DE69126906T2 - Aktivierte Aluminiumoxydagglomerate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung hat Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid zum Gegenstand, die gute Adsorptions-Eigenschaften und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung betrifft ganz besonders Kugeln aus aktiviertem Aluminiumoxid und auch ihr Herstellungsverfahren.
• Es ist bekannt, Aluminiumoxid als Adsorbens zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Fluid zu verwenden, das entweder flüssig oder gasförmig sein kann. Das Aluminiumoxid wird insbesondere eingesetzt, um Wasser aus einem Gasstrom zu entfernen.
• Im allgemeinen erfolgt die Reinigung durch Passage des Fluids über ein Bett von Agglomeraten aus Aluminiumoxid, vorzugsweise in Form von Kugeln, die im Inneren der Reinigungskolonnen angeordnet sind.
• Daraus geht hervor, daß die für die Verwendung als Adsorbens vorgesehenen Agglomerate von Aluminiumoxid nicht nur eine gute Adsorptionskapazität aufweisen sollen, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und insbesondere eine gute Druckfestigkeit.
• Das sich bis heute stellende Problem besteht darin, daß man, sobald man versucht, die mechanischen Eigenschaften der Agglomerate des Aluminiumoxids zu verbessern, ein Absinken ihrer Adsorptions-Eigenschaften feststellen muß.
• Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung besteht darin, Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid zur Verfügung zu stellen, die eine gute Adsorptionskapazität und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.
• Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Agglomerate in Form von einfacher zu transportierenden Kugeln zu liefern, so daß sowohl die Beschickung als auch die Entleerung der Reinigungskolonnen leichter durchzuführen sind, beispielsweise durch pneumatische Systeme.
• Schließlich besteht ein weiterer Gegenstand der Erfindung darin, ein Verfahren vorzuschlagen, das die Herstellung der genannten Agglomerate ermöglicht.
• Die vorliegende Erfindung hat genau gesagt Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid zum Gegenstand, die den vorstehend genannten Erfordernissen gerecht werden.
• Die Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Druckfestigkeit von höher als 12 daN aufweisen, gemessen an Agglomeraten von aktiviertem Aluminiumoxid mit einem mittleren Durchmesser zwischen 3 mm und 4 mm und einer Adsorptionskapazität, ausgedrückt in Gewichtsprozent von adsorbiertem Wasser, von höher als 18 %.
• Man versteht unter mittlerem Durchmesser einen solchen Durchmesser, daß 50 Gew.-% der Agglomerate einen größeren oder kleineren als den mittleren Durchmesser besitzen.
• Die Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid der Erfindung liegen vorzugsweise in Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser vor, der zwischen etwa 1 mm und etwa 10 mm variiert.
• Sie weisen eine Druckfestigkeit von höher als 15 daN , vorzugsweise zwischen 15 daN und 25 daN auf, ganz besonders bevorzugt zwischen 15 daN und 20 daN .
• Es soll hier festgestellt werden, daß die oben erwähnten Werte für die Druckfestigkeit für Agglomerate von Aluminiumoxid definiert wurden, die einen mittleren Durchmesser zwischen 3 mm und 4 mm besitzen. Die genannten Werte sind daher in der Weise definiert, daß der mittlere Durchmesser der Agglomerate als Referenz dient.
• So weisen die Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid gemäß der Erfindung, die einen mittleren Durchmesser zwischen 6 mm und 7 mm besitzen, eine Druckfestigkeit von höher als 22 daN auf, vorzugsweise von höher als 25 daN und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 daN und 50 daN.
• Ein anderes Merkmal der Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid gemäß der Erfindung ist eine gute Adsorptionskapazität von höher als 18 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 24 %.
• Im Hinblick auf die in klassischer Weise als Adsorbentien verwendeten Kugeln aus Aluminiumoxid besitzen die Agglomerate von Aluminiumoxid gemäß der Erfindung das Merkmal, eine hohe Druckfestigkeit bei äquivalenten Adsorptionseigenschaften zu besitzen.
• Als Vergleich wird man nämlich herausstellen können, daß die gegenwärtig von der Firma RHONE-POULENC unter der Marke SPHERALITE 501.4 gehandelten Kugeln aus Aluminiumoxid eine gute Adsorptionskapazität von 18 % bis 24 % besitzen, jedoch nur eine Druckfestigkeit von 10 daN, die zu erhöhen wünschenswert wäre.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich die Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid gemäß der Erfindung auch durch eine Morphologie der Oberfläche in Form von "Holzstückchen", das heißt in Form von zylindrischen Stäbchen. Diese Morphologie kann mit derjenigen der Agglomerate in Zusammenhang gebracht werden, die vor einer Kalzinierung erhalten werden und genauer gesagt, infolge der Rehydratisierung von aktiviertem Aluminiumoxid. Es wird später noch auf die Morphologie der im folgenden als "Agglomerate von Übergangs-Aluminiumoxid" bezeichneten Agglomerate Bezug genommen.
• Es werden ebenfalls weitere Charakteristiken der Struktur, Textur und der mechanischen Eigenschaften der Agglomerate gemäß der Erfindung angegeben.
• Das Verfahren zur Herstellung der Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid gemäß der Erfindung besteht darin, die Reifung von Agglomeraten aus aktiviertem Aluminiumoxid unter atmosphärischen Druck in Anwesenheit eines mit dem Kation Al³&spplus; komplexbildenden Mittels durchzuführen und anschließend die genannten Agglomerate einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 ºC und etwa 500 ºC zu unterziehen.
• Die Anmelderin hat entdeckt, daß die Festigkeit der Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid gesteigert werden kann, indem man bei der zu Boehmit führenden Rehydratisierung des aktivierten Aluminiumoxids vor der Stufe der Reifung ein komplexbildendes Mittel zusetzt.
• In einem klassischen Verfahren zur Herstellung von Kugeln aus aktiviertem Aluminiumoxid wird das Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid zerkleinert, granuliert und anschließend gereift.
• Bei diesen zwei Stufen rehydratisiert sich das Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid zu Boehmit (Al&sub2;O&sub3;, H&sub2;O) und Bayerit (Al&sub2;O&sub3;, 3H&sub2;O). Am Ende der Reifung beträgt der Grad der Rehydratisierung des Aluminiumoxids höchstens 30 %, und im allgemeinen bilden sich 20 % bis 25 % Bayerit und weniger als 5 % Boehmit.
• In Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung rehydratisiert sich das Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Boehmit von mindestens 5 %, vorzugsweise von 8 % bis 20 %, und der Bayerit stellt die Ergänzung zu höchstens 30 % dar.
• Die Anmelderin hat in unerwarteter Weise gefunden, daß der Anstieg des Gehaltes an Boehmit ermöglicht, die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Agglomerate zu verbessern, ohne jedoch ihre Adsorptionskapazität zu beeinträchtigen.
• Eine erste Variante zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, das komplexbildende Mittel im Verlauf des Arbeitsganges der Zerkleinerung des aktivierten Aluminiumoxid-Pulvers einzubringen.
• Eine zweite Variante zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, das komplexbildende Mittel im Verlaufe des Arbeitsganges der Agglomeration des aktivierten Aluminiumoxid-Pulvers zuzusetzen.
• Eine dritte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das aktivierte Aluminiumoxid-Pulver gegebenenfalls zu zerkleinern, zu agglomerieren und anschließend die erhaltenen Agglomerate mit dem komplexbildenden Mitteln zu behandeln, und zwar vor der Durchführung der Reifung.
• Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid werden ausgehend von einem aktivierten Aluminiumoxid-Pulver hergestellt, das eine schlecht kristalline und/oder amorphe Struktur besitzt.
• Im Sinne dieses Verfahrens versteht man unter Aluminiumoxid mit schlecht kristalliner Struktur ein solches Aluminiumoxid, bei dem die Analyse mittels Röntgenstrahlen ein Diagramm ergibt, das nur eine oder einige diffuse Linien aufweist, die kristallinen Phasen des Aluminiumoxids mit niedriger Übergangstemperatur entsprechen und die im wesentlichen die Phasen chi, rho, eta, gamma, pseudogamma und ihre Mischungen umfassen.
• Man versteht unter Aluminiumoxid mit amorpher Struktur ein solches Aluminiumoxid, bei dem die Analyse mittels Röntgenstrahlen keine charakteristische Linie irgendeiner kristallinen Phase erkennen läßt.
• Das bei der Erfindung eingesetzte aktivierte Aluminiumoxid wird im allgemeinen durch schnelle Dehydratisierung von Aluminiumhydroxiden erhalten, wie Bayerit, Hydrargillit oder Gibbsit, Nordstrandit oder Aluminiumoxyhydroxiden wie Boehmit und Diaspor.
• Diese Dehydratisierung wird mit Hilfe eines heißen Gasstromes erzielt, der es ermöglicht, das verdampfte Wasser zu entfernen und sehr schnell mit sich zu reißen. Die Temperatur des Gases in der Anlage variiert im allgemeinen von etwa 400 ºC bis 1200 ºC mit einer Kontaktzeit des Hydroxids mit den heißen Gasen in der Größenordnung von dem Bruchteil einer Sekunde bis zu 4 oder 5 Sekunden.
• Das auf diese Weise erhaltene Aluminiumoxid kann wie es ist verwendet oder je nach vorgesehener Anwendung einer Behandlung zur Entfernung der anwesenden Alkalien unterzogen werden. Ein Gehalt an Na&sub2;O von unter 0,5 % kann bevorzugt werden.
• Die spezifische Oberfläche des durch schnelle Dehydratisierung von Aluminiumhydroxiden oder Aluminiumoxyhydroxiden erhaltenen aktivierten Aluminiumoxids, gemessen nach der Methode BET, variiert im allgemeinen zwischen 50 m²/g und 400 m²/g und der Durchmesser der Teilchen liegt im allgemeinen zwischen 0,1 µm und 300 µm, vorzugsweise zwischen 1 µm und 120 µm.
• Dieses Aluminiumoxid weist ein Porenvolumen in der Größenordnung von 0,10 cm³/g bis 0,50 cm³/g auf und die Poren besitzen Abmessungen von unter 50 nm.
• Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung stammt das aktivierte Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Bayer-Hydrat (Hydrargillit), das ein industriell leicht zugängliches Aluminiumhydroxid und außerdem sehr billig ist. Ein derartiges aktiviertes Aluminiumoxid ist dem Fachmann gut bekannt und insbesondere in FR-A-1 108 011 beschrieben.
• In Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung bringt man das aktivierte Aluminiumoxid vor der Stufe der Reifung mit einem mit dem Kation Al³&spplus; komplexbildenden Mittel in Kontakt, entweder in Form von Pulver oder wenn es bereits in agglomerierter Form vorliegt.
• Als mit dem Kation Al³&spplus; komplexbildende Mittel kann man mindestens auf eine der Verbindungen zurückgreifen, die gewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch:
• - die Säuren, die mindestens eine Carboxylatgruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen umfassen oder mindestens zwei Carboxylatgruppen und mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder Aminogruppe umfassen, sowie ihre Salze,
• - die organischen Phosphorsäuren der folgenden Formeln (I) bis (III):
• wobei in den Formeln (I) bis (III) n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 6 sind; p eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine Gruppe Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe Hydroxyl oder Amino darstellen,
• - die Hydroxychinoline oder Derivate der folgenden Formel (IV):
• wobei in der Formel (IV) R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt.
• Unter den als komplexbildende Mittel für das Kation Al³&spplus; verwendeten Carbonsäuren kann man ganz besonders eine Carbonsäure mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen auswählen.
• Als für die Durchführung des Verfahrens geeignete Säuren kann man beispielsweise auf die folgenden Säuren zurückgreifen:
• - Oxalsäure,
• - die Hydroxypolycarbonsäuren und ganz besonders die Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren, wie beispielsweise Äpfelsäure, Citronensäure oder Tartronsäure,
• - die (Polyhydroxy)monocarbonsäuren, wie beispielsweise Glucoheptonsäure und Gluconsäure,
• - die Poly(hydroxycarbonsäuren), wie beispielsweise Weinsäure.
• Man kann ebenfalls eine Mischung dieser Säuren verwenden.
• Vorzugsweise wird die Citronensäure oder Oxalsäure gewählt.
• Die Salze dieser Säuren eignen sich ebenfalls für die Verwendung bei der Erfindung. Die bevorzugten Salze sind hierbei die Alkalimetallsalze wie die Salze von Natrium oder die Salze von Ammonium.
• Was die komplexbildenden Mittel der Formeln (I) bis (III) anbelangt, so kann man auf eine vorzugsweise aliphatische, substituierte oder nicht substituierte organische Phosphorsäure zurückgreifen.
• Diese wird 1 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen.
• Als Beispiele für die genannten Verbindungen kann man nennen:
• - Methylen-aminotriphosphonat, Methylen-ethylendiaminotetraphosphonat, Methylen-triethylentetraaminohexaphosphonat, Methylen-tetraethylenpentaaminoheptaphosphonat, Methylenpentaethylenhexaaminooctaphosphonat,
• - Diphosphonat von Methylen, 1,1'-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1'-Propylen, 1,3-Propylen, 1,6-Hexamethylen; 2,4-Dihydroxypentamethylen-2,4-diphosphonat; 2,5-Dihydroxyhexamethylen-2,5-diphosphonat; 2,3-Dihydroxybutylen- 2,3-diphosphonat; 1-Hydroxybenzyl-1,1-diphosphonat; 1-Aminoethylen-1,1'-diphosphonat; Hydroxymethylendiphosphonat; Hydroxyethylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxypropylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxybutylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxyhexamethylen-1,1'-diphosphonat.
• Bei dem komplexbildenden Mittel der Formel (IV) wählt man vorzugsweise eine Verbindung der Formel (IV), in der R ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
• In bevorzugter weise kann man auf (8-Hydroxychinolin)-oxin oder auf ein 8-Hydroxychinolin der Formel (IV) zurückgreifen, in der R immer ein Wasserstoffatom darstellt, mit Ausnahme der Position 7 in dem Ring, wo es eine Alkylgruppe der Formel CmH2m+1 bedeutet, mit m zwischen 5 und 20.
• Das wie oben definierte komplexbildende Mittel kann in fester Form oder vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden, deren Konzentration vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Mol/l variiert.
• Die Menge des eingetragenen komplexbildenden Mittels, bezogen auf die Menge des Aluminiumoxids, wird in der Weise bestimmt, daß sie vorzugsweise zwischen 0,01 % und 5 % des Gewichtes des Aluminiumoxids beträgt&sub1; und noch bevorzugter zwischen 0,05 % und 0,5 %.
• Bevor die Agglomeration des aktivierten Aluminiumoxids durchgeführt wird, kann es vorteilhaft sein, das Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid zu zerkleinern, damit es aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 1 µm und 20 µm besteht.
• Meistens führt man eine Zerkleinerung durch, die auf trockenem oder feuchtem Wege erfolgen kann.
• Es ist möglich, die Zerkleinerung mit Hilfe eines Luftstromes vorzunehmen, aber meistens führt man sie in klassischer Weise in einer Kugelmühle durch, trocken oder unter Zugabe von Wasser.
• Eine erste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung besteht darin, das komplexbildende Mittel im Verlauf der Zerkleinerung einzutragen, insbesondere durch Versprühen einer das komplexbildende Mittel enthaltenden wäßrigen Lösung auf dem Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid.
• Dieser Arbeitsgang der Zerkleinerung ist fakultativ und bei seiner Abwesenheit setzt man das komplexbildende Mittel bei einer der folgenden Stufen hinzu.
• Eine andere Variante der Ausführung der Erfindung besteht darin, das komplexbildende Mittel im Verlauf des Arbeitsganges der Agglomeration zuzugeben.
• Die Agglomeration des aktivierten Aluminiumoxids wird nach Methoden durchgeführt wie sie dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Pastillieren, Extrusion, Formgebung zu Kugeln im rotierenden Dragierkessel usw.
• Diese Agglomeration kann bei dem aktivierten Aluminiumoxid realisiert werden, wie es durch Dehydratisierung und gegebenenfalls nachfolgende Behandlung erhalten wird, oder bei einem aktivierten Aluminiumoxid, das zu einer oder zu mehreren bestimmten Korngrößen zerkleinert ist.
• Diese Agglomeration kann so durchgeführt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist, unter Zugabe von porenbildenden Mitteln zu der zu agglomerierenden Mischung. Die porenbildenden Mittel, die man verwenden kann, sind insbesondere Holzmehl, Holzkohle, Cellulose, Stärken, Naphthalin, und in allgemeiner Weise alle organischen Verbindungen, die geeiguet sind, durch Kalzinieren entfernt zu werden.
• Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist das Ver-. sprühen einer das komplexbildende Mittel enthaltenden wäßrigen Lösung auf dem in Bewegung versetzten Pulver des aktivierten Aluminiumoxids, beispielsweise in einem sich drehenden Dragierkessel.
• Gemäß einer anderen Variante des Verfahrens der Erfindung kann das komplexbildende Mittel vor dem Arbeitsgang der Reifung den Agglomeraten aus aktiviertem Aluminiumoxid zugesetzt werden.
• Die Zugabe des komplexbildenden Mittels kann insbesondere durch Versprühen einer das komplexbildende Mittel enthaltenden wäßrigen Lösung auf den genannten Agglomeraten erfolgen.
• Wie das komplexbildende Mittel auch zugesetzt wird, entweder im Moment der Reifung oder in einer vorhergehenden Stufe, die Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid werden dann einem Arbeitsgang der Reifung oder ebenfalls als Heranreifen bezeichnet unterzogen, in dessen Verlauf sich das Aluminiumoxid rehydratisiert und sich die kristalline Phase, der sogenannte Boehmit entwickelt.
• Der Arbeitsgang der Reifung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 80 ºC und 120 ºC, vorzugsweise bei etwa 100 ºC.
• Die Dauer der Reifung ist variabel und beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 24 Stunden, bevorzugter zwischen 2 und 6 Stunden.
• Eine praktische Ausführungsform der Reifung besteht darin, den Dampf von sprudelndem Wasser auf die Agglomerate von Aluminiumoxid zu spritzen.
• In Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung werden die nach dem Reifen erhaltenen Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid einer thermischen Behandlung unterzogen, um die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids zu stabilisieren und die adsorbierenden Eigenschaften dieser Agglomerate zu entwickeln.
• Die thermische Behandlung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 100 ºC und etwa 500 ºC durchgeführt und während einer Zeitdauer, die für die Entfernung des freien Wassers und des Strukturwassers ausreichend ist.
• Im Verlauf dieser Stufe kann das porenbildende Mittel zersetzt werden.
• Es ist möglich, diese thermische Behandlung in einem einzigen Arbeitsschritt durchzuführen, beispielsweise in einem industriellen Drehofen, wo sich die Temperatur in der angegebenen Temperaturzone von der Position der Agglomerate bis zur thermischen Quelle hin, vorzugsweise einem Gasbrenner, abstuft.
• In diesem Fall variiert die Dauer der thermischen Behandlung vorzugsweise zwischen 2 Stunden und 12 Stunden.
• Man kann die thermische Behandlung auch in zwei klassischen Schritten durchführen, der Trocknung und der anschließenden Kalzinierung.
• Die Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid können demnach bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen etwa 100 ºC und 250 ºC während einer Dauer getrocknet werden, die meistens zwischen 2 Stunden und 24 Stunden liegt.
• Anschließend werden sie einer Stufe der Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen etwa 250 ºC und etwa 500 ºC während einer Zeitdauer unterzogen, die beispielsweise zwischen 1 Stunde und 8 Stunden liegt.
• Nach der thermischen Behandlung bestehen die erhaltenen Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid im wesentlichen aus Aluminiumoxid. Ihr Brennverlust liegt in der Größenordnung von 2 % bis 6 %.
• Wie bereits erwähnt, liegen die Agglomerate von Aluminiumoxid vorzugsweise in Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1 mm und 10 mm vor.
• Man versteht unter mittlerem Durchmesser einen solchen Durchmesser, daß 50 Gew.-% der Kugeln einen größeren oder kleineren als den mittleren Durchmesser besitzen.
• Den mittleren Durchmesser bestimmt man nach der Siebmethode mit Hilfe von verschiedenen Sieben mit definierter Maschenweite.
• Nachstehend werden die strukturellen Eigenschaften der Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid gemäß der Erfindung präzisiert.
• Ihre spezifische Oberfläche BET variiert im allgemeinen zwischen 250 m²/g und 400 m²/g, vorzugsweise zwischen 290 m²/g und 350 m²/g.
• Die ausgedrückte spezifische Oberfläche ist eine Oberfläche BET, das heißt, bestimmt durch Adsorption von Stickstoff in Übereinstimmung mit der Norm ASTM: D 3663-78, begründet auf der Methode von BRUNAUER - EMMET - TELLER [The Journal of American Society 60, 309 (1938)].
• Das Gesamtporenvolumen VPT liegt meistens zwischen 0,40 m²/g und 0,60 cm³/g.
• Man bestimmt das Gesamtporenvolumen ausgehend von der Messung der Dichten.
• Das Gesamtporenvolumen VPT ist gegeben durch die folgende Formel:
• VPT = 1/Dg - 1/Da
• mit Dg = Dichte der Körner
• Da = absolute Dichte
• Man mißt die Korndichte Dg und die absolute Dichte Da nach der Methode der Pyknometrie jeweils an Quecksilber und an Helium und berechnet anschließend VPT nach der obigen Formel.
• Die Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid gemäß der Erfindung besitzen eine zusammengedrückte Schüttdichte DRT zwischen etwa 500 g/cm³ und etwa 1000 g/cm³.
• Zur Bestimmung von DRT trägt man ein vorgegebenes Gewicht an Agglomeraten in einen graduierten Prüfkörper ein, um die Agglomerate in einem bestimmten Volumen zu erhalten. Anschließend schüttelt man den Probekörper bis zum Ende der Verdichtung und bis man ein konstantes Volumen erhält. Dann berechnet man das Gewicht der Agglomerate, die eine Volumeneinheit eingenommen haben.
• Was die mechanischen Eigenschaften der Agglomerate betrifft, so besitzen sie eine sehr gute Druckfestigkeit, wie bereits vorstehend definiert.
• Die Messung der Druckfestigkeit EGG von Korn zu Korn wird an einer Druckapparatur "LHOMARGY DY.20 B" mit einer Geschwindigkeit des Zusammendrückens der Backen von 0,5 mm/min vorgenommen.
• Es werden zufällig 10 Kugeln aus der granulometrischen Fraktion 3,15 mm bis 4 mm entnommen, die nacheinander mit Hilfe von Brucelles-Zangen zwischen den Hammer und den Amboß der Apparatur gebracht werden.
• Das Endresultat (ausgedrückt in daN) wird durch das Mittel des Zusammendrückend von 10 Kugeln angegeben.
• Die Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid gemäß der Erfindung weisen ebenfalls eine gute Abriebfestigkeit von höher als etwa 98 % auf.
• Die Abriebfestigkeit wird durch den Prozentsatz von nicht durch Reiben abgetragenem Material gemäß einer nachstehend beschriebenen Methode gemessen, die darin besteht, ein vorgegebenes Gewicht von Agglomeraten einem intensiven Rühren zu unterziehen und die Menge an verbleibenden Agglomeraten zu messen, die nicht in Staub überführt wurde.
• Vor der Durchführung dieses Tests konditioniert man die Agglomerate, indem man sie einer thermischen Behandlung von zwei Stunden in einem Ofen unterzieht, dessen Temperatur auf 300 ºC eingestellt ist.
• Nach dem Abkühlen im Trockenapparat siebt man das Produkt mit Hilfe von Sieben AFNOR auf seine unteren nominalen Abmessungen. Wenn die Kugeln beispielsweise einen Durchmesser von 1,6 mm bis 2,5 mm besitzen, siebt man auf 1,6 mm. Dann wägt man genau 10 g des gesiebten Produktes ein.
• Dieses Produkt bringt man in den Zerkleinerungsbehälter von 65 cm aus rostfreiem Stahl einer Schlagapparatur, gehandelt von der Firma PROLABO unter der Bezeichnung Mikrobrecher DANGOUMAU. Der Mikrobrecher wird genau 5 Minuten lang betrieben.
• Wenn das Rühren beendet ist, siebt man das gesammelte Produkt mit einem Sieb, das 3/4 der unteren Abmessungen des Ausgangsproduktes entspricht.
• Anschließend bringt man das gesiebte Produkt 2 Stunden lang in einen Ofen von 300 ºC.
• Nach dem Abkühlen im Trockenapparat wägt man die durch das Sieb zurückgehaltenen Agglomerate.
• Die Abriebfestigkeit AIF ist durch die folgende Formel gegeben:
• - es sei "p&sub1;" das Gewicht der Probe,
• - es sei "p&sub2;" das Gewicht der in dem Sieb nach dem Test verbleibenden Agglomerate
• AIF = p&sub2;/p&sub1; x 100 (%)
• Obwohl die Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid gemäß der Erfindung sehr gute mechanische Eigenschaften besitzen, weisen sie ebenfalls eine gute Adsorptionskapazität EO.6 auf, die 25 % erreichen kann.
• Der die Bestimmung der Adsorptionskapazität ermöglichende Test besteht darin, die Menge des durch das aktivierte Aluminiumoxid fixierten Wassers in einer Atmosphäre zu messen, wo der Wasserdampfdruck 60 % des Sättigungsdampfes beträgt.
• Dieser Druck wird über einer auf 15 ºC gehaltenen, wäßrigen, gesättigten Lösung von Natriumbromid erreicht.
• Um das Wasser zu entfernen, das die Probe während ihres Aufenthaltes an der Atmosphäre wieder aufnehmen hat können, wird die Probe vor der Analyse 2 Stunden lang bei 300 ºC regeneriert. Dann wägt man genau 2 g Agglomerate in einen Wägefilter ein.
• Der Wägefilter wird offen in den Vakuum-Trockenapparat gebracht, der das Natriumbromid enthält. Nachdem der Druck in dem Trockenapparat bis auf 15 mm Hg abgesenkt wurde, bringt man diesen 24 Stunden lang in einen auf 15 ºC thermostatisierten Behälter.
• Man mißt die Erhöhung des Gewichtes nach dieser Behandlung.
• Die Adsorptionskapazität EO.6 wird wie folgt definiert:
• - es sei "p" das Gewicht der Probe,
• - es sei "p&sub1;" die Gewichtserhöhung
• EO.6 = [p&sub1; x 100] / p (%)
• Ohne die vorliegende Erfindung mit der Theorie einzuschränken kann man zu der Auffassung gelangen, daß die interessanten Eigenschaften der Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid mit der Struktur der vor der Reifung erhaltenen Agglomerate korrelieren und daß die Anwesenheit von Boehmit an der Oberfläche der Agglomerate ihnen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit verleiht.
• Wie bereits vorstehend erwähnt, besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid gemäß der Erfindung nach dem oben beschriebenen Verfahren herzustellen und unter Auswahl von Citronensäure als komplexbildendem Mittel.
• Es ist sehr interessant zu unterstreichen, daß die Agglomerate von Übergangs-Aluminiumoxid, das heißt, die nach der Reifung erhaltenen Agglomerate, sowie die am Ende nach der Kalzinierung erhaltenen Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid beide eine ganz und gar eigenartige Morphologie der Oberfläche aufweisen.
• Diese Agglomerate oder Kugeln von übergangs-Aluminiumoxid umfassen einen Kern, der im wesentlichen aus schlecht kristallisiertem und amorphem Aluminiumoxid (Aluminiumoxid chi), Boehmit und Bayerit zusammengesetzt ist. In diesen genannten Agglomeraten liegt der Gehalt an Boehmit vorzugsweise höher als 5 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 8 % und 20 %.
• Die Kugeln aus gereiftem Aluminiumoxid lassen eine Oberfläche von Auswucherungen erscheinen, die aus zylindrischen Stäbchen mit sehr variablen Dimensionen bestehen. Diese äußere Oberfläche der genannten Kugeln ist charakteristisch.
• Die Figur 1 stellt eine mit dem Elektronenabtast-Mikroskop (G = 10.000) aufgenommene Photographie dar, die die Morphologie der Oberfläche der nach der Erfindung unter Einsatz von Citronensäure als komplexbildendem Mittel erhaltenen Kugeln aus gereiftem Aluminiumoxid im Moment der Zerkleinerung zeigt.
• Die Figur 2 stellt zum Vergleich die Morphologie der Kugeln aus gereiftem Aluminiumoxid dar, die nach dem gleichen Verfahren erhalten wurden, jedoch ohne Einsatz eines komplexbildenden Mittels.
• Die Anwesenheit der Stäbchen mit einer Länge zwischen etwa 0,5 µm und 2 µm stellt man nur bei Figur 1 fest.
• Die fertigen Agglomerate aus Aluminiumoxid, die also nach der thermischen Behandlung erhalten werden, weisen eine Morphologie der Oberfläche auf, die Ähnlichkeit mit derjenigen der Agglomerate aus Übergangs-Aluminiumoxid besitzt.
• Der Vergletch der Figuren 1 und 2 läßt in signifikanter Weise den Einfluß der Anwesenheit des komplexbildenden Mittels auf die Morphologie der erhaltene Kugeln aus Aluminiumoxid erkennen.
• Aufgrund ihrer Eigenschaften sind die Agglomerate aus aktiviertem Aluminiumoxid gemäß der Erfindung vollständig angepaßt, um als Adsorbentien verwendet zu werden, insbesondere bei der Reinigung von Gasen durch Adsorption von CO&sub2;, CO, N&sub2;, NH&sub3;, Kohlenwasserstoffen usw.
• Sie können ebenfalls als Träger bei der Chromatographie und auch auf dem Gebiet der Katalyse verwendet werden.
• Nachstehend werden zur Veranschaulichung der Erfindung Ausführungsbeispiele angegeben, ohne die Erfindung jedoch einzuschränken.
BEISPIEL 1
• Man geht von einem aktivierten Aluminiumoxid aus, erhalten durch Dehydratisierung von Hydrargillit mit den folgenden Charakteristiken:
• - Aluminiumoxid mit PAF von 5 %, bestehend aus Aluminiumoxid chi und amorphem Aluminiumoxid (=40 %)
• - Gehalt an Na&sub2;O = 0,3 %
• - spezifische Oberfläche BET = 300 m²/g
• - Gesamtporenvolumen VPT = 0,30 cm³/g
• - zusammengedrückte Gesamtdichte DRT = 0,30 cm³/g
• Man zerkleinert 75,4 kg des genannten aktivierten Aluminiumoxids in einer Kugelmühle, um ein Pulver mit einem mittleren Durchmesser der Teilchen von 10 µm zu erhalten.
• Im Verlauf des Arbeitsganges der Zerkleinerung, der 45 Minuten lang dauert, sprüht man eine wäßrige Lösung von Citronensäure auf, hergestellt durch Auflösung von 68 g Citronensäure in 4,75 l Wasser, was einem Verhältnis von Citronensäure/Al&sub2;O&sub3; von 0,1 % entspricht.
• Anschließend formt man das zerkleinerte Pulver in einem Granulator oder Dragierkessel. Die Temperaturbedingungen bei der Granulierung betragen etwa 50 ºC. Um diese Formbildung zu ermöglichen, setzt man Wasser hinzu.
• Die erhaltenen Agglomerate oder Kugeln aus Aluminiumoxid besitzen einen mittleren Durchmesser von 3,35 mm, mit einem Brennverlust von etwa 35 %.
• Am Austritt des Granulators werden die Kugeln in einem Behälter gelagert und anschließend einer Stufe der Reifung mittels Durchleiten von Wasserdampf von 100 ºC während 4 Stunden unterzogen.
• Durch Analyse der gereiften Kugeln mittels Röntgenstrahlenbeugung ermittelt man 9 % Bayerit und 12 % Boehmit.
• Die Figur 1 zeigt den Zustand der Oberfläche bei den erhaltenen gereiften Kugeln.
• Am Ende der Reifung werden die Kugeln 2 Stunden und 30 Minuten lang bei 220 ºC getrocknet und anschließend 2 Stunden und 30 Minuten lang bei 450 ºC kalziniert.
• Die erhaltenen Kugeln weisen die folgenden Charakteristiken auf:
• - spezifische Oberfläche BET = 310 m²/g
• - Gesamtporenvolumen VPT = 0,41 cm³/g
• - zusammengedrückte Gesamtdichte DRT = 0,830 g/cm³
• - Druckfestigkeit EGG. = 20 daN
• - Adsorptionskapazität EO.6 = 21,6 %
• - Abriebfestigkeit AlF = 99 %
VERGLEICHSEEISPIEL 2
• Man wiederholt das Beispiel 1 abgesehen von dem Unterschied, daß man im Verlauf der Zerkleinerung eine wäßrige Lösung von Oxalsäure aufsprüht, hergestellt durch Auflösung von 175 g Oxalsäure in 4,75 1 Wasser, was einem Verhältnis von Oxalsäure/Al&sub2;O&sub3; von 0,25 % entspricht.
• Nach der Granulierung des Pulvers erhält man Kugeln, die anschließend dem Arbeitsgang der Reifung unterzogen werden.
• Durch Analyse der gereiften Kugeln mittels Röntgenstrahlenbeugung ermittelt man 4 % Bayerit und 15 % Boehmit.
• Die nach dem Trocknen und Kalzinieren erhaltenen Kugeln weisen die folgenden Charakteristiken auf:
• - spezifische Oberfläche BET = 325 m²/g
• - Gesamtporenvolumen VPT = 0,45 cm³/g
• - zusammengedrückte Gesamtdichte DRT = 0,780 g/cm³
• - Druckfestigkeit EGG = 5 daN
• - Adsorptionskapazität EO.6 = 22 %
VERGLEICHSVERSUCH A
• In diesem Versuch setzt man kein komplexbildendes Mittel ein.
• Man wiederholt das Beispiel 1 abgesehen von dem Unterschied, daß man 76 kg aktiviertes Aluminiumoxid zerkleinert und im Verlauf der Zerkleinerung 4,75 1 Wasser aufsprüht.
• Nach der Granulierung des Pulvers erhält man Kugeln, die anschließend dem Arbeitsgang der Reifung unterzogen werden.
• Durch Analyse der gereiften Kugeln mittels Röntgenstrahlenbeugung ermittelt man 26 % Bayerit und 2 % Boehmit.
• Die Figur 2 zeigt den Zustand der Oberfläche bei den erhaltenen gereiften Kugeln.
• Die nach dem Trocknen und Kalzinieren erhaltenen Kugeln weisen die folgenden Charakteristiken auf:
• - spezifische Oberfläche BET = 330 m²/g
• - Gesamtporenvolumen VPT = 0,43 cm³/g
• - zusammengedrückte Gesamtdichte DRT = 0,800 g/cm³
• - Druckfestigkeit EGG = 11 daN
• - Adsorptionskapazität EO.6 = 23 %
• - Abriebfestigkeit AlF = 98,6 %
• Als Schlußfolgerung geht aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 2 und dem Versuch A hervor, daß die Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels, das im Verlauf der Zerkleinerung zugesetzt wird, das Auftreten von Bayerit unterdrückt und den Boehmit unter den üblichen Bedingungen der Vorherrschaft von Bayerit begünstigt.
• Daraus resultiert eine Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit E.G.G. bei den Kugeln aus aktiviertem Aluminiumoxid.
• Dabei muß man betonen, daß die gute Adsorptionskapazität beibehalten wird.
• Um die Druckfestigkeiten der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung (Beispiel 1) erhaltenen Kugeln aus Aluminiumoxid, bei denen als komplexbildendes Mittel Citronensäure eingesetzt wurde, und den Kugeln zu vergleichen, die in Abwesenheit eines komplexbildenden Mittels erhalten wurden (Vergleichsversuch A), wurde die Druckfestigkeit der Kugeln in Abhängigkeit von ihrem Durchmesser bestimmt.
• Die Figur 3 ist ein Graph, bei dem zwei Gerade (A) und (B) aufgetragen sind, die die Veränderung von E.G.G. (in daN) in Abhängigkeit von dem Durchmesser d der Kugel im Quadrat (in mm²) darstellen.
• Die Veränderung von E.G.G. in Abhängigkeit von d² entspricht jeweils:
• - in dem Fall der Kugeln gemäß der Erfindung von Beispiel 1:
• . der Gleichung y = 1,3x (Gerade A)
• - in dem Fall der Kugeln von Vergleichsbeispiel A:
• . der Gleichung y = 0,7x (Gerade B).
• Der Vergleich der Neigung der Geraden zeigt die deutliche Verbesserung der Druckfestigkeit bei den Kugeln aus Aluminiumoxid gemäß der Erfindung.

Claims (27)

1. Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Druckfestigkeit von höher als 15 daN aufweisen, gemessen an Agglomeraten von aktiviertem Aluminiumoxid mit einem mittleren Durchmesser zwischen 3 mm und 4 mm und einer Adsorptionskapazität von höher als 18 %.

2. Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Druckfestigkeit zwischen 15 daN und 20 daN aufweisen.

3. Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Druckfestigkeit von höher als 22 daN aufweisen, gemessen an Agglomeraten von aktiviertem Aluminiumoxid mit einem mittleren Durchmesser zwischen 6 mm und 7 mm, vorzugsweise von höher als 25 daN und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 daN und 50 daN.

4. Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfestigkeit der genannten Agglomerate in Abhängigkeit von ihrem quadratischen Durchmesser der Relation y = 1,3x entspricht.

5. Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Adsorptionskapazität zwischen 20 % und 24 % aufweisen.

6. Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Morphologie der Oberfläche in Form von "Holzstückchen" aufweisen.

7. Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Kugeln aus Aluminiumoxid mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1 mm und 10 mm vorliegen.

8. Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche BET zwischen 250 m²/g und 400 m²/g, vorzugsweise zwischen 290 m²/g und 350 m²/g aufweisen.

9. Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,40 cm³/g und 0,60 cm³/g aufweisen.

10. Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zusammengedrückte Schüttdichte zwischen 500 g/cm³ und 1000 g/cm³ besitzen.

11. Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten aus aktiviertem Aluminiumoxid wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die Reifung von Agglomeraten aus aktiviertem Aluminiumoxid unter atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines mit dem Kation Al³&spplus; komplexbildenden Mittels durchzuführen und anschließend die genannten Agglomerate einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 ºC und etwa 500 ºC zu unterziehen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Aluminiumoxid, das agglomeriert wird, aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargillit stammt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Kation Al³&spplus; komplexbildende Mittel aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch:

- die Säuren, die mindestens eine Carboxylatgruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen umfassen oder mindestens zwei Carboxylatgruppen und mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder Aminogruppe umfassen, sowie ihre Salze,

- die organischen Phosphorsäuren der folgenden Formeln (I) bis (III):

wobei in den Formeln (I) bis (III) n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 6 sind; p eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine Gruppe Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe Hydroxyl oder Amino darstellen,

- die Hydroxychinoline oder Derivate der folgenden Formel

wobei in der Formel (IV) R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Kation Al³&spplus; komplexbildende Mittel eine Carbonsäure mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel unter den folgenden Carbonsäuren ausgewählt wird:

- Oxalsäure,

- den Hydroxypolycarbonsäuren und ganz besonders

- den Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren, vorzugsweise Äpfelsäure, Citronensäure oder Tartronsäure,

- den (Polyhydroxy)monocarbonsäuren, vorzugsweise Glucoheptonsäure und Gluconsäure,

- den Poly(hydroxycarbonsäuren), vorzugsweise Weinsäure

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel eine aliphatische, substituierte oder nicht substituierte organische Phosphorsäure mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die einer der Formel (I) bis (III) entspricht.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel unter den folgenden Verbindungen ausgewählt wird:

- Methylen-aminotriphosphonat,Methylen-ethylendiaminotetraphosphonat, Methylen-triethylentetraaminohexaphosphonat, Methylen-tetraethylenpentaaminoheptaphosphonat, Methylenpentaethylenhexaaminooctaphosphonat,

- Diphosphonat von Methylen, 1,1'-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1'-Propylen, 1,3-Propylen, 1,6-Hexamethylen; 2,4-Dihydroxypentamethylen-2,4-diphosphonat; 2,5-Dihydroxyhexamethylen-2,5-diphosphonat; 2,3-Dihydroxybutylen- 2,3-diphosphonat; 1-Hydroxybenzyl-1,1-diphosphonat; 1-Aminoethylen-1,1'-diphosphonat; Hydroxymethylendiphosphonat; Hydroxyethylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxypropylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxybutylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxyhexamethylen-1,1'-diphosphonat.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel eine Verbindung ist, die der Formel (IV) entspricht, worin R ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel (8-Hydroxychinolin)-oxin oder ein 8-Hydroxychinolin der Formel (IV) ist, in der R immer ein Wasserstoffatom darstellt, mit Ausnahme der Position 7 in dem Ring, wo es eine Alkylgruppe der Formel CmH2m+1 bedeutet, mit m zwischen 5 und 20.

. 20.Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel Citronensäure ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel 0,01 % bis 5 % des Gewichtes des Aluminiumoxids darstellt, vorzugsweise 0,05 % bis 5 %.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel im Verlaufe des Arbeitsganges der Zerkleinerung des aktivierten Aluminiumoxid-Pulvers zugesetzt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel im Verlaufe des Arbeitsganges der Agglomeration des aktivierten Aluminiumoxid-Pulvers zugesetzt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel den nach der Agglomeration erhaltenen Agglomeraten des aktivierten Aluminiumoxid- Pulvers zugesetzt wird und vor der Durchführung der Reifung.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid einem Arbeitsgang der Reifung bei einer Temperatur zwischen 80 ºC und 120 ºC, vorzugsweise bei etwa 100 ºC unterzogen werden.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die gereiften Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid bei einer Temperatur zwischen 100 ºC und 250 ºC getrocknet werden.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß gereiften, gegebenenfalls getrockneten Agglomerate von aktiviertem Aluminiumoxid einer Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 250 ºC und 500 ºC unterzogen werden.