DE69126654T2

DE69126654T2 - Verfahren zur Niedrigtemperaturherstellung von Isopropenyl-Alpha,Alphadimethyl-Benzylisocyanat-Pfropflatizes

Info

Publication number: DE69126654T2
Application number: DE69126654T
Authority: DE
Inventors: Howard Robert Lucas
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: CA2055185A1; DE69126654D1; MX9101875A; TW221297B; US5314964A; ES2103761T3; EP0483476B1; ATE154813T1; EP0483476A3; EP0483476A2; BR9104892A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft das bei niedriger Temperatur durchgeführte Verfahren zur Herstellung von isocyanatfunktionellen Latices durch Pfropfen eines pfropfbaren Latex mit Isopropenyl-alpha,alphadimethylbenzylisocyanat oder durch Copfropfen eines Latex mit Isopropenylalpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat in Verbindung mit einem copfropfenden Comonomer. Diese Erfindung betrifft auch den durch die Herstellung gewonnenen homogepfropften und cogepfropften Latex.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat oder TMI* ungesättigtes Isocyanat, ein Produkt der American Cyanid Company unter dem Markennamen TMI* (Meta) ungesättigtes Aliphatic Isocyanat, ist ein Monomer mit zwei unterschiedlichen reaktiven Gruppen, einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe. TMI* ungesättigtes Isocyanat kommt als Meta-Isomer, als Para-Isomer oder als Mischung von Metaund Para-Isomer vor. Das Meta-Isomer von TMI* Isocyanat wird durch folgende Formel dargestellt: TMI* ungesättigtes Isocyanat (Meta)
Das Pfropfen ist ein in der Technik anerkanntes Verfahren, in welchem ein reaktives Material, normalerweise ein Monomer oder ein Oligomer, auf einem pfropfbaren Material, normalerweise ein Polymer mit einer reaktiven Seite oder einer funktionellen Gruppe, die in der Lage sind, mit dem zu pfropfenden Material zu reagieren, befestigt wird. Bei der Reaktion, durch welche das Pfropfen stattfindet, kann es sich um jede beliebige Reaktion handeln, die das Verbinden zweier Materialien ermöglicht. In den meisten Fällen handelt es sich jedoch um eine Freiradikalreaktion.
Das Homopfropfen wird in der Folge als ein Pfropfprozeß definiert, in welchem nur ein Monomer eines Typs (nämlich TMI* ungesättigtes Isocyanat) als reaktives Material verwendet wird, wodurch sich ein homogepfropftes Polymer mit einer oder mehreren an dem pfropfbaren Polymer hängend befestigten Gruppen ergibt.
Das Copfropfen wird in der Folge als ein Pfropfprozeß definiert, in welchem mehr als ein Monomer als reaktives Material verwendet wird, wodurch sich ein cogepfropftes Polymer ergibt, dessen Gruppen sich sowohl von Monomeren ableiten, als auch von einem oder mehreren Comonomeren, wie beispielsweise Copolymergruppen, welche an einem pfropfbaren Polymer hängend befestigt sind.
Das Pfropfen von Isopropenyl-alpha,alpha-dimethyl-benzyl- isocyanat auf isocyanat-reaktive Polymere durch die Funktionalität des Isocyanats wurde in US-A-4.766.185, US-A- 4.839.230 und US-A-4.579.911 erwähnt, wodurch Polymere mit hängenden Isopropenyl-Gruppen hergestellt werden. In den genannten Patenten kommt es jedoch zu keiner Erwähnung eines Freiradikalhomopfropfens oder -Copfropfens zur Herstellung von Polymeren mit daran hängenden NCO-Gruppen.
Die Möglichkeit des Extrusionspfropfens von Polyolefinen mit Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat durch die Isopropenyl-Gruppe wird in "Plastics Technology", November 1989, Seite 13, offenbart. Freiradikalpfropfen von Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat auf Polyolefine, Polystyrol, Acryle und Polyester wurde auch in "Modern Plastics", Dezember 1989, Seite 16, ohne Erwähnung des Copfropfens offenbart.
Das Pfropfen von gesättigten und ungesättigten Polymeren mit Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat oder mit Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat in Verbindung mit einem copfropfenden Comonomer wird in einer ebenfalls eingereichten Patentanmeldung mit dem Titel "Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat-gepfropfte Polymere" offenbart.
EP-A-185.606, veröffentlicht am 25. Juni 1986, offenbart ein freiradikalinitiiertes Pfropfen eines thioester-synergetischen Addukts von Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat auf einen Styrol-Butadien-Kautschuk durch die Isopropenyl-Gruppe. Das offenbarte gepfropfte Polymerprodukt ist jedoch nicht isocyanat-funktionell. Darüber hinaus ist das Pfropfverfahren aufgrund der schlechten Reaktivität der Isopropenyl-Gruppe wenig effizient. Und schließlich nimmt die Offenbarung keinen Bezug auf das Copfropfen mit Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat oder Addukte in Verbindung mit einem copfropfenden Comonomer. Die Emulsionspolymerisation von Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat wird auch in EP-B-194.222 offenbart.
Das ebenfalls angemeldete Patent EP-A-473900, welches in den Bereich von Art. 54(3) EPC. fällt, beschreibt die Herstellung von Pfropf-Copolymeren, welche TMI* ungesättigtes Isocyanat enthalten.
Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Latex durch das Homopfropfen eines pfropfbaren Latex mit Isopropenyl-alpha,alpha- dimethylbenzylisocyanat oder das Copfropfen in Verbindung mit einem copfropfenden Comonomer bei niedriger Temperatur zu schaffen.
EP-A-343289 beschreibt Kohlenwasserstoff-Verbindungen, welche Polyolefin-Propfpolymere enthalten. Als Pfropfmonomere sind Monomere angeführt, welche eine Ethylen-ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Isocyanat-Gruppe enthalten. Bei den gesondert angegebenen Pfropfmonomeren wird kein Benzylisocyanat erwähnt. Die im Stand der Technik bekannten Pfropfpolymere werden zur Reaktion mit einem Amin verwendet, wodurch man Dispersionsviskositätsindex-Verbesserer für Schmieröle erhält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Isocyanat-funktionelle Latices werden durch ein Pfropfverfahren bei niedriger Temperatur hergestellt, welches ein homogepfropftes Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat oder Copfropfen mit Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat in Verbindung mit einem copfropfenden Comonomer auf einem pfropfbaren Latex, wie etwa Polybutadien, mit Hilfe eines Freiradikalredoxinitiatorsystems in einem flüssigen Medium, umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines ungepfropften Polyvinylchloridlatex.
Figur 2 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme von TMI*, cogepfropft auf die Oberfläche der Polyvinylchloridlatex- Teilchen.
Figur 3 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines TMI*- cogepfropften Polyvinylchloridlatex, wobei das Pfropfen in den Latex eindringt.

GENAUE BESCHREIBUNG

Das Pfropf-Verfahren der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von homogepfropften Latices und ein Verfahren zur Herstellung von cogepfropften Latices.
"Verfahren bei niedriger Temperatur" wird hier als ein Verfahren definiert, welches bei Temperaturen zwischen 0ºC und 40ºC durchgeführt wird.
Der Begriff "Latex", wie er hier definiert wird, bezieht sich auf die natürlich vorkommenden Polymere, die als klebrige, milchige Absonderungen der latexführenden Gefäße bestimmter samentragender Pflanzen, wie beispielsweise Castilla Elastica oder Hevea Brasilienis, gewonnen werden. Sie bestehen normalerweise aus einer kolloidalen Suspension aus durch Protein stabilisierten Kautschukteilchen. Der Begriff "Latex" bezieht sich auch auf kolloidale Suspensionen von synthetischen Polymeren und Kautschuken, welche durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation von ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Die Herstellungsmethoden von synthetischen Latices werden von H. Mark, S.C. Marvel, H. W. Melville und G. S. Whitby in dem Kapitel "Emulsion Polymerization" von "High Polymers", Band 9, F. A. Bovey, I. M. Kolthoff, A. I. Medalia und E. J. Meehan, Herausgeber, Interscience Publishers, Inc., 1955, auf den Seiten 1 bis 93, detailliert beschrieben.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG HOMOGEPFROPFTER POLYMERE

Das bei niedriger Temperatur durchgeführte Verfahren zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen homogepfropften Latex mit Polymeren mit daran hängenden -NCO-Gruppen umfaßt folgende Schritte:
(A) Eingeben in eine Reaktionszone mit einem flüssigen Medium und einem pfropfbaren Latex einer homopfropfenden Charge mit:
(i) Meta oder Para-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat, dargestellt durch die Formel: meta- para-
oder eine Mischung hiervon;
(ii) einem Hydroperoxid, und
(iii) einer Freiradikalredoxinitiatorlösung, welche ausreicht, das Hydroperoxid zu zersetzen; und
(B) Halten der Reaktionszone bei einer Temperatur von 0 bis 40ºC und über einen Zeitraum, welcher ausreicht, das Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat zu pfropfen.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON COGEPFROPFTEN LATICES

Das bei niedriger Temperatur durchgeführte Verfahren zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen cogepfropften Latex mit Polymeren mit daran hängenden -NCO-Gruppen umfaßt folgende Schritte:
(A) Eingeben in eine Reaktionszone mit einem flüssigen Medium und einem pfropfbaren Latex einer copfropfenden Charge mit:
(i) Meta- oder Para-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat, dargestellt durch die Formel: meta- para-
oder eine Mischung hiervon;
(ii) einem ungesättigten Comonomer, dargestellt durch die Formel:
wobei R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest ist; und R² ein Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Hexoxycarbonyl-, 2-Ethylhexoxycarbonyl-, Lauroxycarbonyl-, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, Aminocarbonyl-, Acetoxy- und Cyanogruppe ist; (iii) einem Hydroperoxid, und
(iv) einer Freiradikalredoxinitiatorlösung in einer Menge, welche ausreicht, das Hydroperoxid zu zersetzen; und
(B) Halten der Reaktionszone bei einer Temperatur von 0 bis 40ºC und über einen Zeitraum, welcher ausreicht, die Monomere cozupfropfen.

VERWENDETE PFROPFBARE LATICES IM VERFAHREN DER ERFINDUNG

Die bei dieser Erfindung verwendeten pfropfbaren Latices sind freiradikal-pfropfbare Latices, welche gesättigte oder ungesättigte Hauptketten, wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polybutadienlatices besitzen. Dies können Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen sein, Styrole, wie beispielsweise Polystrol, Acryle, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polybutadien, Polyester, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat-Latices.
Die für die Erfindung geeigneten pfropfbaren Latices können Mischungen von gesättigten oder ungesättigten Laticen sein, einschließlich gesättigte und ungesättigte Elastomere. Auch Latices, die durch Polymerisierung einer Vielzahl von Monomeren gewonnen werden, kommen in Frage. Beispiele von copolymerischen, pfropfbaren oder copfropfbaren Laticen sind sowohl jene, die aus der Copolymerisation von Ethylen- und Propylen-Mischungen zur Herstellung von Ethylen- Propylen-Copolymerlatices hervorgehen, als auch Ethylen- und Vinylacetat-Mischungen zur Herstellung von Ethylen- Vinylacetat-Copolymerlatices.
Sie können entweder nur Wasser enthalten oder Wasser und ein oder mehrere organische Lösemittel.
Bevorzugte pfropfbare Latices sind jene, die aus einer Gruppe, bestehend aus Polybutadienlatex, Polyvinylchloridlatex, Polyethylenvinylacetatlatex, Polystrollatex, Polymethylmethacrylatlatex, Polyesterlatex, Polyvinylacetatlatex, Polyvinylacetatacryllatex und Mischungen hiervon, ausgewählt werden.
Besonders günstig sind Mitglieder von den Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Polyvinylchloridacryl-Copolymeren, welche nach wohl bekannten und häufig angewendeten Methoden, wie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomere oder Monomermischungen hergestellt werden können.
Ein Beispiel für ein gesättigtes Polyvinylchloridlatexpolymer ist GEON*351 Latex, ein Produkt von B.F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio, welches folgende Eigenschaften aufweist:
Feste Bestandteile gesamt(%) : 57,5
Brookfield-Viskosität bei 25ºC (cP; mPa s) : 20
Oberflächenspannung (Dyn/cm; 10&supmin;&sup5;N/cm) : 37,5
Spezifische Schwerkraft (Latex) : 1,18
Spezifische Schwerkraft (feste Bestandteile) : 1,35
Glasumwandlungstemperatur (ºC) : + 62
Emulgator (synthetisch) : Anionisch
pH : 9,5-11,0
Ein weiteres Beispiel eines Latex auf Basis eines gesättigten Vinylchlorids ist GEON*460X46 Vinylchlorid- Acrylcopolymerlatex, ein Produkt der B.F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio, welches folgende Eigenschaften aufweist:
Feste Bestandteile gesamt(%) : 49,0
Brookfield-Viskosität bei 25ºC (cP; mPa s) : 20
Oberflächenspannung (Dyn/cm; 10&supmin;&sup5;N/cm) : 36
Spezifische Schwerkraft (Latex) : 1,113
Spezifische Schwerkraft (feste Bestandteile) : 1,272
Glasumwandlungstemperatur (ºC) : + 7
Emulgator (synthetisch) : Anionisch
pH : 4,5 - 7,0
Ein Beispiel eines ungesättigten Latex ist Polybutadienlatex T-291, ein Versuchsprodukt von Reichhold Chemical, Inc., Emulsion Polymer Division, Dover, DE, welches folgende Eigenschaften aufweist:
Feste Bestandteile gesamt(%) : 45,3
Oberflächenspannung (Dyn/cm; 10&supmin;&sup5;N/cm) : 65 - 75
Koagulatgehalt (% auf 100 mesh-Gitter) : weniger als 0,05
pH : 8,8-9,2
Teilchengröße (Å; 10&supmin;¹&sup0;m) : 950-1150
Mooney-Viskosität (ML/4 bei 100ºC) : 31 - 43

FÜR DAS VERFAHREN DER ERFINDUNG GEEIGNETES ISOPROPENYL- alpha,alpha-DIMETHYLBENZYLISOCYANAT

Die in der Erfindung verwendeten isocyanatfunktionellen Monomere sind Meta- und Para-Isopropenyl-alpha,alpha-dime- thylbenzylisocyanate oder Mischungen hiervon. Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat, im Handel erhältlich unter dem Markennamen TMI* (Meta) Ungesättigtes Aliphatisches Isocyanat (American Cyanamid Company, Wayne, N. J.), ist das bevorzugte isocyanatfunktionelle Monomer, welches als das homopfropfende Monomer eingesetzt wird, wenn es alleine verwendet wird, oder als copfropfende Monomerkomponente, wenn es in Verbindung mit einem copfropfenden Comonomer verwendet wird. Es wird durch folgende Formel dargestellt:
Es weist folgende Eigenschaften auf:
CAS-Registriernummer : 2094-99-7
Aussehen : farblose Flüssigkeit
NCO-Gehalt (%, theoretisch) : 20,9
Siedepunkt (ºC, 1 bei; 0,98 bar) : 270
Dampfdruck (mm Hg, 1,33 mbar; 100ºC) : 2
Viskosität (27ºC; cp, mPa s) : 3
Dichte (g/ml) : 1,01
Neben dem oben beschriebenen Meta-Isomer kann auch das Pare-Isomer von TMI, TMI* (Para) ungesättigtes aliphatisches Isocyanat als das Pfropfmonomer in der Anwendung der Erfindung verwendet werden: Es wird durch folgende Formel dargestellt:
Es weist folgende Eigenschaften auf:
CAS-Registriernummer : 2889-58-9
Aussehen : farblose Flüssigkeit
Schmelzpunkt (ºC) : 0
Dampfdruck (25ºC; mm Hg, 1,33 mbar : 0,0046
Dampfdichte (Luft = 1) : 100,5
Beim Pfropfen von TMI* ungesättigtes aliphatisches Isocyanat alleine oder mit einem copfropfenden Comonomer wie beispielsweise Methyl-Methacrylat auf ein pfropfbares Latex wie beispielsweise Polybutadien, wird ein isocyanatfunktioneller gepfropfter Latex hergestellt, welcher hängend befestigte Isocyanat-Gruppen aufweist, die zu weiteren Reaktionen fähig sind. Eine solche typische Reaktion ist die Vernetzung mit isocyanat-reaktiven polyfunktionellen Materialien, insbesondere mit Feuchtigkeit, Aminen, Mercaptanen und Alkoholen, wodurch Poly-Harnstoff und Polyurethan-Bindungen hergestellt werden.

FÜR DAS VERFAHREN DER ERFINDUNG GEEIGNETES COPFROPFENDES COMONOMER

Geeignete copfropfende Comonomere sind jene, welche mit der Vinyl-Gruppe von Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat copolymerisieren können, um Copolymere zu ergeben, welche dann an das Innere oder das Äußere des Latex pfropfen können. Die Comonomere werden beispielsweise aus den Klassen von monosubstituierten und geminal disubstituierten ungesättigten Verbindungen ausgewählt und beinhalten: Alpha-Olefine, Vinylcarboxylate, Vinylether, Alpha, Beta-ungesättigte Aldehyde und Ketone, Styrole, Alphamethylstyrole, Acryl- und Methacrylester, Acryl- und Methacrylamide und Acryl- und Methacrylnitrile.
Die für diese Erfindung geeigneten copfropfenden Comonomere sind ungesättigte Comonomere und werden durch folgende Formel dargestellt:
wobei R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, ist; R eine polymerisationsaktivierende Gruppe, wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl, 2-Ethylhexoxycarbonyl, Lauroxycarbonyl, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest, Aminocarbonyl, Alkoxy, Acyloxy und ein Cyanorest ist.
Beispiele geeigneter copfropfender Comonomere umfassen die folgenden Monomere: Vinylacetat, Methylen-Valerolacton, Hexyl-Vinylether, Methyl-Vinylketon, Acrolein, Styrol, Alpha-Methylstyrol, Para-Methylstyrol, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-Acrylamid, Acrylonitril, Methacrylonitril, Methylacrylat, Methyl-Methacrylat, Ethylacrylat, Ethyl-Methacrylat, Propylacrylat, Propyl-Methacrylat, Butylacrylat, Butyl-Methacrylat, Hexylacrylat, Hexyl-Methacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexyl-Methacrylat, Laurylacrylat und Lauryl-Methacrylat.
Die bevorzugte Klasse copfropfender Comonomere sind die Acrylat- und Methacrylat-Ester, welche durch folgende Formel dargestellt werden:
wobei R&sup4; Wasserstoff oder Methyl und R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist.
Die bevorzugtesten Acrylate und Methacrylate sind Methyl- Methacrylat, Ethyl, Methacrylat, Butylacrylat, Butyl- Methacrylat, Hexylacrylat, Hexyl-Methacrylat, Ethylhexylacrylat und Ethylhexyl-Methacrylat.

FÜR DAS VERFAHREN DER ERFINDUNG GEEIGNETE FREIRADIKALINITIATOREN

Die Pfropfinitiatoren sind die Redoxsysteme, welche in der Lage sind, freie Radikale zu erzeugen, wenn die entsprechenden Anteile eines "Hydroperoxidkomponente"- Oxidationsmittels und einer "Freiradikalredoxinitiatorlösungskomponente"-Reduktionsmittels in Kontakt treten.
Gemeinsam bilden sie die in dieser Erfindung verwendeten "Freiradikalredoxinitiatorsysteme".
Die für das Verfahren der Erfindung verwendbaren Freiradikalredoxsysteme sind in der Technik wohl bekannte Redoxinitiatorsysteme. Die am häufigsten verwendeten Kombinationen bestehen aus:
(1) einer Hydroperoxid-Komponente und
(2) einer Redoxinitiatorlösungs-Komponente, welche Natriumformaldehyd-Sulfonat, Eisenchlorid, entionisiertes Wasser oder andere Lösemittel umfaßt.
Es ist bekannt, daß die Kombination von Hydroperoxid, Natriumformaldehyd-Sulfonat und Eisenchlorid, typischerweise in einem wäßrigen Medium, in einer Redoxreaktion freie Radikale erzeugt.
Im Verfahren der Erfindung werden homopfropfende oder verwandte copfropfende Reaktionen durch das Verbinden von Hydroperoxid und den Redoxinitiatorlösungskomponenten bei niedrigen Temperaturen (0 bis 40ºC) ausgelöst.
Das bevorzugte Hydroperoxid ist Tertiärbutyl-Hydroperoxid, obwohl auch andere niedrigere Alkyl-Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxycarboxylsäuren, Peroxysulfonsäuren und Wasserstoffsuperoxid geeignet sind.
Auch Variationen der oben beschriebenen Redoxinitiatoren sind für das Verfahren der Erfindung geeignet. Diese werden in allen Einzelheiten von H. Mark, S. C. Marvel, W. H. Melville und G. S. Whitby in "Emulsion Polymerization", Kapitel "High Polymers", Band 9, F. A. Bovey, I. M. Kolthoff, A. I. Medalia und E. J. Meehan, Herausgeber, Interscience Publishers, Inc., 1955, auf den Seiten 71 bis 93 beschrieben.
Weitere Beispiele von Redoxsystemen werden in dem Artikel "Initiators" auf den Seiten 357 bis 365, Band 13, 3. Ausgabe (1981) der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, herausgegeben von John Wiley & Sons, New York (ISBN 0-471-02066-4) , beschrieben.
Besondere Beispiele von Redoxsystemen, welche für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, werden in der Folge genauer beschrieben.
Die zum Pfropfen geeigneten Freiradikalinitiatoren sind Redoxsysteme, in welchen ein Oxidations- und ein Reduktionsmittel, welches jeweils thermisch beständig ist, reagieren und dadurch bei niedrigen Temperaturen freie Radikale bilden. Hier liegt der Unterschied zu den herkömmlichen Freiradikalinitiatoren, welche, um wirksam zu sein, entweder bei Raumtemperatur unstabil sein müssen oder ansonsten auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden müssen. Die im Verfahrensablauf der Erfindung verwendeten Redoxsysteme sind bei niedrigen Temperaturen wirksam.
Das Reduktionsmittel in der Redoxinitiatorlösung ist vorzugsweise in annähernd stöchiometrischem Verhältnis zu den Hydroperoxid-Oxidationsmittelkomponenten, damit auf effektive Art und Weise freie Radikale gebildet werden können.
Die folgenden Redoxsysteme sind für das Verfahren der Erfindung besonders günstig.

1. Wasserstoffsuperoxid/Eisen-Redoxsystem

H&sub2;O&sub2; + Fe&spplus;&spplus; T HO + OH&supmin; + Fe&spplus;&spplus;&spplus;

2. Persulfat/Eisen-Redoxsystem

S&sub2;O&sub8;&supmin;&supmin; + Fe&spplus;&spplus; T SO&sub4; &supmin; + SO&sub4;&supmin;&supmin; + Fe&spplus;&spplus;&spplus;

3. Cumolhydroperoxid/Eisen-Redoxsystem

C&sub6;H&sub5;C(CH&sub3;)&sub2;OOH + Fe&spplus;&spplus; T C&sub6;H&sub5;C(CH&sub3;)&sub2;O + Fe&spplus;&spplus;&spplus; + OH&supmin;
Das Metallreduktionsmittel, wie etwa Eisen, kann in einer komplexen oder einer chelatierten Form vorliegen. Beispiele chelat-bildender Gruppen sind Polyamine wie etwa Diethylenetriamin und Ethlendiamintetraacetatsäure.
Neben den Hydroperoxiden können auch andere Oxidationsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß die sie enthaltenden Systeme in der Lage sind, freie Radikale bei niedrigen Temperaturen zu erzeugen. Beispiele dieser Art sind u.a. Cer(IV)-Sulfat, Permanganat, Chlorit und Hypochlorit.
Andere geeignete Systeme umfassen u.a. Hexacyanoferrat(III)/Mercaptan, Pentacyanonitritoferrat (III) /Mercaptan, Chromat/Arsen-Trioxid, Chromat/Arsenit und Nitroprussid/Hydroperoxid-Paare.
In der bevorzugten Anwendung der Erfindung wird die Freiradikalredoxinitiatorlösungskomponente langsam in die Reaktionszone eingegeben, welche folgendes enthält:
(1) das/die zu pfropfende(n) Monomer(e),
(2) die Hydroperoxid-Komponente und
(3) den pfropfbaren Latex,
wobei die Redoxlösung in einer Menge vorhanden ist, welche ausreicht, einen Großteil des Hydroperoxids zu zersetzen.
Es ist auch möglich, die Pfropfmonomere mit dem Hydroperoxid vorzumischen, bevor sie in die Reaktionszone eingegeben werden. Nach deren Eingabe erfolgt die langsame Eingabe der Freiradikalredoxinitiatorlösung, die sich über einen Zeitraum von bevorzugterweise weniger als 5 Minuten erstreckt.
Es sollte beachtet werden, daß bei einem Mischen der Bestandteile der pfropfenden Charge in Entfernung zum oder in Abwesenheit des pfropfbaren Latex nicht-pfropfende Reaktionen durch das Redoxinitiatorsystem ausgelöst werden können. Wenn die Komponenten der pfropfenden Charge vor dem Eingeben in die Reaktionszone, welche den Latex enthält, vorgemischt werden, verursacht das Auslösen durch das Hydroperoxid/Redoxlösungssystem eine Polymerisation oder Copolymerisation der Monomere und führt so zu einem unbrauchbaren Pfropfen des Latex.
Die Freiradikalinitiatoren können in Verbindung mit einem Kettentransfermittel, wie etwa einem Mercaptan, verwendet werden, um dadurch die Pfropfstelle und die Länge der gepfropften Seitenketten einzuschränken. Im allgemeinen werden sie jedoch nicht verwendet.

VERHÄLTNIS UND ANTEIL DER IM HOMOPFROPFENDEN VERFAHREN DER ERFINDUNG VERWENDETEN BESTANDTEILE

Die Meta- oder Para-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethyl-benzylisocyanat-Konzentration in der homopfropfenden Charge beträgt von 40 Gew.% bis 99,99 Gew.%.
Die Hydroperoxid-Konzentration beträgt von 5 Gew.% bis 0,01 Gew.%.
Die Freiradikalredoxinitiatorlösungs-Konzentration in der homopfropfenden Charge beträgt von 60 Gew.% bis 0,01 Gew.%.
Das Verhältnis des Meta- oder Para-Isopropenyl-alpha,alpha- dimethylbenzylisocyanats zu Hydroperoxid beträgt von 9:1 bis 9,999:1 und sein Verhältnis zu der Freiradikalinitiatorredoxlösung beträgt von 1:1 bis 9,999:1.
Das Gewichtsverhältnis des pfropfbaren Latex zu der homopfropfenden Charge ist im Bereich von 100:1 bis 1:1, wobei der Bereich von 10:1 bis 2:1 besonders bevorzugt wird.

VERHÄLTNIS UND ANTEIL DER IM COPFROPFENDEN VERFAHREN DER ERFINDUNG VERWENDETEN BESTANDTEILE

Die Meta- oder Para-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat-Konzentration in der copfropfenden Charge beträgt von 1 Gew.% bis 99 Gew.%, wobei der Bereich von 20 Gew.% bis 40 Gew.% besonders bevorzugt wird.
Die ungesättigte Comonomer-Konzentration in der copfropfenden Charge beträgt von 99 Gew.% bis 1 Gew.%, wobei der Bereich von 80 Gew.% bis 60 Gew.% besonders bevorzugt wird.
Das Gewichtsverhältnis von Hydroperoxid in der copfropfenden Charge beträgt von 0,01 Gew.% bis 5 Gew.%.
Das Gewichtsverhältnis der Freiradikalredoxinitiatorlösung in der copfropfenden Charge beträgt von 0,01 Gew.% bis 60 Gew.%, wobei der Bereich von 0,2 Gew.% bis 0,6 Gew.% besonders bevorzugt wird.
Das Gewichtsverhältnis des Meta- oder Para-Isopropenyl- alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat zum ungesättigten Comonomer liegt im Bereich von 99:1 bis 1:99, bevorzugterweise von 1:1 bis 10:1.
Das Verhältnis der gesamten Monomere (nämlich Meta- oder Para-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat und die ungesättigten Comonomere) zur Freiradikalredoxinitiatorlösung liegt im Bereich von 1:1 bis 9,900:1; das Gewichtsverhältnis der Monomere zum Hydroperoxid beträgt von 0,2:1 bis 9900:1.
Das Verhältnis des pfropfbaren Polymers zur copfropfenden Charge liegt im Bereich von 100:1 bis 1:1, wobei der Bereich von 10:1 bis 2:1 besonders bevorzugt wird.

IM VERFAHREN DER ERFINDUNG ANGEWENDETE REAKTIONSBEDINGUNGEN DES HOMOPFROPFENS ODER COPFROPFENS

Die Reaktionszone im Verfahrensablauf der Erfindung besteht aus einem Reaktor, der sowohl für den Zweck der Ausführung von partienweisen oder kontinuierlichen Reaktionen geeignet ist. Das Eingeben der Bestandteile kann vorgemischt oder seriell erfolgen. Bei der Methode des Vormischens werden alle Bestandteile der pfropfenden Charge vor dem Eingeben in die Reaktionszone vermischt, wonach sie ohne Verzögerung und bevorzugterweise innerhalb von weniger als 5 Minuten eingegeben werden. Dennoch wird eine Durchführung des Verfahrens ohne Vormischung bevorzugt.
Bei der seriellen Methode werden die Bestandteile der pfropfenden Charge, mit Ausnahme der Redoxinitiatorlösung, in beliebiger Kombination oder Reihenfolge in die Reaktionszone eingegeben, wonach die Redoxinitiatorlösung eingegeben wird.
Die serielle Methode kann auch durchgeführt werden, indem das Hydroperoxid als letztes anstatt der Redoxinitiatorlösung eingegeben wird. Jedoch werden bei Anwendung dieser Methode das Mischen und die Reaktionsgeschwindigkeit schwieriger zu kontrollieren. Bevorzugterweise wird beim seriellen Eingeben der Bestandteile die Freiradikalredoxinitiatorlösung zuletzt eingegeben, ohne zuvor mit den anderen Bestandteilen vorgemischt worden zu sein, damit keine Freiradikalpolymerisation der Monomere oder eine Zersetzung des Hydroperoxids ohne zu Pfropfen ausgelöst wird.
Sowohl beim Homopfropf- als auch beim Copfropf-Verfahren der Erfindung wird die Temperatur innerhalb des Bereichs von 0º bis 40º gehalten, wobei der bevorzugte Bereich von 32º bis 36º liegt.
Die Eingabezeit der homopfropfenden bzw. copfropfenden Charge im Verfahren der Erfindung liegt im Bereich von 5 Sekunden bis 5 Stunden, wobei der bevorzugte Bereich von 1 bis 3 Stunden liegt.
Die homopfropfenden bzw. copfropfenden Zeiten nach dem Eingeben der homopfropfenden bzw. copfropfenden Charge liegen im Bereich von 5 Minuten bis 5 Stunden, wobei der bevorzugte Bereich von 1 bis 3 Stunden liegt, so daß bevorzugterweise zumindest 10 Gew.% der Monomere in der homopfropfenden bzw. copfropfenden Charge reagieren können.
Nach dem Homopfropfen bzw. Copfropfen können die nichtumgesetzten Monomere von den homogepfropften bzw. cogepfropften Polymeren durch Extraktion mit einem monomerlösenden Lösemittel oder durch Vakuumdestillation getrennt werden. Normalerweise läßt man die Reaktion jedoch bis zum Ende ablaufen, wodurch eine Trennung nicht erforderlich ist.

BEISPIEL 1

Eine Lösung von Methyl-Methacrylat (79,3 g, 0,79 Mol), Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat (8,8 g, 0,044 Mol) und tert-Butylhydroperoxid (0,20 g, 0,0022 Mol) wurde in eine gerührte Suspension von T-291 Polybutadienlatex, einem experimentellen Produkt von Reichhold Chemicals (579,5 g Latex besitzen 45,3% feste Bestandteile in Wasser) und entionisiertem Wasser (76,8 g) bei Raumtemperatur eingegeben. Nachdem eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde eine Redoxinitiatorlösung (5 ml), welche Natriumformaldehyd-Sulfonat (0,383 g), Eisenchlorid (0,09 g) und entionisiertes Wasser (4,6 g) eingegeben. Nach 6 Minuten wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, welche die Temperatur der Mischung innerhalb von zwei Stunden auf 33,5ºC erhöhte. Nach weiteren 24 Stunden bei Raumtemperatur ohne zu Rühren, wurde ein cogepfropfter Polybutadienlatex mit folgenden Eigenschaften gewonnen:
(1) Das Produkt enthielt kein freies Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat, wie durch Gaschromatographie festgestellt wurde.
(2) Das Produkt enthielt Methyl-Methacrylat in einem Ausmaß, das 4 % der ursprünglichen Methyl-Metacrylat-Charge entsprechend, wie durch Gaschromatographie festgestellt wurde.
Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung von cogepfropftem Polybutadienlatex durch das Verfahren der Erfindung.

BEISPIEL 2

Der Ablauf erfolgte genau wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 35,2 Gramm Meta-Isopropenyl-alpha,alpha- dimethylbenzylisocyanat und 50,9 Gramm Methyl-Methacrylat verwendet wurden. Am Ende der Reaktion waren 1,7% des ursprünglichen Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanats und 1,6 % des Methyl-Methacrylats nichtumgesetzt, wie durch Gaschromatographie festgestellt wurde.
Beispiel 2 veranschaulicht die Herstellung eines cogepfropften Latex durch das Verfahren der Erfindung auf einem höheren Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat-Niveau als Beispiel 1.

BEISPIEL 3

Der Ablauf erfolgte genau wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Methyl-Methacrylat durch Vinylacetat ersetzt wurde. Das daraus resultierende Produkt wies nichtumgesetztes Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethyl-benzylisocyanat eines 2,5%-Niveaus entsprechend der ursprünglichen Charge auf. Es enthielt auch nichtumgesetztes Vinylacetat eines 8,7%-Niveaus entsprechend der ursprünglichen Charge auf.
Beispiel 3 veranschaulicht die Herstellung eines cogepfropften Latex mit Vinylacetat, eines unterschiedlichen copfropfenden Comonomer als Methyl-Methacrylat durch das Verfahren der Erfindung.

BEISPIEL 4

Die gepfropften Latices von Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3 wurden untergezogen, wodurch die Beschichtungen A, B und C erzeugt wurden. Die Beschichtung D aus dem ungepfropften Polybutadienlatex wurde als Kontrolle ebenfalls miteinbezogen. Der Ablauf wird in der Folge genauer beschrieben:
Die gepfropften Latexprodukte wurden auf Glasplatten untergezogen, wobei ein 0,2 mm (8 Mil) Bird-Stab verwendet wurde. Danach wurden die Beschichtungen bei 25ºC zwei Tage lang luftgetrocknet, um eine Feuchtigkeitshärtung zu ermöglichen. Nach dem Entfernen der Beschichtungen von der Glasoberfläche wurden sie in 2,5 x 2.5 mm-Quadrate geschnitten. Die quadratischen Beschichtungen wurden 24 Stunden lang in Hexan stehengelassen, und die prozentuelle Schwellung jeder Beschichtung wurde durch den Vergleich der Stellen des entsprechenden nichtgeschwollenen gepfropften Latex berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 wird geschlossen, daß luftgetrocknete Filme, die aus den gepfropften Polybutadienlatices gewonnen und durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, ihre Unversehrtheit größtenteils aufrechterhalten, insbesondere bei hoher m-TMI*-Isocyanat- Beladung. Dies steht ganz im Gegensatz zu der raschen und vollständigen Zersetzung des Films, der vom Ausgangsmaterial-Latex abgeleiteten Beschichtung D, verglichen mit der nur bescheidenen Schwellung der cogepfropften Latexfilme. TABELLE 1
(a) In Hexan, 24 Stunden bei Raumtemperatur.
(b) Cogepfropfter Butadienlatex des Beispiels.
(c) Ungepfropfter Butadienlatex T-291.

BEISPIEL 5

Der Ablauf erfolgte genau wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß kein Methyl-Methacrylat zugegeben wurde. Das daraus resultierende Produkt wies nichtumgesetztes Meta- Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat entsprechend 17 % der ursprünglich angesetzten Menge auf.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß homopfropfendes Meta- Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat ein etwas weniger wirksames Verfahren darstellt, als copfropfendes Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat in Verbindung mit einem copfropfenden Comonomer.

BEISPIEL 6

Eine Lösung von Methyl-Methacrylat (59,5g, 0,595 Mol) und tert-Butyl-Hydroperoxid (0,4 g, 0,0044 Mol) wurde in eine gerührte Suspension von GEON*351 Polyvinylchloridlatex, einem Produkt der B. F Goodrich Company (590 g Latex mit 57,6% festen Bestandteilen in Wasser) und entionisiertem Wasser (90,0 g) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach weiterem Rühren (5 Minuten) wurde Meta-Isopropenyl-alpha,alpha- dimethylbenzylisocyanat (25,5 g, 0,127 Mol) zugegeben. Nach Rühren der Mischung für weitere 50 Minuten wurde eine Redoxinitiatorlösung (10,6 ml), die wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, zugegeben. Die Höchsttemperatur nach 1 Stunde betrug 36ºC. Nach einer weiteren Stunde des Rührens wurde das Rühren eingestellt, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das daraus gewonnene Produkt war ein Polyvinylchloridlatex, gepfropft mit einem Copolymer, welches aus weitgehend dem gesamten TMI* ungesättigten Isocyanat und den Methyl-Methacrylat-Monomeren gebildet wurde. Das Produkt enthielt als nichtumgesetzte Monomere Meta-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat entsprechend 0,2% der ursprünglich angesetzten Menge. Ebenfalls enthielt es Methyl-Methacrylat entsprechend 0,5% der ursprünglichen ungepfropften, angesetzten Menge. Figur 1 ist eine farbmarkierte Elektronenstrahl-lichtmikroskopische Aufnahme des in diesem Beispiel verwendeten ungepfropften Polyvinylchloridlatex. Figur 2 ist eine gefärbte Elektronenstrahl lichtmikroskopische Aufnahme von einzelnen gepfropften Latexteilchen, die durch dieses Beispiel hergestellt wurden. Figur 2 zeigt, daß das Pfropfen an der Außenseite der Polyvinylchloridlatex-Teilchen stattgefunden hat.
Dieses Beispiel veranschaulicht das Copfropfen eines Polyvinylchloridlatex durch das Verfahren der Erfindung.

BEISPIEL 7

Der Ablauf erfolgte genau wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß mit dem Wasser Chloroform (34,5 Gramm) zugegeben wurde, um den Polyvinylchloridlatex aufzuschwellen. Vor Eingabe der Monomere wurde 15 Minuten lang gerührt. Das daraus resultierende Produkt war ein Polyvinylchloridlatex gepfropft mit einem Copolymer, welches aus weitgehend dem gesamten TMI* ungesättigten Isocyanat und der Methyl-Methacrylat-Monomere gebildet war. Das Produkt enthielt als nichtumgesetzte Monomere Meta- Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat entsprechend 0,5% der ursprünglich angesetzten Menge. Es enthielt außerdem Methyl-Methacrylat entsprechend 1,5% der ursprünglich angesetzten Menge. Figur 3 ist eine gefärbte Elektronenstrahl lichtmikroskopische Aufnahme von gepfropften Latexteilchen, die durch dieses Beispiel hergestellt wurden. Der Vergleich der gefärbten Elektronenstrahl Aufnahmen der ungepfropften (Figur 1) und der gepfropften (Figur 2) Teilchen zeigte, daß das Pfropfen in die Polyvinylchloridlatex-Teilchen eingedrungen war.

BEISPIEL 8

Der Ablauf erfolgte genau wie in Beispiel 6, wobei folgendes verwendet wurde:
(1) GEON* 460X46 Polyvinylchloridacryllatex, ein Produkt der B. F. Goodrich Company (541,3 Gramm)
(2) Entionisiertes Wasser (115,0 Gramm)
(3) Methyl-Methacrylat (50,9 Gramm)
(4) Meta-Isopropenyl-alpha,alpha- dimethylbenzylisocyanat (35,2 Gramm)
(5) tert-Butyl-Hydroperoxid (0,20 Gramm)
(6) Redoxinitiatorlösung von Beispiel 1 (5,3 ml)
Das daraus gewonnene Produkt enthielt Meta-Isopropenyl- alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat entsprechend 1,2% der ursprünglich angesetzten Menge. Darüberhinaus enthielt es Methyl-Methacrylat entsprechend 0,8% der ursprünglich angesetzten Menge.
Aus diesem Material wurde eine Beschichtung hergestellt und wie in Beispiel 4 getestet. Nach 24 Stunden in Hexan zeigte die Beschichtung keinerlei Schwellung, die auf ein Vorhandensein einer ausreichenden Vernetzung in der Beschichtung hinweisen würde, wodurch seine Integrität im Schwellexperiment aufrechterhalten bleiben würde.

BEISPIEL 9

Der Ablauf erfolgte genau wie in Beispiel 1 mit den folgenden (Komponenten):
Methyl-Methacrylat : 61,7g
Meta-Isopropylen-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat : 26,4g
tert-Butyl-Hydroperoxid : 0,2g
T-291 Polybutadienlatex (44.2% feste Bestandteile) : 593,9g
Entionisiertes Wasser : 54,2g
Redoxinitiatorlösung : 5,3g
Die Höchsttemperatur war 28ºC. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Butylamin titriert. Die Titration zeigte, daß 84,5% der Menge des angesetzten NCO am Ende der Reaktion noch immer im Produkt vorhanden war.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß der NCO-Verlust während des Pfropfens gering ist (d.h. etwa 15,5% der ursprünglichen Charge).

BEISPIEL 10

Der Ablauf erfolgte genau wie in Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß der T-291 Polybutadienlatex durch GEON* 460X46 Polyvinylchloridacryl-Latex (541,3 g, 48,5% feste Bestandteile) ersetzt und 115 g entionisiertes Wasser verwendet wurden. Die Höchsttemperatur war wiederum 28ºC.
Die NCO-Titration des Reaktionsprodukts zeigte, daß am Ende der Reaktion etwa 91% des angesetzten NCOs noch immer im Produkt vorhanden waren.
Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls, daß der NCO- Verlust während des Pfropfens gering ist (d.h. etwa 9% der ursprünglichen Charge).

BEISPIEL 11

Das Experiment in Beispiel 6 wurde wiederholt und 50 g des cogepfropften Latexprodukts, welches 27,4 g feste Bestandteile enthielt, wurden während vier aufeinanderfolgenden 24-Stunden Soxhlet-Extraktionen mit 300 g Aceton unter Reflux unterzogen. Das acetonlösliche, extrahierte Material wurde durch Zugabe von Hexan gefällt, wodurch man die Extrakte 1, 2, 3 und 4 in den unten angegebenen Mengen erhielt:
Extrakt 1 : 2,1 g
Extrakt 2 : 1,9 g
Extrakt 3 : 6,7 g
Extrakt 4 : 6,5 g
Rückstand : nicht gewogen
Von den obigen Extrakten war nur Extrakt 1 isocyanatfunktionell, wie sowohl durch das Vorhandensein von NCO- Absorptionsbanden als auch von Banden aufgrund von -COO- und C-Cl-Funktionalitäten an den charakteristischen Stellen des Infrarot-Spektrums von Extrakt 1 gezeigt wurde. Die Extrakte 2, 3 und 4 wiesen keine NCO-Absorptionsbande auf, ließen aber auf das Vorhandensein von -COO- und C-Cl- Funktionalitäten in den extrahierten Fraktionen schließen. Der Rückstand wurde nicht analysiert.

Claims

1. Bei niedriger Temperatur durchgeführtes Verfahren zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen homogepfropften Latex mit Polymeren mit daran hängenden -NCO-Gruppen, das folgende Schritte umfaßt:

(A) Eingeben in eine Reaktionszone mit einem flüssigen Medium und einem propfbaren Latex einer homopfropfenden Charge mit:

(i) Meta- oder Para-Isopropenyl-alpha,alpha- dimethylbenzylisocyanat;

(ii) einem Hydroperoxid, und

(iii) einer Freiradikalredoxinitiatorlösung in einer Menge, welche ausreicht, das Hydroperoxid zu zersetzen; und

(B) Halten der Reaktionszone bei einer Temperatur von bis 40ºC und über einen Zeitraum, welcher ausreicht, das Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat zu pfropfen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Meta- oder Para- Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat- Konzentration in der pfropfenden Charge 40 Gew.% bis 99,99 Gew.% beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der propfbare Latex ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutadienlatex, Polyvinylchloridlatex, Polyethylenvinylacetatlatexcopolymer, Polystyrollatex, Polymethylmethacrylatlatex, Polyesterlatex, Polyvinylacetatlatex, Polyvinylacetatacryllatex und Mischungen hiervon.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis des pfropfbaren Latex zur homopfropfenden Charge im Bereich von 100:1 bis 1:1 liegt.

5. Bei niedriger Temperatur durchgeführtes Verfahren zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen cogepfropften Latex mit Polymeren mit daran hängenden -NCO-Gruppen, das folgende Schritte umfaßt:

(i) Meta- oder Para-Isopropenyl-alpha,alpha- dimethylbenzylisocyanat;

(ii) einem ungesättigten Comonomer, dargestellt durch die Formel:

wobei

R¹ ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkylrest, und R² ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus einer Methoxycarbonylgruppe, einer Ethoxycarbonylgruppe, einer Propoxycarbonylgruppe, einer Butoxycarbonylgruppe, einer Hexoxycarbonylgruppe, einer 2-Ethylhexoxycarbonylgruppe, einer Lauroxycarbonylgruppe, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest, einer Aminocarbonylgruppe, einer Acetoxygruppe und einer Cyanogruppe;

(iii) einem Hydroperoxid, und

(iv) einer Freiradikalredoxinitiatorlösung in einer Menge, welche ausreicht, das Hydroperoxid zu zersetzen; und

(B) Halten der Reaktionszone bei einer Temperatur von 0 bis 40ºC und über einen Zaitraum, welcher ausreicht, die Monomere (i) und (ii) zu pfropfen.

6: Verfahren gemäß Anspruch 5; bei dem das Gewichtsverhältnis des Isopropenyl-alpha,alpha- dimethylbenzylisocyanats zum ungesättigten Comonomer im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Gewichtsverhältnis der Bestandteile (i) plus (ii) zum Hydroperoxid (iii) 0,2:1 bis 9900:1 beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem der propfbare Latex ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutadienlatex, Polyvinylchloridlatex, Polyethylenvinylacetatlatexcopolymer, Polystyrollatex, Polymethylmethacrylatlatex, Polyesterlatex, Polyvinylacetatlatex, Polyvinylacetatacryllatex und Mischungen hiervon.