1; oder L&sub2; der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gebunden sind, und ** bedeutet die Position, in der L&sub1;, L&sub2; oder PUG gebunden sind.
In dieser Formel bedeutet W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine - -Gruppe, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; bedeuten jeweils eine Substituentengruppe, R&sub1;&sub3; bedeutet eine Substituentengruppe und t bedeutet 1 oder 2. Wenn t 2 ist, können die zwei
Gruppen gleich oder verschieden sein.
Typische Beispiele von R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, wenn sie Substituentengruppen bedeuten, und R&sub1;&sub3; schliessen R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub5;CO-, R&sub1;&sub5;SO&sub2;-,
ein, wobei R&sub1;&sub5; eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, und R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet. Fälle, in denen R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils zweiwertige Gruppen darstellen, die miteinander unter Bildung von Ringstrukturen verbunden sind, sind ebenfalls eingeschlossen. Die aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe, die durch R&sub1;&sub5; oder R&sub1;&sub6; dargestellt werden, haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie die bei R&sub4;&sub1; bis R&sub4;&sub5; definierten Gruppen. Praktische Beispiele von Gruppen mit der allgemeinen Formel (T-1) werden nachstehend abgebildet:

(2) Gruppen, bei denen eine Spaltungsreaktion durch eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion eintritt:

Diese Gruppen schliessen beispielsweise die in US-PS 4 248 962 offenbaren Timing-Gruppen ein. Die Gruppen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:
*-Nu-Link-E-** (T-2)
In dieser Formel bedeutet Nu eine nukleophile Gruppe, in der Sauerstoff- und Schwefelatome nukleophile Keime sind, E bedeutet eine elektrophile Gruppe, die durch Nu nukleophil angegriffen werden kann, wodurch die mit ** markierte Bindung gespalten werden kann, und Link ist eine verbindende Gruppe, die eine sterische Anordnung von Nu und E ermöglicht, so dass eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion auftreten kann. Reale Beispiele von Gruppen mit der allgemeinen Formel (T-2) werden nachstehend angegeben.

(3) Gruppen, in denen eine Spaltungsreaktion über eine Elektronentransferreaktion entlang eines konjugierten Systems auftritt:

Diese Gruppen sind beispielsweise in den US-PSen 4 409 323 und 4 421 845, JP-A-57-188035, JP-A-58-98728, JP-A58-209736, JF-A-58-209737 und JP-A-58-209738 offenbart und sind Gruppen mit der allgemeinen Formel (T3)
In dieser Formel haben *, **, W, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und t jeweils die gleiche Bedeutung wie oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (T-1); R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; können aber auch miteinander unter Bildung eines Benzolringes oder eines Strukturteus eines heterocyclischen Ringes verbunden sein. Ausserdem können R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub2; und W miteinander unter Bildung eines Benzolringes oder eines heterocyclischen Ringes verbunden sein.
Z&sub1; und Z&sub2; bedeuten jeweils unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom und x und y bedeuten 0 oder 1. So ist x 1, wenn Z&sub1; ein Kohlenstoffatom ist, und x ist 0, wenn Z&sub1; ein Stickstoffatom ist. Die Beziehung zwischen Z&sub2; und y ist die gleiche wie zwischen Z&sub1; und x. Ausserdem bedeutet t 1 oder 2, und wenn t 2 ist, können die zwei
Gruppen gleich oder verschieden sein.
Tatsächliche Beispiele von Gruppen mit der allgemeinen Formel (T-3) werden nachstehend angegeben:

(4) Gruppen, die eine Spaltungsreaktion aufgrund von Esterhydrolyse nutzen:

Beispiele dieser Gruppen schliessen die in der DE-OS 2 626 315 offenbarten Gruppen und die nachstehend angegebenen Gruppen (T-4) und (T-5) ein. In diesen Formeln haben * und ** die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (T-1).

(5) Gruppen, die eine Iminoketal-Spaltungsreaktion nutzen:

Beispiele dieser Gruppen schliessen die verbindenden Gruppen ein, die in US-PS 4 546 073 offenbart sind, und die Gruppen mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (T-6):
In dieser Formel haben *, ** und W die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (T-1), und R&sub1;&sub4; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub3;. Praktische Beispiele von Gruppen mit der allgemeinen Formel (T-6) werden nachstehend angegeben.
Die Gruppen (T-1) bis (T-5) sind für L&sub1; bevorzugt und die Gruppen (T-1) und (T-4) sind besonders vorteilhaft.
l ist vorzugsweise 0 oder 1.
n ist vorzugsweise 0 oder 1, und besonders bevorzugt 0.
Die Gruppen L&sub2; in der allgemeinen Formel (I) sind Elektronentransfer-Timing-Gruppen mit einer Wertigkeit von wenigstens 3, und Gruppen, die sich durch die nächstehende allgemeine Formel (T-L&sub2;) darstellen lassen, sind bevorzugt.
In dieser Formel haben W, Z&sub1;&sub1; Z&sub2;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, x, y und t die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (T-3). Ausserdem bedeutet * die Position, in der A-(L&sub1;)l- in der allgemeinen Formel (I) gebunden ist, und ** bezeichnet die Position, in der -(L&sub1;)n-PUG gebunden ist. Jedoch ist wenigstens eine der mehreren R&sub1;&sub1;- oder R&sub1;&sub2;-Gruppen eine Gruppe, die mit -(L&sub1;)n-PUG über eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe gebunden ist.
In Formel (T-L&sub2;) ist W vorzugsweise ein Stickstoffatom und stärker bevorzugt sind W und Z&sub2; miteinander unter Bildung eines 5-gliedrigen Ringes verbunden, und besonders bevorzugt bilden W und Z&sub2; einen Imidazolring oder Pyrazolring.
Praktische Beispiele von (T-L&sub2;)-Gruppen werden nachstehend angegeben, aber die Erfindung ist auf diese Beispiele nicht beschränkt.
Die oben abgebildeten Gruppen können weitere Substituentengruppen enthalten. Beispiele solcher Substituentengruppen schliessen Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Cyanoethyl, Nitroethyl, Hydroxypropyl, Carboxyethyl, Dimethylaminoethyl, Benzyl, Phenethyl), Arylgruppen (z.B. Phenyl, Naphthyl, 4-Hydroxyphenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Nitrophenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 4-Carboxyphenyl, 4-Sulfophenyl), heterocyclische Gruppen (z.B. 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl), Halogenatome (z.B. Chlor, Brom), Nitrogruppen, Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy), Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy), Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio, Isopropylthio, tert-Butylthio), Arylthiogruppen (z.B. Phenylthio), Aminogruppen (z.B. Amino, Dimethylamino, Dii sopropylamino), Acylaminogruppen (z.B. Acetylamino, Benzoylamino), Sulfonamidogruppen (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido), Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl), Aryloxycarbonylgruppen (z.B. Phenoxycarbonyl) und Carbamoylgruppen (z.B. N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl) ein.
Unter diesen Substituentengruppen sind die Alkylgruppen, die Nitrogruppe, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Sulfonamidogruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Carbarnoylgruppen bevorzugt.
Die durch PUG in der allgemeinen Formel (I) dargestellten fotografisch verwendbaren Gruppen sind beispielsweise Entwicklungsinhibitoren, Farbstoffe, Schleiermittel, Entwicklungsmittel, Kuppler, Bleichungsakzeleratoren oder Fixierakzeleratoren. Beispiele von bevorzugten fotografisch verwendbaren Gruppen schliessen die ein, die in US-PS 4 248 962 offenbart sind (solche, die mit der allgemeinen Formel PUG bezeichnet sind), die in JP-A-62-49353 offenbarten Farbstoffe (die Abgangsgruppenteile, die vom Kuppler abgespalten werden), die Entwicklungsinhibitoren, die in US-PS 4 477 563 offenbart sind, und die Bleichungsakzeleratoren, die in JP-A-61-201247 und JP-A-2-55 offenbart sind (die Abgangsgruppenteile, die vom Kuppler abgespalten werden). In der vorliegenden Erfindung sind Entwicklungsinhibitoren die vorteilhaftesten fotografisch verwendbaren Gruppen.
Die nachstehend angegebenen Gruppen mit den allgemeinen Formeln (INH-1) bis (INH-13) sind als Entwicklungsinhibitoren bevorzugt:
In diesen Formeln bedeutete R&sub2;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl).
In diesen Formeln bezeichnet * die Position, in der die Gruppe L&sub1; oder L&sub2; der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gebunden ist.
Ausserdem bezeichnet ** die Position, in der eine Substituentengruppe gebunden ist, und die Substituentengruppe kann beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe sein. Eine Gruppe, die sich im Prozessbad während der fotografischen Verarbeitung zersetzt, ist in diesen Substituentengruppen vorzugsweise enthalten.
Praktische Beispiele von Alkylgruppen, die mit der **- Position verbunden sind, schliessen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Benzyl, 4-Methoxyphenyl, Phenethyl, Propyloxycarbonylmethyl, 2-(Propyloxycarbonyl)ethyl, Butyloxycarbonylmethyl, Pentyloxycarbonylmethyl, 2-Cyanoethyloxycarbonylmethyl, 2,2- Dichlorethyloxycarbonylmethyl, 3-Nitropropyloxycarbonylmethyl, 4-Nitrobenzyloxycarbonylmethyl und 2,5-Dioxo-3,6- dioxadecyl ein.
Daneben schliessen Beispiele für Arylgruppen, die mit der **-Position verbunden sind, Phenyl, Naphthyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-Ethoxycarbonylphenyl, 3-Methoxycarbonylphenyl und 4-(2- Cyanoethyloxycarbonyl)phenyl ein.
Ferner schliessen Beispiele für heterocyclische Gruppen, die mit der **-Position verbunden sind, 4-Pyridyl, 3-Pyridyl, 2-Pyridyl, 2-Furyl und 2-Tetrahydropyranyl ein.
Unter diesen Gruppen sind als INH (INH-1), (INH-2), (INH-3), (INH-4) und (INH-12) bevorzugt und (INH-1), (INH-2) und (INH-3) sind besonders vorteilhaft.
Praktische Beispiele von Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend durch die Beispielsverbindungen (1) bis (52) erläutert. Beispielsverbindungen:
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen können durch die gleichen Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in JF-A-60-218645 und JF-B-63-39889 offenbart sind (der Begriff "JP-B" bedeutet hier eine "geprüfte japanische Fatentveröffentlichung"). Die Herstellung der Beispielsverbindungen (1) und (47), die nachstehend angegeben wird, ist ein typisches Beispiel einer Methode, wie die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen hergestellt werden können. Syntheseverbindung (1) Beispielsverbinding (1)
Verbindung (1a) (3,40 g) wurde 1 Stunde bei 60ºC in Thionylchlorid (30 ml) umgesetzt und dann das uberschüssige Thionylchlorid durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde zu einer Dimethylformamidlösung von Verbindung (1b) (7,84 g) und Diisopropylethylamin (10,5 ml) (0ºC) gegeben und die Mischung 1 Stunde gerührt. Anschliessend wurde die Lösung in Wasser (500 ml) gegossen, die sich bildenden Kristalle durch Filtration entfernt und 9,8 g rohe Kristalle von Verbindung (1c) erhalten. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
Verbindung (1c) (3,20 g) und Verbindung (1d) (1,38 g) wurden 1 Stunde in 1,2-Dichlorethan (30 ml) umgesetzt. Danach wurde eine Ethylacetatlösung (20 ml) von Verbindung (1e) (3,20 g) unter Eiskühlung zugegeben und dann Diisopropylethylamin (4,5 ml) zugegeben und die Mischung 1 Stunde gerührt.
Die Reaktion wurde durch Zugabe von 1N Salzsäure beendet und die Reaktionsmischung durch die Zugabe von Chloroform (30 ml) verdünnt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung dreimal mit Wasser gewaschen und dann die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet. Das organische Lösungsmittel wurde dann durch Destillation entfernt und das so erhaltene ölige Material mittels Kieselgel-Säulenchromatografie (Ethylacetat/Hexan = 1:5 Volumenteile) gereinigt und 1,20 g Beispielsverbindung (1) (Schmelzpunkt 132,5 bis 135,0ºC) erhalten. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.

Synthese von Verbindung (47):

Verbindung (47) Wurde auf die gleiche Weise wie Verbindung (1) synthetisiert und eine ölige Verbindung wurde erhalten. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 0,9 (9H), 1,1-1,45 (28H), 1,7 (6H), 3,1 1H), 3,9-4,2 (6H), 4,55 (4H), 5,0 (4H), 6,85-7,2 (3H), 7,4 (1H), 7,5-8,1 (3H), 8,3-8,7 (3H), 13,3 (1H) ppm
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen spalten mehrere PUGs während der Entwicklungsverarbeitung ab. Der Reaktionsmechanismus für diesen Prozess wird nachstehend für den Fall angegeben, dass zwei Moleküle PUG abgespalten werden.
In diesen Formeln ist PUG gleich wie in der allgemeinen Formel (I). T&spplus; bedeutet ein oxidiertes Produkt eines Entwicklungsmittels. &supmin;Nuc stellt ein Nukleophil dar, das im Entwicklungsprozessbad enthalten ist. In der Praxis ist dieses Nukleophil ein Hydroxylion, ein Sulfition oder z.B. Hydroxylamin.
Wie durch die obige Reaktionsgleichung gezeigt wird, spaltet eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung mehrere PUGs aus einem Molekül der Verbindung ab. Das heisst, die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung verdoppelt im Prinzip die Wirkung der fotografisch verwendbaren Gruppe und verbessert die fotografischen Eigenschaften beträchtlich.
Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können in jeder beliebigen Schicht des fotografischen Materials verwendet werden, werden aber vorzugsweise in einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer dazu benachbarten Schicht verwendet und sie werden besonders vorteilhaft einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugegeben. Die Menge der Verbindungen, die dem fotografischen Material zugegeben wird, beträgt im allgemeinen von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;&sup4; mol/m², vorzugsweise von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 2 x 10&supmin;&sup4; mol/m² und besonders bevorzugt 5 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4; mol/m².
Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können auf die gleiche Weise wie herkömmliche Kuppler zugegeben werden, wie nachstehend beschrieben wird.
Ein erfindungsgemässes fotografisches Material sollte auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht aufweisen. Es besteht jedoch keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Zahl oder Reihenfolge der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und vorliegenden nicht-lichtempfindlichen Schichten. Typischerweise hat ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial auf einem Träger wenigstens eine lichtempfindliche Schichteinheit aus einer Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit im wesentlichen der gleichen Farbempfindlichkeit, jedoch unterschiedlichen fotografischen Empfindlichkeiten. Die lichtempfindliche Schichteinheit ist eine lichtempfindliche Schichteinheit, die eine Farbempfindlichkeit gegenüber blauem Licht, grünem Licht oder rotem Licht hat. In einem mehrschichtigen farbfotografischen Silberhalogenidmaterial ist die Anordnung der lichtempfindlichen Schichteinheiten im allgemeinen von der Trägerseite her die einer rotempfindlichen Schichteinheit, einer grünempfindlichen Schichteinheit und einer blauempfindlichen Schichteinheit. Gegebenenfalls kann jedoch diese Reihenfolge umgekehrt werden und die einzelnen Schichten können derart angeordnet werden, dass eine Schicht mit unterschiedlicher Farbempfindlichkeit sandwichartig zwischen Schichten zu liegen kommt, die die gleiche Farbempfindlichkeit haben.
Verschiedene nicht-lichtempfindliche Schichten, wie z.B. Zwischenschichten, können zwischen den oben erwähnten lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und als oberste und unterste Schicht vorgesehen werden.
Die Zwischenschichten können Kuppler und DIR-Verbindungen enthalten, wie z.B. solche, die in den Beschreibungen von JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 offenbart sind, und können auch allgemein verwendete farbmischverhindernde Verbindungen enthalten.
Die Mehrzahl der Silberhalogenid-Emulsionsschichten, aus denen jede lichtempfindliche Schichteinheit besteht, ist vorzugsweise eine Doppelschichtstruktur aus einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, wie sie in DE-PS 1 121 470 oder in GB-PS 923 045 offenbart ist. Im allgemeinen sind Anordnungen in denen die fotografische Empfindlichkeit in der trägernäheren Schicht geringer ist, bevorzugt, und nicht-lichtempfindliche Schichten können zwischen jeder der Silberhalogenid-Emulsionsschichten vorgesehen werden. Ausserdem können die niedrigempfindlichen Schichten auf der trägerentferntesten Seite und die hochempfindlichen Schichten auf der trägernächsten Seite angeordnet werden, wie z.B. in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 offenbart ist.
In der Praxis kann die Anordnung von der trägerentfernten Seite her wie folgt sein: niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht (BL) / hochempfindliche blauempfindliche Schicht (BH) / hochempfindliche grünempfindliche Schicht (GH) / niedrigempfindliche grünempfindliche Schicht (GL) / hochempfindliche rotempfindliche Schicht (RH) / niedrigempfindliche rotempfindliche Schicht (RL) oder BH/BL/GL/GH/RH/RL oder BH/BL/GH/GL/RL/RH.
Ausserdem können die Schichten in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GH/RH/GL/RL von der trägerentfernten Seite her, wie offenbart in JP-B-55-34932, angeordnet werden. Darüber hinaus können die Schichten auch in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GL/RL/GH/RH von der trägerentfernten Seite her angeordnet werden, wie in den Beschreibungen von JF-A-56-25738 und JP-A-62-63936 offenbart ist.
Es gibt auch Anordnungen, in denen drei Schichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten mit einer Lichtempfindlichkeit, die zum Träger hin abnimmt, vorliegen, wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit der höchsten Lichtempfindlichkeit oben vorgesehen wird, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Lichtempfindlichkeit als die vorerwähnte Schicht als Zwischenschicht vorgesehen wird, und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Lichtempfindlichkeit als die Zwischenschicht als untere Schicht vorgesehen wird, wie in JP-B-49-15495 offenbart ist. Im Fall von Strukturen dieses Typs, die drei Schichten mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten haben, können die Schichten in einer Schichteinheit der gleichen Farbempfindlichkeit in der Reihenfolge, vom Träger her, einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht / -hochempfindlichen Emulsionsschicht / niedrigempfindlichen Emulsionsschicht vorgesehen werden, wie in der Beschreibung von JP-A-59-202464 offenbart ist.
Ausserdem können die Schichten in der Reihenfolge einer hochempfindlichen Emulsionsschicht / niedrigempfindlichen Emulsionsschicht / mittelempfindlichen Emulsionsschicht oder einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht / -mittelempfindlichen Emulsionsschicht / hochempfindlichen Emulsionsschicht beispielsweise angeordnet werden.
Ausserdem kann in einem Fall, wenn eine Schichteinheit vier oder mehrere Schichten umfasst, die Schichtanordnung in ähnlicher Weise gewählt und verändert werden. Wie oben beschrieben, können verschiedene Schichtstrukturen und Anordnungen, je nach dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials gewählt werden. Die bevorzugten Silberhalogenide zum Einschluss in die fotografischen Emulsionsschichten eines fotografischen lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung sind Silberiodbromide, Silberiodchlorbromide oder Silberiodchlorbromide, die nicht mehr als etwa 30 mol-% Silberiodid enthalten. Besonders vorteilhaft ist das Silberhalogenid ein Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid, das etwa 2 bis etwa 10 mol-% Silberiodid enthält.
Die Silberhalogenidkörner in der fotografischen Emulsion können eine regelmässige Kristallform, wie z.B. eine kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Form, haben, eine unregelmassige Kristallform, wie z.B. eine sphärische oder plättchenförmige (Tafel) Form, eine Form mit Kristalldefekten, wie z.B. Zwillingskristallebenen oder eine daraus zusammengesetzte Form.
Die Korngrösse des Silberhalogenids kann sehr fein mit einem projizierten Flächendurchmesser von weniger als etwa 0,2 um sein, oder gross, mit einem projizierten Flächendurchmesser von bis zu etwa 10 um, und die Emulsionen können polydisperse oder monodisperse Emulsionen sein.
Fotografische Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können beispielsweise durch die Methoden hergestellt werden, die in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23, "I. Emulsion Preparation and Types", Research Disclosure Nr. 18716 (November 1979), Seite 648 und Research Disclosure Nr. 307105 (November 1989), Seiten 863 bis 865, von P. Glafkides in Chimie et Physique Photographique, veröffentlicht von Faul Montel, 1967, von G.F. Duffin in Photographic Emulsion chemistry, veröffentlicht von Focal Press, 1966, und von V.L. Zelikman et al in Making and Coating Photographic Emulsions, veröffentlicht von Focal Press, 1964, offenbart sind.
Die monodispersen Emulsionen, die beispielsweise in den US-PSen 3 574 628 und 3 655 394 offenbart sind, sind ebenfalls vorteilhaft.
Ausserdem können auch Tafelkörner mit einem Seitenverhältnis von wenigstens etwa 3 in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Taf elkörner lassen sich leicht durch die Methoden herstellen, die beispielsweise von Gutoff in Photographic Science and Engineering, Bd. 14, Seiten 248 bis 257 (1970), und in den US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und GB-PS 2 112 157 beschrieben sind.
Die Kristallstruktur kann gleichmassig sein oder die Innen- und Aussenteile der Körner können unterschiedliche Halogenzusammensetzungen haben oder die Körner können eine schichtartige Struktur haben und ausserdem können Silberhabgenide mit unterschiedlichen Zusammensetzungen epitaxial verbunden werden oder mit Verbindungen, die von Silberhalogeniden verschieden sind, wie z.B. Silberthiocyanat oder Bleioxid, verschmolzen werden. Ausserdem können Mischungen aus Körnern mit unterschiedlichen Kristallformen verwendet werden.
Die oben erwähnten Emulsionen können vom Oberflächen- Latentbildtyp sein, in denen ein Latentbild im wesentlichen auf der Oberfläche der Körner gebildet wird, oder vom internen Latentbildtyp, bei denen ein Latentbild in den Körnern gebildet wird, oder von einem Typ, bei dem das Latentbild sowohl an der Oberfläche als auch in den Körnern gebildet wird, aber in allen obigen Fällen ist eine negative Emulsion notwendig. Unter den internen Latentbildtypen kann die Emulsion von Kern/Schale-internen Latentbildtyp sein, wie offenbart in JP-A-264740. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kern/Schaleinternen Latentbildtyp-Emulsion ist in JP-A-59-133542 offenbart. Die Dicke der Schale der Emulsion variiert z.B. in Abhängigkeit von der Entwicklungsverarbeitung, beträgt jedoch vorzugsweise 3 bis 40 nm und besonders vorteilhaft 5 bis 20 nm.
Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen einer physikalischen Reifung, chemischen Reifung und Spektralsensibilisierung unterworfen. Additive, die in solchen Prozessen verwendet werden, sind in Research Disclosure Nrn. 17643, 18716 und 307105 offenbart, und die Fundstellen dieser Veröffentlichungen werden in der nachstehend angegebenen Tabelle zusammengefasst.
Zwei oder mehrere Arten von Emulsionen, die sich in wenigstens einer der Charakteristiken der Korngrösse, Korngrössenverteilung oder Halogenzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, der Kornform oder der fotografischen Empfindlichkeit unterscheiden, können in Form einer Mischung in der gleichen Schicht in einem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material verwendet werden.
Die Verwendung von im wesentlichen nicht- lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten und/oder lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die Silberhalogenidkörner enthalten, in denen die Kornoberfläche verschleiert wurde, wie in US-PS 4 082 553 offenbart, Silberhalogenidkörnern, deren Korninneres verschleiert ist, wie offenbart in US-PS 4 626 498 und JP-A-59-214852, oder von kolloidalem Silber ist vorteilhaft. Silberhalogenidkörner, in denen das Korninnere oder die Oberfläche verschleiert ist, sind Silberhalogenidkörner, die gleichmässig (nicht bildweise) entwickelt werden können, unabhängig davon, ob sie im unbelichteten oder belichteten Teil des lichtempfindlichen Materials vorliegen. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern, in denen das Innere oder die Oberfläche der Körner verschleiert ist, sind in US-PS 4 626 498 und JP-A-59-214852 offenbart.
Das Silberhalogenid, das die internen Kerne von Kern/Schale-Silberhalogenidkörnern bildet, in denen das Innere verschleiert wurde, kann die gleiche Halogenzusammensetzung oder eine andere Halogenzusammensetzung haben. Das Silberhalogenid, in dem das Innere oder die Oberfläche der Körner verschleiert ist, kann Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid oder Silberchloriodbromid sein. Keine besondere Beschränkung besteht hinsichtlich der Korngrösse dieser verschleierten Silberhalogenidkörner, aber eine durchschnittliche Korngrösse von 0,01 bis 0,75 um und insbesondere von 0,05 bis 0,6 um ist bevorzugt. Ausserdem besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Form der Körner, und die Körner können reguläre Körner sein und sie können als polydisperse Emulsionen vorliegen, aber monodisperse Emulsionen (in denen wenigstens 95 % des Gewichts oder der Zahl der Silberhalogenidkörner eine Korngrösse innerhalb von ± 40 % der mittleren Korngrösse haben) sind bevorzugt.
Die Verwendung von nicht-lichtempfindlichen feinkörnigen Silberhalogeniden ist in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft. Nicht-lichtempfindliche feinkörnige Silberhalogenide sind feinkornige Silberhalogenide, die während der bildweisen Belichtung zum Erhalt des Farbstoffbildes nicht lichtempfindlich sind und die im wesentlichen keine Entwicklung während der Entwicklungsverarbeitung erfahren, und solche Halogenide, die nicht vorverschleiert wurden, sind bevorzugt.
Das feinkörnige Silberhalogenid hat einen Silberbromidgehalt von 0 bis 100 mol-% und kann, falls erforderlich, Silberchlorid und/oder Silberiodid enthalten. Solche, die einen Silberiodidgehalt von 0 bis 10 mol-% aufweisen, sind bevorzugt.
Das feinkörnige Silberhalogenid hat eine mittlere Kprngrösse (Mittelwert der Durchmesser der Kreise, die den projizierten Flächen entsprechen) von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 um und besonders vorteilhaft von 0,02 bis 0,2 um.
Das feinkörnige Silberhalogenid kann nach den gleichen Methoden hergestellt werden, wie sie im allgemeinen zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogeniden verwendet werden. In diesem Fall muss die Oberfläche der Silberhalogenidkörner nicht optisch oder spektral sensibilisiert werden. Die vorherige Zugabe von bekannten Stabilisatoren, wie z.B. Triazol, Azainden, Benzothiazolium oder Mercaptoverbindungen, oder von Zinkverbindungen vor der Zugabe der Überzugsflüssigkeit ist jedoch vorteilhaft. Kolloidales Silber kann ebenfalls vorteilhaft in die Schicht eingeschlossen werden, die diese feinkörnigen Silberhalogenidkörner enthält.
Das Beschichtungsgewicht an Silber in einem erfindungsgemässen fotografischen Material beträgt vorzugsweise nicht mehr als 6,0 g/m² und besonders vorteilhaft nicht mehr als 4,5 g/m².
Bekannte fotografisch verwendbare Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den drei oben bezeichneten Research Disclosures offenbart und die Fundstellen dieser Offenbarungen sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Ausserdem ist die Zugabe von Verbindungen, die mit Formaldehyd reagieren und diesen fixieren könne, wie beispielsweise in US-PSen 4 411 987 und 4 435 503 offenbart, zum fotografischen Material bevorzugt, um die Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften aufgrund von Formaldehydgas zu verhindern.
Der Einschluss der Mercaptoverbindungen, die in den US-PSen 4 740 454 und 4 788 132, JP-A-62-18539 und JP-A-1-283551 offenbart sind, in das erfindungsgemässe fotografische Material ist wünschenswert.
Der Einschluss von Verbindungen, die Schleiermittel, Entwicklungsakzeleratoren, Silberhalogenid-Lösungsmittel oder Vorläufer dieser Stoffe, unabhängig von der Menge des entwickelten Silbers, das durch die Entwicklungsverarbeitung erzeugt wird, abspalten, wie offenbart in JP-A-1-106052, ist in dem erfindungsgemässen fotografischen Material vorteilhaft.
Der Einschluss von Farbstoffen, die nach den Methoden gemäss der internationalen Offenlegungsschrift WO88/04794 und JP-A-1-502912 dispergiert werden, und von Farbstoffen, die in EP-A-317 308, US-PS 4 420 555 und JP-A-1-259358 offenbart sind, ist im erfindungsgemässen fotografischen Material vorteilhaft.
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und praktische Beispiele sind in den Patenten offenbart, die in den vorerwähnten Research Disclosures Nr. 17643, Abschnitt VII-C bis G und Nr. 307105, Abschnitt VII-C bis G zitiert sind.
Als Gelbkuppler sind z.B. solche bevorzugt, wie sie in den US-PSen 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752 und 4 248 961, JP-B-58-10739, GB-PSen 1 425 020 und 1 467 760, den US-PSen 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649 und EP-A-249 473 offenbart sind.
5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen sind als Purpurkuppler bevorzugt, und solche, die beispielsweise in den US-PSen 4 310 619 und 4 351 897, EP-PS 73 636, den US-PSen 3 061 432 und 3 725 067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-722238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, den US-PSen 4 500 630, 4 540 654 und 4 556 630 und der internationalen Offenlegungsschrift w088/04795 offenbart sind, sind besonders vorteilhaft.
Phenol- und Naphtholkuppler können als Blaugrünkuppler verwendet werden, und solche, wie sie z.B. in den US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, DE-OS 3 329 729, EP-A-121 365 und EP-A-249 453, den US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199 und JP-A-61-42658 offenbart sind, sind bevorzugt. Ausserdem können auch die Pyrazobazolkuppler, die in JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64-555 und JP-A-64-556 offenbart sind, und die Imidazolkuppler, die in US-PS 4 818 672 offenbart sind, verwendet werden.
Typische Beispiele von Kupplern, die einen polymerisierten Farbstoff bilden, sind beispielsweise in den US-PSen 3 451 820, 4 080 211, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910, GB-PS 2 102 137 und EP-A-341 188 offenbart.
Die in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP-PS 96 570 und DE-OS 3 234 533 offenbarten Kuppler sind als Kuppler bevorzugt, in denen die Farbstoffe einen geeigneten Grad der Diffusionsfähigkeit haben.
Farbkuppler zur Korrektur von unerwünschten Absorptionen von Farbstoffen, die beispielsweise in Abschnitt VII-G von Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt VII-G von Research Disclosure Nr. 307105, US-PS 4 138 258 und GB-PS 1 146 368 offenbart sind, sind bevorzugt. Ausserdem ist auch die Verwendung von Kupplern, die eine unerwünschte Absorption von Farbstoffen mittels Fluoreszenzfarbstoffen, die bei der Kupplung abgespalten werden, wie offenbart in US-PS 4 774 181, korrigieren, und von Kupplern, die als Abgangsgruppen Farbstoffvorläufergruppen haben, die bei Reaktion mit dem Entwicklungsmittel Farbstoffe bilden können, wie offenbart in US-PS 4 777 120, ebenfalls vorteilhaft.
Die Verwendung von Verbindungen, die fotografisch verwendbare Reste beim Kuppeln abspalten, ist in der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorteilhaft. DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren abspalten und die im Abschnitt VII-F der vorerwähnten Research Disclosure Nr. 17643 und im Abschnitt VII-F von Research Disclosure Nr. 307105, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, JP-A-63-37350 und den US-PSen 4 248 962 und 4 782 012 offenbart sind, sowie solche mit der allgemeinen Formel (I) sind bevorzugt.
Die in den GB-PSen 2 097 140 und 2 131 188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 offenbarten Kuppler sind als Kuppler bevorzugt, die Keimbildungsmittel oder Entwicklungsakzeleratoren in bildweiser Form während der Entwicklung abspalten. Ausserdem sind auch Verbindungen vorteilhaft, die Schleiermittel, Entwicklungsakzeleratoren, Silberhalogenid-Lösungsmittel, etc. mittels einer Redoxreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspalten, wie affenbart in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 und JP-A-1-45687.
Andere Verbindungen, die in den erfindungsgemässen fotagrafischen Materialien verwendet werden können, schliessen die konkurrierenden Kuppler gemäss z.B. US-PS 4 130 427, die Multiäquivalentkuppler gemäss z.B. den US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618, DIR- Redoxverbindungen-abspaltende Kuppler, DIR-Kupplerabspaltende Redoxverbindungen oder DIR-Redoxverbindungenabspaltende Redoxverbindungen, wie z.B. offenbart in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252, Kuppler, die Farbstoffe abspalten, in denen die Farbe nach der Abspaltung wieder hergestellt wird, wie offenbart in EP-A-173 302 und EP-A-313 308, Bleichungsakzeleratoren-abspaltende Kuppler, die z.B. in Research Disclosure Nrn. 11449 und 24241 und JP-A-61-201247 offenbart sind, Liganden-abspaltende Kuppler gemäss z.B. US-PS 4 555 477, Leukofarbstoffeabspaltende Kuppler gemäss JP-A-63-75747, und Kuppler, die Fluoreszenzfarbstoffe abspalten, wie offenbart in US-PS 4 774 181, ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können in das fotografische Material durch eine Vielzahl bekannter Methoden eingeführt werden, wie z.B. einer Öl- in-Wasser-Dispersionsmethode oder einer beladbaren Latexdispersionsmethode.
Beispiele von hochsiedenden Lösungsmitteln, die in einer Öl-in-Wasser-Dispersionsmethode verwendet werden können, sind beispielsweise in US-PS 2 322 027 offenbart.
Praktische Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, die bei Normaldruckeinen Siedepunkt von wenigstens 175ºC haben und in einer Öl-in-Wasser- Dispersionsmethode verwendet werden können, schliessen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-tert-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-tert-amylphenyl)isophthalat und Bis(1,1- diethylpropyl)phthalat), Phosphorsäure oder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2- ethylhexylphenylphosphonat), Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N- Diethyllaurylamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert- amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2- ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffine, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin) ein.
Ausserdem können organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 30ºC und vorzugsweise von wenigstens 50ºC, jedoch unter etwa 160ºC, als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele solcher Hilfslösungsmittel schliessen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid ein.
Verfahren und Effekte von Latexdispersionsmethoden und praktische Beispiele von Latizes für Beladungszwecke sind beispielsweise in US-PS 4 199 363 und den DE-OSen 2 541 274 und 2 541 230 offenbart.
Die Zugabe von verschiedenen Fungiziden und Bioziden, wie Phenylalkohol oder 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-p- hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, wie offenbart in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941, zum erfindungsgemässen farbfotografischen Material ist vorteilhaft.
Die vorliegende Erfindung kann für verschiedene Typen von farbfotografischen Materialien angewendet werden. Typische Beispiele schliessen Farbnegativfilme für allgemeine Zwecke und Kinozwecke, Farbumkehrfilme für Dias und Fernsehen, Colorpapiere, Colorpositivfilme und Colorumkehrpapiere ein.
Geeignete Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise auf Seite 28 der vorerwähnten Research Disclosure Nr. 17643, Seite 647, rechte Spalte, bis Seite 648, linke Spalte von Research Disclosure Nr. 18716 und auf Seite 879 von Research Disclosure Nr. 307105 offenbart.
Das erfindungsgemässe fotografische Material ist so beschaffen, dass die Gesamtfilmdicke aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite, auf der sich die Emulsionsschichten befinden, vorzugsweise nicht mehr als 28 um, stärker bevorzugt nicht mehr als 23 um, und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 18 um, und besonders bevorzugt nicht mehr als 16 um beträgt. Ausserdem beträgt die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 nicht mehr als 30 Sekunden und besonders vorteilhaft nicht mehr als 20 Sekunden. Die Filmdicke bedeutet eine Filmdicke, die unter den Bedingungen von 25ºC, 55 % relativer Feuchte (2 Tage) gemessen wird, und die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 wird nach wohlbekannten Methoden in der fotografischen Industrie gemessen. Beispielsweise können Messungen mittels eines Quellungsmessgeräts eines Typs vorgenommen werden, wie es von A. Green in Photogr. Sci. Eng., Bd. 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129, beschrieben ist, und T1/2 ist definiert als die Zeit die benötigt wird, um die Hälfte der gesättigten Filmdicke zu erreichen, wobei 90 % der maximalen gequollenen Filmdicke, die bei der Verarbeitung des Materials während 3 Minuten und 15 Sekunden in einem Farbentwickler bei 30ºC erreicht wird, als gesättigte Filmdicke angenommen wird.
Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch Zugabe von Filmhärtern für die Gelatine, die als Bindemittel verwendet wird, oder durch Veränderung der Alterungsbedingungen nach dem Beschichten eingestellt werden. Ein Quellungsfaktor des fotografischen Materials von 150 bis 400 % ist bevorzugt. Der Quellungsfaktor kann aus der maximalen gegnollenen Filmdicke, die unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten wird, durch die Gleichung (maximale geguollene Filmdicke - Filmdicke) / (Filmdicke) erhalten werden.
Die Ausbildung einer hydrophilen Kolloidschicht, die als Rückseitenschicht bekannt ist, mit einer Gesamtfilmdicke im trockenen Zustand von 2 bis 20 um auf der gegenüberliegenden Seite zur Seite mit den Emulsionsschichten, ist im erfindungsgemässen fotografischen Material vorteilhaft. Der Einschluss von Lichtabsorbenzien, Filterfarbstoffen, Ultraviolettabsorbenzien, antistatischen Mitteln, Filmhärtern, Bindemitteln, Weichmachern, Gleitmitteln, Beschichtungshilfen und Tensiden, wie oben beschrieben, ist in der Rückseitenschicht bevorzugt. Der Quellungsfaktor der Rückseitenschicht beträgt vorzugsweise 150 bis 500 %.
Farbfotografische Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch die allgemeinen Methoden, die auf den Seiten 28 bis 29 der vorerwähnten Research Disclosure Nr. 17643, auf Seite 651, linke bis rechte Spalte, der vorerwähnten reduziert Nr. 18716 und auf den Seiten 880 bis 881 von RD Nr. 307105 offenbart sind, entwickelt und verarbeitet werden.
Die Farbentwickler, die zur Entwicklungsverarbeitung von erfindungsgemässen fotografischen Materialien verwendet werden, sind vorzugsweise wassrige Alkalilösungen, die ein primäres aromatisches Amin-Farbentwicklungsmittel als Hauptkomponente enthalten. Aminophenolverbindungen sind als Farbentwicklungsmittel ebenfalls bevorzugt, aber die Verwendung von p-Phenylendiaminverbindungen ist bevorzugt und typische Beispiele schliessen 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β- methoxyethylanilin und deren Sulfate, Hydrochloride und p- Toluolsulfonatsalze ein. Unter diesen Verbindungen ist 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat besonders vorteilhaft. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können gemeinsam, je nach dem beabsichtigten Zweck, verwendet werden.
Der Farbentwickler enthält im allgemeinen pH-Puffer, wie Alkalimetallcarbonate, -borate oder -phosphate, und Entwicklungsinhibitoren oder Anti-Schleiermittel, wie Chloride, Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen. Sie können auch, falls erforderlich, verschiedene Konservierungsstoffe, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfit, Hydrazine, wie N,N-Biscarboxymethylhydrazin, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Catecholsulfonsäuren, organische Lösungsmittel, wie Ethylenglykol und Diethylenglykol, Entwicklungsakzeleratoren, wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine, farbstoffbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Verdicker und verschiedene Chelatbildner, wie z.B. Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, enthalten, wovon typische Beispiele einschliessen: Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze dieser Säuren.
Ausserdem wird im Fall einer Umkehrentwicklung eine Farbentwicklung nach einer normalen Schwarz/Weiss- Entwicklung ausgeführt. Bekannte Schwarz/Weiss-Entwickler, einschliesslich Dihydroxybenzolen, wie z.B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidonen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenolen, wie N-Methyl-p-aminophenol, können einzeln oder in Kombination im Schwarz/Weiss-Entwickler verwendet werden.
Der pH dieser Farbentwickler und Schwarz/Weiss-Entwickler beträgt im allgemeinen 9 bis 12. Die Ergänzungsrate für diese Entwickler hängt vom verarbeiteten farbfotografischen lichtempfindlichen Material ab, beträgt jedoch im allgemeinen nicht mehr als 3 l/m² fotografisches Material und kann auf nicht mehr als 500 ml eingestellt werden, indem die Bromidionenkonzentration im Regenerator verringert wird. In Fällen, in denen die Regeneratorrate gering ist, ist es vorteilhaft, dass die Verdunstung und Luftoxidation der Flüssigkeit durch Minimierung der Kontaktfläche mit Luft im Frozesstank verhindert werden sollte.
Die Kontaktfläche zwischen Luft und dem fotografischen Prozessbad in einem Prozesstank kann durch ein Öffnungsverhältnis dargestellt werden, das nachstehend definiert wird. Somit:
Öffnungsverhältnis = Kontaktfläche des Prozessbades mit Luft (cm²)/Prozessbadvolumen (cm³)
Das oben erwähnte Öffnungsverhältnis beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1 und besonders vorteilhaft 0,001 bis 0,05. Neben der Anbringung eines abschirmenden Materials, wie z.B. einer aufschwimmenden Abdeckung auf der Oberfläche des fotografischen Prozessbades im Prozesstank kann ein Verfahren, das die Verwendung einer beweglichen Abdeckung involviert, wie offenbart in JP-A-1-82033, und ein Verfahren, das eine Schlitzentwicklungsverarbeitung involviert, wie offenbart in JP-A-63-216050, als Mittel zur Verringerung des Öffnungsverhältnisses angewendet werden. Die Verringerung des Öffnungsverhältnisses wird vorzugsweise nicht nur für Verfahren der Farbentwicklung und Schwarz/Weiss-Entwicklung angewendet, sondern auch für alle anschliessenden Prozesse, wie Bleichung, Bleichfixierung, Fixierung, Wässerung und Stabilisierung.
Die Ergänzungsrate kann durch Verwendung eines Mittels zur Unterdrückung der Akkumulation von Bromidionen im Entwicklerbad verringert werden.
Die Farbentwicklungszeit beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 5 Minuten, aber kürzere Prozesszeiten können eingesetzt werden, indem man die Temperatur und den pH erhöht und ausserdem die Konzentration des Farbentwicklungsmittels erhöht.
Die fotografische Emulsionsschicht wird im allgemeinen nach der Farbentwicklung einem Bleichungsprozess unterworfen. Der Bleichungsprozess kann gleichzeitig zu einem Fixierprozess ausgeführt werden (in einem Bleichfixierprozess) oder separat. Ausserdem kann ein Bleichfixierprozess nach einem Bleichungsprozess ausgeführt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Ausserdem kann die Verarbeitung in zwei in Reihe geschalteten Bleichfixierbädern durchgeführt werden, ein Fixierprozess kann vor einem Bleichfixierprozess ausgeführt werden, oder ein Bleichungsprozess kann nach einem Bleichfixierprozess, falls erforderlich, durchgeführt werden. Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie z.B. Eisen(III), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen, können beispielsweise als Bleichungsmittel verwendet werden. Typische Bleichungsmittel schliessen organische Komplexsalze von Eisen(III), z.B. Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure, oder Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure ein. Unter diesen Stoffen ist die Verwendung von Aminopolycarbonsäure-Eisen (III)- Komplexsalzen und insbesondere von Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalzen und 1,3-Diaminopropantetraessigsäure-Eisen(III) salzen zur raschen Verarbeitung und zur Verhinderung von Umweltverschmutzung bevorzugt. Ausserdem sind die Aminopolycarbonsäure-Eisen (III)-Komplexsalze insbesondere sowohl in den Bleichbädern als auch in den Bleichfixierbädern verwendbar. Der pH-Wert dieser Bleichbäder und Bleichfixierbäder, in denen diese Aminopolycarbonsäure-Eisen (III) salze verwendet werden, beträgt im allgemeinen 4,0 bis 8, aber niedrigere pH-Werte können eingesetzt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen.
Bleichungsakzeleratoren können, falls erforderlich, in den Bleichbädern, Bleichfixierbädern oder Bleich- und Bleichfixiervorbädern verwendet werden. Praktische Beispiele verwendbarer Bleichungsakzeleratoren schliessen Verbindungen ein, die eine Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe enthalten, wie offenbart z.B. in US-PS 3 893 858, den DE-PSen 1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juni 1978); Thiazolidinderivate gemäss JP-A-50-140129; Thioharnstoffderivate gemäss JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-PS 3 706 561, Iodide gemäss DE-PS 1 127 715 und JP-A-58-16235; Polyoxyethylenverbindungen gemäss den DE-PSen 966 410 und 2 748 430; Polyaminverbindungen gemäss JP-B-45-8836; andere Verbindungen gemäss JP-A-49-40943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940; und Bromidionen. Unter diesen Verbindungen sind solche mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe im Hinblick auf ihren grossen beschleunigenden Effekt bevorzugt und die in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812 und JP-A-53-95630 offenbarten Verbindungen sind besonders vorteilhaft. Ausserdem sind auch die Verbindungen, die in US-PS 4 552 834 offenbart sind, vorteilhaft. Diese Bleichungsakzeleratoren können zu den fotografischen Materialien gegeben werden. Die Bleichungsakzeleratoren sind insbesondere wirksam, wenn farbfotografische Colormaterialien für Kamerazwecke bleichfixiert erden.
Der Einschluss von organischen Säuren sowie der oben erwähnten Verbindungen in die Bleichbäder und Bleichfixierbäder ist zur Verhinderung des Auftretens von Bleichungsflecken vorteilhaft. Verbindungen, die eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5 haben, sind besonders für die organischen Säuren bevorzugt und in der Praxis werden z.B. Essigsäure und Propionsäure bevorzugt.
Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine grosse Menge Iodid können z.B. als Fixiermittel verwendet werden, das als Fixierbad oder Bleichfixierbad verwendet wird, aber Thiosulfat wird im allgemeinen insbesondere verwendet und Ammoniumthiosulfat kann im breitesten Bereich von Applikationen eingesetzt werden. Ausserdem ist die kombinierte Verwendung eines Thiosulfats und eines Thiocyanats, von Thioetherverbindungen, Thioharnstoff etc., ebenfalls vorteilhaft. Sulfite, Bisulfite, Carbonyl-Bisulfit- Additionsverbindungen oder die Sulfinsäureverbindungen, die in EP-A-294 769 offenbart sind, sind als Konservierungsmittel für die Fixierbäder und Bleichfixierbäder bevorzugt. Ausserdem ist die Zugabe verschiedener Aminopolycarbonsäuren und Organophosphonsäuren zu den Fixierbädern und Bleichfixierbädern zur Stabilisierung dieser Bäder vorteilhaft.
Die Zugabe von Verbindungen mit einem pKa von 6,0 bis 9,0, und vorzugsweise Imidazolen, wie Imidzaol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol, in Mengen von 0,1 bis 10 mol/l zum Fixierbad oder Bleichfixierbad ist in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft.
Eine kürzere Gesamtentsilberungsprozesszeit (Bleichfixierung und Fixierung) in einem Bereich, in dem keine Entsilberungsfehler auftreten, ist bevorzugt. Die Entsilberungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Minuten und besonders vorteilhaft 1 bis 2 Minuten. Die Prozesstemperatur beträgt 25 bis 50ºC und vorzugsweise 35 bis 45ºC. Im bevorzugten Temperaturbereich ist die Entsilberungsgeschwindigkeit erhöht und das Auftreten von Flecken nach der Verarbeitung wird effektiv verhindert.
Soviel Konvektion wie möglich ist während des Entsilberungsprozesses vorteilhaft. Praktische Beispiele von Verfahren einer Erzeugung von starker Konvektion schliessen Methoden ein, in denen ein Strahl der Prozessflüssigkeit auf die Emulsionsoberfläche des fotografischen Materials auftrifft, wie offenbart in JP-A-62-183460, ein Verfahren, bei dem der Rühreffekt mittels einer rotierenden Vorrichtung erhöht wird, wie offenbart in JP-A-62-183461, ein Verfahren, bei dem das fotografische Material mit einem Wischerblatt bewegt wird, das im Bad in Kontakt mit der Emulsionsoberfläche angebracht ist und der Rühreffekt durch die Erzeugung von Turbulenzen an der Emulsionsoberfläche erhöht wird, und ein Verfahren, bei dem die gesamtumlaufende Menge des Prozessbades insgesamt erhöht wird. Diese Mittel zur Erhöhung der Konvektion sind in den Bleichbädern, Bleichfixierbädern und Fixierbädern wirksam. Man nimmt an, dass die erhöhte Konvektion die Zufuhrgeschwindigkeit von Bleichungsmittel und Fixiermittel zum Emulsionsfilm erhöht und infolgedessen die Entsilberungsgeschwindigkeit steigert. Ausserdem sind die oben erwähnten Mittel zur Erhöhung der Konvektion in Fällen noch effektiver, wenn ein Bleichungsakzelerator verwendet wird, und sie erzeugen manchmal einen deutlichen Anstieg im beschleunigenden Effekt und eliminieren die fixierinhibierende Wirkung des Bleichungsakzelerators.
Automatische Verarbeitungsmaschinen, die zur Verarbeitung der erfindungsgemässen fotografischen Materialien verwendet werden können, haben vorzugsweise Transportvorrichtungen für das fotografische Material, wie sie in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 oder JP-A-60-191259 offenbart sind. Mit einer solchen Transportvorrichtung, wie z.B. einer gemäss der vorerwähnten JP-A-60-191257, wird der Übertrag von Prozessflüssigkeit aus einem Bad in das nächste stark verringert, und dies ist zur Verhinderung von Verschlechterungen in der Eigenschaft des Prozessbades sehr wirksam. Diese Effekte sind besonders zur Verkürzung der Prozesszeit in jedem Verfahrensschritt und zur Verringerung der Ergänzungsrate jedes Prozessbades nützlich.
Die erfindungsgemässen farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien werden im allgemeinen nach dem Entsilberungsprozess einem Wässerungsprozess (Wäsche mit Wasser) und/oder Stabilisierungsprozess unterworfen. Die Menge des im Waschprozess verwendeten Waschwassers kann in einem breiten Bereich liegen, je nach Abhängigkeit der Anwendung und der Natur (z.B. in Abhängigkeit von den Materialien, wie Kupplern, die verwendet wurden) des fotografischen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Zahl der Waschwassertanks (der Zahl der Waschstufen) und dem Ergänzungssystem (d.h. ob Gleichstrom oder Gegenstrom) und in Abhängigkeit von verschiedenen abhängigen anderen Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Menge des verwendeten Wassers und der Anzahl der Waschtanks in einem mehrstufigen Gegenstromsystem lässt sich mittels des Verfahrens erhalten, das auf Seiten 248 bis 253 des Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64 (Mai 1955), beschrieben ist.
Die verwendete Waschwassermenge kann durch Einsatz eines mehrstufigen Gegenstromsystems, das in der vorerwähnten Literaturstelle angegeben ist, stark verringert werden, aber aufgrund der erhöhten Verweilzeit des Wassers in den Tanks vermehren sich Bakterien und Probleme treten auf, wenn suspendierte Stoffe an das fotografische Material anhaften. Ein Verfahren, bei dem die Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen verringert werden, wie offenbart in JP-A-62-288838, ist als Mittel zur Überwindung dieses Problems sehr wirksam, wenn die erfindungsgemässen farbfotografischen Materialien verarbeitet werden. Ausserdem können auch Isothiazolonverbindungen und Thiabendazole, offenbart in JP-A-57-8542, chlorhaltige Desinfektionsmittel, wie z.B. chioriertes Natriumisocyanurat und Benzotriazol, und die Desinfektionsmittel aus The Chemistry of Biocides and Fungicides von Horiguchi (1986, Sanko Shuppan) in Killing Micro-organisms, Biocidal and Fungicidal Techniques (1982), veröffentlicht von der Health and Hygiene Technology Society, und in A Dictionary of Biocides and Fungicides (1986), veröffentlicht von der Japanese Biocide and Fungicide Society, in diesem Zusammenhang verwendet werden
Der pH-Wert des Waschwassers beträgt bei der Verarbeitung von erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und diewaschzeit können, je nach der Natur und Applikation des lichtempfindlichen Materials, variieren, aber im allgemeinen werden Waschbedingungen von 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 45ºC, und vorzugsweise von 30 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 40ºC, gewählt. Ausserdem können die erfindungsgemässen fotografischen Materialien direkt in einem Stabilisierungsbad verarbeitet werden, anstatt einer Wässerung, wie oben beschrieben, unterworfen zu werden. Die aus JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 bekannten Methoden können für einen Stabilisierungsprozess dieser Art verwendet werden.
Ferner gibt es auch Fälle, in denen ein Stabilisierungsprozess nach dem vorerwähnten Waschprozess ausgeführt wird, und die Stabilisierungsbäder, die Farbstabilisierungsmittel enthalten, und Tenside, die als letzte Bäder für fotografische Materialien zu Kamerazwecken verwendet werden, sind Beispiele eines solchen Prozesses. Aldehyde, wie Formalin und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und Aldehyd-Bisulfit-Addukte können beispielsweise als Farbstoffstabilisierungsmittel verwendet werden.
Verschiedene Chelatbildner und Fungizide können diesen Stabilisierungsbädern ebenfalls zugegeben werden.
Der Überlauf, der mit der Ergänzung der oben erwähnten Wässerungs- oder Stabilisierungsbäder einhergeht, kann in anderen Verfahren, wie z.B. dem Entsilberungsprozess, wiederverwendet werden.
Eine Konzentrationskorrektur durch die Zugabe von Wasser ist in Fällen bevorzugt, in denen die oben erwähnten Prozessbäder aufgrund von Verdunstung konzentriert werden, z.B. wenn in einer automatischen Entwicklungsmaschine entwickelt wird.
Farbentwickler können in ein erfindungsgemässes farblichtempfindliches Silberhalogenidmaterial inkorporiert werden, um die Verarbeitung zu vereinfachen und zu beschleunigen. Die Inkorporierung verschiedener Farbentwicklungsmittelvorläufer ist bevorzugt. Beispielsweise können die Indoanilinverbindungen gemäss US-PS 3 342 597, die Schiff-Base-Verbindungen gemäss US-PS 3 342 599, Research Disclosure Nr. 14850 und Research Disclosure Nr. 15159, die Aldolverbindungen gemäss Research Disclosure Nr. 13924, die Metallkomplexsalze gemäss US-PS 3 719 492 und die die Urethanverbindungen gemäss JP-A-53-135628 zu diesem Zweck verwendet werden.
Falls erforderlich, können verschiedene 1-Phenyl-3- pyrazolidone in ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung zur Beschleunigung der Farbentwicklung inkorporiert werden. Typische Verbindungen sind z.B. in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 offenbart.
Die verschiedenen, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Prozessbäder werden bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC betrieben. Die Standardtemperatur beträgt im allgemeinen 33 bis 38ºC, aber eine beschleunigte Verarbeitung und kürzere Verarbeitungszeiten können bei höheren Temperaturen erreicht werden. Andererseits kann bei niedrigeren Temperaturen eine erhöhte Bildqualität und eine verbesserte Prozessbadstabilität erreicht werden.
Ferner können die erfindungsgemässen fotografischen Silberhalogenidmaterialien auch als wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien verwendet werden, wie sie z.B. in US-PS 4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056 und EP-A2-210 660 offenbart sind.

Beispiele:

Die Erfindung wird nachstehend im Detail durch Ausführungsbeispiele erläutert, wird aber durch diese Beispiele nicht beschränkt.

BEISPIEL 1

Probe 101, ein mehrschichtiges, farblichtempfindliches Material aus den nachstehend beschriebenen Schichten, wurde auf einem Cellulosetriacetat-Filmträger, auf dem eine Unterschicht ausgebildet worden war, hergestellt.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht:

Die Beschichtungsgewichte werden in den Einheiten g/m² Silber im Fall von Silberhalogeniden und kolloidalem Silber, in den Einheiten g/m² im Fall von Kupplern, Additiven und Gelatine, und in den Einheiten mol/mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht im Fall von Sensibilisierungsfarbstoffen angegeben. Die für die Verbindungen verwendeten Codes haben die nachstehend angegebenen Bedeutungen. In Fällen, in denen eine Verbindung mehrere Effekte hat, wird sie nur unter einem dieser Effekte aufgelistet. UV: Ultraviolettabsorber, Solv: hochsiedendes organisches Lösungsmittel, ExF: Farbstoff, ExS: Sensibilisierungsfarbstoff, ExC: Blaugrünkuppler, ExM: Purpurkuppler, ExY: Gelbkuppler, Cpd: Verbindung. Erste Schicht: Lichthof-Schutzschicht schwarzes kolloidales Silber als Silber 0,15
Gelatine 1,90
ExM-8 2,0 x 10&supmin;²

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 2,10
UV-1 3,0 x 10&supmin;²
UV-2 6,0 x 10&supmin;²
UV-3 7,0 x 10&supmin;²
ExF-1 4,0 x 10&supmin;³
Solv-2 7,0 x 10&supmin;²

Dritte Schicht: niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI 2 mol-%, im Inneren AgI-reich, entsprechender Kugeldurchmesser* 0,25 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 15 %, regelmässige Kristallkörner/Zwillingskristallkorn- Mischung, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 1,2) als Silber 0,50
Gelatine 1,50
ExS-1 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 1,0 x 10&supmin;&sup5;
ExC-3 0,22
ExC-4 3,0 x 10&supmin;³
Solv-1 0,15x 10&supmin;³
* Der Ausdruck "entsprechender Kugeldurchmesser" bedeutet den als Kugel berechneten Durchmessers; nachstehend gilt das Gleiche.

Vierte Schicht: mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI 4 mol-%, im Inneren AgI-reich, entsprechender Kugeldurchmesser 0,55 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 18 % regelmässige Kristallkörner/Zwillingskristallkorn- Mischung, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 1,0) als Silber 0,85
Gelatine 2,00
ExS-1 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 1,0 x 10&supmin;&sup5;
ExC-2 8,0 x 10&supmin;²
ExC-3 0,33
ExY-13 2,0 x 10&supmin;²
ExY-14 1,0 x 10&supmin;²
Cpd-10 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Solv-1 0,10

Fünfte Schicht: hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI 10 mol-%, im Inneren AgI-reich, entsprechender Kugeldurchmesser 0,60 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 20 %, regelmässige Kristallkörner/Zwillingskristallkorn- Mischung, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 5,5) als Silber 0,70
Gelatine 1,60
ExS-1 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-1 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 1,0 x 10&supmin;&sup5;
ExC-5 7,0 x 10&supmin;²
ExC-6 8,0 x 10&supmin;²
Solv-1 0,15
Solv-2 8,0 x 10&supmin;²

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,10
P-2 0,17
Cpd-1 0,10
Cpd-4 0,17
Solv-1 5,0 x 10&supmin;²

Siebte Schicht: niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbramidemulsion (AgI 2 mol-%, im Inneren AgI-reich, entsprechender Kugeldurchmesser 0,3 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 28 % regelmässige Kristallkörner/Zwillingskristallkorn- Mischung, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 2,5) als Silber 0,30
Gelatine 0,50
ExS-4 5,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExM-8 3,0 x 10&supmin;²
ExM-9 0,20
ExY-13 3,0 x 10&supmin;²
Cpd-11 7,0 x 10&supmin;³
Solv-1 0,20

Achte Schicht: mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI 4 mol-%, im Inneren AgI-reich, entsprechender Kugeldurchmesser 0,55 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 20 % regelmässige Kristallkörner/Zwillingskristallkorn- Mischung, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 4,0) als Silber 0,70
Gelatine 1,00
ExS-4 5,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExM-8 3,0 x 10&supmin;²
ExM-9 0,25
ExM-10 1,5 x 10&supmin;²
ExY-13 4,0 x 10&supmin;²
Cpd-11 9,0 x 10&supmin;³
Solv-1 0,20

Neunte Schicht: hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI 10 mol-%, im Inneren AgI-reich, entsprechender Kugeldurchmesser 0,55 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 18 %, Zwillingskristallkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 7,5) als Silber 0,50
Gelatine 0,90
ExS-4 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 2,0 x 10&supmin;&sup5;
ExS-7 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExM-8 2,0 x 10&supmin;²
ExM-11 6,0 x 10&supmin;²
ExM-12 2,0 x 10&supmin;²
Cpd-2 1,0 x 10&supmin;²
Cpd-9 2,0 x 10&supmin;&sup4;
Cpd-10 2,0 x 10&supmin;&sup4;
Solv-1 0,20
Solv-2 5,0 x 10&supmin;²

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelatine 0,90
gelbes kolloidales Silber 5,0 x 10&supmin;²
Cpd-1 0,20
Solv-1 0,15

Elfte Schicht: niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI 4 mol-%, im Inneren AgI-reich, entsprechender Kugeldurchmesser 0,5 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 15 % oktaedrische
Körner als Silber 0,40
Gelatine 1,00
ExS-8 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExY-13 9,0 x 10&supmin;²
ExY-15 0,90
Cpd-2 1,0 x 10&supmin;²
Solv-1 0,30

Zwölfte Schicht: zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbramidemulsion (AgI 10 mol-%, im Inneren AgI-reich, entsprechender Kugeldurchmesser 1,3 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 25 % regelmässige Kristallkörner/Zwillingskristallkorn- Mischung, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 4,5) als Silber 0,50
Gelatine 0,60
ExS-8 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExY-15 0,12
Cpd-2 1,0 x 10&supmin;³
Solv-1 4,0 x 10&supmin;²

Dreizehnte Schicht: erste Schutzschicht

feinkörniges Silberiodbromid (mittlere Korngrösse 0,07 um, AgI 1 mol-%) 0,20
Gelatine 0,80
UV-2 0,10
UV-3 0,10
UV-4 0,20
Solv-3 4,0 x 10&supmin;²
P-2 9,0 x 10&supmin;²

Vierzehnte Schicht: zweite Schutzschicht

Gelatine 0,90
B-1 (Durchmesser 1,5 um) 0,10
B-2 (Durchmesser 1,5 um) 0,10
B-3 2,0 x 10&supmin;²
H-1 0,40
Ausserdem wurden die nachstehend angegebenen Verbindungen Cpd-3, Cpd-5, Cpd-6, Cpd-7, Cpd-8, P-1, W-1, W-2 und W-3 zur Verbesserung der Lagerungseigenschaften, Verarbeitungseigenschaften und Druckbeständigkeit, zu bioziden und fungiziden Zwecken, für antistatische Zwecke und zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften zugegeben.
n-Butyl-p-hydroxybenzoat wurde neben den oben erwähnten Verbindungen ebenfalls zugegeben. Ausserdem wurden B-4, F-1, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F1 und F-13 und Eisensalze, Bleisalze, Goldsalze, Platinsalze, Iridiumsalze und Rhodiumsalze eingeschlossen.
Die Strukturformeln oder chemischen Namen der in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen werden nachstehend angegeben.
Solv-1 Tricresylphosphat
Solv-2 Dibutylphthalat
Solv-3 Tri(2-ethylhexyl)phosphat n/m/l=50/25/25 (Gewicht) mittleres Molekulargewicht: 20.000
P-1 Vinylpyrrolidon/Vinylalkohol-Copolymer (Copolymerverhältnis (Gew.) = 70:30)
P-2 Polyethylacrylat Vergleichskuppler (a) (Kuppler (6) von JP-B-63-39889 (entsprechend US-PS 4 409 323)) Vergleichskuppler (b) (Kuppler (12) von JP-B-63-39889 (entsprechend US-PS 4 409 323)) Vergleichskuppler (c) (Kuppler (7) von JP-A-60-218645) Vergleichskuppler (d) (Kuppler (19) von JP-A-60-218645) Vergleichskuppler (e) (Verbindung (13) von JP-A-1-154057) Vergleichskuppler (f) (der Kuppler von Beispiel 49 von JP-A-63-37346)

Proben 102-111:

Probe 102 wurde durch Zugabe von 0,0045 g/m² Kuppler (1) zur dritten Schicht und 0,0085 g/m² Kuppler (1) zur vierten Schicht von Probe 101 hergestellt.
Proben 103 bis 111 wurden hergestellt, indem der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kuppler (1) in Probe 102 durch ein gleiches Gewicht anderer Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und durch Vergleichskuppler, wie in Tabelle 1 nachstehend gezeigt, ersetzt wurde.

Proben 112 und 113

Proben 112 und 113 wurden durch Einstellung der Menge des zugegebenen Vergleichskupplers so hergestellt, dass mehr oder weniger die gleiche Gradation wie in den Proben 102 bis 105 erzielt wurde, in denen ein Kuppler, der in der vorliegenden Erfindung Anwendung findet, eingesetzt wurde.
Diese Proben wurden mit weissem Licht belichtet und dann einer Farbentwicklungsverarbeitung, wie nachstehend angegeben, unterworfen. Die γ-Werte wurden als Gradient der Geraden erhalten, die die Punkte einer Blaugründichte (Schleier + 0,2) und (Schleier + 1,2) in jedem Fall verbindet. Die Schärfe wurde durch Verarbeitung auf gleiche Weise mittels der normalen MTF-Methode gemessen und der Wert für das Blaugrünbild (25 Zyklen/mm) erhalten. Ausserdem wurden nach einer bildweisen Belichtung durch einen Rotfilter (SC-62, hergestellt von Fuji Photo Film Co.) Proben auf eine gleichmassige 0,05 CMS-Belichtung mit einem Grünfilter (BPN-45, hergestellt von Fuji Photo Film Co.) unterworfen, entwickelt und verarbeitet. Der Grad der Farbmischung, die durch Subtraktion der Purpurdichte bei der Blaugründichte von der Purpurdichte bei einer Blaugründichte von 1,5 erhalten wurde, war wie in Tabelle 1 gezeigt.
Ausserdem wurden Proben mit weichen Röntgenstrahlen mit Aperturen von 500 um x 4 cm und 15 um x 4 cm bestrahlt und das Blaugründichteverhältnis der jeweiligen Zentren als Randeffekt erhalten.
Darüber hinaus wurden Proben, die der oben erwähnten bildweisen Belichtung unterworfen worden waren, 10 Tage unter Bedingungen von 50ºC und 80 %-iger relativer Luftfeuchte gelagert und dann auf die gleiche Weise wie zuvor farbentwickelt, und die veränderung der Empfindlichkeit war wie in Tabelle 1 gezeigt, wobei der Logarithmus des Kehrwerts der Belichtungsmenge für eine Blaugründichte von (Schleier + 0,2) als relative Empfindlichkeit angesetzt wurde.
Die Farbentwicklungsverarbeitung wurde wie nachstehend angegeben mit einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt. TABELLLE 1
Die Zusammensetzung jedes Prozessbades wird nachstehend angegeben.
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass mit Proben, in denen ein herkömmlicher Kuppler verwendet wurde, ein geringer Effekt auf den Grad der Farbmischung oder die Schärfe auftrat, wenn kleine Mengen herkömmlicher Kuppler zugegeben werden, wie in den Vergleichsbeispielen 106 bis 110 gezeigt wird. Ausserdem waren die vergleichsproben 110 und 112 mit einer grossen Menge eines herkömmlichen Kupplers schlechter in der Schärfe und Farbreproduktion wie die Proben 102 bis 105, die eine kleine Menge eines Kupplers, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, enthielten. So kann die Effektivität der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler ersehen werden.
Ausserdem resultierte die Verwendung dieser Kuppler im allgemeinen in einer geringeren Veränderung der fotografischen Charakteristiken bei der Alterung vor der Entwicklung nach der Belichtung.

BEISPIEL 2

Probe 201, ein mehrschichtiges farbfotografisches Material aus Schichten, deren zusammensetzungen nachstehend angegeben werden, wurde auf einem Cellulosetriacetat- Filmträger, auf dem eine Grundschicht ausgebildet worden war, hergestellt.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht:

Beschichtungsgewichte werden in den Einheiten g/m² Silber im Fall der Silberhalogenide und kolloidalem Silber, in den Einheiten g/m² im Fall von Kupplern, Additiven und Gelatine, und in den Einheiten mol/mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht im Fall von Sensibilisierungsfarbstoffen angegeben. Die für die Verbindungen verwendeten Codes haben die nachstehend angegebenen Bedeutungen. In Fällen, in denen eine Verbindung mehrere Effekte hat, wird sie jedoch nur unter einem dieser Effekte aufgelistet. UV: Ultraviolettabsorber, Solv: hochsiedendes organisches Lösungsmittel, ExF: Farbstoff, ExS: Sensibilisierungsfarbstoff, ExC: Blaugrünkuppler, ExM: Purpurkuppler, ExY: Gelbkuppler, Cpd: Verbindung.

Erste Schicht: Lichthof-Schutzschicht

schwarzes kolloidales Silber 0,15
Gelatine 2,33
ExM-6 0,11
UV-1 3,0 x 10&supmin;²
UV-2 6,0 x 10&supmin;²
UV-3 7,0 x 10&supmin;²
Solv-1 0,16
Solv-2 0,10
ExF-1 1,0 x 10&supmin;²
ExF-2 4,0 x 10&supmin;²
ExF-3 5,0 x 10&supmin;³
Cpd-6 1,0 x 10&supmin;³

Zweite Schicht: niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (4,0 mol-% AgI, gleichmassiger AgI-Typ, entsprechender Kugeldurchmesser 0,4 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 30 %, plättchenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 3,0) als Silber 0,35
Silberiodbromidemulsion (6,0 mol-% AgI, Kern/Schale-Verhältnis 1:2, im Inneren AgI-reich, entsprechender Kugeldurchmesser 0,45 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 23 %, plättchenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 2,0) als Silber 0,18
Gelatine 0,77
ExS-1 2,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 4,1 x 10&supmin;&sup6;
ExC-1 0,17
ExC-2 4,0 x 10&supmin;²
ExC-3 8,0 x 10&supmin;²
Vergleichskuppler (a) 5,0 x 10&supmin;³

Dritte Schicht: mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (6,0 mol-% AgI, Kern/Schale-Verhältnis 1:2, im Inneren AgI-reich, entsprechender Kugeldurchmesser 0,65 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 23 %, plättchenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 2,0) als Silber 0,80
Gelatine 1,46
ExS-1 2,4 x
ExS-2 1,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 4,3 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,38
ExC-2 2,0 x 10&supmin;&sup6;
ExC-3 0,12
ExM-7 3,0 x 10&supmin;²
UV-2 5,7 x 10&supmin;²
UV-3 5,7 x 10&supmin;²
Vergleichskuppler (a) 3,0 x 10&supmin;³

Vierte Schicht: hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (9,3 mol-% AgI, Multistrukturkorn-Kern/Schale-Verhältnis 3:4:2, AgI-Gehalt im Inneren 24,0, 0, 6 mol-% entsprechender Kugeldurchmesser 0,75 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 23 % plättchenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 2,5) als Silber 1,49
Gelatine 1,38
ExS-1 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1,9 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 1,4 x 10&supmin;³
ExC-1 8,0 x 10&supmin;²
ExC-4 9,0 x 10&supmin;²
Vergleichskuppler (a) 2,0 x 10&supmin;³
Solv-1 0,20
Solv-2 0,53

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,62
Cpd-1 0,13
Poly(ethylacrylat) latex 8,0 x 10&supmin;²
Solv-1 8,0 x 10&supmin;²

Sechste Schicht: niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (4,0 mol-% AgI, gleichmassiger AgI-Typ, entsprechender Kugeldurchmesser 0,33 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 37 %, plättchenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 2,0) als Silber 0,19
Gelatine 0,44
ExS-3 1,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 4,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 9,2 x 10&supmin;&sup5;
ExM-5 0,17
ExM-7 3,0 x 10&supmin;²
Solv-1 0,13
Solv-4 1,0 x 10&supmin;²

Siebte Schicht: mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (4,0 mol-% AgI, gleichmassiger AgI-Typ, entsprechender Kugeldurchmesser 0,55 um,
Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 15 %, plättchenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 4,0) als Silber 0,24
Gelatine 0,54
ExS-3 2,1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 6,3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1,3 x 10&supmin;&sup4;
ExM-5 0,15
ExM-7 4,0 x 10&supmin;²
ExY-8 1,0 x 10&supmin;²
Solv-1 0,13
Solv-4 1,0 x 10&supmin;²

Achte Schicht: hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (8,8 mol-% AgI, gleichmässiger AgI-Typ, Multistrukturkorn- Kern/Schale-Verhältnis 3:4:2, AgI-Gehalt im Inneren 24, 0, 3 mol-%, entsprechender Kugeldurchmesser 0,75 um, Variatianskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 23 %, plättchenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 1,6) als Silber 0,49
Gelatine 0,61
ExS-4 4,3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 8,6 x 10&supmin;&sup5;
ExS-8 2,8 x 10&supmin;&sup5;
ExM-5 8,0 x 10&supmin;²
ExM-6 3,0 x 10&supmin;²
ExY-8 1,0 x 10&supmin;²
ExC-1 1,0 x 10&supmin;²
ExC-4 1,0 x 10&supmin;²
Solv-1 0,23
Solv-2 5,0 x 10&supmin;²
Solv-4 1,0 x 10&supmin;²
Cpd-8 1,0 x 10&supmin;²

Neunte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,56
Cpd-1 4,0 x 10&supmin;²
Poly(ethylenacrylat)latex 5,0 x 10&supmin;²
Solv-1 3,0 x 10&supmin;²
UV-4 3,0 x 10&supmin;²
UV-5 4,0 x 10&supmin;²

Zehnte Schicht: Donorschicht mit einem Zwischenbildeffekt auf die rotempfindliche Schicht

Silberiodbromidemulsion (8,0 mol-% AgI, gleichmässiger AgI-Typ, im Inneren AgI- reich mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 1:2, entsprechender Kugeldurchmesser 0,65 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 25 %, plättchenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 2,0) als Silber 0,67
Silberiodbromidemulsion (4,0 mol-% AgI, gleichmässiger AgI-Typ, entsprechender Kugeldurchmesser 0,4 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 30 %, plättchenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 3,0) als Silber 0,20
Gelatine 0,87
ExS-3 6,7 x 10&supmin;&sup4;
ExM-10 0,12
Solv-1 0,30
Solv-6 3,0 x 10&supmin;²

Elfte Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber 9,0 x 10&supmin;²
Gelatine 0,84
Cpd-2 0,13
Solv-1 0,13
Cpd-1 8,0 x 10&supmin;²
Cpd-6 2,0 x 10&supmin;³
H-1 0,25

Zwölfte Schicht: niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (4,5 mol-% AgI, gleichmässiger AgI-Typ, entsprechender Kugeldurchmesser 0,7 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 15 %, plättchenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 7,0) als Silber 0,50
Silberiodbromidemulsion (3,0 mol-% AgI, gleichmässiger AgI-Typ, entsprechender Kugeldurchmesser 0,3 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 30 %, plättchenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 7,0) als Silber 0,30
Gelatine 2,18
ExS-6 9,0 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,14
ExY-9 0,17
ExY-11 1,09
Solv-1 0,54

Dreizehnte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,40
ExY-12 0,10
Solv-1 0,19

Vierzehnte Schicht: hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (10,0 mol-% AgI, im Inneren AgI-reich, entsprechender Kugeldurchmesser 1,0 um, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers 25 %, plättchenförmige Mehrfach-Zwillingskristallkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 2,0) als Silber 0,40
Gelatine 0,49
ExS-6 2,6 x 10&supmin;&sup4;
ExY-9 1,0 x 10&supmin;²
ExY-11 0,20
ExC-1 1,0 x 10&supmin;²
Solv-1 9,0 x 10&supmin;²

Fünfzehnte Schicht: erste Schutzschicht

feinkörnige Silberiodbromidemulsion (2,0 mol-% AgI, gleichmässiger AgI-Typ, entsprechender Kugeldurchmesser 0,07 um) als Silber 0,12
Gelatine 0,63
UV-4 0,11
UV-5 0,18
Solv-5 2,0 x 10&supmin;²
Cpd-5 0,10
Poly(ethylacrylat)latex 9,0 x 10&supmin;²

Sechzehnte Schicht: zweite Schutzschicht

feinkörnige Silberiodbromidemulsion (2,0 mol-% AgI, gleichmässiger AgI-Typ, entsprechender Kugeldurchmesser 0,07 um) als Silber 0,36
Gelatine 0,85
B-1 (Durchmesser 1,5 um) 8,0 x 10&supmin;²
B-2 (Durchmesser 1,5 um) 8,0 x 10&supmin;²
B-3 2,0 x 10&supmin;²
W-4 2,0 x 10&supmin;²
H-1 0,18
Abgesehen von den obigen Verbindungen wurden 1,2- Benzisothiazolin-3-on (Durchschnitt 200 ppm bezüglich Gelatine), n-Butyl-p-hydroxybenzoat (1000 ppm bezüglich Gelatine) und 2-Phenoxyethanol (10.000 ppm bezüglich Gelatine) zu der auf diese Weise hergestellten Probe gegeben. Ausserdem wurden B-4, B-5, F-1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12, F-13 und Eisensalze, Bleisalze, Goldsalze, Platinsalze, Iridiumsalze und Rhodiumsalze eingeschlossen.
Ausser den oben angegebenen Komponenten wurden die Tenside W-1, W-2 und W-3 zu jeder Schicht als Beschichtungshilfen und als Emulgier- und Dispergiermittel zugegeben.
x : y=70:30 (Gew.%)
Solv-1 Tricresylphosphat
Solv-2 Dibutylphthalat
Solv-5 Trihexylphosphat n = 50 (Gew.%) m 25 (Gew.%) m' = 25 (Gew.%) Molekulargewicht etwa 20.000

Proben 202 bis 210

Proben 202 bis 210 wurden hergestellt, indem der Vergleichskuppler (a) von Probe 201 durch das gleiche Gewicht eines anderen Kupplers, wie in Tabelle 2 gezeigt, ersetzt wurde.
Diese Proben wurden mit weichen Röntgenstrahlen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt und dann auf die nachstehend angegebene Weise farbentwickelt und der Randeffekt gemessen. FARBENTWICKLUNGSVERARBEITUNG
* Ergänzungsrate pro Meter eines 35 mm breiten Materials
** Gegenstromsystem von Wässerung (2) nach Wässerung (1)
Die Zusammensetzung jedes Prozessbades war wie nachstehend angegeben.

Wässerung: (Stammbad Regenerator)

Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geleitet, die mit einem H-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz (Amberlite IR-1208, hergestellt von Rohm & Haas Co.) und einem OH-Typ anionischen Austauscherharz (Amberlite IRA-400, hergestellt von derselben Firma) gepackt war, und so behandelt, dass die Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen jeweils nicht mehr als 3 mg/l betrugen, und danach wurden 20 mg/l Natriumisocyanuratdichlorid und 0,15 g/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH dieser Losung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5. TABELLE 2
Aus Tabelle 2 ist klar, dass die erfindungsgemässen Proben einen grösseren Randeffekt hatten und in der Schärfe überlegen waren.

Claims

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend auf einem Träger:

wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht, die einen Kuppler der allgemeinen Formel (I) enthält:

A-(L&sub1;)l-(L&sub2;)m&lsqbstr;(L&sub1;)n-PUG]s (I)

worin A ein Kupplerrest ist, L&sub1; eine zweiwertige Timing-Gruppe ist, L&sub2; eine Timing-Gruppe vom Elektronentransfertyp mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr ist, PUG eine fotografisch verwendbare Gruppe ist, l und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, m 1 ist und 5 eine Zahl ist, die durch Subtraktion von 1 von der Wertigkeit von L&sub2; erhalten wird und eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist,

wobei der Kuppler eine Vielzahl von fotografisch verwendbaren Gruppen und/oder ihren Vorläufern über eine oder mehrere Timing-Gruppen bei der Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels abspaltet, wobei wenigstens zwei der fotografisch verwendbaren Gruppen und/oder ihren Vorläufern an verschiedenen Atomen von L&sub2; vorliegen, mit der Massgabe, dass, wenn wenigstens zwei der fotografisch verwendbaren Gruppen oder ihrer Vorläufer, die mit L&sub2; verbunden sind, verschiedene Funktionen haben, L&sub2; keine Timing-Gruppe ist, die eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion verwendet.

2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin wenigstens eine der fotografisch verwendbaren Gruppen ein Entwicklungsinhibitor ist.

3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, worin wenigstens eine Timing-Gruppe vom Azoltyp ist.

4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin A ein Kuppler mit einer der folgenden allgemeinen Formeln (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9) oder (Cp-10) ist:

ist, worin R&sub4;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, R&sub4;&sub2; eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe ist, und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe sind;

R&sub5;&sub1; eine Gruppe wie definiert für R&sub4;&sub1; ist;

R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; jeweils eine Gruppe wie definiert für R&sub4;&sub2; sind;

b eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist;

R&sub5;&sub4; eine Gruppe wie definiert für R&sub4;&sub1;, eine

Gruppe, eine

Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine

Gruppe oder eine N C-Gruppe ist;

R&sub5;&sub5; eine Gruppe wie definiert für R&sub4;&sub1; ist;

R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; jeweils eine Gruppe wie definiert für R&sub4;&sub3;, eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine

Gruppe oder eine

Gruppe sind;

R&sub5;&sub8; eine Gruppe wie definiert für R&sub4;&sub1; ist;

R&sub5;&sub9; eine Gruppe wie definiert für R&sub4;&sub1;, eine

Gruppe, eine

Gruppe, eine R&sub4;&sub1;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S- Gruppe, ein Halogenatom oder eine

Gruppe ist;

d eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und wenn d 2 oder mehr bedeutet, können zwei oder mehr R&sub5;&sub9; gleich oder verschieden sein oder jede der zwei R&sub5;&sub9;-Gruppen kann eine zweiwertige Gruppe sein und miteinander unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein;

R&sub6;&sub0; eine Gruppe wie definiert für R&sub4;&sub1; ist;

R&sub6;&sub1; eine Gruppe wie definiert für R&sub4;&sub1; ist;

R&sub6;&sub2; eine Gruppe wie definiert für R&sub4;&sub1;, eine R&sub4;&sub1;OCONH- Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SONH-Gruppe, eine

Gruppe,

eine

Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S--

Gruppe, eine Halogenatom oder eine

Gruppe ist;

R&sub6;&sub3; eine Gruppe wie definiert für R&sub4;&sub1;, eine

Gruppe, eine

Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;OCO- Gruppe, eine R&sub4;&sub3;OSO&sub2;-Gruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine R&sub4;&sub3;CO-Gruppe ist; und

e eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wenn e 2 oder mehr ist, können zwei oder mehrere R&sub6;&sub2;- oder R&sub6;&sub3;- Gruppen gleich oder verschieden sein.

5. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin L&sub1; eine der folgenden allgemeinen Formeln (T-1), (T-2), (T-3), (T-4), (T-5) oder (T-6) hat:

worin * die Position bezeichnet, in der A, L&sub1; oder L&sub2; der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gebunden sind, und ** die Position bezeichnet, in der L&sub1;, L&sub2; oder PUG gebunden sind; W ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine

Gruppe,

R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe, R&sub1;&sub3; ist eine Substituentengruppe und t ist 1 oder 2, und wenn t 2 ist, können die zwei

Gruppe gleich der

verschieden sein;

*-Nu-link-E-** (T-2)

worin Nu eine nukleophile Gruppe ist, E eine elektrophile Gruppe ist, die einen nukleophilen Angriff durch Nu erfährt, durch den die mit ** markierte Bindung gespalten werden kann, und Link eine verbindende Gruppe ist, die eine sterische Anordnung von Nu und E ermöglicht, so dass eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion eintreten kann;

Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (T-1) definiert sind; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; miteinander unter Bildung eines Benzolrings oder eines Strukturteils eines heterocyclischen Rings verbunden sein können, oder R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; und W miteinander unter Bildung eines Benzolrings oder eines heterocyclischen Rings verbunden sein können;

Z&sub1; und Z&sub2; sind jeweils unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom und x und y bedeuten 0 oder 1;

wenn t 2 ist, können die zwei

Gruppen gleich oder verschieden sein;

allgemeinen Formel (T-1) definiert sind; in der allgemeinen Formel (T-6) ist W wie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (T-1) definiert und R&sub1;&sub4; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub3;.

6. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin L&sub2; durch die allgemeine Formel (T-L&sub2;) dargestellt wird:

worin W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine

Gruppe ist (wobei R&sub1;&sub3; eine Substituentengruppe ist), R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe sind, Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom sind, x und y jeweils 0 oder 1 sind, t 1 oder 2 ist, * die Position bezeichnet, in der A-(L&sub1;)l- in der allgemeinen Formel (I) gebunden ist, und ** die Position bezeichnet, in der (L&sub1;)n-PUG in der allgemeinen Formel (I) gebunden ist und wenigstens eine der Vielzahl der R&sub1;&sub1;- oder R&sub1;&sub2;- Gruppen mit -(L&sub1;)n-PUG über eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe gebunden ist.

7. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, bei der der Entwicklungsinhibitor durch die allgemeinen Formeln (INH-1) bis (INH-13) dargestellt wird:

worin R&sub2;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, * die Position bezeichnet, in der die Gruppe L&sub1; oder L&sub2; der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gebunden ist, und ** die Position bezeichnet, in der eine substituentengruppe gebunden ist.

8. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin 1 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;&sup4; mol/m² Kuppler vorliegen.

9. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 8, worin 1 x 10&supmin;&sup6; bis 2 x 10&supmin;&sup4; mol/m² Kuppler vorliegen.

10. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 9, worin 5 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4; mol/m² Kuppler vorliegen.