DE69125518T2

DE69125518T2 - Ester als Schmiermittel für Haloalkangefriermittel

Info

Publication number: DE69125518T2
Application number: DE69125518T
Authority: DE
Inventors: Kenji Ashibe; Masaaki Fukuda; Takeshi Nomura; Satoshi Ogano; Mitsuo Ohta; Hideki Osaka; Takehisa Satoh; Hirotaka Tomizawa
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2011-02-01
Also published as: EP0449406B1; DE638630T1; US5185092A; DE69125518D1; DE69129637D1; EP0786510A1; DE69129637T2; DE629687T1; DE449406T1; EP0449406A1; EP0638630A1; EP0638630B1; EP0629687A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmiermittel für das Kühlmittel 1,1,1,2-Tetrafluorethan, wobei das Schmiermittel eine hervorragende Verträglichkeit mit dem Kühlmittel, niedrige hygroskopische Eigenschaften, hohe Wärmebeständigkeit und Schmiereigenschaften aufweist.
R11 (CCl&sub3;F) wird als Kühlmittel für Klimaanlagensysteme in Gebäuden verwendet und R12 (CCl&sub2;F&sub2;) wird für elektrische Kühlschränke für Nahrungsmittel oder als Kühlmittel für Klimaanlagen in Automobilen des Kreiselkolben- oder Hubkolbentyps verwendet. Sie verursachen allerdings die Zerstörung des Ozons in der Stratosphäre und alternative Substanzen werden dringend benötigt.
In den letzten Jahren ist R123 (CF&sub3;CHCl&sub2;) als eine Alternative zu R11 angesehen worden, aber es hat einige Probleme wie einen hohen Preis und hohe Toxizität. R22 (CHClF&sub2;) ist als Alternative zu R12 in Betracht gezogen worden, weil es leicht zu zersetzen ist, allerdings ist der Betriebsdruck bei Normaltemperatur aufgrund seines niedrigen Siedepunktes hoch und es sind druckbeständige Geräte erforderlich. Zudem gibt es Probleme bei Leckagen aus Dichtungen und Schlauchkomponenten sowie Probleme niedriger elektrischer Isolierungseigenschaften.
Andererseits enthält 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a), das als Alternative zu R12 bekannt ist, kein Chlor, was die Ozonzerstörung hervorruft, und hat Tests auf akute und subakute Toxizität bestanden. So richtet sich nun die Aufmerksamkeit auf seine Anwendung.
Unsere EP-A-0 421 765 (veröffentlicht am 10. 4. 1991) beansprucht eine Kühlmittelzusammensetzung aus R134a und einem spezifizierten Polyoxypropylenglykol-alkylether mit hoher Viskosität.
Derzeit befinden sich synthetische Polyetheröle mit hoher Viskosität als Schmieröle in der Entwicklung. Die Betriebstemperatur eines Schmieröls für ein Kühlmittel liegt normalerweise zwischen -30 und 100ºC; wenn ein synthetisches Polyetheröl mit 1,1,1, 2-Tetrafluorethan-Kühlmittel gemischt wird, trennen sich diese Substanzen bei hoher Temperatur voneinander und es gibt auch Probleme bei seinen hygroskopischen Eigenschaften und Schmiereigenschaften.
Die Anforderungen für Schmieröle für Kühlmittel sind: Weiter Temperaturbereich der Verträglichkeit mit Kühlmittel (Verträglichkeit), d. h. keine Bildung von Trübungen bei hoher Temperatur (hohe Solvatisierung von Kühlmittel in dem Schmieröl), hohe molekulare Polarität des Schmieröls, keine Trennung des Schmieröls von dem Kühlmittel bei tiefer Temperatur (hohe Löslichkeit von Schmieröl in dem Kühlmittel und niedriges Molekulargewicht des Schmieröls). Aus diesen Gründen ist eine hohe Verträglich keit mit dem Kühlmittel sehr wichtig und es ist notwendig, daß sich die Substanz nicht bei hoher oder tiefer Temperatur von dem Kühlmittel trennt und daß sie mit diesem nicht reagiert. Wenn die Verträglichkeit mit dem Kühlmittel niedrig ist, kann Festfressen eines sich bewegenden Teils des Kühlgeräts auftreten, das hoher Temperatur ausgesetzt wird.
Der für Schmiermittel geeignete Viskositätsbereich unterscheidet sich gemäß jedem Typ von Kühlgerät und es ist ein Schmieröl mit geeigneter Viskosität erforderlich.
Zudem darf das Schmiermittel gegenüber den Kühlgerätschaften nicht korrosiv sein, darf seine Isoliereigenschaften nicht verringern und muß eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Kühlmittel haben.
Zudem muß das Schmiermittel die Verschleißfestigkeitseigenschaften von Aluminiumverbindungen in Kolben und Lagern des Kühlgeräts, die aus Eisen und Aluminium gemacht sind, verbessern.
R134a ist nicht mischbar mit Mineralölen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schmiermittel zu liefern, das zur Verwendung mit 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Kühlmittel geeignet ist, einen weiten Verträglichkeitstemperaturbereich mit dem Kühlmittel aufweist, keine korrosive Wirkung auf die Kühlgerätschaften hat, keine Verringerung der Isoliereigenschaften zeigt, eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Kühlmittel und Wärmebeständigkeit hat und die Verschleißfestigkeitseigenschaften der Gerätschaftskomponenten verbessert.
Erfindungsgemäß wird ein Schmieröl für ein Kühlmittel geschaffen, das einen Feuchtigkeitsgehalt von 500 ppm oder weniger aufweist und einen Ester einer organischen Carbonsäure umfaßt, der ohne Trennung mit dem Kühlmittel 1,1,1,2-Tetrafluorethan bei einer Temperatur im Bereich von +10ºC bis 66ºC mischbar ist, einen Viskositätsbereich von 2 bis 30 mm²/s bei 100ºC aufweist und einen Aschegehalt von 10 ppm oder weniger hat.
Die Erfindung schließt auch die resultierenden geschmierten Kühlmittelzusammensetzungen ein.
Vorzugsweise ist der Ester ein Diester aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure
Der Ester kann ausgewählt sein aus Estern aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen Carbonsäure, partiellen Estern aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen Carbonsäure, oder komplexen Estern aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure mit 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder aromatischen Dicarbonsäure Der Ester kann aus einem Polyoxyalkylenglykol-monoether und einer Dicarbonsäure mit der folgenden Formel (A) sein:
in der R¹ und R&sup5; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder voneinander verschieden sein können, R² und R&sup4; jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R³ eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub3;-Alkylengruppe oder einen aromatischen Ring bedeutet, und m und n jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeuten, oder er kann aus einem Polyoxyalkylenadditionsderivat eines Trimethylolalkans mit der folgenden allgemeinen Formel (B) bestehen:
in der R¹ eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe ist, R², R³ und R&sup4; jeweils eine C&sub2;- bis C&sub6;-Alkylengruppe sind, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils eine Acylgruppe sind und diese gleich sein können oder sich voneinander unterscheiden können, und p, q und r jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten.
Es ist bevorzugt, daß der Schmierstoffester eine Gesamtsäurezahl von 0,05 mg KOH/g oder weniger, bevorzugter 0,03 mg KOH/g oder weniger, eine Peroxidzahl von 1 mäq/kg oder weniger oder bevorzugter 0,5 mÄq/kg oder weniger, eine Aldehydzahl von 1 mg KOH/b oder weniger, bevorzugter 0,8 mg KOH/g oder weniger, einen Bromindex von 10 mg/100 g oder weniger, bevorzugter 5 mg/100 g oder weniger, und einen Feuchtigkeitsgehalt von 500 ppm oder weniger, vorzugsweise 200 ppm oder weniger hat. Es ist bevorzugt, daß der Aschegehalt 5 ppm oder weniger ist.
Ein Kühlmittel soll in Abhängigkeit von den Typen von Kühlgerätschaften einen unterschiedlichen Viskositätsbereich aufweisen. Erfindungsgemäß kann ein für jeden Kühlgerättyp geeignetes Schmieröl entweder durch Auswahl eines Esters mit geeignetem Viskositätsbereich oder durch Einstellen der Viskosität durch Mischen von Estern mit unterschiedlichem Viskositätsbereich erhalten werden, während die Verträglichkeit des öligen organischen Carbonsäureesters mit dem Kühlmittel aufrechterhalten wird, oder indem die Viskosität durch Zugabe eines Polymers eingestellt wird, indem ein Polymer ausgewählt aus einem Polyester aus einem Polyalkylmethacrylat, Polyalkylenglykol oder Neopentylglykol mit einer Carbonsäure zugegeben wird. Als Ergebnis kann dann ein Schmieröl mit hoher Vertriglichkeit mit dem Kühlmittel und niedrigen hygroskopischen Eigenschaften sowie guten Wärmebeständigkeitseigenschaften erhalten werden.
Die verwendeten Ester können aus einer normalen Veresterungsreaktion erhalten werden, gereinigt werden und ihre Säurezahl, Peroxidzahl, Aldehydzahl, ihr Bromindex, Aschegehalt und Feuchtigkeitsgehalt auf den Bereich eingestellt werden, der für die vorgesehene Kühlanwendung geeignet ist. Der resultierende ölige Schmierstoffester zeigte keine Verringerung der korrosiven Eigenschaften und Isoliereigenschaften und hatte eine hervorragende Beständigkeit gegenüber dem Kühlmittel, hydrolytische Beständigkeit und Isoliereigenschaften.
Als erfindungsgemäßer Schmierstoff werden die folgenden Typen von Estern mit hoher molekularer Polarität verwendet:
(1) Zuerst können Polyester aus einem Polyol und einer geradkettigen oder verzweigten Carbonsäure verwendet werden.
Als diese Ester bildendes Polyol gibt es beispielsweise Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit. C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Säuren können verwendet werden, wie Propion-, Butan-, Valerian-, Hexan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Isovalerian-, Neopentan-, 2-Methylbutan-, 2-Ethylbutan-, 2-Methylpentan-, 2-Methylhexan-, 2-Ethylhexan-, Isooctan-, Isononan-, Isodecan-, 2,2'-Dimethyloctan- oder 2-Butyloctansäure.
Partielle Ester aus einem aliphatischen Polyol und geradket tiger oder verzweigter Carbonsäure können auch verwendet werden. Als aliphatische Polyole gibt es beispielsweise Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit. Fettsäuren mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen können verwendet werden. Es ist bevorzugt, Fettsäuren wie Propion-, Butan-, Valenan-, Hexan-, Heptan-, Octan-, Nonan-, 2-Methylhexan-, 2-Ethylhexan-, Isooctan-, Isononan-, Isodecan-, 2,2'-Dimethyloctan- oder 2-Butyloctansäure zu verwenden.
Als Ester eines aliphatischen Polyols und einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Carbonsäure gibt es beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit und es ist bevorzugt, eine Fettsäure mit 5 bis 12 oder insbesondere 5 bis 7 Kohlenstoffatornen, z.B. Valerian-, Hexan-, Heptan-, 2-Methylhexan-, 2-Ethylhexan-, Isooctan-, Isononan-, Isodecan-, 2,2'- Dimethyloctan- oder 2-Butyloctansäure zu verwenden. Eine Mischung aus öligen Estern kann die Verträglichkeit mit Kühlmittel bei tiefer Temperatur verbessern.
Partielle Ester können durch Umsetzung erhalten werden, indem die reagierende Molanzahl des aliphatischen mehrwertigen Alkohols und der Fettsäure eingestellt werden.
(2) Diester aus Neopentylglykol als aliphatisches Polyol und einer geradkettigen oder verzweigtkettigen C&sub6;- bis C&sub9;-Carbonsäure, z.B. Hexan-, Heptan-, Octan-, Nonan-, 2-Ethylbutan, 2-Methylhexan-, 2-Ethylhexan-, Isooctan- oder Isononansäure können verwendet werden.
(3) Komplexe Ester aus partiellen Estern eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit geradkettigen oder verzweigtkettigen C&sub3;- bis C&sub9;-Fettsäuren und geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren können verwendet werden.
Als aliphatisches Polyol können Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit verwendet werden.
Als aliphatische C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Carbonsäuren können Propion-, Butan-, Isobutan-, Valerian-, Hexan-, Heptan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, 2-Methylhexan-, 2-Ethylhexan-, Isooctan-, Isononan-, Isodecan-, 2,2'-Dimethyloctan- oder 2-Butyloctansäure verwendet werden.
Es ist bevorzugt, in solchen komplexen Estern eine aliphatische C&sub5;- bis C&sub7;-Carbonsäure oder insbesondere eine aliphatische C&sub5;- bis C&sub6;-Carbonsäure zu verwenden. Der so erhaltene Ester kann die Verträglichkeit mit dem Kühlmittel bei tiefer Temperatur verbessern.
Als aliphatische Carbonsäure können Valerian-, Hexan-, Isovalerian-, 2-Methylbutan- oder 2-Ethylbutansäure oder eine Mischung davon verwendet werden. Eine Mischung solcher Säuren mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen, die in einem Verhältnis von 10:90 bis 90:10 gemischt sind, kann vorzugsweise verwendet werden.
Als aliphatische Dicarbonsäure, die zur Veresterung mit einem mehrwertigen Alkohol zusammen mit aliphatischer Carbonsäure verwendet werden kann, gibt es Bemsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tridecandicarbonsäure, Carboxyoctadecansäure, Carboxymethyloctadecansäure und Docosandicarbonsäure Als aromatische Dicarbonsäure gibt es Phthalsäure oder Isophthalsäure, als aromatische Tricarbonsäure Trimellitsäure und als aromatische Tetracarbonsäure Pyromellitsäure.
Das Molverhältnis von aliphatischer Monocarbonsäure und aliphatischer Dicarbonsäure oder aromatischer Dicarbonsäure, aromatischer Tricarbonsäure und aromatischer Tetracarbonsäure ist vorzugsweise 6:1. In der Veresterungsreaktion ist das Verhältnis der gesamten molaren Menge an aliphatischer Monocarbonsäure und aliphatischer Dicarbonsäure oder aromatischer Dicarbonsäure zu der Menge an aliphatischem mehrwertigern Alkohol vorzugsweise 7:1.
Der Ester kann durch Umsetzung von partiell veresterter Substanz mit aliphatischer Monocarbonsäure hergestellt werden, nachdem die veresterte Substanz durch die Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit aliphatischer Dicarbonsäure oder aromatischer Dicarbonsäure oder gemischten Säuren in dem vorherbestimmten Verhältnis erhalten worden ist, oder die Reihenfolge der Umsetzung der Carbonsäuren kann umgekehrt werden.
(4) Dialkylester (C16-22) von geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren können verwendet werden.
Als aliphatische Dicarbonsäuren gibt es Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tridecandicarbonsäure, Carboxyoctadecansäure, Carboxymethyloctadecansäure und Docosandicarbonsäure, oder es kann eine Säuresubstanz mit den gleichen Eigenschaften wie diese verwendet werden.
Als Alkoholkomponenten gibt es C&sub5;- bis C&sub8;-Alkohole, z.B. Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol und octylalkohol sowie Isomere dieser Substanzen, insbesondere Isoamyl-, Isohexyl- und Octylalkohol.
Spezifische geeignete Ester sind Dioctyladipat, Dusoheptyladipat, Dihexylsebacat und Diheptylsuccinat.
(5) Dialkylester (mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen) von aromatischen Dicarbonsäuren können auch verwendet werden.
Als aromatische Dicarbonsäure gibt es Phthalsäure, Isophthalsäure und Äquivalente. Als Alkoholkomponente in einem Dialkylester kann ein C&sub5;- bis C&sub8;-Alkohol wie Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol und Isomere dieser Substanzen verwendet werden. Es ist bevorzugt, Isoamyl-, Isoheptyl- oder Octylalkohol zu verwenden. Solche aromatischen Diester schließen Dioctylphthalat, Diisoheptylphthalat und Diisoamylphthalat ein.
(6) Als Alkoholkomponenten können Additionsprodukte von einem Alkylenoxid eines einwertigen Alkohols ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder Isomere dieser Substanzen verwendet werden, oder es können Additionsprodukte von Alkylenoxid von dreiwertigem Alkohol wie Glycerin oder Trimethylolpropan verwendet werden. Solche Additionsprodukte aus 1 bis 10 Mol oder insbesondere 1 bis 6 Mol Alkylenoxid ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Amylenoxid und Isomere dieser Substanzen werden verwendet.
Als Ester gibt es Diester, die aus der Veresterung von Additionsprodukten von einem Alkylenoxid an einen einwertigen Alkohol durch eine aliphatische Dicarbonsäure wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Carboxyoctadecansäure, Carboxymethyloctadecansäure und Docosandicarbonsäure oder eine aromatische Dicarbonsäure wie Phthalsäure erhalten werden.
Auch Ester, die durch Veresterung der Additionsprodukte von 1 bis 10 Mol Alkylenoxid von mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Trimethylolpropan, etc. durch geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Carbonsäuren hergestellt werden, z.B. Propion-, Butan-, Valerian-, Hexan-, Heptan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, 2-Methylhexan-, 2-Ethylhexan-, Isooctan-, Isononan-, Isodecan-, 2,2'-Dimethyloctan- oder 2-Butyloctansäure, können verwendet werden.
Als die Fettsäure in den obigen Estern kann eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Carbonsäure verwendet werden. Es ist aufgrund der hohen Hydrolysestabilität und der guten Verträglichkeit mit einer luftdichten Kühischlange bevorzugt, eine verzweigtkettige aliphatische Carbonsäure zu verwenden.
Wir beschreiben nun die Verfahren zur Reinigung der Ester.
Ester können durch Veresterungsreaktion erhalten werden, z.B. durch Veresterung von Alkoholen mit aliphatischen Carbonsäuren in Gegenwart eines Säurekatalysators, z.B. Phosphorsäure. Die nach solchen Verfahren erhaltenen Ester haben eine Gesamtsäurezahl von 0,1 bis 0,5 mg KOH/g, Peroxidzahl von 0,1 bis 5 mÄq./kg, Aldehydzahl von 0,1 bis 5 mg KOH/g, Bromindex von 1 bis 100 mg/100 g, Aschegehalt von 5 bis 50 ppm und Feuchtigkeitsgehalt von 300 bis 1000 ppm.
Wenn allerdings die Gesamtsäurezahl in dem Ester zur Verwendung in einem Kühlgerät hoch ist, können Metallkomponenten durch Korrosion angegriffen werden und die Funktion als Schmieröl für das Kühlgerät nimmt durch Hydrolyse des Schmieröls selbst ab. Überdies muß das Schmiermittel hohe Isoliereigenschaften aufweisen, weil es in den Motorabschnitt des Kühlgeräts getan wird. Daher ist bevorzugt, daß das Schmieröl für Kühlmittel eine Gesamtsäurezahl von 0,05 mg KOH/g oder weniger aufweist.
Um die Kühlmittelbeständigkeit zu erhöhen, ist es außerdem notwendig, die Peroxidzahl, Aldehydzahl und Bromindex auf niedrigere Werte zu verringern, den Aschegehalt zur Verringerung von Schlamm und dergleichen zu verringern und den Wassergehalt zu verringern, um Hydrolysebeständigkeit und Isoliereigenschaften aufrechtzuerhalten.
Aus diesem Zweck ist es notwendig, die durch normale Veresterungsreaktion erhaltenen obigen Ester zu reinigen und die obigen angezeigten Eigenschaften der Ester auf einen Bereich einzustellen, der für ein Schmieröl für ein Kühlmittel gut geeignet ist.
Es ist bevorzugt, einen organischen Carbonsäureester durch Kontaktverarbeitung mit z.B. Siliciumdioxidgel, aktiviertem Aluminiumoxid, Aktivkohle oder einem Zeolithen zu reinigen. Die kontaktbedingung in diesem Fall kann gemäß jedem Fall gewählt werden und es ist bevorzugt, die Verarbeitung bei 100ºC oder weniger durchzuführen.
Normalerweise beträgt die Viskosität des Schmierstoffs zur Verwendung in einem Kühlgerät 2 bis 9 mm²/s oder insbesondere 3 bis 7 mm²/s bei 100ºC, und zur Verwendung in einer Klimaanlage eines Autos ist er vorzugsweise 7 bis 30 mm²/s In einer Klimaanlage eines Autos liegt der Viskositätsbereich des öligen Esters vorzugsweise bei 7 bis 15 mm²/s oder insbesondere 8 bis 11 für den Hubkolbenkompressortyp und 15 bis 30 mm²/s oder insbesondere 20 bis 27 mm²/s für den Kreiselkolbenkompressortyp.
Der Viskositätsbereich für die erfindungsgemäßen Schmierstoffe ist daher 2 bis 30 mm²/s Eine Viskosität von weniger als 2 mm²/s ist wegen schlechter Kühlmittelviskosität, schlechter Schmier- und Abdichteigenschaften und niedriger Wärmebeständigkeit nicht erwünscht, mehr als 30 mm²/s ist nicht erwünscht, weil die Verträglichkeit des Esters mit dem Kühlmittel verringert wird.
Selbst wenn er in dem obigen Bereich liegt, unterscheidet sich der Betriebsviskositätsbereich jeweils gemäß den verwendeten Gerätschaften. Wenn die Viskosität im Fall eines Kühlgeräts 9 mm²/s überschreitet, kann der Reibungsverlust an dem Gleitabschnitt erhöht sein.
Wenn sie im Fall der Autoklimaanlage des Hubkolbentyps geringer als 7 mm²/s ist, entsteht ein Problem mit den Schmiereigenschaften, und wenn sie 15 mm²/s überschreitet, entsteht ein Problem mit erhöhtem Reibungsverlust am Gleitabschnitt. Im Fall der Klimaanlage von Kreiselkolbentyp entsteht ein Problem mit den Dichtungseigenschaften, wenn die Viskosität geringer als 15 mm²/s ist, und ein Problem der Verträglichkeit mit dem Kühlmittel, wenn sie mehr als 30 mm²/s beträgt.
Ester können allein verwendet werden, oder die obigen erwünschten Ester können geeigneterweise kombiniert werden, um den Viskositätsbereich gemäß jeder Anwendung einzustellen.
Wenn die Viskosität beispielsweise im Fall der komplexen Ester von obigen Typ (13) hoch ist, kann der Viskositätsbereich für jede Anwendung durch Zugabe eines Esters eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen eingestellt werden, während die Verträglichkeit mit dem Kühlmittel bestehen bleibt. Solche Ester haben vorzugsweise eine Viskosität von 6 mm²/s oder weniger bei 100ºC.
Um die Viskosität des Schmierstoffs in geeigneter Weise einzustellen, können den Estern in jeder geeigneten Proportion Polymere zum Erhalt der Verträglichkeit mit Kühlmittel zugesetzt werden. Es ist bevorzugt, daß ein solches Polymer eine Viskosität von 10 mm²/s oder mehr bei 100ºC aufweist.
Als Polymer kann ein Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Polyalkylmethacrylat (das z.B. eine C&sub4;bis C&sub8;-Alkylgruppe enthält), Polyalkylenglykol (z.B. Copolymer, das Polypropylenglykol oder Polyethylenglykol und Polypropylenglykol umfaßt, oder Copolymer, das Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol enthält) oder Neopentylglykol verwendet werden, das durch die folgende Formel
wiedergegeben wird, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt.
Vorausgesetzt, daß die gewünschte Viskosität erhalten wird, liegt es innerhalb des Bereichs zwischen 1 Gew.% und 90 Gew.%.
Um den Verschleiß an Eisen/Aluminium-Konstaktstellen in dem Kühigerät zu verringern, ist es bevorzugt, dem Schmierstoff ein oder mehrere Antiverschleißmittel vom Schwefeltyp zuzusetzen, wie von der allgemeinen Formel
(RO)&sub3;P=S
in der jedes R die gleiche oder eine unterschiedliche Alkylgruppe, Allylgruppe oder Phenylgruppe wiedergibt. Geeignete Typen der Antiverschleißmittel vom Schwefeltyp sind ein Trialkylphosphorthionat, Triphenylphosphorthionat und Alkyldiallylphosphorthionat.
Sulfide wie Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid, Di-n-butylsulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-tert.-dodecyldisulfid oder Di-tert.- dodecyltrisulfid, ein sulfuriertes Öl wie sulfuriertes Spermöl oder sulfuriertes Dipenten, Dithiocarbonate wie ein Xanthat oder ein Antiverschleißmittel vom Zinkdithiophosphattyp wie ein primäres oder sekundäres Alkylzinkthiophosphat, Alkyl-allylzinkthiophosphat oder Allylzinkthiophosphat können verwendet werden.
Es ist bevorzugt, ein solches Antiverschleißmittel in dem folgenden Verhältnis zu dem Esteröl zu verwenden: 0,01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.%.
Als Antioxidans kann ein Antioxidans vom Amintyp wie Octyldiphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, Alkyldiphenylamin oder N- Nitrosodiphenylamin, Antioxidantien vom Phenoltyp wie 2,6-Ditert. -butyl-para-cresol, 4,4,-Methylen-bis-(2,6-dibutylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-α-dimethylamin-para-cresol oder 2, 6-Di-tert.- butylphenol, Antioxidantien vom Phosphortyp wie Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)phosphit, Tris-nonylphenylphosphit oder Triphenylphosphit verwendet werden. Es ist bevorzugt, solche Antioxidantien in dem folgenden Verhältnis zu dem Ester zu verwenden: 0,01 bis 10 Gew.% oder insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.%.
Geeignete Korrosionsschutzmittel sind Isostearat, n-Octadecylammoniumstearat, Duomeen-T-dioleat, Bleinaphthenat, Sorbitanoleat, Pentaerythritoleat, oleylsarcosin, Alkylbemsteinsäure, Alkenylbemsteinsäure und Derivate dieser Substanzen. Das bevorzugte Mischverhältnis zu dem Esteröl ist 0,001 bis 1,0 Gew.% oder insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.%.
Als Entschäumungsmittel kann ein Silikon verwendet werden. Das bevorzugte Mischverhältnis zu dem Esteröl ist 0,0001 bis 0,003 Gew.% oder insbesondere 0,0001 bis 0,001 Gew.%.
Als Metalldesaktivator können Benzotriazol, ein Benzotriazolderivat, Thiadiazol, Thiadiazolderivat, Triazol, ein Triazolderivat oder Dithiocarbamat verwendet werden, vorzugsweise in dem folgenden Verhältnis zu dem Esteröl: 0101 bis 10 Gew.% oder insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.%.
Zudem kann als Rostschutzmittel Bemsteinsäure, Bemsteinsäureester, ölsäuretalgamid, Banumsulfonat oder Calciumsulfonat verwendet werden. Diese Substanzen werden in dem folgenden Verhältnis verwendet: 0,01 bis 10 Gew.% oder insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.%.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, von denen die Beispiele 1 bis 9 veranschaulichen sollen, wie die Mischbarkeit von Estern und 1,1,1,2 Tetrafluorethan in Abhängigkeit von der Natur des Esters variieren kann, wobei die Öle Nr. 4, 5, 13 - 16, 27 und 28 nicht die erfindungsgemäß benötigte Mischbarkeit aufweisen. Zuerst werden die Verfahren beschrieben, die zur Bewertung der Kühlöle in den Beispielen verwendet werden.

Vertriglichkeitstestverfahren

Eine Probe Schmieröl und das Kühlmittel (1,1,1,2-Tetrafluorethan) werden im Verhältnis von Ölprobe zu Kühlmittel von 3 und 10 Gew.%, um ein Gesamtvolumen von 2 ml zu bilden, in ein Glasrohr getan und sie werden zusammengemischt. Das Glasrohr wird in eine Kammer mit konstanter Temperatur getan, die mit Heiz- und Kühlvorrichtungen versehen ist, und die Trenntemperatur der Ölprobe und Kühlmittels wird gemessen.

Testverfahren der hygroskodischen Eigenschaften

Eine Probe des Schmieröls wird in einen Exsikkator, der Wasser enthält, getan und seine hygroskopischen Eigenschaften werden bei Raumtemperatur und bei 95 % Feuchtigkeit über die Zeit gemessen.
Die Beispiele Nr. 4, 5, 13 bis 16, 27, 28 und 40 bis 42 sind nicht erfindungsgemäß und werden zum Vergleich gegeben.

Beispiel 1

Die Ölprobe 1 war ein Ester aus Dioctyladipat, und die Ölprobe 2 war ein Ester aus Pentaerythrit mit geradkettigen C&sub5;- bis C&sub9;-Säuren. Die geradkettige C&sub5;- bis C&sub9;-Säure bestand zu 30 Gew.% aus C&sub5;-Säurekomponente, zu 40 Gew.% aus C&sub7;-Säurekomponente und zu 30 Gew.% aus C&sub9;-Säurekomponente. Pentaerythrit und geradkettige C&sub5;- bis C&sub9;-Säure wurden miteinander im Molverhältnis 1:4 umgesetzt.
Die Ölprobe 3 war ein Ester aus Dipentaerythrit mit geradkettiger C&sub5;- bis C&sub7;-Säure, und die geradkettige C&sub5;- bis C&sub1;-Säure bestand zu 30 Gew.% aus C&sub5;-Säurekomponente, zu 60 Gew.% aus C&sub6;- Säure und zu 10 Gew.% aus C&sub7;-Säure. Dipentaerythrit und geradkettige C&sub5;- bis C&sub7;-Fettsäuren wurden miteinander im Molverhältnis von 1:6 umgesetzt.
Die Ölprobe 4 war ein Ester, der durch Umsetzung von Dihexylsuccinat erhalten wurde, und die Ölprobe 5 war ein Ester, der durch Umsetzung von Dipentaerythrit mit Ölsäure im Molverh-ltnis 1:6 erhalten wurde.
Tabelle 1 faßt die Ergebnisse der Bewertung der Leistungscharakteristika als Kühlgeräteöl zusammen, wenn verschiedene Typen von Esterölen zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan gegeben werden. Tabelle 1
Wie Tabelle 1 zeigt, hatten die Ölproben 1 bis 3 eine gute Verträglichkeit mit dem Kühlmittel und niedrige hydroskopische Eigenschaften, und diese Öle können als Basisöl für das Schmieröl für Kühlgeräte verwendet werden. Die Ölprobe 4 mit der Viskosität von weniger als 2 mm²/s war nicht wärmebeständig, während die Ölprobe 5 eine hohe Wärmebeständigkeit aufwies, aber ihre Verträglichkeit war niedrig.

Beispiel 2

Die Probe 6 war ein Ester aus Dipentaerythrit mit aliphatischen C&sub5;- bis C&sub6;-Säuren, und die aliphatische C&sub5;- bis C&sub6;-Säure enthielt 30 Gew.% C&sub5;-Säurekomponenten und 70 Gew.% C&sub6;-Säurekomponente. Dipentaerythrit und die aliphatischen C&sub5;- bis C&sub6;-Säuren wurden miteinander im Molverhältnis 1:6 umgesetzt. Die Probe 7 war ein Ester aus Pentaerythrit mit aliphatischen C&sub5;- bis C&sub6;-Säuren. Die aliphatischen C&sub5;- bis C&sub6;-Säuren enthielten jeweils 50 Gew.% C&sub5;-Säurekomponenten und C&sub6;-Säurekomponente. Pentaerythrit und die aliphatischen C&sub5;- bis C&sub6;-Säuren wurden miteinander im Molverhältnis 1:4 umgesetzt.
Probe 8 war ein Ester aus Pentaerythrit mit aliphatischen C&sub5;- bis C&sub1;-Säuren, und die aliphatische C&sub5;- bis C&sub7;-Säure enthielt 30 Gew.% C&sub5;-Säurekomponenten, 40 Gew.% C&sub6;-Säurekomponente und 30 Gew.% C&sub7;-Säurekomponente. Pentaerythrit und die aliphatischen C&sub5;bis C&sub6;-Säuren wurden miteinander im Molverhältnis 1:4 umgesetzt.
Die Probe 9 war ein Ester aus Tripentaerythrit mit aliphatischen C&sub5; bis C&sub6;-Säuren, und die aliphatische C&sub5;- bis C&sub6;-Säure enthielt 40 Gew.% C&sub5;-Säurekomponenten und 60 Gew.% C&sub6;-Säurekomponente. Tripentaerythrit und die aliphatischen C&sub5;- bis C&sub6;-Säuren wurden miteinander im Molverhältnis 1:8 umgesetzt.
Probe 10 war ein Ester aus Pentaerythrit mit aliphatischen C&sub7;- bis C&sub9;-Säuren, und die aliphatische C&sub7;- bis C&sub9;-Säure enthielt jeweils 50 Gew.% C&sub7;-Säurekomponenten und C&sub9;-Säurekomponente. Pentaerythrit und die aliphatischen C&sub7;- bis C&sub9;-Säuren wurden miteinander im Molverhältnis 1:4 umgesetzt.
Probe 11 war ein Ester aus gemischtern Alkohol aus Trimethylolpropan und Pentaerythrit mit aliphatischer C&sub5;-Säure. Das Mischverhältnis von Trimethylolpropan und Pentaerythrit war 50:50 (Gew.%).
Die Ölprobe 12 war ein Ester aus Pentaerythrit und aliphatischer C&sub5;- bis C&sub6;-Säure, und die aliphatische C&sub5;- bis C&sub6;-Säure enthielt 40 Gew.% C&sub5;-Säurekomponenten und 60 Gew.% C&sub6;-Säurekomponente. Pentaerythrit und die aliphatischen C&sub5;- bis C&sub6;-Säure wurden miteinander im Molverhältnis 1:4 umgesetzt.
Die Ölprobe 13 war ein Ester aus Trimethylolpropan und ahphatischer C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Säure, und das Trimethylolpropan und die aliphatische C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Säure wurden miteinander im Molverhältnis 1:3 umgesetzt.
Die Ölprobe 14 war ein Ester aus Trimethylolpropan und ahphatischer Carbonsäure mit C&sub8; oder mehr Kohlenstoffatomen, und das Trimethybipropan und die aliphatische Carbonsäure mit C&sub8; oder mehr Kohlenstoffatomen wurden miteinander im Molverhältnis von 1:3 umgesetzt.
Die Ölprobe 15 war ein komplexer Ester aus Trimethybipropan und aliphatischer C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Säure und Adipinsäure.
Die Ölprobe 16 war ein Ester mit den gleichen Bestandteilen wie die obige Probe 15, aber das Mischungsverhältnis von aliphatischer C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Sure und Adipinsäure war anders.
Bei diesen Ölproben wurde die Viskosität bei 100ºC (mm²/s) und Kühlmittelverträglichkeit (Zweiphasentrennungstemperatur) bei hohen und tiefen Temperaturen bei einem Ölkomponentenverhgltnis von 10 % gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Wie Tabelle 2 zeigt, hatten die Ölproben 6 bis 12 eine hohe Verträglichkeit mit Kühlmittel sowohl bei hoher Temperatur als auch bei niedriger Temperatur, und diese Öle können als Basisöle für das Schmieröl für Kühlmittel verwendet werden, aber die Ölproben 13 bis 16 hatten eine schlechte Kühlmittelverträglichkeit.

Beispiel 3

Die folgende Tabelle zeigt die in Kombination verwendeten Ölproben der Beispiele 1 und 2. Tabelle 3
So haben die Ölproben 10 und 2 als solche eine schlechte Kühlmittelverträglichkeit bei niedriger Temperatur, aber die Kühlmittelverträglichkeit wird erhöht und die Viskosität kann eingestellt werden, wenn sie mit den Ölproben 6 und 12 als Basisöle verwendet werden.

Beispiel 4

Die Ölproben 17, 18 und 19 wurden hergestellt, indem Polyalkylenglykol mit Viskositäten von 13,0 mm²/s (100ºC) in verschiedenen Mengen zu der Ölprobe 2 gegeben wurden, und Kühlmittelverträglichkeit und hygroskopische Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Die Ölproben 17 bis 19 hatten eine hohe Verträglichkeit mit dem Kühlmittel und niedrige hygroskopische Eigenschaften.

Beispiel 5

Mit der verträglichen Substanz, die durch Mischen von Ölprobe 2 aus Beispiel 1 mit 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Kühlmittel erhalten wurde, wurden Bombenrohrtests bei hoher Temperatur durchgeführt.
Das Testverfahren war wie folgt: Zuerst wurden 1 g Ölprobe 2, 1 g 1,1,1,2,-Tetrafluorethan sowie jeweils ein Stück Eisen, Kupfer und Aluminium (1,7 mm Durchmesser und 40 mm lang) in einem Bombenrohr eingeschlossen. Dann wurde es 14 Tage (336 Stunden) lang auf 175ºC erhitzt. Am Ende des Tests wurde das Ausmaß der Verfärbung der Ölprobe gemessen und der Zustand der Metallteststücke wurde untersucht.
Ein ähnlicher Test wurde mit der verträglichen Substanz, die durch Mischen von Ölprobe 2 mit den folgenden Additiven und außerdem mit 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Kühlmittel erhalten wurde, durchgeführt. Es wurde auch der SRV-Vibrations-Reibungs-Verschleißtest durchgeführt, um die Schmiereigenschaften unter den unten gezeigten Bedingungen zu bewerten.
Als Additive wurden 011 Gew.% eines Metalldesaktivators Benzotriazol (BTA), 0,5 Gew.% Antioxidans 2,6-Di-tert.-butyl-paracresol (DBPC) oder 0,5 Gew.% Antiverschleißmittel Tricresylphosphat (TCP) zu Ölprobe 2 gegeben.
Die Bedingungen für den SRV-Vibrations-Reibungs-Verschleißtest waren:
Die Testergebnisse sind in Tabelle 5A und 5B gezeigt. Tabelle 5A
zugesetzte Menge ist in Gew.%. Tabelle 5B
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe zeigten keine Verschlechterung der Farbe, und es wurde während des Tests weniger Schlamm erzeugt. Das äußere Aussehen der Teststücke war nach dem Test befriedigend und es wurde gefunden, daß die Schmierstoffe eine hervorragende chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit sowie gute Schmiereigenschaften aufwiesen.
Als nächstes wird ein Beispiel für den Fall gegeben, wo der Komplex des obigen Typs (3) als Ester verwendet wird.

Beispiel 6

Es wird zuerst die in diesem Beispiel verwendete Ölprobe beschrieben.
Die Ölprobe 20 wird wie folgt erhalten: Pentaerythrit wurde als Polyol verwendet, und Bemsteinsäure wurde als Dicarbonsäure verwendet. Die Monocarbonsäure war aliphatische C&sub5;- bis C&sub6;-Säure mit einem Molverhältnis von C&sub5;-Säurezu C&sub6;-Säurekomponenten von 1:1. Zu 2 Mol Pentaerythrit wurden 1 Mol Bemsteinsäure zur Umsetzung gegeben, und 6 Mol Monocarbonsäure wurden umgesetzt, um diese Ölprobe zu erhalten.
Die Ölprobe 21 wurde wie folgt erhalten: Pentaerythrit wurde als Polyol verwendet, und Adipinsäure wurde als Dicarbonsäure verwendet. Die Monocarbonsäure war aliphatische C&sub5;- bis C&sub6;-Säure mit einem Molverhältnis von C&sub5;-Säure- zu C&sub6;-Säurekomponenten von 1:1. Zu 2 Mol Pentaerythrit wurden 1 Mol Ädipinsäure zur Umsetzung gegeben, und 6 Mol Monocarbonsäure wurden damit weiter umgesetzt.
Die Ölprobe 22 wird wie folgt erhalten: Pentaerythrit wurde als Polyol verwendet. Die Monocarbonsäure war aliphatische C&sub5;- bis C&sub6;-Säure mit einem Molverhältnis von C&sub5;- Säure- zu C&sub6;-Säurekomponenten von 1:1, und diese wurde verwendet, um zur Herstellung eines Esters zur Viskositätseinstellung eine Veresterungsreaktion durchzuführen. Die Ölprobe 22 wurde erhalten, indem 60 Gew.% dieses Esters zur Viskositätseinstellung mit 40 Gew.% der obigen Ölprobe 20 gemischt wurden.
Die Ölprobe 23 wurde erhalten, indem 80 Gew.% des Esters zur Viskositätseinstellung mit 20 Gew.% der obigen Ölprobe 21 gemischt wurden.
Bei diesen erfindungsgemäßen Ölproben wurde die Viskosität bei 40ºC und 100ºC (mm²/s) und Kühlmittelverträglichkeit (Zweiphasentrennungstemperatur) bei hohen und tiefen Temperaturen und einem Ölkomponentenverhältnis von 15 % gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Die Eigenschaften des obigen Esteröls zur Viskositätseinstellung sind auch als Ölprobe 25 angegeben. Tabelle 6
Es ist aus der obigen Tabelle offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Ölproben sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen eine hervorragende Verträglichkeit aufweisen.
Mit der Ölprobe 23 des obigen Beispiels 5 wurde ein Bombenrohrtest nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt.
Für diese Ölprobe wurden ähnliche Ergebnisse wie die von Beispiel 4 erhalten.
Als nächstes wird ein Beispiel für die Verwendung der Ester vom Typ (6) im Schmieröl für Kühlgeräte gegeben.

Beispiel 7

Die Ölprobe 25 war ein Diester, der aus Polyoxypropylenglykolmonoether (hergestellt von Sanyo Chemical Co., Ltd; LB-65; Molekulargewicht 340) und Adipinsäure synthetisiert wurde.
Die Ölprobe 26 war ein Triester, der aus Trimethylolpropan- Propylenoxid-Additionsprodukt (Sanyo Chemical Co., Ltd; TP-400; Molekulargewicht 400) und Valeriansäure synthetisiert wurde.
Die Ölprobe 27 war ein Dihexylsuccinat zum Vergleich. Die Ölprobe 28 war ein handelsüblicher komplexer Ester (Viskosität 32,3 mm²/s bei 100ºC) zum Vergleich.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Bewertung als Kühlgeräteöl, wenn verschiedene Typen von Esterölen zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan gegeben werden. Tabelle 7
Aus der obigen Tabelle war offensichtlich, daß die Ölproben 25 bis 26 eine hohe Verträglichkeit mit Kühlmittel und niedrige hygroskopische Eigenschaften haben und als Basisöl (überwiegende Komponente) für Schmiermittel für ein Kühlgerät verwendet werden können. Andererseits hat eine Ölprobe 27 mit einer Viskosität von weniger als 2 mm²/s eine niedrige Wärmebeständigkeit, während die Ölprobe 28 mit einer Viskosität von 30 mm²/s oder mehr eine hohe Wärmebeständigkeit, aber geringe Verträglichkeit mit Kühlmittel aufweist.

Beispiel 8

Zu der obigen Ölprobe 25 wurde Polyalkylenglykol mit einer Viskosität von 13,0 mm²/s (100ºC) als Polymer in unterschiedlichen Mengen zugegeben, um die Ölproben 29, 30 und 31 herzustellen. Für jedes der Schmieröle für Kühlgeräte wurde die Verträglichkeit mit Kühlmittel und die hygroskopischen Eigenschaften untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8
Die obige Tabelle zeigt, daß die Ölproben 29 bis 31 eine hohe Verträglichkeit mit Kühlmittel und niedrige hygroskopische Eigenschaften aufweisen.
Mit der obigen Ölprobe 26 wurde ein Bombenrohrtest nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, und es wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.
Als nächstes wird das Beispiel für die Verwendung einer verzweigtkettigen Carbonsäure in Estern für das Schmiermittel von Kühlgeräten gegeben.

Beispiel 9

Die Ölprobe 32 wurde durch Umsetzung von Pentaerythrit mit 2-Ethylbutansäure im Molverhältnis 1:4 erhalten.
Die Ölprobe 33 wurde durch Umsetzung von Pentaerythrit mit 2-Ethylhexansäure im Molverhältnis 1:4 erhalten.
Die Ölprobe 34 wurde durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Isononansäure im Molverhältnis 1:4 erhalten.
Die Ergebnisse der Bewertung von Schmieröl für Kühigeräte werden in Tabelle 9 angegeben, wenn verschiedene Typen von Esterölen zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan gegeben werden. Tabelle 9
Die obige Tabelle zeigt, daß die Ölproben 32 bis 34 eine hohe Verträglichkeit mit Kühlmittel, niedrige hygroskopische Eigenschaften und hohe Hydrolysebeständigkeit haben.
Die Hydrolysebeständigkeit wurde wie folgt gemessen. 250 ml Öl wurden in einen Eisenbehälter mit einem Innenvolumen von 350 ml gegeben. Jeweils ein Stück Aluminium- und Kupferdraht (8 mm Innendurchmesser und 30 mm Länge) wurden als Katalysatoren hineingetan. Außerdem wurden 1000 ppm Wasser zugegeben, und als Kühlmittel wurden 40 g 1,1,1,2-Tetrafluorethan zugegeben. Nachdem 20 Tage auf 175ºC erhitzt worden war, wurde das Öl herausgenommen und die Gesamtsäurezahl wurde gemessen.
Als Nächstes zeigt das folgende Beispiel die Verwendung von gereinigten Estern in dem Schmiermittel für Kühigeräte.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht den Vorteil von geringem Aschegehalt gemäß der vorliegenden Erfindung, während die Prüföle 40 bis 42 zum Vergleich dienen. Die Ölprobe 35 war ein Ester, der durch die Umsetzung von 1 Mol Pentaerythrit mit 4 Mol aliphatischer C&sub5;- bis C&sub9;-Säure nach Kontaktverarbeitung mit einem Zeolithen erhalten wurde.
Die Ölproben 36 und 40 sind Ester, die durch Umsetzung von 1 Mol Dipentaerythrit mit 6 Mol aliphatischer C&sub5;- bis C&sub6;-Säure erhalten wurden. Die Ölprobe 36 wurde durch weiteres Kontaktverarbeiten mit einem Zeolithen erhalten.
Die Ölproben 37 und 41 waren Ester, die durch Umsetzung von 1 Mol Pentaerythrit mit 4 Mol C&sub5;- bis C&sub6;-Fettsäure erhalten wurden. Die Ölprobe 37 wurde durch weiteres Kontaktverarbeiten mit einem Zeolithen erhalten.
Die Ölprobe 38 wurden erhalten, indem 0,02 Gew.% Metalldesaktivator Benzotriazol und 0,2 Gew.% Antioxidans Diphenylamin zu Ölprobe 35 gegeben wurde.
Die Ölprobe 39 wurde erhalten, indem die gleichen Additive wie die für die obige Ölprobe 38 zu der Ölprobe 36 gegeben wurden.
Die Ölprobe 42 wurde erhalten, indem die gleichen Additive wie die für die obige Ölprobe 38 zu der Ölprobe 40 gegeben wurden.
Bei diesen Ölproben wurde die Leistung mit den folgenden Methoden bewertet:

Meßverfahren für die Gesamtsäurezahl

Die Gesamtsäurezahl wurde durch die Neutralisationszahl von JIS K 2501 bestimmt.

Meßverfahren für die Peroxidzahl

Es wurde das Iodtitrationsverfahren verwendet, bei dem Kaliumiodid zu der Probe gegeben wurde und das isolierte bd titriert wurde. Die Peroxidzahl wird in mäq auf 1 kg Probe ausgedrückt.
Meßverfahren für die Aldehydzahl
Es wurde das Natriumhydroxidtitrationsverfahren genommen, bei dem Hydroxylaminhydrochlorid zu der Probe gegeben wurde und die isolierte Säure mit Natriumhydroxid titriert wurde.

Meßverfahren für den Bromindex

Der Bromindex wurde gemäß ASTM D 1492 bestimmt.

Meßverfahren des Ascheaehalts

Der Aschegehalt wurde gemäß dem Aschegehalttestverfahren nach JIS K 2272 bestimmt.

Feuchtiakeitsmeßverfahren

Die Feuchtigkeit wurde nach dem Karl-Fischer-Verfahren des Feuchtigkeitstestverfahrens gemäß JIS K 2275 bestimmt.

Meßverfahren des spezifischen Durchgangswiderstands

Der Test des spezifischen Durchgangswiderstands der Testverfahren für Elektroisolationsöle nach JIS C 2101 wurde verwendet.

Hydrolvsebeständiakeit

Gemäß ASTM D 2619 wurde die Mischung aus 75 g Probe und 25 g Wasser zusammen mit Kupferkatalysator 48 Stunden auf 93ºC erhitzt und die Gesamtsäurezahl der Ölprobe wurde gemessen.

Kühlmittelbeständigkeit

Die Mischung aus der Probe und R-134a, die im Mischungsverhältnis von 2:1 gemischt war, wurde in einem Autoklaven zusammen mit Eisen-, Kupfer- und Aluminiumkatalysatoren eingeschlossen und 480 Stunden auf 175ºC erhitzt. Dann wurde das äußere Aussehen der Katalysatoren und die Gesamtsäurezahl und der Farbton der Ölprobe gemessen (Autoklavenverfahren).
Mit den Mischungen der wie oben hergestellten Ölproben mit 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Kühlmittel wurde ein Bombenrohrtest bei hoher Temperatur durchgeführt.
Das Testverfahren (Bombenrohrtest) ist wie folgt:
Zuerst werden 1 g Kühimittelöl, 1 g 1,1,1,2-Tetrafluorethan und jeweils ein Stück Eisen-, Kupfer- und Aluminiumteststücke (1,7 mm Durchmesser, 40 mm Länge) in ein Bombenrohr eingeschlossen und dieses wird 14 Tage (336 Stunden) auf 175ºC erhitzt. Nachdem der Test beendet ist, wird die Farbveränderung der Ölproben gemessen und der Zustand der Metallstücke untersucht.
Die Eigenschaften der Ölproben und die Testergebnisse sind in der Tabelle unten gezeigt. Tabelle 10
So ist offensichtlich, daß die Schmieröle für Kühigeräte eine geringere Erhöhung der Säurezahl und eine geringere Veränderung der Farbtons nach dem Test zeigen, ein gutes äußeres Aussehen des Katalysators bewahren und eine hohe Hydrolysebeständigkeit, Kühlmittelbeständigkeit und Isoliereigenschaften zeigen.
Die Auswirkung der Zugabe eines Antiverschleißmittels zu dem erfindungsgemäßen Schmiermittel für Kühlgeräte wurde wie folgt bewertet.

Verfahren zur Bewertuna der Antiverschleißeigenschaften

Diese wurden gemäß einem LFW-1 Reibungs-Verschleißtest nach ASTM D 2981 bewertet. Um die Bedingungen in einer praktischen Anwendung zu simulieren, wurden die Testbedingungen auf eine Öltemperatur von 120ºC eingestellt und die Last wurde auf 20 lbs (9,1 kg) eingestellt, bezogen auf die Härte des Aluminiummaterials. Es wurde eine Al-Sn-Legierung als Teststück für Aluminiummaterial verwendet.

Beispiel 11

Bei einem Schmiermittel für Kühlgeräte, das die folgenden Ester umfaßte, wurde die Auswirkung der Zugabe eines Antiverschleißmittels auf den Reibungsverschleiß bewertet.
Die Ergebnisse der Bewertung der folgenden Ölproben sind in Tabelle 11 zusammengefaßt und die Ergebnisse der Bewertung der Vergleichsölproben sind in Tabelle 12 gezeigt.
Bei allen Ölproben wurde gernischtes Esteröl, das aus 10 Gew.% des Esters (Viskosität 5,0 bei 100ºC) aus Pentaerythrit und aliphatischer C&sub5;- bis C&sub9;-Säure und aus 90 Gew.% des Esters (Viskosität 10,0 bei 100ºC) aus Dipentaerythrit und aliphatischer C&sub5;- bis C&sub6;-Säure bestand, als Grundöl verwendet.
Die Probenöle 43 und 44 enthielten Triphenylphosphorthionat als Antiverschleißmittel, die Ölproben 45 und 46 enthielten Trialkyl(C&sub1;&sub2;)phosphorthionat als Antiverschleißmittel, die Vergleichsölproben 47 und 48 enthielten Tricresylphosphat als Antiverschleißmittel vom Phosphortyp, die Vergleichsölprobe 49 enthielt Trioleylphosphat als Antiverschleißmittel vom Phosphortyp, die Vergleichsölprobe 50 enthielt Dilaurylhydrogenphosphat und die Vergleichsprobe 41 enthielt kein Antiverschleißmittel.
Dialkyldiphenylamin wurde als Antioxidans verwendet, Bernsteinsäureimid wurde als Korrosionsschutzmittel und Silikon wurde als Entschäumungsmittel verwendet.
Die zugesetzte Menge von jedem Additiv ist in Gew.% angegeben. Tabelle 11 Tabelle 12
Wie aus den obigen Tabelle offensichtlich ist, wird eine hervorragende Antiverschleißwirkung erhalten, wenn ein Antiverschleißmittel vom Schwefeltyp verwendet wird (Ölproben 43 bis 46), wohingegen die Antiverschleißwirkung sogar im Vergleich mit der Ölprobe 51, zu der kein Antiverschleißmittel gegeben wurde, abnimmt, wenn ein Antiverschleißmittel vom Phosphortyp verwendet wurde (Ölproben 47 bis 50).

Claims

1. Schmieröl für ein Kühlmittel, welches einen Ester einer organischen Carbonsäure umfaßt, der ohne Trennung von einer 10 gew.-%igen Lösung des Esters in das Kühlmittel 1,1,1,2- Tetrafluorethan bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 66ºC mischbar ist, einen Viskositätsbereich von 2 bis 30 mm2/5 bei 100ºC aufweist und einen Aschegehalt von weniger als 10 ppm hat.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, das bei einer Temperatur im Bereich von -15ºC bis 66ºC mischbar ist.

3. Schmieröl nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Gesamtsäurezahl von 0,05 mg KOH/g oder weniger.

4. Schmieröl nach Anspruch 3 mit einer Gesamtsäurezahl von 0,03 mg KOH/g oder weniger.

5. Schmieröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 500 ppm.

6. Schmieröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Peroxidzahl von 1 mÄq/kg oder weniger.

7. Schmieröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Aldehydzahl von 1 mg KOH/g oder weniger.

8. Schmieröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Bromzahlindex von 10 mg/100 g oder weniger.

9. Schmieröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Volumenwiderstand bei 25ºC von mindestens 1,1 x 10¹³ Ωcm.

10. Schmieröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Ester aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und aliphatischen Carbonsäuren ist.

11. Schmieröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Ester ein partieller Ester aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und aliphatischen Carbonsäuren ist.

12. Schmieröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Ester ein komplexer Ester aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure ist.

13. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Ester ein Diester aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure ist.

14. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem Ester ein Diester aus einem aliphatischen einweftigen Alkohol und einer aromatischen Dicarbonsäure ist.

15. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ein Ester aus einem Polyol und geradkettigen oder verzweigtkettigen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Carbonsäuren ist.

16. Schmiermittel nach Anspruch 15, das eine Mischung von Estern ist, die sich von verschiedenen Carbonsäuren ableiten.

17. Schmiermittel nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, bei dem das Polyol Trimethybipropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit ist.

18. Schmiermittel nach Anspruch 17, bei dem die Säuren 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten.

19. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Mischung von öligen Estern umfaßt.

20. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das Diester von Neopentyglykol und einer gerad- oder verzweigtkettigen C&sub6;-C&sub9;-Carbonsäure umfaßt.

21. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Ester aus einem Polyoxyalkylenglykolmonoether umfaßt.

22. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Ester aus einem Polyoxyalkylenadditiv für ein Trimethylolalkan gemäß der hierin zuvor definierten Formel B umfaßt.

23. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das Mischungen von Estern mit verschiedenen Viskositäten umfaßt.

24. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem ein Polymer ausgewählt aus einem Polyester aus Polyalkylmethacrylat, Polyalkylenglykol oder Neopentylglykol und aliphatischer Carbonsäure umfaßt.

25. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das auch ein Antiverschleißmittel vom Schwefeltyp einschließt.

26. Schmieröl für ein Kühlmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Ester aus einer oder mehreren aliphatischen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Carbonsäure und einem oder mehreren von Trimethylolpropan, Ditrimethylolethan, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und Neopentyglykol umfaßt, der ohne Trennung mit dem Kühlmittel 1,1,1,2- Tetrafluorethan bei einer Temperatur im Bereich von -15ºC bis 66ºC mischbar ist, eine Viskosität im Bereich von 2 bis 30 mm²/s bei 100ºC, einen Aschegehalt von 10 ppm oder weniger, einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 500 ppm und eine Gesamtsäurezahl von 0,05 mg KOH/g aufweist.

27. Schmieröl nach Anspruch 26 mit einem Volumenwiderstand bei 25ºC von mindestens 1,1 x 10¹³ Ωcm.

28. Kühlmittelzusammensetzng, die 1,1,1,2-Tetrafluorethan und ein Schmiermittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.

29. Kühlmittelzusammensetzng nach Anspruch 28, bei der das Schmiermittel eine Mischung von Estern mit einer Viskosität im Bereich von 2 bis 15 mm²/s bei 100ºC ist.

30. Kühlmittelzusammensetzng nach Anspruch 28 oder Anspruch 29, bei der das Schmiermittel eine Mischung von Estern mit einer Viskosität im Bereich von 2 bis 11 mm²/s bei 100ºC ist.

31. Kühlmittelzusammensetzng nach einem der Ansprüche 28 bis 30, die 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf den Ester, an Antiverschleißmittel enthält.

32. Kühlmittelzusammensetzng nach einem der Ansprüche 28 bis 31, die 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Ester, an Antioxidans enthält.

33. Kühlmittelzusammensetzng nach einem der Ansprüche 28 bis 32, die 0,001 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf den Ester, an Korrosionsinhibitor enthält.

34. Kühlmittelzusammensetzng nach einem der Ansprüche 28 bis 33, die 0,0001 bis 0,001 Gew.%, bezogen auf den Ester, an Entschäumungsmittel enthält.

35. Kühlmittelzusammensetzng nach einem der Ansprüche 28 bis 34, die 0101 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Ester, an Metaldeaktivator enthält.

36. Kühlmittelzusammensetzng nach einem der Ansprüche 28 bis 35, die 0,01 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf den Ester, an Rostschutzmittel enthält.

37. Kühlmittelzusammensetzng nach einem der Ansprüche 28 bis 36 für die Verwendung in einer Autoklimaanlage von der Art mit einem sich hin- und herbewegenden Kompressors, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Schmiermittels 7 bis 15 mm²/s beträgt.

38. Kühlmittelzusammensetzng nach einem der Ansprüche 28 bis 36 für die Verwendung in einer Autoklimaanlage von der Art mit einem sich drehenden Kompressors, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Schmiermittels 15 bis 30 mm²/s be-

39. Kühlmittelzusammensetzng nach Anspruch 38, bei der die Viskosität des Schmiermittels 20 bis 27 mm²/s beträgt.

40. Kühlmittelzusammensetzng nach einem der Ansprüche 28 bis 36 für die Verwendung in einem Kühlschrank, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel eine Viskosität bei 100ºC von 2 bis 9 mm²/s hat.