DE69128369T2

DE69128369T2 - Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69128369T2
Application number: DE69128369T
Authority: DE
Inventors: Toshio Fujibayashi; Haruo Nagaoka
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2011-03-05
Also published as: EP0444710A2; DE69132197D1; EP0768327B1; EP0444710B1; EP0768327A2; DE69132197T2; EP0768327A3; AU636011B2; AU7206391A; DE69128369D1; EP0444710A3; CA2037508A1; US5283124A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Harzmasse für ein Anstrichmittel und insbesondere eine Harzmasse mit einer verbesserten Glätte der beschichteten Oberfläche, verbesserter Badstabilität und verbesserter Wasserdispergierbarkeit, die für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel geeignet ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel, das bei gemeinsamer Verwendung mit einem Härtungsmittel ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wasserdispergierbarkeit, der Stabilität und der Härtbarkeit sowie hinsichtlich der Glätte, der Haftfähigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Niedertemperaturhärtbarkeit des Überzugsfilms besitzt.
Bislang ist in den meisten Fällen als Harz für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel (i) ein Polyaminharz, wie ein aminaddiertes Epoxidharz, z.B. ein Addukt aus einem Polyepoxid und einem sekundären Amin, wie Diethanolamin oder Ethylethanolamin, verwendet worden. Es wird durch eine Esteraustauschreaktion und/oder eine Amidaustauschreaktion und/oder eine Urethanaustauschreaktion und/oder eine Harnstoffaustauschreaktion und/oder eine Veretherungsreaktion mit einer endständigen Doppelbindung vernetzt, wodurch ein durch Elektroabscheidung gebildeter Überzugsfilm erhalten wird. Jedoch ist die Glätte der beschichteten Oberfläche nicht zufriedenstellend, so daß es zur Verbesserung erforderlich gewesen ist, das Molekulargewicht des Addukts zu erniedrigen oder eine weiche Komponente einzuführen, die einen Plastizitätseffekt ergibt.
Trotzdem wird beim Erniedrigen des Molekulargewichts des Addukts die Dispersionsstabilität in Wasser vermindert. Wenn eine äußere plastische Komponente (z.B. ein Polyetherpolyol) zugemischt wird, um die weiche Komponente einzuführen, dann wird die Wasserdispergierbarkeit des Addukts verringert. Wenn eine polyfunktionelle weiche Komponente (z.B. ein Sorbitpolyglycidylether) chemisch gebunden wird, dann wird die wäßrige Dispersion als solche hochviskos, wodurch es erschwert wird, die Überzugsoberfläche zu glätten. Selbst bei der chemischen Bindung einer difunktionellen weichen Komponente (z.B. Polypropylenglycoldiglycidylether) wird die Wasserdispergierbarkeit verringert.
Weiterhin ist (ii) ein Addukt aus einem Polyepoxid und einem sekundären Mono- oder Polyamin, enthaltend eine ketiminierte primäre Aminogruppe, als Harz für ein kationisch elektrischabscheidbares Anstrichmittel bekannt (vgl. z.B. US-A- 4 017 438). Das genannte Addukt hat eine gute Wasserdispergierbarkeit, doch ist die Glätte der beschichteten Oberfläche nicht zufriedenstellend.
Eine blockierte Polyisocyanatverbindung wird in weiten Ausmaß als Härtungsmittel für diese Harze für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel verwendet. Diese Verbindung ist aber mit verschiedenen Nachteilen behaftet, und es ist stark gefordert worden, sie zu eliminieren. Was das Addukt (i) betrifft, so ist es schwierig, den Erfordernissen sowohl hinsichtlich der Wasserdispergierbarkeit als auch der Korrosionsbeständigkeit zur gleichen Zeit zu genügen. Was das Addukt (ii) betrifft, so ist insbesondere bei Verwendung einer blockierten Polyisocyanatverbindung (Härtungsmittel), enthaltend eine blockierte funktionelle Isocyanatgruppe mit Niedrigtemperatur-Dissoziationseigenschaften, und/oder eine blockierte funktionelle Isocyanatgruppe, enthaltend eine aktive Doppelbindung (z.B. ein mit Hydroxyethylacrylat blockiertes Isocyanat), die Lagerungs(oder Bad-) Stabilität schlecht, weil eine aktiven Wasserstoff enthaltende kationische Gruppe in dem Addukt (ii) vorhanden ist. Weiterhin ist auch die Wasserdispergierbarkeit nicht genügend.
Weiterhin hat eine Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel schwerwiegende wesentliche Nachteile, daß die Temperatur zum Starten der Härtung hoch ist (gewöhnlich mehr als 170ºC) . Bei Verwendung einer Organozinnverbindung als Härtungskatalysator zur Erniedrigung der Temperatur, bei der die Härtung beginnt, vergiftet die genannte Verbindung die Abgasverbrennungskatalysatoren eines Brennofens. Wenn das Erhitzen bei hoher Temperatur zur Härtung des Überzugsfilms durchgeführt wird, dann wird das blockierte Isocyanat thermisch zersetzt, so daß Gummi und rußartige Materialien gebildet werden. In dem Deckfiln werden Vergilbungs-, Ausblutungs- und Härtungshemmerscheinungen beobachtet, wodurch die Wetterbeständigkeit erheblich vermindert wird und eine Tendenz zur Weißbildung hervorgerufen wird. Seit langen wird gefordert, diese Nachteile ebenfalls zu überwinden.
Von den benannten Erfindern ist bereits eine Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel vorgeschlagen worden, in dem ein bestimmtes spezielles polyfunktionelles Polymeres als Härtungsmittel verwendet worden ist. Die genannte Harzmasse hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Badstabilität und der Härtbarkeit, ohne daß die Korrosionsbeständigkeit verringert wird. Hierdurch ist es möglich, die vorgenannten verschiedenen Nachteile, hervorgerufen durch die Organozinnverbindung und die blockierte Polyisocyanatverbindung, zu überwinden und eine ausgezeichnete Haftfähigkeit zu erhalten, da keine Spannungserscheinungen aufgrund einer Volumenschrumpfung erfolgen, so daß die Wetterbeständigkeit des Überzugsfilms in erheblicher Weise verbessert wird und die Niedertemperaturhärtbarkeit ausgezeichnet ist (vgl. die nachveröffentlichte EP-A- 0356970).
Als aber die genannte Harzmasse dem Salztauchtest bei 50ºC eines Films, aufgeschichtet auf eine unbehandelte Stahlplatte, unterworfen wurde, dann wurde eine Verminderung der Dispergierbarkeit einer kationischen Gruppe beobachtet. Es bestand die Befürchtung, daß die Dispergierbarkeit einer Emulsion verschlechtert werden könnte.
Es sind auch schon Harze für ein elektrisch abscheidbares Anstrichmittel bekannt, bei denen die Selbstvernetzungshärtbarkeit durch eine Ringöffnungsreaktion zwischen den Epoxygruppen ohne den Einsatz eines Härtungsmittels verwertet wird, wie beispielsweise in der GB-A-1 306 101-2, 1 327 071 und 1 327 071 und der US-A-3 686 202 vorgeschlagen. Diese Harze können aber keine Badstabilität des elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels und Härtbarkeit des Überzugsfilms zur gleichen Zeit ergeben. So hat beispielsweise unter diesen Harzen die üblichste Polyepoxyverbindung vom Glycidylethertyp zwar eine ausgezeichnete Härtbarkeit, weist aber eine schlechte Badstabilität auf.
Die EP-A-0 301 433 betrifft eine Beschichtungsharzmasse, umfassend als überzugsbildendes Harzbindemittel ein Epoxyharzderivat, enthaltend eine funktionelle Gruppe der folgenden Formel
worin R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R&sub2; und R&sub3; jeweils für eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe unabhängig voneinander stehen; R&sub4; für eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylengruppe steht, worin eine Ethergruppe (-O-) in der Kohlenstoffkette vorhanden sein kann; und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Die Beschichtungsharzmasse ist für das kationische Elektroabscheidungsbeschichten geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel, bei dem die Nachteile der Harze für das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel (z.B die Addukte (1) und (ii)) überwunden worden sind und bei dem die genannten Nachteile selbst bei gemeinsamer Verwendung mit verschiedenen Härtungsmitteln nicht auftreten.
Unter den vorgenannten Umständen haben die benannten Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um eine Beschichtungsharzmasse bereitzustellen, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Glätte, der beschichteten Oberfläche, der Lagerungs- (oder Bad-) Stabilität und der Wasserdispergierbarkeit hat und die besonders gut für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichnittel ohne Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Beschichtungsharzmasse, umfassend als Hauptkomponenten:
(A) ein Epoxyharzderivat, erhalten durch Umsetzung einer Aminverbindung mit Hydroxylgruppen, sekundären Aminogruppen und Amidgruppen der Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R&sub1; für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht, und R&sub2; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen steht, die eine Hydroxylgruppe und/oder eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthalten kann, mit den Epoxygruppen eines Epoxyharzes, und
(B) ein Epoxyharz, das pro Molekül im Mittel mindestens zwei funktionelle Epoxygruppen enthält, die jeweils eine Epoxygruppe umfassen, die direkt an einen alicyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen Ring gebunden ist.
Diese Masse hat eine ausgezeichnete Wasserdispergierbarkeit, Badstabilität und Härtbarkeit. Sie kann die vorstehend genannten verschiedenen Nachteile, die sich aus der Verwendung einer Organozinnverbindung und der blockierten Polyisocyanatverbindung ergeben, eliminieren. Sie hat eine ausgezeichnete Haftfähigkeit, da keine Spannungen durch Volumenschrumpfung auftreten. Die Wetterbeständigkeit des Überzugsfilms ist in erheblicher Weise verbessert worden. Sie hat eine ausgezeichnete Niedertemperaturhärtbarkeit, und sie besteht den nichtbehandelten Salztauchtest. Schließlich hat die Überzugsoberfläche eine ausgezeichnete Glätte.
Ein Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, gebildet durch die Harzmasse für das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel gemäß der Erfindung, wird bei einer Temperatur von etwa 25ºC oder niedriger gehärtet. Insbesondere beim Zumischen einer Verbindung, enthaltend ein Metall, wie Blei, Zirconium, Kobalt, Aluminium, Mangan, Kupfer, Zink, Eisen, Chrom oder Nickel, als Katalysator entweder einzeln oder in Kombination, kann sie sogar durch Erhitzen auf eine niedrige Temperatur von etwa 70 bis etwa 160ºC gehärtet werden. Die Härtung erfolgt vermutlich in der Weise, daß die in dem Epoxyharz (B) enthaltende Epoxygruppe mit der Hydroxylgruppe (vorzugsweise einer primären Hydroxylgruppe) des Harzes (A) reagiert und daß daneben die Epoxygruppen des Harzes (B) unter Bildung von Etherbindungen und unter Bewirkung einer Vernetzungshärtung sich umsetzen.
Demgemäß hat die erfindungsgemäße Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel Vorteile dahingehend, daß die Masse bei niedriger Temperatur von 160ºC oder weniger ohne die Verwendung eines Zinnkatalysators gehärtet werden kann. Da keine blockierte Isocyanatverbindung oder ein Derivat davon verwendet zu werden braucht, können die vorgenannten verschiedenen Nachteile, die hierdurch hervorgerufen werden, eliminiert werden. Da keine Volumenschrumpfung aufgrund einer thermischen Zersetzung auftritt, wird eine gute Haftfestigkeit erreicht. Da weiterhin keine aromatische Urethanbindung oder aromatische Harnstoffbindung in die Vernetzung eingeführt wird, wird die Wetterbeständigkeit nur geringfügig beeinträchtigt. Die Korrosionsbeständigkeit und die Härtbarkeit des elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilms sind ausgezeichnet. Die Stabilität des Elektroabscheidungsbades ist gut, da eine später beschriebene Aminverbindung der Formel (I) als Kationisierungsmittel verwendet wird. Die Emulsionsstabilität ist gut. Die Glätte der Überzugsoberfläche ist gut. Schließlich wird auch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit beim Salztauchtest bei 50ºC eines auf eine nichtbehandelte Platte aufgeschichteten Films gezeigt.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße Harzmasse näher beschrieben.

(A) Epoxyharzderivat

Das Epoxyharzderivat, das eine Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Harzmasse ist, wird dadurch erhalten, daß eine Aminverbindung (A-1), enthaltend Hydroxylgruppen, sekundäre Aminogruppen und Amidgruppen im Molekül, mit den Epoxygruppen eines Epoxyharzes (A-2) umgesetzt wird.
Die Aminverbindung (A-1) ist eine Verbindung, die Hydroxylgruppen, vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen, sekundäre Aminogruppen und Amidgruppen in einem Molekül zur gleichen Zeit enthält. Sie wird durch die Formel (I) angegeben
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, ist, R&sub1; für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht, und R&sub2; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 36, vorzugsweise 8 bis 24, mehr bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, steht, welche Gruppe eine Hydroxylgruppe und/oder eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthalten kann.
In der Formel (I) schließt die durch R&sub2; angegebene Kohlenwasserstoffgruppe eine lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die ggf. in der Kette einen alicyclischen Ring enthalten kann, ein. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann ggf. mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 3, Hydroxylgruppen als Substituenten und/oder mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 3, polymerisierbare Doppelbindungen in einer Kette enthalten. Eine derartige Kohlenwasserstoffgruppe ist ein Rest einer organischen Monocarbonsäure der Formel R&sub2;-COOH (III) in dem untenstehenden Reaktionsschema A. Konkrete Beispiele für die Monocarbonsäure sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Behensäure. Von diesen werden Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und 12-Hydroxystearinsäure besonders bevorzugt.
Die Aminverbindung der Formel (I) kann, wie in dem folgenden Reaktionsschema A gezeigt, dadurch hergestellt werden, daß eine organische Monocarbonsäure (III), enthaltend 5 bis 37 Kohlenstoffatome, an eine N-Hydroxyalkylalkylendiaminverbindung (II) bei einem ungefähr äquimolaren Verhältnis addiert wird. Reaktionsschema A
Darin sind R&sub1;, R&sub2; und n wie oben definiert.
Zweckmäßige Beispiele für bei dieser Reaktion verwendete Diaminverbindungen (II) sind Hydroxyethylaminoethylamin, N- Hydroxyethylpropylendiamin, N-Hydroxyethylbutylendiamin, N-Hydroxyethylpentylendiamin, N-Hydroxyethylhexylendiamin, N-(2-Hydroxy)propylethylendiamin, N-(2-Hydroxy)propylpropylendiamin, N-(2-Hydroxy)propylbutylendiamin, N-(2- Hydroxy)propylpentylendiamin und N-(2-Hydroxy)propylhexylendiamin. Unter diesen werden Hydroxyethylaminoethylamin und N-Hydroxyethylpropylendiamin bevorzugt.
Beispiele für die Monocarbonsäure (III) sind Mischfettsäuren, wie Kokosnußölfettsäure, Rizinusölfettsäure, Reiskleieölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Tallölfettsäure, dehydrierte Rizinusölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Leinsamenölfettsäure und Tungölfettsäure, caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Behensäure. Von diesen werden Tallölfettsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und 12-Hydroxystearinsäure besonders bevorzugt.
Das äquimolare Addukt von N-Hydroxyalkylalkylendiamin (II) und der Monocarbonsäure (III) wird dadurch gebildet, daß beide Komponenten mit einen nahezu äquimolaren Verhältnis vermischt werden, daß eine vorher festgelegte Menge Reaktionswasser unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Methylisobutylketon, entfernt wird und daß das zurückgebliebene organische Lösungsmittel durch ein Unterdruckverfahren entfernt wird.
Der Gehalt der Hydroxylgruppen in der Aminverbindung (A-1) beträgt üblicherweise 44 bis 350, bevorzugt 60 bis 230, mehr bevorzugt 100 bis 200, berechnet als Hydroxylzahl. Der Gehalt der sekundären Aminogruppen beträgt gewöhnlich 88 bis 350, vorzugsweise 120 bis 230, mehr bevorzugt 120 bis 200, berechnet als Aminzahl. Der Erstarrungspunkt (nach Differentialabtast-Kalorimetrie) ist üblicherweise 100ºC oder niedriger, vorzugsweise 85ºC oder niedriger. Der Gehalt der Amidgruppen ist gewöhnlich ungefähr der gleiche (mol) wie der Gehalt der sekundären Amingruppen.
Als Epoxyharz (A-2) zur Umsetzung mit der Aminverbindung (A-1) ist eine Polyepoxidverbindung, enthaltend im Durchschnitt mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 30, mehr bevorzugt 2 bis 15, 1,2-Epoxygruppen , und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 400 bis 4.000, und mehr bevorzugt 800 bis 2.000, geeignet. Als Polyepoxidverbindungen sind an sich bekannte Verbindungen verfügbar. So ist beispielsweise ein Polyphenolpolyglycidylether verfügbar, der aus der Umsetzung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali resultiert. Typische Beispiele für solche Polyepoxidverbindungen sind Polyphenolglycidylether, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4-Hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4- hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Cresolnovolak und ihre polymerisierten Produkte.
Als vorgenannte Polyepoxidverbindung ist ein Polyphenolpolyglycidylether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 380, vorzugsweise etwa 800 bis etwa 2.000, und einem Epoxyäquivalent von 190 bis 2.000, vorzugsweise etwa 400 bis 1.000, im Hinblick auf die hohe Korrosionsbeständigkeit besonders zu bevorzugen. Mehr bevorzugt wird eine Polyepoxidverbindung der Formel
worin q einen Wert von 0 bis 7, insbesondere 0 bis 4, hat.
Das Epoxyharzderivat (A) kann dadurch gebildet werden, daß die Aminverbindung (A-1) mit dem Epoxyharz (A-2) umgesetzt wird. Die Reaktion läuft vermutlich, wie in dem nachstehenden Reaktionsschema B gezeigt, zwischen der sekundären Aminogruppe der Aminverbindung (A-1) und der Epoxygruppe des Epoxyharzes (A-2) ab. Reaktionsschema B
Darin bedeutet einen Skeletteil eines Epoxyharzes (wobei der Einfachheit halber nur eine Epoxygruppe in dem obigen Reaktionsschena gezeigt wird, aber mindestens eine weitere Epoxygruppe an gebunden ist), und R&sub1;, R&sub2; und n sind wie oben definiert.
Die Reaktion des Epoxyharzes (A-2) und der Aminverbindung (A-1) läuft durch bloßes Erhitzen auf einer Temperatur von gewöhnlich 50 bis 140ºC, vorzugsweise 70 bis 120ºC, ab, wobei erforderlichenfalls ein alkoholisches, ketonisches oder etherisches organisches Lösungsmittel verwendet wird. Das Reaktionsverhältnis von Epoxyharz (A-2) und Aminverbindung (A-1) ist nicht kritisch, sondern kann beliebig ausgewählt werden. Um eine Gelierung durch eine nichtumgesetzte Aminogruppe oder Epoxygruppe zu vermeiden, ist es zweckmäßig, daß das Epoxygruppen/Aminogruppen-Äquivalentverhältnis 2/1 bis 1/1, insbesondere 1,5/1 bis 1,05/1 beträgt. Wenn das Verhältnis außerhalb des obigen Bereichs liegt, dann ist es zweckmäßig, daß ein Teil der 1,2-Epoxygruppen durch zuvor erfolgende Umsetzung mit einem anderen Reagens blockiert wird.
Die Aminverbindung der Formel (I) enthält eine Kohlenwasserstoffgruppe (R&sub2;) mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen. Da diese Gruppierung als weichmachende Komponente wirkt, ist im wesentlichen eine weitere weichmachende bzw. plastische Komponente unnötig. Wenn aber eine größere Glätte der Überzugsoberfläche erforderlich ist, dann ist es möglich, eine Epoxyverbindung anstelle von oder zusammen mit der vorgenannten Polyepoxidverbindung einzusetzen. Beispiele für die Epoxyverbindungen (A-2) sind Polyglycidylether von alicyclischen Polyolen, wie Bis(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Terephthalsäure und Tetrahydrophthalsäure, und epoxidiertes 1,2-Polybutadien/Glycidyl(meth)acrylat- Copolymeres. Weiterhin kann die obige Polyepoxidverbindung mit einem Polyol, wie Polycaprolactondiol oder Polypropylenglycol, einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyamidamin, wie Dimersäurepolyamid, einer Polycarbonsäure, wie carboxyl-terminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, oder einem Polyisocyanat umgesetzt werden. Weiterhin kann eine Pfropfpolymerisation mit δ-4-Caprolacton oder einen Acrylmonomeren durchgeführt werden.
Das Epoxyharzderivat (A) kann weiterhin modifiziert werden, um die hydrophile Natur (Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser) einzustellen und um die Glätte der Überzugsoberfläche und die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms zu verbessern.

Modifizierungsmethode 1)

Die Basizität und die hydrophile Natur (Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit) kann durch Umsetzung mit einem Aminreagens, enthaltend aktiven Wasserstoff und eine Aminogruppe, jedoch von einer Amidgruppe frei, eingestellt werden. Beispiele für das Aminreagens sind primäre Amine, wie Methylamin, n- oder Isopropylamin, Monoethanolamin, Ethylamin und n- oder Isopropanolamin; sekundäre Amine, wie Diethanolamin, Diethylamin, N-Ethylethanolamin, Di-n- oder Diisopropanolamin und N-Methylethanolamin; und Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylanm, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylanin, Dimethylaminoethylamin und Dimethylaminopropylamin. Weiterhin sind auch basische Verbindungen, wie Ammoniak, Formaldehydoxazolidin, Hydrazin, Hydroxyethylhydrazin und N-Hydroxyethylimidazolin verfügbar.

Modifizierungsmethode 2)

Die Basizität und die hydrophile Natur des Harzderivats (A) kann in der Weise eingestellt werden, daß zuvor ein Aktivwasserstoff-freies Aminreagens protoniert wird und daß das protonierte Reagens mit einer Epoxygruppe unter Bildung eines quaternären Salzes umgesetzt wird. Beispiele für das obige Reagens sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin und N-Ethyldiethanolamin.
Abgesehen von der Aminverbindung kann auch ein Salz eines Sulfids, wie Diethylsulfid, Diphenylsulfid, Tetramethylensulfid oder Thiodiethanol, mit Borsäure, Kohlensäure oder einer Organocarbonsäure mit der Epoxygruppe unter Bildung eines tertiären Sulfoniumsalzes umgesetzt werden.
Weiterhin kann ein Salz von Triethylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Diphenylmethylphosphin oder Triphenylphosphin und den obigen Säuren mit der Epoxygruppe unter Bildung eines quaternären Phosphoniumsalzes umgesetzt werden.

Modifizierungsmethode 3)

Die Glätte des Überzugsfilms des Harzderivats kann durch Umsetzung mit einem Reagens (einer Monocarbonsäure, einem Monophenol oder einem Monoalkohol) eingestellt werden. Beispiele für das in diesem Fall verwendete Reagens sind 2- Ethylhexansäure, Linolsäure, Nonylphenol und 2-Ethylhexanol.

Modifizierungsmethode 4)

Die Eigenschaften des Überzugsfilms können dadurch modifiziert werden, daß das Harzderivat durch Umsetzung mit mindestens einem Material, ausgewählt aus einem Polyester, einem Polyether, einem Polyurethan und einem Polybutadien, enthaltend eine Hydroxylgruppe, eine carboxylgruppe und eine Aminogruppe, modifiziert wird. Beispiele für das in diesem Fall verwendete Modifizierungsmittel sind Polycaprolactondiol, Polypropylenglycol, Dimersäurepolyamid und ein Carboxyl enthaltendes Acrylnitril/Butadien-Copolymeres.
Es ist zweckmäßig, daß die oben beschriebenen Modifizierungsmethoden 1) bis 4) vor der Reaktion zwischen dem Epoxyharz (A-2) und der Aminverbindung (A-1) durchgeführt werden. Die genannten Methoden können entweder gleichzeitig oder nach der genannten Reaktion durchgeführt werden.
Die Menge des Reagenses oder Modifizierungsmittels, das zur Modifizierung des Epoxyharzes verwendet wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern die Eigenschaften des Epoxyharzes selbst nicht beeinträchtigt werden. Das Reagens- oder Modifizierungsmittel/Epoxyharz (A-2)-Verhältnis beträgt gewöhnlich nicht mehr als 1/3, vorzugsweise nicht mehr als 1/5.
Das auf diese obige Weise hergestellte Epoxyharzderivat (A) hat selbst eine Filmbildungsfähigkeit bei Raumtemperatur oder beim Erhitzen. Es kann als Hauptkomponente in einer Beschichtungsharzmasse oder einer Harzmasse für Anstrichmittel verwendet werden.
Bei dieser Gelegenheit wird zur Verleihung einer Vernetzungsfähigkeit der Masse (i) eine vernetzbare funktionelle Gruppe, die dazu im Stande ist, sich mit einer Hydroxylgruppe umzusetzen, in das Skelett des Epoxyharzderivats (A) eingeführt, um dem genannten Derivat eine intermolekulare Vernetzungsfähigkeit zu verleihen, oder (ii) ein äußeres Härtungsmittel mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe kann eingemischt werden.
Beispiele für die vernetzbare funktionelle Gruppe, die in das Epoxyharzderivat (A) zur Verleihung einer intermolekularen Vernetzbarkeit in obigem (1) eingeführt werden kann, sind blockierte Isocyanatgruppen, β-Hydroxyestergruppen, α,β -ungesättigte Carbonylgruppen, N-Methylolgruppen und Epoxygruppen. Unter den Aspekten der Niedertemperaturhärtbarkeit und der Badstabilitität ist es zweckmäßig, daß eine Isocyanatgruppe, blockiert mit einem Blockierungsmittel, mit Niedertemperatur-Dissoziationseigenschaften, eine funktionelle Gruppe mit einer aktiven Doppelbindung (z.B. ein mit Hydroxyethylacrylat oder N-Methoxybutylacrylamid blockiertes Isocyanat) oder eine Epoxygruppe (z.B. eine Verbindung mit einer Epoxygruppe, direkt an ein alicyclisches Skelett gebunden (mit Einschluß einer überbrückten Struktur), EHPE-3150 - Warenzeichen für ein Produkt der Daicel Chemical Industries, Ltd.) als vernetzbare funktionelle Gruppe eingeführt wird.
Beispiele für das äußere Härtungsmittel in der obigen Komponente (ii) sind Verbindungen mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen, wie oben gezeigt, in einen Molekül, wie blockierte Polyisocyanatverbindungen (mit Einschluß von solchen, die Niedertemperatur-Dissoziationseigenschaften zeigen und eine aktive Doppelbindung aufweisen), Polycarbonsäure-β- hydroxyethylester, Malonsäureesterderivate, methylolierte Melamine, methylolierte Hamstoffe und die oben genannten Epoxygruppen enthaltenden alicyclischen Verbindungen.
Das Epoxyharzderivat (A) wird gewöhnlich in Wasser aufgelöst oder dispergiert. Das Epoxyharzderivat (A) kann in Wasser solubilisiert oder dispergiert werden, indem beispielsweise die tertiäre Aminogruppe des Epoxyharzderivats mit einer wasserlöslichen Organocarbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, protoniert wird. Die Menge (Neutralisationszahl) der bei der Protonierung verwendeten Säure kann nicht genau definiert werden, beträgt aber gewöhnlich etwa 5 bis 40, insbesondere bevorzugt 10 bis 20 mg KOH pro g Harzfeststoffgehalt.
Die Beschichtungsharzmasse, enthaltend das Epoxyharzderivat (A) als Hauptkomponente, kann erforderlichenfalls ein Farbpigment, ein Antikorrosionspigment, ein Extenderpigment, ein Metallpigment, ein organisches Lösungsmittel, einen Härtungskatalysator und ein Netzmittel enthalten.
Die Beschichtungsharzmasse kann durch an sich bekannte Beschichtungsverfahren, wie Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten etc., aufgeschichtet werden. Das kationische Elektroabscheidungsbeschichten wird besonders bevorzugt.
Als Verfahren und Vorrichtung für das Elektroabscheidungsbeschichten können Verfahren und Vorrichtungen eingesetzt werden, die als solche für kationische Elektroabscheidungsbeschichtungs-Zwecke bekannt sind. In diesem Fall ist es zweckmäßig, daß das zu beschichtende Produkt als Kathode und eine Edelstahl- oder Kohlenstoffplatte als Anode verwendet werden. Die Elektroabscheidungsbeschichtungs-Bedingungen sind keinen besonderes Begrenzungen unterworfen. Gewöhnlich beträgt die Badtemperatur 20 bis 30ºC, die Spannung 100 bis 400 V (vorzugsweise 200 bis 300 V), die Stromdichte 0,01 bis 3 A/dm², die Stromdurchleitungszeit 1 bis 5 min und das Elektrodenflächenverhältnis (A/C) 2/1 bis 1/2 sowie der Abstand zwischen den Elektroden 10 bis 100 cm. Weiterhin wird die Elektroabscheidung unter Rühren vorgenommen.
Der auf dem zu beschichtenden Produkt als Kathode abgeschiedene Überzugsfilm kann gespült werden und sodann bei etwa 140 bis 200ºC zum Härten gebrannt werden.
Erfindungsgemäß wird das Epoxyharzderivat (A) mit einem speziellen nachstehend beschriebenen Epoxyharz (B) kombiniert, um eine Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel zu bilden, das eine ausgezeichnete Sicherheit und Härtbarkeit sowie ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Haftfähigkeit, der Wetterbeständigkeit und der Niedertemperaturhärtbarkeit des Überzugsfilms hat.
Wenn das Epoxyharzderivat (A) in einer derartigen Harzmasse für das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel verwendet wird, dann sind die Hydroxylgruppen des Epoxyharzderivats (A) Hydroxylgruppen, die von der Aminverbindung (A-1) eingeführt worden sind, primäre Hydroxylgruppen, die aus Alkanolaminen als Kationisierungsmitteln eingeführt worden sind, ringgeöffnete Caprolactone, die in die Epoxidgruppen eingeführt worden sind, und Polyole sowie sekundäre Hydroxylgruppen des Epoxyharzes (A-2). Von diesen werden die primären Hydroxylgruppen, eingeführt von den Aminverbindungen der Formel (I) mit R&sub1; = Wasserstoffatom und den Alkanolammen, gezeigt bei der Modifizierungsmethode 1), zu bevorzugen, da die Vernetzungshärtungsreaktivität durch Veretherung mit dem später beschriebenen Epoxyharz (B) ausgezeichnet ist.
Der Gehalt der Hydroxylgruppen in dem Epoxyharzderivat (A) beträgt gewöhnlich 20 bis 5.000, vorzugsweise 100 bis 1.000, berechnet als Hydroxyläquivalent vom Gesichtspunkt der Vernetzungshärtungsreaktivität mit der Epoxygruppe, die in dem Epoxyharz (B) enthalten ist, das später beschrieben wird. Besonders bevorzugt wird, daß das primäre Hydroxyläquivalent 200 bis 1.000 beträgt. Der Gehalt der kationischen Gruppen ist vorzugsweise höher als die erforderliche Untergrenze, um das Epoxyharzderivat (A) in einem wäßrigen Medium stabil zu dispergieren. Es ist zweckmäßig, daß die Gesamtmenge des Kationisierungsmittels, das durch die Aminverbindung (A-1) eingeführt wird, und des anderen Kationisierungsmittels gewöhnlich 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 80, mehr bevorzugt 20 bis 60, berechnet als Aminzahl [KOH(mg/g-Feststoffgehalt)], beträgt. Aber selbst dann, wenn der Gehalt an kationischen Gruppen weniger als 3 beträgt, ist es möglich, es zu verwenden, nachdem eine wäßrige Dispersion mittels eines Netzmittels hergestellt worden ist. In diesem Fall ist es aber zweckmäßig, die kationischen Gruppen so einzustellen, daß der pH-Wert der wäßrigen dispergierten Masse gewöhnlich auf 4 bis 9, mehr bevorzugt 6 bis 7, gebracht wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharzderivat (A) hat Hydroxylgruppen und kationische Gruppen. Zweckmäßig ist es als Regel von Epoxygruppen frei.

Epoxyharz (B):

Nachstehend wird das Epoxyharz (B) erläutert, das im Gemisch mit dem Epoxyharzderivat (A) als Härtungsmittel verwendet wird.
Das Epoxyharz (B) [das nachstehend als "Härtungsharz (B)" bezeichnet werden kann] ist ein Härtungsmittel zur Bildung eines vernetzten Anstrichmittelfilms, hauptsächlich durch eine Veretherungsreaktion mit dem Epoxyharzderivat (A), wie oben beschrieben, das mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, spezielle "funktionelle Epoxygruppen" im Durchschnitt in einem Molekül enthält.
Die genannte funktionelle Epoxygruppe in dem Härtungsharz (B) umfaßt eine Epoxygruppe, die direkt an einen alicylischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen Ring gebunden ist, wobei der alicyclische Ring ein 4- bis 10- gliedriger, vorzugsweise 5- bis 6gliedriger gesättigter monocyclischer oder polycyclischer Kohlenstoffring ist, während der genannte überbrückte alicyclische Ring Brücken (Endomethylen, Endoethylen etc.) einer geradkettigen (linearen) oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub6; (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;) Alkylengruppe (z.B. -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;(cH&sub3;)CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;- etc.) zwischen 2 Kohlenstoffatomen enthält, die den monocyclischen oder polycyclischen Ring bilden.
Andererseits ist eine Epoxygruppe
dahingehend von Wichtigkeit, daß eines der Kohlenstoffatome in der genannten Epoxygruppe direkt an das cyclische Kohlenstoffatom (oder -atome) des alicyclischen Rings oder des überbrückten ahcyclischen Rings gebunden ist [vgl. z.B. die folgenden Formeln (IV) und (V)], oder die zwei Kohlenstoffatome der Epoxygruppe sind mit den zwei angrenzenden Kohlenstoffatomen gemein, die den Ring in dem alicyclischen Ring oder dem überbrückten alicyclischen Ring bilden [vgl. z.B. die folgenden Formeln (VI) und (VI)].
Spezielle Beispiele für derartige funktionelle Epoxygruppen werden durch die folgenden Formeln (IV) bis (VII) angegeben.
Darin stehen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils für H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;, während R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils für H oder CH&sub3; stehen.
Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz (B) kann mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, funktionelle Epoxygruppen, ausgewählt aus den Formeln (IV) bis (VII), im Durchschnitt in einem Molekül enthalten. So kann beispielsweise das Epoxyharz (B) mindestens eine Art der funktionellen Epoxygruppe der Formeln (IV) oder (V) haben, oder es kann mindestens eine Art der funktionellen Epoxygruppen der Formeln (VI) oder (VII) in einem Molekül haben. Weiterhin kann das Epoxyharz (B) mindestens eine Art der funktionellen Epoxygruppen der Formeln (IV) oder (V) und mindestens eine Art der funktionellen Epoxygruppen der Formeln (VI) oder (VII) innerhalb eines und desselben Moleküls oder in verschiedenen Molekülen haben.
Von den durch die Formel (IV) oder (VI) angegebenen funktionellen Epoxygruppen wird eine funktionelle Epoxygruppe der folgenden Formel (VIII) besonders bevorzugt
und eine funktionelle Epoxygruppe der folgenden Formel (IX) wird bevorzugt.
Weiterhin sind das Epoxyäquivalent und das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharzes (B) keinen strengen Einschränkungen unterworfen, doch können sie bei dem Verfahren zu ihrer Herstellung und entsprechend der Verwendung der Endharzmasse variiert werden. Jedoch kann allgemein gesprochen das Epoxyäquivalent innerhalb des Bereichs von gewöhnlich 100 bis 2.000, vorzugsweise 150 bis 500, mehr bevorzugt 150 bis 250, liegen.
Es ist weiterhin zweckmäßig, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von gewöhnlich 400 bis 100.000, vorzugsweise 700 bis 50.000, mehr bevorzugt 700 bis 30.000, liegt.
Das Epoxyharz [Härtungsharz (B)] mit mindestens zwei derartigen funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül wurde in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in den JP-A- 47365/1982, 166675/1985, 221121/1968 und 234028/1988. Bekannte Produkte können verwendet werden.
Das genannte Epoxyharz (B) mit funktionellen Epoxygruppen kann auch durch Verfahren hergestellt werden, die an sich bekannt sind. Die Hauptverfahren zur Herstellung des Epoxyharzes (B) werden nachstehend aufgezählt, wobei die genannten Verfahren nicht als Einschränkung anzusehen sind.

Erstes Herstellungsverfahren:

Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes mit mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül, umfassend die Epoxidierung eines Teils der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen einer alicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül, Unterwerfen der resultierenden Epoxygruppen einer Ringöffnungspolymerisation und anschließende Epoxidierung der Doppelbindungen, die in dem resultierenden Polymeren zurückbleiben.

Zweites Herstellungsverfahren:

Es handelt sich um ein Verfahren, bei dem eine alicyclische Verbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen in dem gleichen Molekül einer Ringöffnungspolymerisation bis zu einem derartigen Ausmaß unterworfen wird, daß auf der Basis der Epoxygruppen nicht alle diese Epoxygruppen eliminiert werden.

Drittes Herstellungsverfahren:

Es handelt sich um ein Verfahren zur Polymerisation einer Verbindung mit einer funktionellen Epoxygruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung in dem gleichen Molekül.
Nachstehend werden diese Herstellungsverfahren näher erläutert.

Erstes Herstellungsverfahren:

Dieses Verfahren umfaßt die Epoxidierung eines Teils der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (partielles Epoxidierungsprodukt), die in einer alicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül £nachstehend als "alicyclische Verbindung (a)" bezeichnet] enthalten sind, wodurch ein ringgeöffnetes Polymeres des genannten teilweisen Epoxidierungsprodukts durch Ringöffnungspolymerisation der resultierenden Epoxygruppen gebildet wird. Danach werden die gesamten Doppelbindungen, die in dem genannten Polymeren zurückgeblieben sind oder ein Teil derselben epoxidiert, wodurch ein Härtungsharz (B) erhalten wird.
Die alicyclische Verbindung (a) ist eine Verbindung mit einer Struktur eines alicyclischen Rings oder eines überbrückten alicyclischen Rings, wie oben beschrieben, und mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die zwischen 2 angrenzenden Kohlenstoffatomen, die die Ringstruktur bilden oder zwischen anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an die Ringstruktur gebunden sind, vorliegen.
Die alicyclische Verbindung (a) kann auch dadurch erhalten werden, daß beispielsweise eine konjugierte Dienverbindung nach einem bekannten Verfahren erhitzt wird. Geeignete konjugierte Dienverbindungen sind aliphatische oder alicyclische Verbindungen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatonen, die mindestens ein Paar, vorzugsweise 1 bis 5 Paare konjugierte Doppelbindungen in einen Molekül haben.
Spezielle Beispiele für solche konjugierte Dienverbindungen sind Butadien, Isopren, Pirylen, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,4-Heptadien, 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien, 2,6-Dimethyl-1,5,7-octatrien, Cyclopentadien, cyclohexadien, 4- Ethyl-2-methylcyclopentadien, 3-Isopropyl-1-methylcyclopentadien, 5-Isopropylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien, 1,2,4-Triphenylcyclopentadien, 1,4-Diphenylcyclopentadien, 1,3-Octachlorpentadien, Hexachlorcyclopentadien, 5,5-Diethoxy-1,2,3,4-tetrachlorcyclopentadien, 1,2,3,4,5-Pentachlorcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetrachlorcyclopentadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-cyclooctadien, 1,3,5- Cyclooctatrien, 1,3,6-Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen, chlorcyclooctatetraen, Bromcyclooctateraen und 5-Cyclohexylidencyclopentadien. Diese konjugierten Dienverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Erforderlichenfalls wird, wenn eine konjugierte Dienverbindung unter Erhitzen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators umgesetzt wird, die alicyclische Verbindung (a) erhalten. Diese Erhitzungsreaktion kann nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach einen Verfahren, wie es in der JP-OS 102643/1974 beschrieben wird.
Typische Beispiele für die so erhaltene alicyclische Verbindung (a) sind wie folgt.
Von den vorgenannten konjugierten Dienverbindungen haben alicyclische Verbindungen, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien und 4-Ethyl-2-methylcyclopentadien, und solche Verbindungen, wie Sylvestren, 2,8(9)-p-Menthadien, Pyronen, 1,3-Dimethyl-1-ethyl-3,5-cyclohexadien, Terpinen, Phellandren, Dipenten, Isolimonen und Limonen bereits die Strukturen der alicyclischen Verbindung (a). Daher können diese Verbindungen als solche eingesetzt werden, ohne daß sie der Erhitzungsreaktion unterworfen werden.
Zuerst wird ein Teil (mindestens 2) der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in der alicyclischen Verbindung (a) enthalten sind, mit einem Peroxid usw. (teilweise Epoxidierung) zu Epoxygruppen modifiziert. Das teilweise Epoxidierungsprodukt wird dadurch erhalten, daß ein Teil einer Vielzahl von Doppelbindungen, die in der alicyclischen Verbindung (a) enthalten sind, zu Epoxygruppen modifiziert wird. Spezielle Beispiele für derartige teilweise Epoxidierungsprodukte sind wie folgt.
Auch das natürlich verfügbare Epoxycaren kann als teilweises Epoxidierungsprodukt eingesetzt werden.
Ein teilweises Epoxidierungsprodukt hat mindestens eine Epoxygruppe und mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung in einem Molekül. Die Doppelbindung muß zwischen zwei angrenzenden Kohlenstoffatomen, die den Ring bilden oder zwischen anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an den Ring gebunden sind, vorliegen.
Als nächstes wird, ausgehend von den Epoxygruppen in diesem teilweisen Epoxidierungsprodukt, eine Ringöffnungspolymerisation durchgeführt, um ein Polymeres der alicyclischen Verbindung (a) zu erhalten. Es wird bevorzugt, einen Polymensationsinitiator für diese Ringöffnungspolymerisation zu verwenden. Das Ende des Endprodukts des Härtungsharzes (B) ist ein Rest X, an den Initiatorkomponente(n) gebunden werden kann, wobei X den Rest einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff darstellt. Beispiele für organische Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die Vorläufer für X sind, sind beispielsweise Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amine und Thiole. Von diesen können als Alkohole entweder einwertige Alkohole oder di- oder höhere mehrwertige Alkohole eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für solche Alkohole sind aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Octanol; aromatische einwertige Alkohole, wie Benzylalkohol; und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Diglycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
Spezielle Beispiele für die Phenole sind Phenol, Cresol, Catechin, Pyrogallol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bisphenol S, Phenolharze und Cresolnovolakharze.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren von tierischen oder pflanzlichen Ölen; Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Polyacrylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, sowie weiterhin Verbindungen, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Carbonsäuregruppe haben, wie Milchsäure, Citronensäure und Hydroxycapronsäure.
Als weitere Verbindung mit aktivem Wasserstoff kann auch ein Gemisch aus Wasser und einem Alkoxysilan, wie Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan oder Silanolverbindungen davon; Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-Teilhydrolyseprodukte, Stärke, Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Hydroxyethylcellulose, Acrylpolyolharze, Styrol-Allylalkohol-Copolymerharze, Styrol-Maleinsäure-Copolymerharze, Alkydharze, Polyesterpolyolharze und Polycaprolactonpolyolharze verwendet werden. Derartige Verbindungen können eine ungesättigte Doppelbindung zusammen mit aktivem Wasserstoff haben. Weiterhin kann die genannte ungesättigte Doppelbindung epoxidiert werden. Katalysatoren und Polymerisationsinitiatoren können die gleichen sein wie Alkoxymetallverbindungen. Gewöhnlich wird die vorgenannte organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet, während das vorgenannte teilweise Epoxidierungsprodukt, wie beispielsweise 4-Vinylcyclohexen-1-oxid, 4-Vinylcyclo[2.2.1]-3- methyl-4(oder 5)-t-propenyl-1-cyclohexenoxid, 2,4- oder 1,4- Dimethyl-4-ethenyl-1-cyclohexenoxid, 4-Vinylcyclo[2.2.1]- hepten-1-oxid(vinylnorbenenoxid) und 2-Methyl-4-isopropanylcyclohexenoxid entweder einzeln oder in Kombination nach Durchführung der Ringöffnungspolymerisation verwendet werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es auch möglich, die Ringöffnungspolymerisation bei gleichzeitiger Anwesenheit der anderen Epoxyverbindung, die aber zu dem genannten teilweisen Epoxidierungsprodukt gehört, durchzuführen. Als weitere copolymerisierbare Epoxyverbindung sind alle Verbindungen geeignet, solange sie eine Epoxygruppe haben. Geeignete Beispiele für diese weitere copolymerisierbare Epoxyverbindung schließen ein Oxid einer ungesättigten Verbindung, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid; eine Glycidyletherverbindung, wie Allylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Methylglycidylether, Butylglycidylether und Phenylglycidylether; einen Glycidylester einer ungesättigten organischen Carbonsäure, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; und ein alicyclisches Oxirangruppen enthaltendes Vinylnonomeres, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, ein.
Das vorgenannte Ringöffnungspolymere wird durch eine Ringöffnungspolymerisation von Epoxygruppen erhalten, die in dem teilweisen Epoxidierungsprodukt allein oder, wie erforderlich, in der anderen Epoxyverbindung enthalten sind, die mit dem genannten teilweisen Epoxidierungsprodukt gleichzeitig vorhanden sein gelassen wird, um eine Etherbindung zu bilden. Der Anteil der weiteren Epoxyverbindung in dem ringgeöffneten Polymeren kann beliebig gemäß dem jeweiligen Ziel ausgewählt werden. Genauer gesagt ist es aber zweckmäßig, die Epoxyverbindung innerhalb eines derartigen Anteilsbereichs auszuwählen, daß die genannte Verbindung mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, einer oder mehreren Arten der genannten Strukturformeln (IV) bis (VII) im Durchschnitt pro Molekül des resultierenden ringgeöffneten Polymeren hat. Es wird bevorzugt, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des so erhaltenen (Co)polymeren im Bereich von gewöhnlich 400 bis 100.000, insbesondere 700 bis 50.000, ganz besonders 700 bis 30.000, liegt.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Ringöffnungspolymerisationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen.
Spezielle Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin und Piperazin; organische Basen, wie Pyridine und Imidazole; organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure; Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat; Alkalien, wie KOH und NaOH, Lewis-Säuren oder ihre Komplexe, wie BF&sub3;, ZnCl&sub2;, AlCl&sub3; und SnCl&sub4;; und metallorganische Verbindungen, wie Triethylaluminium, Aluminiumacetylacetonat, Titanacetylacetonat und Diethylzink.
Diese Katalysatoren können in Mengen im Bereich von im allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Reaktanten, eingesetzt werden. Die Temperatur der Ringöffnungspolymerisation liegt innerhalb des Bereichs von im allgemeinen etwa -70 bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa -30 bis etwa 100ºC. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und es wird bevorzugt, ein übliches organisches Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff als Lösungsmittel zu verwenden.
In dem ringgeöffneten Polymeren liegen Doppelbindungen vor, die sich von der alicyclischen Verbindung (a) ableiten. Das Epoxyharz (b) wird durch Epoxidierung der gesamten Doppelbindungen oder eines Teils derselben erhalten. Die Epoxidierung der Doppelbindungen kann in der Weise durchgeführt werden, daß ein Epoxidierungsmittel, wie beispielsweise Peroxysäuren und Hydroperoxide, verwendet wird. Ungeachtet der Verwendung eines Lösungsmittels kann die Reaktionstemperatur der Epoxidierungsreaktion geeigneterweise entsprechend der verwendeten Vorrichtung und der physikalischen Eigenschaften der Ausgangsmaterialien eingestellt werden. Je nach den Bedingungen der Epoxidierungsreaktion tritt gleichzeitig mit der Epoxidierung der Doppelbindungen in dem ringgeöffneten Polymeren als Ausgangsmaterial eine Nebenreaktion auf, und der modifizierte Substituent kann manchmal in dem Skelett des Epoxyharzes enthalten sein Als derartiger modifizierter Substituent kann beispielsweise bei Verwendung von Peressigsäure als Epoxidierungsrnittel ein Substituent der folgenden Struktur genannt werden, von dem man annimmt, daß er zu der Umsetzung der erzeugten Epoxygruppe mit der als Nebenprodukt erzeugten Essigsäure beiträgt.
Das Verhältnis, mit dem diese Substituenten in dem Skelett enthalten sind, bestimmt sich anhand der Art des Epoxidierungsmittels, des Molverhältnisses von Epoxidierungsmittel zu ungesättigter Bindung und den Reaktionsbedingungen.
Das Epoxyäquivalent des so erhaltenen Epoxyharzes (B) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von im allgemeinen 100 bis 2.000, insbesondere 150 bis 500, ganz besonders 150 bis 250.
Als ein solches Epoxyharz (B) kann auch ein handelsübliches Produkt verwendet werden, wie beispielsweise die Produkte EHPE-3150, EHPE-3100 und EHPE-1150 (Warenbezeichnung für Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd.). Es handelt sich um Epoxyharze der folgenden Strukturformel mit Cyclohexenskeletten, wobei 4-Vinylcyclohexen-1-oxid als teilweises Epoxidierungsprodukt für ihre Herstellung verwendet worden ist.
Darin bedeutet n einen Wert von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4.

Zweites Herstellungsverfahren:

Gemäß diesem Verfahren wird das angestrebte Epoxyharz dadurch erhalten, daß beispielsweise mindestens 2 der Doppelbindungen in der alicyclischen Verbindung (a) epoxidiert werden und daß danach die genannte Verbindung (a) einer Ringöffnungspolymerisation in einer solchen Weise unterworfen wird, daß die resultierenden Epoxygruppen beibehalten werden.
Typische Beispiele für das genannte Epoxidierungsprodukt mit mindestens 2 Epoxygruppen im Durchschnitt pro Molekül sind die folgenden monocyclischen oder kondensierten Verbindungen vom Ringtyp.
(Beispielsweise ein Produkt mit der Warenbezeichnung "Celoxide" von Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Genauer gesagt, wird mindestens eine Art der genannten Epoxyverbindung einer Ringöffnungspolymerisation, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und- eines Katalysators, in der gleichen Weise wie bei dem vorgenannten ersten Herstellungsverfahren unterworfen. Die Reaktion wird in der vorgewählten Reaktionsstufe, in der Epoxygruppen zurückbleiben, abgebrochen. Auf diese Weise wird das Epoxyharz (B) erhalten. Zum Abbruch der Reaktion können beliebige Maßnahmen, wie Verdünnung mit einem Lösungsmittel und Abkühlen, verwendet werden. Bei diesem Herstellungsverfahren kann die weitere Epoxyverbindung wie bei dem oben beschriebenen ersten Verfahren copolymerisiert werden.
Das so erhaltene Härtungsharz (B) kann ein Epoxyharz mit mindestens einer Art der funktionellen Epoxygruppe der Formel (IV) oder (V) und mit mindestens einer Art der funktionellen Epoxygruppe gemäß der Formel (VI) oder (VII) in dem gleichen Molekül oder in verschiedenen Molekülen sein.
Das so erhaltene ringgeöffnete Polymere [Härtungsharz (B)] hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereichvon im allgemeinen 400 bis 100.000, insbesondere 700 bis 50.000. Zweckmäßig hat es ein Epoxyäquivalent innerhalb des Bereichs von im allgemeinen 100 bis 2.000, insbesondere 150 bis 500, ganz besonders 150 bis 250.

Drittes Herstellungsverfahren:

Beispiele für Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Epoxygruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung in dem gleichen Molekül (die nachstehend als "polymerisierbares Epoxymonomeres" bezeichnet werden können) sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln 1 bis 12.
In den obigen allgemeinen Formeln steht R&sub1;&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R&sub1;&sub2; steht für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R&sub1;&sub3; steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Bei den vorgenannten copolymerisierbaren Epoxymonomeren können als zweiwertige aliphatische gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R&sub1;&sub2; angegeben werden, als Beispiele geradkettige lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppen, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen und Hexamethylen, genannt werden. Als zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch R&sub1;&sub3; angegeben wird, können als Beispiele Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen,
und genannt werden.
Spezielle Beispiele der polymerisierbaren Epoxymonomeren der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln 1 bis 12 sind 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat und 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat. Diese Produkte sind im Handel, beispielsweise mit den Warenbezeichnungen "METHB" und "AETHBT", jeweils Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd., erhältlich. Ihre funktionelle Epoxygruppe wird durch die Formel (IV) oder (V) angegeben. Weiterhin kann auch 4-Vinylcyclohexenoxid als polymerisierbares Epoxymonomeres verwendet werden.
Das Epoxyharz (B) kann dadurch hergestellt werden, daß eine Art oder mindestens zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus diesen polymerisierbaren Epoxymonomeren, polymerisiert werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es auch möglich, das andere bzw. weitere polymerisierbare ungesättigte Monomere damit zu copolymerisieren.
Das weitere polymerisierbare ungesättigte Monomere kann aus einem breiten Bereich entsprechend den gewünschten Eigenschaften des resultierenden (Co)polymeren ausgewählt werden. Typische Beispiele für derartige weitere polymerisierbare ungesättigte Monomere sind die folgenden Verbindungen.
(a) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester: z.B. Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxyalkylester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat; Alkenylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat; Hydroxyalkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; und Alkenyloxyalkylester mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.
(b) Vinylaromatische Verbindungen: z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(c) Polyolefinverbindungen, beispielsweise Butadien, Isopren und Chloropren.
(d) Andere: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, VEOBA-Monomeres (Produkt der Shell Chemicals), Vinylpropionat, Vinylpivalat und eine Verbindung mit einer Polycaprolactamkette (z.B. FM-3X-Monomeres, Warenbezeichnung für ein Produkt der Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Das Verhältnis von polymerisierbarem Epoxymonomeren zu dem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren kann beliebig entsprechend dem Ziel innerhalb eines derartigen Bereichs ausgewählt werden, daß das durch diese Copolymerisationsreaktionen erhaltene Epoxyharz (B) mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, mehr bevorzugt mindestens 4, funktionelle Epoxygruppen im Durchschnitt in einem Molekül enthält. Um dem resultieienden Polymeren aber eine genügende Härtbarkeit zu verleihen, wird es besonders bevorzugt, den Gehalt des polymerisierbaren Epoxymonomeren in dem Feststoffgehalt des Epoxyharzes (B) innerhalb des Bereichs von 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, einzustellen.
Das dritte Herstellungsverfahren für das Epoxyharz (B) kann in der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion von üblichen Acryl- oder Vinylharzmonomeren durchgeführt werden. Eine derartige Polymerisationsreaktion ist ein Verfahren, umfassend die Auflösung oder Dispergierung der jeweiligen Monomerkomponenten in einem organischen Lösungsmittel und Erhitzen der resultierenden Lösung oder Dispersion auf eine Temperatur von etwa 60 bis 180ºC unter Rühren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators. Die Reaktionszeit kann normalerweise etwa 1 bis 10 h betragen. Als organisches Lösungsmittel können alkoholische Lösungsmittel, Etherlösungsmittel, Esterlösungsrnittel und Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Bei Verwendung des Kohlenwasserstofflösungsmittels wird es bevorzugt, ein weiteres Ko-Lösungsmittel zusammen damit im Hinblick auf die Löslichkeit zu verwenden. Weiterhin können alle üblicherweise verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für derartige radikalische Initiatoren sind Peroxide, wie Benzoylperoxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril.
Es wird bevorzugt, daß das Epoxyharz (B), das in dem dritten Herstellungsverfahren erhaltenworden ist, ein zahlenmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von im allgemeinen etwa 3.000 bis etwa 100.000, insbesondere 4.000 bis 10.000, hat.
Von den vorgenannten Härtungsharzen (B) ist ein Epoxyharz mit mindestens 3 funktionellen Epoxygruppen, mehr bevorzugt mindestens 4 derartigen Gruppen, am meisten bevorzugt mindestens 5 derartigen Gruppen, im Durchschnitt pro Molekül am besten geeignet, das ein Epoxyäquivalent im Bereich von vorzugsweise 100 bis 2.000, mehr bevorzugt 150 bis 500, besonders bevorzugt 150 bis 250, hat und das ein zahlenmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von vorzugsweise 400 bis 100.000, mehr bevorzugt 700 bis 50.000, besonders bevorzugt 750 bis 30.000, hat.

Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel

Eine liarzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel wird unter Verwendung des vorgenannten Epoxyharzderivats (A) und des Epoxyharzes (B) in Kombination hergestellt.
Die verwendete Menge des Härtungsharzes (B) ist je nach der Art des Epoxyderivats (A), das verwendet wird, und innerhalb eines Bereichs von der minimalen Menge, die ausreichend ist, um den resultierenden Anstrichmittelfilm thermisch zu härten, bis zu einer maximalen Menge, die die Badstabilität nicht beeinträchtigt, varuerbar. Im allgemeinen ist es aber zweckmäßig, daß der Bereich so ist, daß das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts des Härtungsharzes (B) zu dem Epoxyharzderivat (A) 0,2 bis 1,0, insbesondere 0,25 bis 0,85, mehr wünschenswert 0,25 bis 0,65, ist.
Die erfindungsgemäße Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel enthält ein Addukt aus dem Härtungsharz (B) und dem Epoxyharzderivat (A).
Somit kann die Masse, umfassend das Epoxyharzderivat (A) und das Härtungsharz (B), als Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel verwendet werden.
Zur Herstellung der Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel gemäß der Erfindung werden beispielsweise das Epoxyharzderivat (A) und das Härtungsharz (B) miteinander vermischt, und dann wird das resultierende Gemisch stabil in Wasser dispergiert. Hierauf wird, wie erforderlich, die resultierende wäßrige Dispersion mit einem Farbpigment, wie Ruß, Titanweiß, Bleiweiß, Bleioxid und rotem Eisenoxid; einem Extenderpigment, wie Ton und Talk; einem Antikorrosionspinment, wie Strontiumchromat, Bleichromat, basischem Bleichromat, rotem Bleioxid, Bleisilicat, basischem Bleisilicat, Bleiphosphat, basischem Bleiphosphat, Bleitripolyphosphat, Bleisilicochromat, Chromgelb, Bleicyanamid, Calciumplumbat, Bleisuboxid, Bleisulfat und basischem Bleisulfat; oder weiterhin mit anderen Additiven vermischt. Beispiele für weitere Additive, die zugemischt werden können, sind kleine Mengen eines Dispergierungsmittels oder eines nichtionogenen Netzmittels, als Mittel zur Verhinderung der Blasenbildung der Überzugsoberfläche; sowie Härtungspromotoren.
Insbesondere ist es zur Herstellung eines elektroabgeschiedenen Anstrichmittels, das bei einer niedrigen Temperatur von nicht größer als 160ºC genügend härtbar ist, zweckmäßig, eine Art oder mindestens zwei Arten von Metallverbindungen, ausgewählt aus Bleiverbindungen, Zirconiurnverbindungen, Kobaltverbindungen, Aluminiumverbindungen, Manganverbindungen, Kupferverbindungen, Zinkverbindungen, Eisenverbindungen, Chromverbindungen und Nickelverbindungen als Katalysator, zuzusetzen.
Spezielle Beispiele für diese Metallverbindungen sind chelierte Verbindungen, wie Zirconiumacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat und Manganacetylacetonat; Chelierungsreaktionsprodukte von Verbindungen mit β-Hydroxyaminostrukturen mit Bleioxid(II); und carboxylate, wie Blei-2-ethylhexanoat, Bleioenanthat, Naphthexblei, Bleioctanoat, Bleibenzoat, Bleiacetat, Bleilactat, Bleiformiat, Bleiglycoat und Zirconoctanoat.
Die genannten Metallverbindungen können in einer Menge, berechnet als Metallgehalt, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoffgehalts des Epoxyharzderivats (A) und des Härtungsharzes (B) von im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, zugesetzt werden.
Die Dicke des Anstrichmittelfilms, der durch elektrische Abscheidung der so hergestellten Harzmasse für ein kathodisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel auf einem geeigneten Substrat erhalten wird, ist keinen strengen Begrenzungen unterworfen. Im allgemeinen ist aber eine Dicke im Bereich von 3 bis 300 µm, bezogen auf den gehärteten Anstrichmittelfilm geeignet. Der Anstrichmittelfilm kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von beispielsweise 70 bis 250ºC, vorzugsweise 120 bis 160ºC, gehärtet werden.
Das Bildungsverfahren des Films aus dem elektrisch abgeschiedenen Anstrichmittel auf dem Substrat unter Verwendung der Harzmasse für das kathodisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel gemäß der Erfindung ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und es können übliche Bedingungen für die kathodische Elektroabscheidung angewendet werden. Beispielsweise werden das Epoxyharzderivat (A) und das Epoxyhärtungsharz (B) gemäß der Erfindung, wie oben beschrieben, in Wasser dispergiert, und die resultierende wäßrige Dispersion wird, wie erforderlich, mit Pigmenten, einem Härtungskatalysator und weiteren Additiven versetzt. Das Gemisch wird weiterhin zu einer Konzentration des Feststoffgehalts des Bades im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, verdünnt. der pH-Wert des Bades wird auf einen Wert im Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 5,5 bis 7, eingestellt. Danach wird unter Verwendung dieses Elektroabscheidungsbades die Elektroabscheidung bei den folgenden Bedingungen durchgeführt. Beispielsweise wird eine Kohlenstoffplatte (5 cm × 15 cm × 1 cm) als Anode und beispielsweise zinkphosphatierter Stahl (5 cm × 15 cm × 0,7 mm) als Kathode verwendet.
Badtemperatur: 20 bis 35ºC, vorzugsweise 25 bis 30ºC
Gleichstrom Stromdichte: 0,005 bis 2 A/cm², vorzugsweise 0,01 bis 1 A/cm²
Spannung: 10 bis 500 V, vorzugsweise 100 bis 300 V
Stromanlegezeit: 0,5 bis 5 min, vorzugsweise 2 bis 3 min.
Nach dem elektrischen Beschichten kann das beschichtete Produkt aus dem Elektroabscheidungsbad herausgezogen und mit Wasser gespült werden. Die in dem elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilm enthaltene Feuchtigkeit wird durch Trocknen, wie mit Hitze, entfernt. Das resultierende Produkt wird dann durch Erhitzen, wie oben beschrieben, hitzegehärtet.
In dem Epoxyharzderivat (A) in der erfindungsgemäßen Beschichtungsharzmasse macht die durch die Aminverbindung (A-1) eingeführte tertiäre Aminogruppe die Wasserdispergierbarkeit bei niedriger Neutralisation gut, die Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 oder mehreren Kohlenstoffatomen verleiht der Überzugsoberfläche eine Glätte. Es liegt keine aktiven Wasserstoff enthaltende kationische Gruppe vor, so daß selbst bei gleichzeitiger Verwendung einer vernetzbaren funktionellen Gruppe einer mit einem Blockierungsmittel blockierten Isocyanatgruppe mit Niedertemperatur-Dissoziationseigenschaften oder einer funktionellen Gruppe mit aktiven Doppelbindungen (z.B. eine mit Hydroxyethylacrylat oder N-Methoxybutylacrylamid blockierten Isocyanatgruppe) ein angestrebter kationisch elektrisch abgeschiedener Überzug oder eine wäßrige Beschichtungsharzmasse ohne Beeinträchtigung der Stabilität bereitgestellt werden kann.
Die primären Hydroxylgruppen, die in das Amin eingeführt worden sind, können mit funktionellen Gruppen umgesetzt werden, die zur Umsetzung mit den genannten Hydroxylgruppen fähig sind, ohne daß Einbußen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit in Kauf genommen werden müssen. Hierdurch wird es ermöglicht, einen kationisch elektrisch abgeschiedenen Überzug oder eine wäßrige Beschichtungsharzmasse mit guter Korrosionsbeständigkeit herzustellen.
Die Erfindung wird in den Beispielen genauer erläutert. Die Erfindung soll hierdurch aber nicht eingeschränkt werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind Teile und Prozentangaben in den Beispielen alle auf das Gewicht bezogen.

I. Herstellungsbeispiele

(1) Aminverbindung (A-1)

1) Aminverbindung (A-1-1)

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Wasserseparator ausgestattet war, wurde mit 285 Teilen Stearinsäure, 104 Teilen Hydroxyethylaminoethylamin und 80 Teilen Toluol beschickt. Unter Mischen und Rühren wurde das Gemisch fortschreitend erhitzt und, wenn erforderlich, wurde Toluol entfernt. Unter Erhöhung der Temperatur wurden 18 Teile Reaktionswasser durch Abtrennung entfernt, und das zurückgebliebene Toluol wurde bei vermindertem Druck entfernt, wodurch eine Aminverbindung (A-1-1) mit einer Aminzahl von 150, einer Hydroxylzahl von 151 und einem Verfestigungspunkt von 76ºC erhalten wurde.

2) Aminverbindung (A-1-2)

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Wasserseparator ausgestattet war, wurde mit 283 Teilen Tallölfettsäure, 104 Teilen Hydroxyethylaminoethylamin und 80 Teilen Toluol beschickt. Unter Mischen und Rühren wurde das Gemisch fortschreitend erhitzt und, wenn erforderlich, wurde Toluol entfernt. Unter Temperaturerhöhung wurden 18 Teile Reaktionswasser durch Trennung entfernt, und das restliche Toluol wurde sodann bei vermindertem Druck entfernt, wodurch eine Aminverbindung (A-1-2) mit einer Aminzahl von 151, einer Hydroxylzahl von 152 und einem Verfestigungspunkt von 20ºC oder weniger erhalten wurde.

3) Aminverbindung (A-1-3)

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Wasserseparator ausgestattet war, wurde mit 300 Teilen 12-Hydroxystearinsäure, 104 Teilen Hydroxyethylaminoethylamin und 80 Teilen Toluol beschickt. Unter Mischen und Rühren wurde das Gemisch fortschreitend erhitzt und, wenn erforderlich, wurde Toluol entfernt. Unter Erhöhung der Temperatur wurden 18 Teile Reaktionswasser durch Abtrennung entfernt, und das restliche Toluol wurde sodann bei vermindertem Druck entfernt, wodurch eine Aminverbindung (A-1-3) mit einer Aminzahl von 148, einer Hydroxylzahl von 149 und einem Verfestigungspunkt von 69ºC erhalten wurde.

4) Teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung (B-NCO-1)

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 222 Teilen Isophorondiisocyanat, 37 Teilen Methylisobutylketon, 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat und 1 Teil Hydrochinonmonomethylether beschickt. Hydroxyethylacrylat (116 Teile) wurde tropfenweise bei 100ºC zugesetzt, und die Reaktion wurde ablaufen gelassen, bis die NCO-Zahl 112 erreichte, wodurch eine teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung (B-NCO-1) erhalten wurde.

5) Vergleichsprobe

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Wasserseparator ausgestattet war, wurde mit 103 Teilen Diethylentriamin und 314 Teilen Methylisobutylketon beschickt. Unter Mischen und Rühren wurde das Gemisch fortschreitend erhitzt. Unter Temperaturerhöhung wurden 36 Teile Reaktionswasser durch Abtrennung entfernt, wodurch eine Vergleichsprobe (1) erhalten wurde.

(2) Härtungsharz (B)

1) Härtungsharz (B-1)

"EHPE 3150" [Warenbezeichnung für ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 175 bis 195, Produkt der Daicel Chemical Industries, Ltd.] (32,6 Teile) und 8,2 Teile Propylenglycolmonomethylether wurden unter Erhitzen bei 100ºC aufgelöst, wodurch 40,8 Teile eines Härtungsharzes (B-l) mit einem Feststoffgehalt von 80 % und einem Epoxyäquivalent von 190 erhalten wurden. Das Härtungsharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1.500.

2) Härtungsharz (B-2)

Zu einem Gemisch aus 136 Teilen Vinylnorbornenoxid, 124 Teilen 4-Vinylcyclohexen-1-oxid und 18 Teilen Trimethylolpropan wurden 200 Teile einer 10%igen Ethylacetatlösung von BF&sub3;-Etherat bei 50ºC im Verlauf von 4 h gegeben, um eine Ringöffnungspolymerisation durchzuführen. Das resultierende ringgeöffnete Polymere wurde mit Ethylacetat vermischt und mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde eingeengt, und es wurden von neuem 130 Teile Ethylacetat zugesetzt und aufgelöst. 160 Teile Peressigsäure wurden tropfenweise bei 50ºC im Verlauf von 5 h in die Ethylacetatlösung eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde 2 h lang reifen gelassen, um eine Epoxidierungsreaktion durchzuführen. Nach der Entfernung von Essigsäure, Ethylacetat und Peressigsäure wurde das zurückgebliebene Epoxidierungsprodukt in 500 Teilen Ethylacetat bei 40ºC aufgelöst, und danach wurde viermal mit 250 Teilen destilliertem Wasser gewaschen. Das Ethylacetat wurde entfernt, und das gereifte Produkt wurde in 78 Teilen Propylenglycolmonoethylether bei 80ºC aufgelöst, wodurch ein Härtungsharz (B-2) mit einem Feststoffgehalt von 80 % und einem Epoxyäquivalent von 202 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1.300.

3) Härtungsharz (B-3)

Zu einem Gemischaus 304 teilen teilweise epoxidiertem Lemonen- (2-methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexenoxid) und 18 Teilen Trimethylolpropan wurden bei 50ºC im Verlauf von 4 h 200 Teile einer 10%igen Ethylacetatlösung von BF&sub3;-Etherat tropfenweise zugesetzt. Die Nachbehandlung erfolgt wie im Falle des Härtungsharzes (B-2). Das gereifte Produkt wurde in 80 Teilen Ethylenglycolmonobutylether bei 80ºC aufgelöst, wodurch ein Härtungsharz (B-3) mit einem Feststoffgehalt von 80 % und einem Epoxyäquivalent von 205 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000.
4) Härtungsharz (B-4)
Das Verfahren zur Herstellung des Härtungsharzes (B-2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 304 Teile 2,4- oder 1,4-Dimethyl-4-ethenyl-1-cyclohexanoxid eingesetzt wurden, wodurch einhärtungsharz (B-4) mit einem Feststoffgehalt von 80 % und einem Epoxyäguivalent von 199 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 950.

5) Hartungsharz (B-5)

Zu einem Gemisch aus 460 Teilen "Celoxide 3000"
[Warenbezeichnung für ein Produkt der Daicel Chemical Industries, Ltd.], 0,3 Teilen Alumininmacetylacetonat und 5 Teilen Tetraethoxysilan wurden 0,1 Teile destilliertes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde 1 h lang bei 120ºC gehalten und sodann 3 h lang bei 120ºC umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsprodukt mit 116 Teilen Ethylenglycolmonobutylether versetzt, wodurch ein Härtungsharz (B- 5) mit einem Feststoffgehalt von 80 % und einem Epoxyäquivalenüvon 280 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1.700.

6) Härtungsharz (B-6)

Ein Cyclopentandiendimeres (132 Teile) wurde in 70 Teilen Ethylacetat aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden im Verlauf von 7 h 160 Teile Peressigsäure als Lösung in Ethylacetat tropfenweise bei 35ºC gegeben. Das Gemisch wurde weitere 6 h lang bei 40ºC reifen gelassen. Nach Entfernung von Essigsäure, Ethylacetat und Peressigsäure wurde das gereifte Produkt bei 40ºC in 500 Teilen Ethylacetat aufgelöst, und danach wurde fünfmal mit 250 Teilen destilliertem Wasser gewaschen. Sodann wurde das Ethylacetat entfernt, und das gereifte Produkt wurde bei 80ºC in 43 Teilen Methylisobutylketon aufgelöst, wodurch eine Verbindung (b) mit einem Feststoffgehalt von 80 % und einem Epoxyäquivalent von 90 erhalten wurde. 4-Vinylcyclohexen (94 Teile) wurde in 75 Teilen Ethylacetat aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden im Verlauf von 4 h tropfenweise 160 Teile Peressigsäure in eine Ethylacetatlösung eingegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei 50ºC weiter reifen gelassen. Nach Entfernung von Essigsäure, Ethylacetat und Peressigsäure wurde das gereifte Produkt in 500 Teilen Ethylacetat bei 40ºC aufgelöst, und danach wurde fünfmal mit 250 Teilen destilliertem Wasser gewaschen. Sodann wurde das Ethylacetat entfernt, und das gereifte Produkt wurde bei 80ºC in 32 Teilen Methylisobutylketon aufgelöst, wodurch eine Verbindung (c) mit einem Feststoffgehalt von 80 % und einem Epoxyäquivalent von 65 erhalten wurde. Zu einem Gemisch aus 225 Teilen der Verbindung (b) und 163 Teilen der Verbindung (c) wurden 0,2 Teile Aluminiumacetylacetonat und 10 Teile Trimethylolpropan gegeben, und das resultierende Gemisch wurde 1 h lang bei 100ºC gehalten und hierauf 3 h lang bei 150ºC umgesetzt. Danach wurden 60 Teile Ethylenglycolmonobutylether zugegeben, um das System abzukühlen. Hierdurch wurde ein Härtungsharz (B-6) mit einem Feststoffgehalt von 70 % und einem Epoxyäquivalent von 210 erhalten. Das Härtungsharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1.100.

7) Härtungsharz (B-7)

Azobisdimethylvaleronitril (2 Teile), gelöst in 33,4 Teilen METHB-Monomerem (3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat) wurde tropfenweise zu einem Mischlösungsmittel aus 10 Teilen Methylisobutylketon und 10 Teilen Butylcellosolve; erhitzt auf 100ºC, im Verlauf von 2 h gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1 h lang reifen gelassen und sodann auf 125ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das gereifte Gemisch 1 h lang weiter reifen gelassen, wodurch ein Härtungsharz (B-7) mit einem Feststoffgehalt von 60 % und einem Epoxyäquivalent von 196 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000.

8) Härtungsharz (B-8)

Azobisdimethylvaleronitril (2,4 Teile), gelöst in einem Gemisch aus 32,0 Teilen METHB-Monomeren, und 8,0 Teilen Hydroxyethylacrylat wurde tropfenweise zu 24 Teilen Butylcellosolve, erhitzt auf 100ºC, im Verlauf von 2 h gegeben und sodann 1 h lang reifen gelassen. Dann wurde das System auf 125ºC erhitzt und erneut eine weitere Stunde reifen gelassen, wodurch ein Härtungsharz (B-8) mit einem Feststoffgehalt von 60 % und einem Epoxyäquivalent von 245 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 12.000.

9) Härtungsharz (B-9)

Azobisdimethylvaleronitril (2,4 Teile), gelöst in einem Gemisch aus 37 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat und 3 Teilen Hydroxyethylacrylat, wurde in der gleichen Weise wie bei dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung des Härtungsharzes (B-8) behandelt, wodurch ein Härtungsharz (B-9) mit einem Feststoffgehalt von 60 % und einem Epoxyäquivalent von 200 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 15.000.

10) Vergleichshärtungsharz (B-10)

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurde mit 250 Teilen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und 150 Teilen Methylethylketon beschickt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 50ºC wurden tropfenweise 348 Teile Ethylenglycolmono-2- ethylhexylether zugegeben. Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht, und die Reaktion wurde weitergeführt, bis die NCO-Zahl den Wert 0 erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Härtungsharz (B-10) erhalten.

(3) Pigmentpasten

1) Pigmentpaste (P-1)

Zu dem Epoxyharzderivat [A-2] (12,5 Teile), nachstehend in Beispiel 2 beschrieben, wurden 4,4 Teile 10%ige Ameisensäure gegeben. Hierauf wurden unter Rühren 15 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt. Weiterhin wurden 10 Teile Titanweiß, 10 Teile Ton, 1 Teil Ruß und 2 Teile basisches Bleisilicat zu dem Gemisch gegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 24 h lang dispergiert. Es wurden weiterhin 11 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, wodurch eine Paste (P-1) mit einem Feststoffgehalt von 50 % erhalten wurde.

2) Vergleichspigmentpaste (P-2)

Eine Pigmentpaste (P-2) wurde wie in (P-1) mit der Ausnahme gebildet, daß 1,5 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden.

II. Beispiele

Beispiel 1:

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkondensator versehen war, wurde mit 988 Teilen Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190, 365 Teilen Bisphenol A und 10,5 Teilen Diethanolamin beschickt. Die Reaktion wurde bei 120ºC ablaufen gelassen, bis das Epoxyäquivalent den Wert 682 erreicht hatte (zahlenmittleres Molekulargewicht 1.370). Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 343 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Danach wurden unter Halten der Temperatur bei 80ºC 126 Teile Diethanolamin und 224 Teile Aminverbindung (A-1-1) zugesetzt. Die Reaktion wurde weitergeführt, bis keine Erhöhung der Viskosität mehr erfolgte. Danach wurden 228 Teile Methylisobutylketon zugesetzt, wodurch ein Epoxyharzderivat (A-1) mit einem Feststoffgehalt von 75 %, einem primären Hydroxyläquivalent von 535 und einer Aminzahl von 62 erhalten wurde.

Beispiel 2:

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurde mit 988 Teilen Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190, 365 Teilen Bisphenol A und 10,5 Teilen Diethanolamin beschickt. Die Reaktion wurde bei 120ºC ablaufen gelassen, bis das Epoxyäquivalent den Wert 682 erreicht hatte (zahlenmittleres Molekulargewicht 1.370). Sodann wurde das Reaktionsgemisch mit 343 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Unter Halten der Temperatur bei 80ºC wurden 126 Teile Diethanolamin und 224 Teile Aminverbindung (A-1-2) zugesetzt, und die Reaktion wurde durchgeführt, bis keine Erhöhung der Viskosität mehr erfolgte. Danach wurden 228 Teile Methylisobutylketon zugesetzt, wodurch ein Epoxyharzderivat (A-2) mit einem Feststoffgehalt von 75 %, einem primären Hydroxyläquivalent von 535 und einer Aminzahl von 62 erhalten wurde.

Beispiel 3:

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkondensator versehen war, wurde mit 912 Teilen Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190, 365 Teilen Bisphenol A, 136 Teilen Polypropylenglycoldiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 340 und 10,5 Teilen Diethanolamin beschickt. Die Reaktion wurde bei 120ºC durchgeführt, bis das Epoxyäquivalent den Wert 712 erreicht hatte (zahlenmittleres Molekulargewicht 1.440). Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 355 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Unter Halten der Temperatur auf 80ºC wurden 126 Teile Diethanolamin und 227 Teile Aminverbindung (A-1-3) zugesetzt, und die Reaktion wurde durchgeführt, bis keine Erhöhung der Viskosität mehr erfolgte. Danach wurden 237 Teile Methylisobutylketon zugesetzt, wodurch ein Epoxyharzderivat (A-3) mit einem Feststoffgehalt von 75 %, einem primären Hydroxyläquivalent von 557 und einer Aminzahl von 60 erhalten wurde.

Beispiel 4:

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter versehen war, wurde mit 988 Teilen Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190, 365 Teilen Bisphenol A und 10,5 Teilen Diethanolamin beschickt. Die Reaktion wurde bei 120ºC durchgeführt, bis das Epoxyäquivalent den Wert 682 erreicht hatte (zahlenmittleres Molekulargewicht 1.370). Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 236 Teilen Methylisobutylketon verdünnt und abgekühlt. Unter Halten der Temperatur bei 80ºC wurden 126 Teile Diethanolamin und 224 Teile Aminverbindung (A-1-1) zugesetzt, und die Reaktion wurde weitergeführt, bis keine Erhöhung der Viskosität mehr erfolgte. Danach wurden 376 Teile B-NCO-1 tropfenweise zugesetzt. Durch IR wurde bestätigt, daß der NCO-Rest verschwunden war. Es wurden 410 Teile Ethylenglycolmonobutylether zugesetzt, wodurch ein Epoxyharzderivat (A-4) mit einem Feststoffgehalt von 75 %, einem primären Hydroxyläquivalent von 641 und einer Aminzahl von 52 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1:

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurde mit 912 Teilen Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 365 Teilen Bisphenol A, 136 Teilen Polypropylenglycoldiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 340 und 10,5 Teilen Diethanolamin beschickt. Die Reaktion wurde bei 120ºC durchgeführt, bis das Epoxyäquivalent den Wert 712 erreicht hatte. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 355 Teilen Ethylenglycolrnonobutylether verdünnt und abgekühlt. Unter Halten der Temperatur auf 80ºC wurden 189 Teile Diethanolamin zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis keine Erhöhung der Viskosität mehr erfolgte. Dann wurden 183 Teile Methylisobutylketon zugesetzt, wodurch ein Vergleichsharz (1) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2:

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurde mit 988 Teilen Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190, 365 Teilen Bisphenol A und 10,5 Teilen Diethanolamin beschickt. Die Reaktion wurde bei 120ºC durchgeführt, bis das Epoxyäquivalent den Wert 682 erreicht hatte. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 343 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Unter Halten der Temperatur auf 80ºC wurden 168 Teile Diethanolamin und 76 Teile der Vergleichsprobe (1) zugesetzt. Die Reaktion wurde weitergeführt, bis keine Viskositätserhöhung mehr erfolgte. Danach wurden 138 Teile Methylisobutylketon zugesetzt, wodurch ein Vergleichsharz (2) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3:

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurde mit 912 Teilen Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190, 365 Teilen Bisphenol A, 136 Teilen Polypropylenglycoldiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 340 und 10,5 Teilen Diethanolamin beschickt. Die Reaktion wurde bei 120ºC durchgeführt, bis das Epoxyäquivalent den Wert 712 erreicht hatte. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 329 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Unter Halten der Temperatur auf 80ºC wurden 168 Teile Diethanolamin und 76,3 Teile der Vergleichsprobe (1) zugesetzt. Die Reaktion wurde weitergeführt, bis keine Viskositätserhöhung mehr erfolgte. Es wurden 196 Teile Methylisobutylketon zugesetzt, wodurch ein Vergleichsharz (3) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4:

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 912 Teilen Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190, 365 Teilen Bisphenol A, 136 Teilen Polypropylenglycoldiglycidylether mit einem Epoxyägivalent von 340 und 10,5 Teilen Diethanolamin beschickt. Die Reaktion wurde bei 120ºC durchgeführt, bis das Epoxyäquivalent den Wert 712 erreicht hatte. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 233 Teilen Methylisobutylketon verdünnt und abgekühlt. Unter Halten der Temperatur auf 80ºC wurden 168 Teile Diethanolamin und 76,3 Teile der Vergleichsprobe (1) zugesetzt, und die Reaktion wurde weitergeführt, bis die Viskositätserhöhung abbrach. Danach wurden 376 Teile (B-NCO-1) tropfenweise zugesetzt. Durch IR wurde bestätigt, daß der NCO-Rest verschwunden war. Es wurden 367 Teile Ethylenglycolmonobutylether zugesetzt, wodurch ein Vergleichsharz (4) erhalten wurde.

Beispiel 5:

100 Teile Epoxyharzderivat (A-1) (Harzfeststoffgehalt 75 %), 25 Teile mit Methylethylketoximat blockiertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1 Teil Polypropylenglycol (PP-4000, Warenbezeichnung für ein Produkt der Sanyo Chemical Industries Ltd.) wurden miteinander vermischt, und es wurden 1,70 Teile Essigsäure zugegeben. Unter Erhitzen des Gemisches auf 60ºC unter Rühren wurde allmählich entionisiertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde in Wasser dispergiert, wodurch eine stabile Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30 % erhalten wurde. Der Teilchendurchmesser der Emulsion betrug 0,2 µm.
Hierzu wurden 3 Teile basisches Bleisilicat, 13 Teile Titanweiß, 0,3 Teile Ruß, 3 Teile Ton, 2 Teile Dibutylzinnoxid und 1 Teil nichtionogenes Netzmittel 1428 (Warenbezeichnung für ein Produkt der Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) gegeben. Die Pigmente wurden in einer Kugelmühle dispergiert, bis der Teilchendurchmesser 10 um oder weniger erreichte. Die Pigmentdispersion wurde weiter mit entionisiertem Wasser verdünnt, bis ein Feststoffgehalt von 20 % erreicht wurde. Nach offenem Rühren bei 28ºC über einen Tag wurde das resultierende Produkt elektrisch auf einer Zinkphosphat behandelten Stahlplatte (Bt #3080) bei einer Badtemperatur von 28ºC und einer Spannung von 250 V über einen Zeitraum von 3 min abgeschieden. Es wurde 20 min lang bei 160ºC gebrannt. Auf diese Weise wurde ein Überzugsfilm mit einer Dicke von etwa 20 µm erhalten, der eine ausgezeichnete Glätte zeigte.
Nachdem das Anstrichmittel zwei Wochen im geschlossenen Zustand weiter bei 28ºC gerührt worden war, wurde die gleiche elektrische Abscheidung durchgeführt, wodurch ein Überzugsfilm mit einer Dicke von etwa 20 µm, der ausgezeichnete Glätte zeigte, erhalten wurde.

Beispiel 6:

85 Teile Epoxyharzderivat (A-2) (Harzfeststoffgehalt 75 %), 25 Teile blockiertes Isocyanat des Beispiels 5 und 1 Teil Polypropylenglycol (PP-4000, Warenbezeichnung für ein Produkt der Sanyo Kasei Kogyo K.K.) wurden miteinander vermischt, und es wurden 1,70 Teile Essigsäure zugesetzt. Unter Erhitzen des Gemisches auf 60ºC unter Rühren wurde allmählich entionisiertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde in Wasser dispergiert, wodurch eine stabile Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30 % erhalten wurde. Der Teilchendurchmesser der Emulsion betrug 0,15 µm.
Zu 15 Teilen des Epoxyharzderivats (A-2) (Harzfeststoffgehalt 75 %) wurden 6 Teile Ethylenglycolmonobutylether, 4 Teile basisches Bleisilicat, 13 Teile Titanweiß, 0,3 Teile Ruß, 3 Teile Ton und 1 Teil nichtionogenes Netzmittel 142B (Warenbezeichnung für ein Produkt der Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) gegeben. Die Pigmente wurden in einer Kugelmühle bis zu einem Teilchendurchmesser von 10 um oder weniger dispergiert. Die resultierende Pigmentdispersion wurde mit der obigen Emulsion vermischt, und das Gemisch wurde mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Nach offenem Rühren bei 28ºC über einen Tag wurde das resultierende Gemisch elektrisch auf einer Zinkphosphat behandelten Stahlplatte (Bt #3080) bei einer Badtemperatur von 28ºC und einer Spannung von 250 V 3 min lang abgeschieden. Es wurde 20 min lang bei 16000 gebrannt, wodurch ein Überzugsfilm mit einer Dicke von etwa 20 um erhalten wurde, der eine ausgezeichnete Glätte zeigte.
Nach weiterem zweiwöchigem Rühren des Anstrichmittels bei 28ºC im geschlossenen Zustand wurde die gleiche elektrische Abscheidung durchgeführt, wodurch ein Überzugsfilm mit einer Dicke von etwa 20 µm erhalten wurde, der eine ausgezeichnete Glätte zeigte.

Beispiel 7:

100 Teile Epoxyharzderivat (A-3) (Harzfeststoffgehalt 75 %), 25 Teile mit Ethylenglycolmono-2-ethylhexylether blockiertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1 Teil Polypropylenglycol (PP-4000, Warenbezeichnung für ein Produkt von Sanyo Kasei Kogyo K.K.) wurden miteinander vermischt, und es wurden 1,70 Teile Essigsäure zugesetzt. Unter Erhitzen des Gemisches auf 60ºC unter Rühren wurde allmählich entionisiertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde in Wasser dispergiert, wodurch eine stabile Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30 % erhalten wurde. Der Teilchendurchmesser der Emulsion betrug 0,15 µm.
Hierzu wurden 3 Teile basisches Bleisilicat, 13 Teile Titanweiß, 0,3 Teile Ruß, 3 Teile Ton, 2 Teile Dibutylzinnoxid und 1 Teil nichtionogenes Netzmittel 1428 (Warenbezeichnung für ein Produkt der Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) gegeben. Die Pigmente wurden in einer Kugelmühle bis zu einem Teilchendurchmesser von 10 µm oder weniger dispergiert. Die Pigmentdispersion wurde zu einem Feststoffgehalt von 20 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Nach eintägigem offenem Rühren bei 28ºC wurde die Pigmentdispersion elektrisch auf einer Zinkphosphat behandelten Stahlplatte (Bt #3080) bei einer Badtemperatur von 2800 und einer Spannung von 250 V 3 min lang abgeschieden. Es wurde 20 min lang bei 160ºC gebrannt, wodurch ein Überzugsfilm mit einer Dicke von etwa 25 µm erhalten wurde, der eine ausgezeichnete Glätte zeigte.
Nach weiterem zweiwöchigem Rühren des Anstrichmittels bei 28ºC im geschlossenen Zustand wurde die gleiche elektrische Abscheidung durchgeführt, wodurch ein Überzugsfilm mit einer Dicke von 25 um erhalten wurde, der eine ausgezeichnete Glätte zeigte.

Beispiel 8:

Nach dem Vermischen von 133 Teilen Epoxyharzderivat (A-4) (Harzfeststoffgehalt 75 %) und 1 Teil Polypropylenglycol (PP-4000, Wareubezeichnung für ein Produkt von Sanyo Kasei Kogyo K.K.) wurden 1,70 Teile Essigsäure zugesetzt. Nach Erhitzen des Gemisches auf 60ºC unter Rühren wurde allmählich entionisiertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde in Wasser dispergiert, wodurch eine stabile Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30 % erhalten wurde. Der Teilchendurchmesser der Emulsion betrug 0,18 µm.
Zu dieser Emulsion wurden 3 Teile basisches Bleisilicat, 13 Teile Titanweiß, 0,3 Teile Ruß, 3 Teile Ton, 2 Teile Dibutylzinnoxid und 1 Teil nichtionogenes Netzmittel 142B (Warenbezeichnung für ein Produkt der Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) gegeben. Die Pigmente wurden in einer Kugelmühle bis zu einem Teilchendurchmesser von 10 µm oder weniger dispergiert. Die Pigmentdispersion wurde weiterhin zu einem Feststoffgehalt von 20 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Nach eintägigem offenem Rühren bei 28ºC wurde die resultierende Dispersion elektrisch auf einer Zinkphosphat behandelten Stahlplatte (Bt #3080) bei einer Badtemperatur von 28ºC und einer Spannung von 250 V 3 min lang abgeschieden. Es wurde 20 min lang bei 16000 gebrannt, wodurch ein Überzugsfilm mit einer Dicke von etwa 20 um erhalten wurde, der eine ausgezeichnete Glätte zeigte.
Nach weiterem zweiwöchigem Rühren des Anstrichmittels bei 28ºC im geschlossenen Zustand wurde die gleiche elektrische Abscheidung durchgeführt, wodurch ein Überzugsfilm mit einer Dicke von etwa 20 µm erhalten wurde, der eine ausgezeichnete Glätte zeigte.

Vergleichsbeispiel 5:

100 Teile Vergleichsharz (1) (Harzfeststoffgehalt 75 %), 25 Teile mit Ethylenglycolmono-2-ethylhexylether blockiertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1 Teil Polypropylenglycol (PP-4000, Warenbezeichnung für ein Produkt der Sanyo Kasei Kogyo K.K.) wurden vermischt, und es wurden 1,70 Teile Essigsäure zugesetzt. Unter Erhitzen des Gemisches auf 60ºC unter Rühren wurde allmählich entionisiertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde in Wasser dispergiert, wodurch eine Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30 % gebildet wurde. Der Teilchendurchmesser der Emulsion betrug 0,6 um oder mehr. Danach wurde, als die Säuremenge auf 2,13 Teile erhöht worden war, eine Lösung gebildet. Die Emulsion trennte sich jedoch innerhalb einer Woche bei 3000 auf und sedimentierte.

Vergleichsbeispiel 6:

100 Teile Vergleichsharz (2) (Harzfeststoffgehalt 75 %), 25 Teile mit Ethylenglycolmono-2-ethylhexylether blockiertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1 Teil Polypropylenglycol (PP-4000, Warenbezeichnung für ein Produkt der Sanyo Kasei Kogyo K.K.) wurden vermischt, und es wurden 1,70 Teile Essigsäure zugegeben. Unter Erhitzen des Gemisches auf 60ºC unter Rühren wurde allmählich entionisiertes Wasser zugegebem, und das Gemisch wurde in Wasser dispergiert, wodurch eine Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30 % erhalten wurde. Der Teilchendurchmesser der Emulsion betrug jedoch 0,2 µm.
Zu dieser Ernulsion wurden 3 Teile basisches Bleisilicat, 13 Teile Titanweiß, 0,3 Teile Ruß, 3 Teile Ton, 2 Teile Dibutylzinnoxid und 1 Teil nichtionogenes Netzmittel 142B (Warenbezeichnung für ein Produkt der Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) gegeben. Die Pigmente wurden in einer Kugelmühle bis zu einem Teilchendurchmesser von 10 µm oder weniger dispergiert. Die Dispersion wurde weiterhin mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Nach eintägigem offenem Rühren bei 28ºC wurde das resultierende Produkt elektrisch auf einer mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte (Bt #3080) bei einer Badtemperatur von 28ºC und einer Spannung von 250 V 3 min lang abgeschieden. Es wurde 20 min bei 160ºC gebrannt, wodurch ein Überzugsfilm mit einer Dicke von etwa 15 um erhalten wurde. Die Oberfläche des Überzugs zeigte aber eine schlechte Glätte.

Vergleichsbeispiel 7:

85 Teile Vergleichsharz (3) (Harzfeststoffgehalt 75 %), 25 Teile blockiertes Isocyanat wie in Beispiel 5 und 1 Teil Polypropylenglycol (PP-4000, Warenbezeichnung für ein Produkt der Sanyo Kasei Kogyo K.K.) wurden vermischt, und es wurden 1,70 Teile Essigsäure zugegeben. Nach Erhitzen des Gemisches auf 60ºC unter Rühren wurde allmählich entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde in Wasser dispergiert, wodurch eine stabile Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30 % erhalten wurde. Der Teilchendurchmesser der Emulsion betrug 0,15 µm.
Zu 15 Teilen des Vergleichsharzes (3) (Harzfeststoffgehalt 75 %) wurden 6 Teile Ethylenglycolmonobutylether, 4 Teile basisches Bleisilicat, 13 Teile Titanweiß, 0,3 Teile Ruß, 3 Teile Ton und 1 Teil nichtionoges Netzmittel 142B (Warenbezeichnung für ein Produkt der Daiichi Kogyo K.K.) gegeben. Die Pigmente wurden in einer Kugelmühle zu einem Teilchendurchmesser von 10 µm oder weniger dispergiert. Die resultierende Pigmentdispersion wurde mit der obigen Emulsion vermischt, und das Gemisch wurde weiterhin mit entionisiertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Nach eintägigem offenem Rühren bei 28ºC wurde das resultierende Produkt elektrisch auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte (Bt #3080) bei einer Badtemperatur von 28ºC und einer Spannung von 250 V 3 min lang abgeschieden. Es wurde 20 min lang bei 160ºC gebrannt, wodurch ein glatter Überzugsfilm mit einer Dicke von etwa 20 µm erhalten wurde.
Nach weiterem zweiwöchigern Rühren dieses Anstrichmittels bei bei 28ºC im geschlossenen Zustand wurde die gleiche elektrische Abscheidung durchgeführt. Hier wurde aber eine Überzugsoberfläche mit sehr schlechter Glätte erhalten.

Vergleichsbeispiel 8:

Das Vergleichsharz (4) (133 Teile: Harzfeststoffgehalt 75 %) und 1 Teil Polypropylenglycol (PP-4000, Warenbezeichnung für ein Produkt der Sanyo Kasei Kogyo K.K.) wurden vermischt, und es wurden 1,70 Teile Essigsäure zugesetzt. Unter Erhitzen des Gemisches auf 60ºC unter Rühren wurde allmählich entionisiertes Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde in Wasser dispergiert, wodurch eine stabile Emulsion mit einem Harzfeststoffgehalt von 30 % erhalten wurde. Der Teilchendurchmesser der Emulsion betrug 0,18 µm.
Zu dieser Emulsion wurden 3 Teile basisches Bleisilicat, 13 Teile Titanweiß, 0,3 Teile Ruß, 3 Teile Ton, 2 Teile Dibutylzinnoxid und 1 Teil nichtionogenes Netzmittel 142B (Warenbezeichnung für ein Produkt der Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) gegeben. Die Pigmente wurden in einer Kugelmühle bis zu einem Teilchendurchmesser von 10 um oder weniger dispergiert Dann trat eine Gelierung auf.

Vergleichsbeispiel 9:

39 Teile Monoethanolamin Wurden in einem Reaktionsgefäß bei 60ºC gehalten, und es wurden tropfenweise 100 Teile N,N-Dimethylaminopropylacrylamid zugesetzt. Die Reaktion wurde 5 h lang bei 60ºC durchgeführt, wodurch ein Monoethanolaminaddukt von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid erhalten wurde.
Getrennt wurden 950 Teile Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 340 Teile Propylenglycoldiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 340, 456 Teile Bisphenol A und 21 Teile Diethanolamin eingegeben, und es wurde auf 120ºC erhitzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Epoxyzahl 1,02 mmol/g erreicht hatte. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 656 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Unter Halten der Temperatur auf 100ºC wurden 158 Teile Diethanolamin und 43 Teile Monoethanolaminaddukt von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid zugesetzt. Die Reaktion wurde weitergeführt bis zum Abbruch der Viskositätserhöhung. Es resultierte ein Vergleichsharz (5) mit einem Harzfeststoffgehalt von 75 %, einem primären Hydroxyläquivalent von 518 und einer Aminzahl von 54.

Beispiele 9 bis 19 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12:

Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Epoxyharzderivate des Vergleichsharzes (5), hergestellt im Vergleichsbeispiel 9, und der Härtungsharze, hergestellt in den Herstellungsbeispielen, wurden wäßrige Emulsionen gebildet, wodurch die Harzmassen für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel erhalten wurden. Die Zusammensetzungen und die Mengen der jeweiligen Komponenten der Harzmassen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
EP-828: Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190

III. Testergebnisse

Durch Vermischen von 450 Teilen der Massen (wäßrige Dispersionen, jeweils mit einem Feststoffgehalt von 20 %) mit 66 Teilen der in den Herstellungsbeispielen angegebenen Pigmentpasten und 99 Teilen entionisiertem Wasser wurden 20%ige elektrische Abscheidungsbäder hergestellt. Die Massen wurden elektrisch auf einer mit Bleiphosphat behandelten Platte bei einer Badtemperatur von 2800 und einer Spannung von 100 bis 300 V über einen Zeitraum von 3 min abgeschieden. Es wurde 30 s lang bei 160ºC gebrannt, wodurch gehärtete Überzugsfilme mit einer Dicke von 18 bis 23 um erhalten wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Im Vergleichsbeispiel 13 der Tabelle 2 wurde die im Vergleichsbeispiel 10 von Tabelle 1 erhaltene Emulsion verwendet. Tabelle 2
(wird fortgesetzt) Tabelle 2 (Fortsetzung)
Die Tests wurden wie folgt durchgeführt.

(1) Schlagfestigkeit (des du Pont-Systems)

Die beschichtete Testplatte wird in einem klimatisierten Raum mit einer auf 20 ± 1ºC eingestellten Temperatur und mit einer auf 75 + 2 % eingestellten Feuchtigkeit 24 h lang gelagert. Dann werden auf eine du Pont-Schlagfestigkeits-Testvorrichtung eine Gabel und ein Schlagzentrum mit vorgeschriebenen Größen montiert, und die Probe wird dazwischen eingesetzt, wobei die beschichtete Oberfläche nach oben blickt. Als nächstes wird ein reguläres Gewicht auf das Schlagfestigkeitszentrum von einer vorgeschriebenen Höhe fallengelassen. Wenn der Überzugsfilm von einem Brechen und einer Abblätterung aufgrund der Schlageinwirkung frei ist, dann hat die Probe den Test bestanden.

(2) Salzspraybeständigkeit

Der Test wird gemäß der JIS-Norm Z2371 durchgeführt. Wenn die Quellung des Überzugsfilms innerhalb von 2,0 mm auf einer Seite der Breite der Bucht von dem Schnitt- (linearen Einschnitt) Teil des Überzugsfilms oder einen anderen Teil -= als dem eingeschnittenen Teil weniger als 8 F (ASTM) beträgt, dann hat die Probe den Test bestanden. Die Testzeit ist 1.000 und 2.000 h.

(3) Gewichtsverlust beim Erhitzen

Das Gewicht der behandelten Platte wird als W&sub0; bezeichnet. Nach dreiminütigem elektrischen Abscheiden der Probe auf der behandelten Platte bei 30ºC wird die Platte bei vermindertem Druck in einem Vakuumtrockner bei 80ºC 1 h lang getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Platte wird als W&sub1; bezeichnet. Das Gewicht nach dem 3ominütigem Brennen in dem Trockner bei 180ºC wird als ΔW&sub2; bezeichnet. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen AW wird nach folgender Gleichung errechnet. ΔW = W&sub2; - W&sub0;/W&sub1; - W&sub0; × 100 (%)

(4) Salztauchtest der unbehandelten Platte

Eine entfettete nichtbehandelte Mattstahlplatte (10 cm × 15 cm) wird in ein Elektroabscheidungsbad von 10 cm eingetaucht. Die Spannung wird von 0 V auf 200 V im Verlauf von 10 s erhöht. Die elektrische Abscheidung wird abgebrochen, wenn ein Strom von 20 Ooulombs durchgelaufen ist. Es wird 30 min lang bei 16000 gebrannt, wodurch ein gehärteter Überzugsfilm mit einer Dicke von 18 bis 22 um erhalten wird.
Nach dem Eintauchen der beschichteten Platte in eine wäßrige 5%ige Natriumchloridlösung wird sie 20 Tage lang bei 50ºC stehengelassen.
Der Überzugsfilm der Testplatte wird unter Verwendung eines Klebbandes abgezogen. Eine Abziehbreite von einer Kante von bis zu 3 mm wird als annehmbar definiert.

(5) Anstrichmittellagerungstest

Nach 30tägigem Rühren des Badanstrichmittels bei 30ºC im geschlossenen Zustand wird die elektrische Abscheidung durchgeführt. Bei den obigen Bedingungen wird ein gehärteter Überzugsfilm hergestellt. Der resultierende gehärtete Überzugsfilm wird mit dem anfänglichen Überzugsfilm hinsichtlich des Zustands des Überzugsfilms verglichen.

Claims

1. Beschichtungsharzmasse für ein kationisch elektrisch-abscheidbares Anstrichmittel, umfassend als Hauptkomponenten:

(A) ein Epoxyharzderivat, erhalten durch Umsetzung einer Aminverbindung mit Hydroxylgruppen, sekundären Aminogruppen und Amidgruppen der Formel

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R&sub1; für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht, und R&sub2; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen steht, die eine Hydroxylgruppe und/oder eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthalten kann, mit den Epoxygruppen eines Epoxyharzes, und

(B) ein Epoxyharz, das pro Molekül im Mittel mindestens zwei funktionelle Epoxygruppen enthält, die jeweils eine Epoxygruppe umfassen, die direkt an einen alicyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen Ring gebunden ist.

2. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Hydroxylgruppen der Aminverbindung 44 bis 350, berechnet als Hydroxylzahl, ist.

3. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Gehalt der sekundären Aminogruppen der Aminverbindung 88 bis 350, berechnet als Aminzahl, ist.

4. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung durch Umsetzung einer Diaminverbindung der Formel

worin R&sub1;, wie in Anspruch 1 definiert ist, mit einer Monocarbonsäure der Formel

R&sub2;-COOH (III)

worin R&sub2;&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist, erhalten worden ist.

5. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Diaminverbindung Hydroxyethylaminoethylamin oder N-Hydroxyethylethylendiamin ist.

6. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Monocarbonsäure Stearinsäure, Ölsäure oder 12-Hydroxystearinsäure ist.

7. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharzderivat primäre Hydroxylgruppen und kationische Gruppen, gebildet durch Umsetzung einer Aminverbindung, und Epoxygruppen enthält.

8. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyharzderivat ein Reaktionsprodukt ist, das durch Umsetzung der Epoxygruppen einer Polyepoxidverbindung, gebildet aus einer Polyphenolverbindung, und Epichlorhydrin mit der Aminverbindung der Formel (I) erhalten worden ist.

9. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyepoxidverbindung ein Polyglycidylether einer Polyphenylverbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 2.000 und einem Epoxyäquivalent von 190 bis 2.000 ist.

10. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung eine Verbindung der Formel

worin q einen Wert von 0 bis 7 hat, ist.

11. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharzderivat ein Hydroxyläquivalent von 20 bis 5.000 hat.

12. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharzderivat ein primäres Hydroxyläquivalent von 200 bis 1.000 hat.

13. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der kationischen Gruppen des Epoxyharzderivats 3 bis 200, berechnet als KOH (mg/g Feststoffgehalt) ist.

14. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharzderivat durch Neutralisation mit einer Säure protoniert worden ist.

15. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyharz (B) im Mittel mindestens drei funktionelle Epoxygruppen pro Molekül enthält.

16. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Epoxygruppe des Epoxyharzes (B) eine Struktur der Formel (IV), (V), (VI) oder (VII)

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils für H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; stehen, und R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils für H oder CH&sub3; stehen, hat.

17. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Epoxygruppe durch die Formel (IV) oder (V) angegeben wird.

18. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Epoxygruppe durch die Formel (VI) oder (VII) angegeben wird.

19. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyharz ist, das mindestens eine funktionelle Epoxygruppe der Formel (IV) oder (V) und mindestens eine funktionelle Epoxygruppe der Formel (VI) oder (VII) in einem und dem selben Molekül oder in verschiedenen Molekülen enthält.

20. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) eine funktionelle Epoxygruppe der Formel (VIII):

enthält.

21. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) eine funktionelle Epoxygruppe der Formel (IX)

aufweist.

22. Beschichtungsharzmasse nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyäquivalent von 100 bis 2.000 hat.

23. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyäquivalent von 150 bis 500 hat.

24. Beschichtungsharzmasse nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 100.000 hat.

25. Beschichtungsharzmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 700 bis 50.000 hat.

26. Beschichtungsharzmasse nach den Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts des Epoxyharzes (B) zu dem Epoxyharzderivat 0,2 bis 1,0 beträgt.

27. Beschichtungsharzmasse nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Bleiverbindung, einer Zirconiumverbindung, einer Kobaltverbindung, einer Aluminiumverbindung, einer Manganverbindung, einer Kupferverbindung, einer Zinkverbindung, einer Eisenverbindung, einer Ohromverbindung und einer Nickelverbindung in einer solchen Menge enthält, daß der Metallgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzderivats (A) und des Epoxyharzes (B) nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.

28. Kationisch elektrisch-abscheidbares Anstrichmittel, enthaltend die Harzmasse nach den Ansprüchen 1 bis 27.

29. Gegenstand der durch Elektroabscheidung mit dem kationisch elektrisch-abscheidbaren Anstrichmittel nach Anspruch 28 beschichtet worden ist.