DE69121581T2

DE69121581T2 - Oberflächenaktive makromonomere

Info

Publication number: DE69121581T2
Application number: DE69121581T
Authority: DE
Inventors: Joseph A. Dewitt Ny 13214 Mcgee; Paul L. Jr. Pittsford Ny 14534 Valint
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2011-11-21
Also published as: DE69121581D1; CN1056626C; BR9107133A; WO1992009639A2; JP2001233922A; CN1048021C; IE75722B1; KR100191144B1; EP0559784B1; EP0559784A1; ES2093245T3; JP3169381B2; WO1992009639A3; JPH06503114A; KR930702401A; CA2095046A1; HK1001563A1; CA2095046C; SG59956A1; IE914116A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Vorliegende Erfindung ist mit geeigneten Wirkstoffen für die Oberflächenmodifizierung solider Materialien, insbesondere polymerisierbare Tenside befasst.
Oberflächenstruktur und Zusammensetzung bestimmen zahlreiche der physikalischen Eigenschaften und Einsatzzwecke der Feststoffe. Eigenschaften wie Benetzung, Reibung, statische Aufladung und Haftung werden weitgehend durch die Oberflächeneigenschaften beeinflusst. Von besonderer Bedeutung sind die Auswirkungen dieser Oberflächeneigenschaften auf die Biokompatibilität. Aus diesem Grund ist die Veränderung von Oberflächeneigenschaften in biotechnischen Anwendungen besonders wichtig. Entsprechend werden verbesserte Methoden zum Abändern fester Oberflächen, insbesondere Oberflächen polymerer Gegenstände gesucht.
Es sind aleatorisch angeordnete, graftpolymerisierte Tenside für die Modifizierung der Oberflächen hydrophober Polymere durch Adsorption des Tensides auf Oberflächen polymerer Gegenstände aus einer wässerigen Dispersion eingesetzt worden. Lee, J. H., Interactions of PEO-Containing Polymeric Surfactants With Hydrophobic Surfaces, The University of Utah (1988) (im folgenden "Lee"). Lee, der vor allem mit der Verringerung der Blutplasmaproteinabsorption auf hydrophoben Oberflächen befasst war, beschreibt die Synthese polymerer Tenside durch aleatorisch angeordnete, freie radikale Copolymerisation eines hydrophoben (Hexylmethacrylat oder Laurylmethacrylat), eines hydrophilen Methacrylats (Polyethylenoxidmethacrylat) und eines Methylmethacrylats.
Akashi, M., et al., "Graft Copolymers Having Hydrophobic Backbone and Hydrophilic Branches. IV. A Copolymerization Study of Water-soluble Oligovinylpyrrolidone Macromonomers," J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chemistry, Vol 27, S. 3521- 3530 (1989) (im folgenden "Akashi") beschreibt Amphiphile, die durch aleatorisch angeordnete, freie radikale Copolymerisation eines Oligovinylpyrrolidons mit einer endständigen Carboxylgruppe und eines Methymethacrylats oder Styrols dargestellt werden. Es werden Synthesen von Oligovinylpyrrolidonen mit einer endständigen Vinylphenyl- bzw. Methacryloylgruppe beschrieben.
Es wurden polymerisierbare Tenside für die Abänderung der Eigenschaften von Polymeren in wässeriger Lösung eingesetzt. Zum Beispiel Schulz, et al., "Copolymers of Acrylamide and Surfactant Macromonomers: Synthesis and Solution Properties," Polymer, Vol 28, S. 2110-2115 (Nov. 1987), (im folgenden "Schulz") beschreibt Makromonomernetzmittel, bei denen die oberflächenaktive Eigenschaft durch Addition einer geringen hydrophoben Funktionalität (z.B. Nonylphenol) in eine wasserlössuche Polyethylenoxidkette erreicht wird. Entsprechende Stoffe und Methoden werden in U.S. Patent Nr. 4,075,411 offenbart.
Weiter wurden polymerisierbare Tenside für die Abänderung der Oberflächeneigenschaften von Festkörpern eingesetzt. Eine der zu diesem Zweck eingesetzten Stoffklassen sind Lipide (nichtpolymerische Stoffe), die durch Addition verschiedener Funktionalitäten, wie Methacrylatgruppen, [Ringsdorf, H., et al., "Hydrophilic Spacer Groups in Polymerizable Lipids: Formation of Biomembrane Models form Bulk Polymerized Lipids," J. Am. Chem. Soc., Vol. 107, S. 4134-4141 (1985)] und mehreren Vinylgruppen Fluorocarbon Chains. Investigation in Monoleyers and Liposomes," J. Am. Chem. Soc., Vol 106, S. 7687-7692 (1984)] polymerisierbar gemacht werden. Diese polymerisierbaren lipoiden Tenside wurden für die Bereitung von Liposomen für die Darstellung und Stabilisierung von Biomembranmodellen (oft als polymere Liposome bezeichnet) eingesetzt.
Es wurden polymerisierbare Mehrzwecknetzmittel in Beschichtungen für die Abänderung der Oberflächeneigenschaften polymerer Gegenstände eingesetzt. Europäische Patentveröffentlichung Nr.153,133 (im folgenden "Regen"). Regen lehrt, dass polymerisierbare monofunktionelle Tenside für die Abänderung der Oberfläche polymerisierbarer Gegenstände wirkungslos sind. Weitere polymerisierbare polyfunktionelle Tenside werden in U.S. Patent Nr. 3,541,138 offenbart.
Eine der Zielsetzungen von Regen bestand in der Überwindung der Einschränkungen des Langmuir-Blodgett Prozesses, insbesondere bei Anwendungen auf komplexere Oberflächentopographien. Es wurden natürlich polymerisierbare Tenside in Langmuir-Blodgett-Filmen eingesetzt. Diese mehrlagigen Tensidkomplexe werden in der Mikrolithographie und anderen optoelektronischen Systemen eingesetzt. Fendler, J.H., "Polymerized Monolayers from Styrene Functionalized Surfactant," Colloids and Surfaces, Vol 35, S. 343-351 (1989).
Die herkömmliche Fertigung von Kontaktlinsen erfolgt nach einem der folgenden drei Grundverfahren - Drehen, statischer Guss und Schleuderguss. Auch Kombinationen dieser Verfahren sind verbreitet. Beispielsweise können vorgearbeitete Knöpfe (mit einer endbearbeiteten Linsenoberfläche) im statischen oder im Schleudergussverfahren geformt und die zweite Linsenoberfläche gedreht werden. Statischer Guss und Schleuderguss haben den Vorteil, Linsen in weniger Verfahrensschritten als beim Drehen herzustellen. In beiden Formgussverfahren können die stirnseitige und die rückseitige Linsenfläche in einem Verfahrensgang geformt werden. Beim statischen Guss wird dies durch das Vorhandensein zweier Formflächen erreicht; beim Schleuderguss durch Vorhandensein einer stirnseitigen Formfläche und Einsatz der Schleuderkräfte des flüssigen Monomers für das Formen der rückseitigen Fläche.
Eine der Herausforderungen an die Herstellung der Linse im Gussverfahren besteht im Freisetzen der Linsen ohne Beschädigung der Linsenoberflächen. Das Haftenbleiben der Linse ist Folge chemischer Wechelwirkungen zwischen Formfläche und Monomergemisch während der Polymerisation. Zu den Lösungsvorschlägen für diese Herausforderungen gehört U.S. Patent Nr. 4.534.916, das die Beimischung (nichtpolymerisierbarer) Tenside zum Monomergemisch beschreibt. Die Tensidenzugabe soll die Oberflächenqualität der Linsen über die Verringerung der Anzahl Oberflächenfehler durch Freisetzen (insbesondere bei Zerogellinsen) verbessern.
Patent 4.534.916 bezweckt die verbesserte Oberflächenqualität über eine reduzierte Linsenbeschädigung beim Freisetzen. Andere Patente trachteten nach einer direkteren Verbesserung der Oberflächenqualität durch Abänderung der Oberfläche. U.S. Patent Nr. 4,546,123 etwa beschreibt den kovalenten Auftrag (nichtpolymerisierbarer) oberflächenaktiver Moleküle auf die Hydrogellinsenoberfläche.
Das Makromonomerverfahren für die Darstellung von Graftcopolymeren kontrollierten Aufbaus ist wohlbekannt. Makromonomere oder Makromere sind Polymere mit einem Molekulargewicht im Hundertstel- bis Zehntausendstelbereich mit einer für weitere Polymerisationen funktionalisierten Endgruppe. Milkovich, Chiang und Schultz wiesen die Synthese und Anwendungen einer Vielzahl von Makromeren nach. R. Milkovich, M.T. Chiang, U.S. Patent Nr. 3,842,050 (1974); Schultz, G.O. und Milkovich, R., J. App. Polym. Sci., 27, 4773 (1982); Schultz, G.O. & Milkovich, R., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 1633 (1984).
Yamashita, Y.; "Synthesis and Application of Fluorine Containing Graftcopolymers," Polymer Bull., 5, 335-340 (1981); "Synthesis and Characterization of Functional Graft Copolymers by Macromonomer Technique", J. Appl. Polym. Sci., 36, 193-199 (1981); "Synthesis of N-Hydroxyethyl-N- Methylmethacrylamide and its Use in the Macromonomer Synthesis", J. Polym. Sci. Letters Ed., 19, 629-636 (1981); (im folgenden "Yamashita") beschreibt eine Methode für die Darstellung von Makromeren und den Einsatz von Makromeren für die Darstellung von Graftcopolymeren. Yamashita arbeitete an der Polymerisation mit freien Radikalen unter Anwesenheit eines effektiven Kettenübertragungsmittels, welches das Molekulargewicht des dargestellten Makromers kontrollierte und ausserdem eine funktionelle Endgruppe bildete. Thioglykolsäure, zum Beispiel, ist ein effektives Kettenübertragungsmittel, das eine carboxylsäurefunktionelle Endgruppe bildet. Die endständige Gruppe kann im folgenden z.B. mit Glycidylmethacrylat reagieren, um eine endständige methacrylatpolymerisierbare Gruppe darzustellen. Yamashita benutzte MMA-Makromere für die Darstellung von Graftcopolymeren aus Fluoralkylacrylaten mit PolyMMA- Pfropfen. Bei Yamashita fehlt die Beschreibung der Synthese polymerisierbarer Tenside durch das Makromonomerverfahren.
"Die Makromolekulare Chemie, Vol 186, 1986, Seiten 261-271" beschreibt ein aleatorisch angeordnetes Copolymer, das durch die Copolymerisation eines hydrophilen Monomers, wie Acrylamid und eines Poly(dodecylacrylat)makromonomers in Anwesenheit eines fluorierten Thiols (C&sub6;F&sub1;&sub3;C&sub2;H&sub4;SH) als Kettenübertragungsmittel dargestellt wird.
"Die Angewandte Makromolekulare Chemie, Vol 132, 1985, Seiten 81-89" beschreibt ein Graftpolymer aus einem hydrophilen Makromonomer (Vinylpyrrolidon mit einer endständigen Styrylgruppe) und einem hydrophoben Monomer (Styrol).

KÜRZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine neue Klasse polymerisierbarer Tenside erfunden worden, welche die Oberflächeneigenschaften eines polymeren Gegenstands, zum Beispiel einer Kontaktlinse, abändert. Die polymerisierbaren Tenside sind oberflächenaktive Makromonomere mit Darstellung gemäss folgender Formel:
DC[AxBy]
wobei A eine Monomereinheit ist, die abgeleitet ist von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Polyoxyalkylenen, Polyacrylamiden, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylalkoholen, Polyhydroxyethylmethacrylat und N-alkyl-N-vinylacetamiden, B eine von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, hydrophoben Monomer abgeleitete Monomereinheit ist, C ein Kettenübertragungsmittel, das für eine geeignete Funktionalität für eine nachfolgende Hinzufügung einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Endgruppe sorgt, Y im Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt und x + y = 1 ist.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung sind die oberflächenaktiven, aleatorisch angeordneten Copolymere mit Darstellung gemäss folgender allgemeiner Formel:
C[AxBy]
wobei A eine Monomereinheit ist, die abgeleitet ist von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Polyoxyalkylenen, Polyacrylamiden, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylalkoholen, Polyhydroxyethylmethacrylat und N-alkyl-N-vinylacetamiden, B eine von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, hydrophoben Monomer abgeleitete Monomereinheit ist, C ein Kettenübertragungsmittel, das für eine geeignete Funktionalität für eine nachfolgende Hinzufügung einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Endgruppe sorgt, Y im Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt und x + y = 1 ist. Diese aleatorisch angeordneten Copolymere können für die Darstellung des oberflächenaktiven Makromonomers dieser Erfindung durch Addition einer ethylenisch ungesättigten Endgruppe zu den aleatorisch angeordneten Copolymeren eingesetzt werden.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Schreibweisen wie "(Meth)acrylat" oder "(Meth)acrylamid" werden hier für die wahlweise Methylsubstitution eingesetzt. Somit umfasst Methyl(meth)acrylat sowohl Methylacrylat als auch Methylmethacrylat und N-alkyl(meth)acrylamid umfasst sowohl N-alkylacrylamid als auch N-alkylmethacrylamid.
Die aleatorisch angeordneten Copolymere dieser Erfindung können durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomer ("B" der vorstehend aufgeführten Formel) und mindestens einem ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomer ("A" der vorstehend aufgeführten Formel) in Anwesenheit eines Funktionskettenübertragungsmittels ("C" der vorstehend aufgeführten Formel) dargestellt werden.
In den ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren ("A" der vorstehend aufgeführten Formel), sorgen (Meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Styrenyl, Alkenyl, Vinylcarbonat- und Vinylcarbamatgruppen für die gewünschte ethylenische Ungesättigtheit. Zu den bevorzugten hydrophilen Monomeren gehören Methoxypolyodyethylenmethacrylate mit Molekulargewicht von 200 bis 10.000, noch besser eignen sich Methoxypolyoxyethylenmethacrylate mit Molekulargewicht von 200 bis 5.000 und am besten Methoxypolyoxyethylenmethacrylate mit Molekulargewicht von 400 bis 5.000. Weiter gehören Poly-N- vinylpyrrolidonmethacrylate mit Molekulargewichten von 500 bis 10.000 zu den bevorzugten hydrophilen Monomeren. Noch besser eignen sich Poly-N-vinylpyrrolidonmethacrylate mit Molekulargewichten von 500 bis 5.000 und am besten Poly-N- vinylpyrrolidonmethacrylate mit Molekulargewichten von 1.000 bis 5.000. Schliesslich gehören Poly-N,N- dimethylacrylamidmethacrylate mit Molekulargewichten von 500 bis 10.000 zu den bevorzugten hydrophilen Monomeren. Noch besser eignen sich Poly-N,N-dimethylacrylamidmethacrylate mit Molekulargewichten von 500 bis 5.000 und am besten Poly- N,N-dimethylacrylamidmethacrylate mit Molekulargewichten von 1.000 bis 5.000.
Zu den geeigneten ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren ("B" der vorstehend aufgeführten Formel) gehören Alkyl(meth)acrylate, N-alkyl(meth)acrylamide, Alkylvinylcarbonate, Alkylvinylcarbamate, Fluoralkyl(meth)acrylate, N-fluoralkyl(meth)acrylamide, N- fluoralkylvinylcarbonate, N-fluoralkylvinylcarbamate, siliconhaltige (Meth)acrylate, (Meth)acrylamide, Vinylcarbonate, Vinylcarbamate, styrolische Monomere [ausgewählt aus der Gruppe aus Styrol, Alphamethylstyrol, Paramethylstyrol, Para-t-butylmonochlorstyrol und Para-t- butyldichlorstyrol] und Polyoxypropylen(meth)acrylaten. Zu den bevorzugten hydrophoben Monomeren gehören Methylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octafluoropentylmethacrylat, Perfluoroctylmethacrylat, Methacryoyloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan (TRIS).
Das funktionelle Kettenübertragungsmittel ("C" der vorstehend aufgeführten Formel) kontrolliert das Molekulargewicht der Copolymere und schafft die geeignete Funktionalität für weitere Additionen polymerisierbarer Gruppen. Zu den geeigneten funktionellen Kettenübertragungsmitteln gehören Mercaptokarbonsäuren, Mercaptoalkohole (auch unter dem Namen Hydroxymercaptane bekannt) sowie Aminomercaptane. Zu den bevorzugten funktionellen Kettenübertragungsmitteln gehören Thioglykolsäure, 2-Mercaptoethanol und 2-Ethylaminthiol. Das Molarverhältnis des Kettenübertragungsmittels zum eingesetzten Gesamtmonomergehalt der Copolymerisation bewegt sich vorzugsweise im Bereich von 0.01 bis 3, besser noch im Bereich von 0.02 bis 2 und am besten im Bereich von 0.05 bis 1.
Wie bereits vorstehend angegeben, werden die neuartigen oberflächenaktiven Makromonomere dieser Erfindung durch folgende Formel beschrieben:
DC[AxBy]
wobei A, B, C, x und y wie vorstehend beschrieben sind und D eine ethylenisch ungesättigte Endgruppe ist.
Die Auswahl der ethylenisch ungesättigten Endgruppe ("D" der vorstehend aufgeführten Formel) wird durch die funktionelle Gruppe des funktionellen Kettenübertragungsmittels bestimmt. Wenn zum Beispiel das Kettenübertragungsmittel eine Carboxylsäuregruppe enthält, kann Glycidylmethacrylat eine endständige Methacrylatgruppe schaffen. Wenn das Kettenübertragungsmittel Hydroxy- oder Aminofunktionalität enthält, können Isocyanatethylmethacrylat oder (Meth)acryloylchlorid eine endständige Methacrylatgruppe schaffen und Vinylchloroformat kann eine endständige Vinylgruppe schaffen. Wenn das Kettenübertragungsmittel eine Thioglykolsäure ist, kann die ethylenisch ungesättigte Endgruppe ein aus Glycidyl(meth)acrylat abgeleiteter (Meth)acrylathydroxyester sein. Wenn das Kettenübertragungsmittel ein 2-Mercaptoethanol ist, kann die ethylenisch ungestättigte Endgruppe ein aus (Meth)acryloylchlorid abgeleiteter (Meth)aryliertesteranteil, ein aus (Meth)(acryliertisocyanat abgeleiteter (Meth)acrylierturethananteil oder ein aus Vinylchloroformat abgeleitetes Vinylcarbonat sein. Wenn das Kettenübertragungsmittel ein 2-Ethylaminthiol ist, kann die ethylenisch ungesättigte Endgruppe ein aus (Meth)acryloylchlorid abgeleiteter (Meth)acryliertamidanteil, ein aus (Meth)acryliertisocyanat abgeleiteter (Meth)acryliertharnstoff oder ein aus Vinylchloroformat abgeleiteter Vinylcarbamatanteil sein. Für Fachkundige dieses Gebiets sind eine Vielzahl geeigneter Verbindungen ethylenisch ungesättigter Endgruppen und funktioneller Kettenübertragungsmittel ersichtlich. Vorliegende Beschreibung ist anschaulich und nicht einschränkend.
Eine Änderung des Verhältnisses von hydrophilem Monomer zu hydrophobem Monomer verändert die Oberflächeneigenschaften polymerer Gegenstände aus oberflächenaktiven Makromeren. Zum Beispiel ist bei der Vorbereitung von Kontaktlinsen mit einem bestimmten oberflächenaktiven Makromer der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, dass höhere Beträge hydrophiler Bestandteile die Entformungseigenschaften der Linsen verbesserte, aber das optimale klinische Ergebnis mit einem verhältnismässig geringen Anteil an hydrophilem Bestandteil erreicht wird. Entsprechend erfolgt die Auswahl einer gegebenen Verhältniszahl in Funktion der letztlich angestrebten Oberflächeneigenschaften des polymeren Gegenstands. Im allgemeinen aber bewegt sich y im Bereich von 0.1 bis 0.9, besser im Bereich von 0.3 bis 0.9 und am besten im Bereich von 0.5 bis 0.8.
Die aleatorisch angeordneten copolymere der vorliegenden Erfindung werden durch einen Mechanismus mit freien Radikalen unter Einsatz einer grossen Vielfalt bekannter freier radikaler Katalysatoren wie Diacylperoxide (z.B. Benzoylperoxid); Dialkylperoxide (z.B. Di-tert- Butylperoxid); Ketonperoxide (z.B. Methylethylketonperoxid); und leicht hydrolysierende Perester (z.B. Tert-Butylperacetat, Tert-Butylperbenzoat, Di-tert-Butyldiperphthalat) dargestellt. Eine besonders nützliche Klasse von Peroxymitiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methylethylketon- Hydroperoxid, Tert-Butylhydroperoxid, usw. Im allgemeinen sollten die Initiatoren in einer Konzentration von 0.01 bis 10 Massenanteilen der Mischung, vorzugsweise aber 0.1 bis 5 Massenanteilen eingesetzt werden. Eine weitere Klasse von Initiatoren umfasst carbonylhaltige, ultraviolettaktivierte Enwickler mit freien Radikalen, wie Acetophenon, Benzophenon und Benzomether. Andere geeignete UV-Initiatoren und Initiatorgemische werden für den Fachmann erkennbar.
Es können Lösemittel im Prozess eingesetzt werden. Die Wahl des Lösemittels ist von den Löslichkeitskennwerten der eingesetzten Comonomere abhängig und sollte so gewählt werden, dass eine vollständige Auflösung aller Polymerisatbestandteile stattfindet. Zu den bevorzugten Lösemitteln gehören Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Dichloromethan, Methanol sowie Gemische dieser Lösemittel.
Die oberflächenaktiven Makromere dieser Erfindung können auf zwei verschiede Weisen für die Abänderung der Oberflächen polymerer Gegenstände eingesetzt werden. Bei ersterer wird das oberflächenaktive Makromer dem Monomergemisch mit Einsatz für das Formen des polymeren Gegenstands zugegeben. Bei zweiterer wird der polymere Gegenstand in eine wässerige Dispersion des oberflächenaktiven Makromers, eines Vernetzers und eines Initiators mit freien Radikalen eingetaucht und der UV-Strahlung exponiert, damit eine permanente, vernetzte Oberflächenbeschichtung auf dem Gegenstand gebildet wird. Veranschaulichungen dieser Verfahren werden in den Beispielen zu diesem Einsatz aufgeführt.
Zu den polymeren Gegenständen, deren Oberfläche mit diesen Verfahren abgeändert werden kann, gehören Polymere verschiedenster Zusammensetzungen und Formen. Polymere Gegenstände von besonderem Interesse bei der Entwicklung dieser Erfindung waren Kontaktlinsen, wobei die angestrebte spezifische Oberflächenabänderung in der Vergrösserung der Oberflächennetzbarkeit ohne Einbusse der ansonsten vorteilhaften Blockeigenschaften des polymeren Materials (insbesondere der Sauerstoffdurchlässigkeit) bestand. Obwohl die Gebrauchseignung der Makromonomere der vorliegenden Erfindung durch den besonderen Hinweis auf ihre Verarbeitung in Kontaktlinsen noch weiter veranschaulicht wird, ist offensichtlich, dass die Gebrauchseignung von Makromonomeren der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Eine Kategorie von Kontaktlinsen mit Oberfläche, die durch Makromonomere der vorliegenden Erfindung vorteilhaft abgeändert werden kann, sind weiche Hydrogellinsen. Herkömmliche Monomersysteme für Linsen dieser Art setzen ein hydrophiles, monoolefines Monomer (z.B. ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer) und ein polyolefines (normalerweise ein diolefines) Monomer (z.B. ein polyethylenisch ungesättigtes Gemisch, das als Vernetzer fungiert) ein, und zwar in hinreichender Menge, um das sich daraus ergebende hydrophile Hydrogel unlöslich zu machen, ohne die hydrophilen Eigenschaften zu zerstören. Gemische hydrophiler monoolefiner Monomere werden auch als Vernetzergemische eingesetzt. Wie in einschlägigen Fachkreisen bekannt, werden auch weitere, mit hydrophilen Monomeren copolymerisierbare Monomere eingesetzt, damit verschiedene Eigenschaften des polymeren Materials angepasst werden können.
Zu den typischen hydrophilen Monomeren gehören wasserlösliche Monoester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol mit einer veresterbaren Hydroxylgruppe und mindestens einer zusätzlichen Hydroxylgruppe, wie Mono- und Poly-alkylenglykolmonoester der (Meth)acrylsäure, z.B. Ethylenglykolmono(meth)acrylat, Diethylenglykolmono(meth)acrylat, Propylenglykolmono(meth)acrylat und Dipropylenglykolmono(meth)acrylat; die N-alkyl und N,N- dialkyl ersetzten (Meth)acrylamide, wie N-methyl (meth)acrylamid und N,N-dimethyl(meth)acrylamid; N- Vinylpyrrolidone und Alkyl ersetzten N-Vinylpyrrolidone; Glycidyl(meth)acrylate; ungesättigten Amine; Alkoxyethylacrylate; sowie Gemische davon.
Typische di- oder höhere, polyfunktionelle Vernetzer sind Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat und die (Meth)acrylatester mehrwertiger Alkohole, wie Triethanolamin, Glycerol, Pentaerythritol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Mannit und Sorbit. Zu den weiteren Beispielen gehören N,N-Methylen-bis-(meth)acrylamid, sulfonierte Divinylbenzole und Divinylsulfone.
Typische andere copolymerisierbare Monomere sind hydrophobe (Meth)acrylester, wie Alkyl(meth)acrylate mit 1-5 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil.
Weiche, hydrophile Linsen vom Geltyp können somit durch Makromonomere der vorliegenden Erfindung verändert werden; noch interessanter ist die Abänderung von Linsen gemäss Zusammensetzung mit mindestens einem Silikonmonomer und mindestens einem hydrophilen Monomer. Zu dieser Materialkategone gehören Gemische für weiche Kontaktlinsen (sowohl Hydrogel- als auch Nichthydrogellinsen) und Gemische für harte, gasdurchlässige Kontaktlinsen.
Zu den bevorzugten Hydrogelgemischen gehören die in Patent EP-A-0401990 und EP-A-0396364 beschriebenen. Weitere Beispiele einsetzbarer Gemische finden sich in U.S. Patent Nr. 4,136,250; 4,740,533; 4,711,943; 4,189,546; und 4,153,641.
Zu den bevorzugten Hydrogelgemischen gehören die Urethanvorpolymerisate gemäss folgender allgemeiner Formel:
E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E' oder
E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E'
wobei
A ein divalentes polymerisches Radikal gemäss allgemeiner Formel aus der nachstehend aufgeführten Gruppe ist:
wobei Rs ein Alkylradikal oder ein kurzkettiges Alkylradikal
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und
p ein anteiliges Gewicht von 400 bis 10,000 hat;
D ein Alkyldiradikal, ein Alkylcycloalkykdiradikal, ein Cycloalkyldiradikal, ein Alkylaryldiradikal oder ein Aryldiradikal, mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
G ein Alkyldiradikal, ein Cycloalkyldiradikal, ein Alkylcycloalkyldiradikal, ein aromatisches Diradikal oder ein alkylaromatisches Diradikal mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen mit Ether-, Thio- oder Aminoverbindungen in der Hauptkette ist.
* eine Urethan- oder Ureidverbindung ist; und
E und E' polymerisierbare ungesättigte organische Radikale gemäss nachstehend aufgeführter allgemeiner Formel sind:
wobei R¹ ein divalentes Alkylenradikal mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;
R² ein -H oder -CH&sub3;-Radikal ist;
R³ ein -H-Radikal oder ein Alkylradikal mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder einem - Y-R&sup4;-Radikal ist,
wobei
Y -O-, -S- oder -NH- ist und R&sup4;
ein Alkylradikal mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen aufzeigt;
X - - oder -O- - ist;
Z - -, -S- oder -NH- ist;
Ar ein aromatisches Radikal mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
a mindestens 1 ist;
w 0 bis 6 ist;
x 0 oder 1 ist;
y 0 oder 1 ist; und
z 0 oder 1 ist.
Zu den Isocyanaten, die für die Darstellung dieser Urethanvorpolymerisate eingesetzt werden können, gehören Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'- Diphenylenmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5 Naphthalindiisocyanat, 4,4'(Dicycolhexyl)methandiisocyanat, 1,3-bis- (Isocyanatmethyl)cyclohexan, Cyclohexandiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 3,5-Diethyl-4,4'-diisocyanatdiphenylmethan.
Zu den weiteren einsetzbaren Diisocyanaten gehören Diisocyanate mit höherem Molekulargewicht mit Darstellung durch reagierende Polyamine, die endständig durch primäre oder sekundäre Amine blockiert werden oder Polyalkohole mit einem Überschuss eines beliebigen der vorstehend beschriebenen Diisocyanaten. Im allgemeinen entsprechen diese Diisocyanate mit hohem Molekulargewicht der fogenden allgemeinen Formel:
[O=C=N-R- - -X]&sub2;-B
wobei R ein divalentes organisches Radikal mit 2 bis rund 20 Kohlenstoffatomen ist, X -O-, oder -NR'- mit R als -H oder als niedriges Alkyl ist, und B ein divalentes organisches Radikal ist.
Das Diisocyanat lässt man mit Diolen oder Glykolen mit niedrigem Molekulargewicht, wie 2,2-(4,4' Dihydroxydiphenyl)-Propan(bisphenol-A) reagieren; 4,4'- Isopropylidindicyclohexanol (hydriertes Biphenol-A); ethoxyliertes Bisphenol-A; propoxyliertes Bisphenol-A; 2,2- (4,4'-Dihydroxyphenyl)-pentan; α,α'-(4,4'- Dihydroxydiphenyl)-p-Diisoproylbenzol; 1,3 Cyclohexandiol: 1,4-Cyclohexandimethanol: bicyclische und tricyclische Diole, wie 4,8-bis-(Hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan, Neopentylglykol, 1,4 Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,5- Pentandiol, Diethylenglykol und Triethylenglykol.
Diese harten Segmente bilden harte Domänen im endgültigen Polymer oder Copolymer durch Assoziation über Wasserstoffverknüpfung mit anderen harten Segmenten. Der Assoziationsgrad in der harten Domäne kann durch Steuerung der Wasserstoffverknüpfung zwischen den Segmenten abgeändert werden, und zwar entweder 1) durch Rücknahme des allgemeinen Gewichtsgehalts des harten Segments im Vorpolymerisat oder 2) durch Rücknahme der Wasserstoffverknüpfungsdichte im harten Segment durch Einsatz verhältnissmässig weicher, längerkettiger Diole oder durch Einsatz von endständig durch primäre oder sekundäre Amine blockierten Mischungen niedrigen Molekulargewichts in vorzugsweiser Verbindung mit Diisocyanaten an Stelle der Diolene.
Daraufhin lässt man die harten Segmente mit einem Polymer verhältnismässig hohen Molekulargewichts, das durch zwei aktive Wasserstoffe, normalerweise der Hydroxylgruppe endständig αω-blockiert ist, reagieren. Diese Segmente bilden das sogenannte weiche Segment des Vorpolymerisats. Es können, einschliesslich in allgemeinen Polymeren der nachstehend aufgeführten Formeln, verschiedene Polymertypen mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden.
Formel a) stellt die Polyoxyalkylenglykole dar. Zu diesen Diolen gehören Polymere aus Epoxiden: Ethylenoxid 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,2 Epoxydecan, 1,2- Epoxyoktan, 2,3-Epoxynorboran, 1,2-Epoxy-3-Ethoxypropan, 2,2-Epoxy-3-Phenoxypropan, 2,3-Epoxypropyl-4- Methoxyphenylether, Tetrahydrofluran, 1,2-Epoxy-5-Hexen, 1,2-Epoxyethylbenzen, 1,2-Epoxy-1-M35hoxy-2-Methylpropan, Benzyloxypropylenoxid sowie Gemische davon.
Zu den bevorzugten Polymeren dieser Klasse gehören Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 2000, 3000, und mehr sowie Polyoxyethylen Polyoxypropylen- Blockcopolymere mit Molekulargewichten von über 2000.
Formel b) stellt Polyfluorether mit αω-aktiven Wasserstoffen dar. Diese Klasse von Polymeren kann nach Anleitung von U.S. Patent Nr. 3,810,874 synthetisiert werden. Im allgemeinen sollten diese Polymere Molekulargewichte zwischen 400 und 10,000 haben.
Formel c) stellt ein endständig αω-dihydroxylalkyl blockiertes Polysiloxan dar, das zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10,000 haben sollte. Diese Polysiloxane können durch Reaktion eines Disiloxans der folgenden allgemeinen Formel
mit Cyclopolydimetylsiloxan unter acidischen Bedingungen synthetisiert werden.
Weiter kann Disiloxan durch Dimethoxydimethylsilan oder Diethoxydimethylsilan ersetzt werden, um endständig αω- dihydroxyblockierte Polysiloxane darzustellen.
Im allgemeinen werden die im Vorpolymerisat eingesetzten endständig blockierenden Monomere durch die folgende Formel
wie vorstehend definiert dargestellt. Das Reaktionserzeugnis der Stufe B lässt man mit einem Überschuss eines geeigneten Acrylat- oder Methacrylatester mit einer Hydroxy- oder Amingruppe auf dem Nichtacrylat- oder Nichtmethacrylatanteil des Monomers reagieren, um die endständigen Blockierungen der vorstehend aufgeführten Formel darzustellen. Zu den geeigneten endständig blockierenden Monomeren gehören Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, 3 Hydroxypropylmethacrylat, Aminopropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, Monoacrylat- oder Monomethacrylatester von Bisphenol-A und/oder Bisphenol-B.
Die Urethanvorpolymerisate werden durch zwei allgemeine synthetische Ansätze dargestellt. Ein Ansatz stellt die hart-weich-harten Vorpolymerisate dar, während im zweiten Ansatz die weich-hart-weichen Vorpolymerisate dargestellt werden.
Das Verfahren für die Darstellung der hart-weich-harten Urethanvorpolymerisate umfasst drei Phasen. In der ersten Phase (PHASE A) lässt man 2 Moläquivalente Diisocyanat mit rund 1 Moläquivalent von Diolen mit niedrigem Molekulargewicht reagieren. Wenn diese Diole durch Symbol G dargestellt werden, wobei ein Hydroxylradikal und G das restliche Diolgemisch darstellt und das diisocyanatfunktionelle Gemisch durch D dargestellt wird, wobei ein Isocyanatradikal darstellt, kann die PHASE A- Reaktion schematisch wie folgt dargestellt werden:
2 D + G T D*G*D
wobei * eine Urethan- oder eine Ureidoverbindung ist. PHASE A stellt das sogenannte "Harte" Segment dar. Wie in Fachkreisen der Polymerchemie bekannt, ist das Produkt D*G*D das mathematische Mittel aller Moleküle des Reaktionserzeugnisses. Das Reaktionserzeugnis der effektiven Reaktion wird O und D(*G*D)c*G*D mit c≥2 enthalten. Auch hier sind die Formel ein numerisches Mittel.
PHASE B umfasst die Reaktion von rund einem halben Moläquivalent eines langkettigen, endständig αω-blockierten Polymers mit dem Reaktionserzeugnis von PHASE A. Wenn A das langkettige Diol darstellt, ist die Reaktion der PHASE B
2 D*D*G*D + A T [ D*G*D*]&sub2;A
In PHASE C lässt man das Reaktionserzeugnis aus PHASE B mit einem molaren Überschuss eines endständig blockierenden Monomers folgender Eigenschaften reagieren: 1) mit Hydroxyl- oder Aminfunktionalität; und 2) einiger polymerisierbarer Ungesättigtheit. Wird der endständige Blockierer durch Symbol E dargestellt, wobei -OH oder -NH&sub2; oder -NH- ist, läuft die Reaktion im allgemeinen folgendermassen ab:
[ D*G*D*]&sub2;A + 2E T [E*D*G*D*]&sub2;A
Wahlweise kann man PHASE B mit dem molaren Überschuss von A ablaufen lassen, um Multiblockpolymere der allgemeinen Formel (D*G*D*A)a*D*G*D darzustellen, wobei a mindestens 1 beträgt. Dieses Reaktionserzeugnis würde in der vorstehend erwähnten PHASE C endständig blockiert werden.
Das zweite allgemeine synthetische Schema mit Einsatz der gleichen, bereits erwähnten Kennzeichnung wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

PHASE A

2 D + A T [ D*]&sub2;A

PHASE B

2[ D*]&sub2;A + G T [ D*A*D*]&sub2;G

PHASE C

[ D*A*D*]&sub2;G + 2E T [E*D*A*D*]&sub2;G
Im allgemeinen lässt man jede der Reaktionsphasen ablaufen, bis die Reaktionsstufe abgeschlossen ist. Der Reaktionsfortschritt in den Reaktanden der PHASE A und B kann durch Sären-Basen-Titration gesteuert werden. Der Isocyanatgehalt wurde über den Differenzbetrag an Säureäquivalenten zwischen einem Vorratslösungsdibutylamin und seinem Reaktionserzeugnis mit dem Diisocyanatreaktions- Zwischenprodukt berechnet. Weiter wurde die Reaktion durch ATR-IR für das Erscheinen/Verschwinden von Spitzen bei 1700 cm&supmin;¹ als Anzeige für die Anwesenheit von - - und bei 2250 cm&supmin;¹ als Anzeige für den Verbrauch von -N=C=O gesteuert.
Die Synthese der Vorpolymerisate kann man unverdünnt oder in Lösung ablaufen lassen. Es lassen sich zahlreiche protonenfreie Lösemittel für die Synthese der Vorpolymerisate der vorliegenden Erfindung einsetzen. Zu den in der Synthese geeigneten Lösemitteln gehören Toluol, Methylen, Chlorid, Benzen, Cyclohexan, Hexan und Heptan. Zu den bevorzugten Lösemitteln gehören Toluol, Methylenchlorid sowie Gemische davon.
Die Reaktion der Vorläufer der Vorpolymerisate kann in Anoder Abwesenheit von Katalysatoren für Urethanreaktionen ablaufen, wobei solche Katalysatoren den Fachkundigen wohlbekannt sind. Die erste Stufe der Vorpolymerisatsynthese, in der man Diisocyanat zunächst mit einem kurzkettigen Diol (2 bis 30 Kohlenstoffatome) reagieren lässt, insbesondere wenn ein aromatisches Diisocyanat eingesetzt wird, läuft, selbst ohne jeden Katalysatoren, sehr schnell ab. Tatsächlich kann eine Temperaturkontrolle während der Reaktionsstufe des Diisocyanats und des kurzkettigen Diols zwecks Vermeidung/Herabsetzung von Nebenreaktionen erforderlich werden.
Die erste Stufe der Vorpolymerisatsynthese wird bei unter 100ºC, am besten im Bereich von 60ºC bis 90ºC durchgeführt. Daraufhin wird die zweite Stufe der Reaktion bei vergleichbaren Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 40ºC bis 70ºC durchgeführt. Die endgültige Stufe der Darstellung des Vorpolymerisats wird bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC, am besten in einem schmalen Bereich von zwischen 40ºC und 50ºC durchgeführt. Wie den Fachkundigen bekannt ist, werden die optimalen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Reaktionsdauer für jedes einzelne Reaktionssystem so ausgewählt, dass die Bedingungen einer günstigen Reaktionsgeschwindigkeit ohne Förderung unerwünschter Nebenreaktionen gegeben sind.
Zu den geeigneten Katalysatoren für die Darstellung von Prepolymerisaten gehören Zinnsalze und organische Zinnester, wie Dibutylzinndilaurat, tertiäre Amine, wie Trieethyldiamin und andere anerkannte Katalysatoren, wie 1,4-Diaza(2.2.2)-Bicyclooktane (DABCO).
Für die Herstellung weicher Hydrogelkontaktlinsen können diese silikonhaltigen Urethanvorpolymerisate mit einer grossen Vielfalt hydrophiler Monomere copolymerisiert werden. Zu den für diesen Einsatz geeigneten hydrophilen Monomeren gehören 2-Hydroxyethylmethacrylat, N- Vinylpyrrolidon, (Meth)acrylamid, Vinylacetamid und andere ethylenisch ungesättigte hydrophile Monomere. Wie in den Fachkreisen allgemein bekannt, können auch weitere Comonomere für eine bessere Benetzung oder Abänderung anderer Eigenschaften eingesetzt werden.
Ein weiteres, gegenwärtig bevorzugtes Hydrogelgemisch enthält siliconhaltiges Vinylcarbonat oder Vinylcarbamatvorpolymerisate der folgenden allgemeinen Formel:
wobei X ein -O-, -S-, oder -NR³-divalentes Radikal ist;
RSi ein siliconhaltiges organisches Radikal ist;
R² ein -H oder -CH&sub3; ist;
A 1, 2, 3, oder 4 ist; und
b 0 oder 1 ist.
Zu den geeigneten siliconhaltigen organischen Radikalen (RSi) gehören die folgenden:
wobei R&sub1; ein monovalentes organisches Radikal, wie z.B. ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Fluoralkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.;
Rcl
- (CH&sub2;)p-O-C-CH=CH&sub2; ist;
p 1 bis 6 ist; und
d 1-200 ist, und
wobei n 1, 2, 3, oder 4 ist und m 0, 1, 2, 3, 4, oder 5 ist.
Zu den siliconhaltigen Vinylcarbonat/carbamatmonomeren gehören insbesondere 3- [Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylvinylcarbonat; 1,3-Bis[4- (Vinyloxycarbonyloxy)but-1-yl]tetramethyl-Disiloxan; 3- (trimethylsilyl)propylvinylcarbonat; Butyldimethylsiloxyethylvinylcarbonat; Trimethylsilylethylvinylcarbonat; 2,2,2- Trifluorethylvinylcarbonat; t-Butylvinylcarbonat; 3- [Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylvinylcarbonat; 2,2,2,- Trifluorethylvinylcarbamat; 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2- Propylvinylcarbonat; 3-(Vinyloxycarbonylthio)propyl[tris(trimethylsiloxy)silan] 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylvinylcarbamat; "V&sub2;D&sub2;&sub5;", 2,2,2- Trifluor-1-Phenylethylvinylcarbonat; 1- Adamantanvinylcarbonat, 1-Adamantanethylvinylcarbonat, 1- Adamantaneethylvinylcarbonat; und 1-Adamantanvinylcarbamat.
Zu den bevorzugten Mischungen für weiche Nichthydrogellinsen gehören Gemische polymerisierbarer Polysiloxane mit fluorierten Nebenketten und internen Benetzern. Weitere Bestandteile wie Härter, Vernetzer und andere zusätzliche Modifizierer sind nach U.S. Patent 4,810,764 wünschenswert. Polymerisierbare, fluorierte Polysiloxane dieser Ausführungsform werden durch folgende Formel beschrieben:
wobei A eine aktivierte, ungesättigte Gruppe ist, -R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylradikalen sind; R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylradikalen oder fluorierten Alkylradikalen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt zumindest R³ oder R&sup4; sind fluorierte Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; m + n ist mindestens 1; und n ist mindestens 1.
Zu den internen Benetzern ("hydrophile Monomere"), die sich für diese Ausführungform der Erfindung eignen, gehören N- Alkyenoyltrialkylsilylaminate (im folgenden "NATA") (nach Beschreibung in U.S. Patent Nr. 4.652,622), gemäss Darstellung durch folgende allgemeine Formel:
CH&sub2;=C(E)C(O)N(H)CH(G)(CH&sub2;)mC(O)OSi(R)&sub3;
wobei
E = H oder CH&sub3;,
G = (CH&sub2;)xc(O)OSi(R)&sub3; oder H
R = CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder C&sub3;H&sub7; ist,
m eine Ganzzahl von 1 bis 15 ist,
x eine Ganzzahl von 1 bis 10 und
m + x eine Ganzzahl von 1 bis 15 ist.
Acryloyl- und Methacryloyl-, mono- und dicarboxylische Aminosäuren, im folgenden NAA vermitteln Polysiloxanpolymeren die gleichen Oberflächenbenetzungseigenschaften, fällen aber vor Abschluss der Polymerisation aus Siloxanmonomergemischen aus. NAA können für die Darstellung von Trialkylsilylestern, die sich leichter in Polysiloxanpolymere aufnehmen lassen, modifiziert werden. Zu den bevorzugten NATA gehören Trimethylsilyl-N-Methacryloylglutamat, Triethylsilyl-N- Methacryloylglutamat, Trimethyl-N-Methacryloyl-6- Aminohexanat, Trimethylsilyl-N-Methacryloyl-Aminododecanat und Bis-Trimethylsilyl-NB-Methacryloylaspartat.
Zu den bevorzugten internen Benetzern gehören Oxalzolone der folgenden allgemeinen Formel:
wobei
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind und
R&sub3; und R, unabhängig voneinander Methyl- oder Cyclohexylradikale sind.
Zu den bevorzugten internen Benetzern gehören insbesondere 2-Isopropenyl-4,4-Dimethyl-2-Oxazolin-5-eins (IPDMO), 2- Vinyl-4,4-Dimethyl-2-Oxazolin-5-eins (VDMO), Cyclohexan- Spiro-4'-(2'-Vinyl-2'-Oxazol-5'-eins) (VCO) und 2-(-1- Propenyl)-4,4-Dimethyl-Oxazol-5-eins (PDMO).
Diese bevorzugten internen Benetzer besitzen zwei wichtige Eigenschaften, die sie zu besonders wünschenswerten Benetzern machen: (1) Sie sind relativ pollos und mit den hydrophoben Monomeren (Polysiloxane und Härter) kompatibel und (2) werden in einer weichen Hydrolyse in hochpolare Aminosäuren verwandelt, die wesentliche Benetzungseigenschaften vermitteln. Bei Polymerisation in Anwesenheit weiterer Bestandteile bildet sich ein Copolymer. Diese internen Benetzer entstehen durch die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelverknüpfung mit den endständigen Blockierern der Polysiloxanmonomeren und mit den Härtern und bilden copolymere Materialien von besonderer Eignung für biomedizinische Einrichtungen, insbesondere Kontaktlinsen. Diese Oxazolone werden gemäss folgender allgemeiner Reaktionssequenz dargestellt: Hexane
Die erste Stufe besteht in einer Shotten-Bauman Acrylation einer Aminosäure. Nach Abschluss dieser Stufe wird die polymerisierbare Funktionalität durch Einsatz von Acryloyloder Methacryloylchlorid eingeführt.
Zu den harten, gasdurchlässigen Kontaktlinsengemischen, die sich für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung eignen, gehören Copolymere auf Siliconbasis aus Siloxanylalkylestern der Methacrylsäure und andere Acrylat-, Methacrylat- oder Itaconatmonomere gemäss zahlreichen bekannten Mischungen. Siehe US. Patent Nr. 4,424,328; 4,463,149; 4,664,479; und 4,686,267 als Beispiele für Mischungen dieser Art.
Eine weitere Beschreibung der vorliegenden Erfindung findet sich in den folgenden Beispielen, die anschaulich aber nicht einschränkend sind.

BEISPIELE

SYNTHESE ALEATORISCH ANGEORDNETER COPOLYMERE

BEISPIEL 1

Polymerisation von 1-Vinyl-2-Pyrrolidinon

Es wurde destilliertes l-Vinyl-2-Pyrrolidinon, (NVP), 40 g, 2-Mercaptoethanol, 2,80 g und Azobisisobutyronitril (AIBN, aus Ethanol rekristallisiert) 0,59 g mit 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) in einer 250 ml Flasche mit drei Hälsen vermischt. Die Flasche wurde mit einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflusskühler versehen. Für die Deoxidierung der Lösung während 15 Minuten wurde ein larigsamer Stickstoffzustrom eingesetzt. Nach 24 Stunden Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre konnten keine Vinylprotonen mehr im 60 MHz NMR Spektrum (6,5-7,0 ppm) aufgefunden werden. Das Polymer mit einer endständigen Hydroxygruppe wurde aus 2 1 wasserfreiem Ethylether ausgefällt. Der Feststoff wurde in 200 ml THF aufgelöst und die Ausfällung zweimal wiederholt. Der weisse Feststoff 29,37 g (Ertrag 69%) wurde bei reduziertem Druck getrocknet.

BEISPIEL 2

Synthese eines Polyyinvlpyrrolidinon (PVP) Makromer

Es wurde ein PVP mit einer endständigen Hydroxygruppe, 9,0 g (aus Beispiel 1) in 90 ml Chloroform in einer 250 ml Flasche mit drei Hälsen aufgelöst und die Flasche mit einem magnetischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Fülltrichter versehen. Es wurden Dibutylzinn-Dilaurat, 32,5 mg und butyliertes Hydroxytoluol, 2,1 mg (BHT) zugegeben. Es wurde Isocyanatethylmethacrylat, 8,869 (ICEM) in 10 ml CHCl&sub3; tropfenweise zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Lösung auf Rückfluss erhitzt. Nach 3 Stunden liess sich in einer Infrarotanalyse kein ICEM mehr feststellen. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch allmählich 6 Liter wasserfreiem Ethylether zugegeben und der Feststoff eingesammelt. Die Ausfällung des PVP-Makromers wurde aus dem Ethanol in 4 Liter Ethylether wiederholt. Nach dem Trocknen bei 30ºC und reduziertem Druck betrug der Ertrag an Makromer 7,1 g (78%). Die Werte von Mn (mittleres Molekulargewicht) und Pd (Polydispersität) betrugen 1,986 und 1.4 (gegen Polyethylenglykolstandards).

BEISPIEL 3

Copolymerisation von OFPMA und PVP Makromer

Es wurde 1H,1H,5H Octafluorpentylmethacrylat, (OFPMA) 0,75 g, PVP Makromer (Beispiel 2), 5,0 g, 2-Mercaptoethanol, 105 ul, und AIBN (aus Ethanol rekristallisiert), 8,2 mg mit 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) in einer 250 ml Flasche mit drei Hälsen vermischt. Die Flasche wurde mit einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflusskühler versehen. Für die Deoxidierung der Lösung während 15 Minuten wurde ein langsamer Stickstoffzustrom eingesetzt. Nach 20 Stunden Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre wurde das Polymer mit einer endständigen Hydroxygruppe aus 200 ml THF ausgefällt und der Vorgang einmal wiederholt. Der weisse Feststoff wurde bei reduziertem Druck getrocknet und ergab einen Ertrag von 29,37 g (69%).

BEISPIEL 4

Polymerisation von N,N-Dimethylacrylamid (DMA)

Es wurde destilliertes DMA, 20 g, 2-Mercaptoethanol, 280 ul und AIBN, (aus Ethanol rekristallisiert) 0,33 g mit 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) in einer 250 ml Flasche mit drei Hälsen vermischt. Die Flasche wurde mit einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflusskühler versehen. Für die Deoxidierung der Lösung während 15 Minuten wurde ein langsamer Stickstoffzustrom eingesetzt. Nach 20 Stunden Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre konnten keine Vinylprotonen mehr im 60 Mhz NMR Spektrum (6,5-7,0 ppm) aufgefunden werden. Das Polymer mit einer endständigen Hydroxygruppe wurde aus 2 l wasserfreiem Ethylether ausgefällt. Der weisse Feststoff wurde bei reduziertem Druck und 30ºC getrocknet. Die Werte von Mn (mittleres Molekulargewicht) und Pd (Polydispersität) betrugen 6,700, 11,318 und 1.7 (gegen Polyethylenglykolstandards).

BEISPIEL 3

Darstellung eines DMA Makromers

Es wurde ein Copolymer mit einer endständigen Hydroxygruppe, 12,0 g (aus Beispiel 4) in 90 ml Chloroform in einer 250 ml Flasche mit drei Hälsen aufgelöst und die Flasche mit einem magnetischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Fülitrichter versehen. Es wurden Dibutylzinn-Dilaurat, 36,9 mg und butyliertes Hydroxytoluol (BHT), 10,2 mg zugegeben. Es wurde Isocyanatethylmethacrylat, 0,30 g (ICEM) in 10 ml CHCl&sub3; tropfenweise zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Lösung auf Rückfluss erhitzt. Nach 48 Stunden liess sich in einer Infrarotanalyse kein ICEM mehr feststellen. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch allmählich 2 Liter wasserfreiem Ethylether zugegeben und der Feststoff eingesammelt. Die Ausfällung wurde wiederholt und das Material bei 30ºC und reduziertem Druck getrocknet. Der Ertrag an Makromer betrug 8,6 g (78%). Die Werte von Mn, Mw und Pd betrugen 4,400, 7,900 und 1.8 (gegen Polyethylenglykolstandards).

BEISPIEL 6

Copolymerisation von OFPMA und DMA Makromer

Es wurde OFPMA, 1.2 g, DMA Makromer (Beispiel 5), 6.7 g, 2- Mercaptoethanol, 105 ul und AIBN (aus Ethanol rekristallisiert) 8 g mit 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) in einer 250 ml Flasche mit drei Hälsen vermischt. Die Flasche wurde mit einem magnetischen Rührwerk und einem Rückflusskühler versehen. Für die Deoxidierung der Lösung während 15 Minuten wurde ein langsamer Stickstoffzustrom eingesetzt. Nach 72 Stunden Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre betrug der Umsatz in Copolymer 44% (in einer NIR-Analyse). Nach Zugabe von 25 mg AIBN und einem Rückfluss von 48 Stunden (120 Stunden insgesamt) belief sich der Umsatz in Copolymer auf 60%. Eine Ausfällung in 2 1 wasserfreien Ethylether, gefolgt von einer Trocknung bei reduziertem Druck ergab einen Ertrag von 6 g copolymer mit Mn, Mw und Pd Werten von 4,600, 8,100 und 1.8 (gegen PEG-Standards).

BEISPIELE 7-10

Copolymerisation von 1H,1H5H Octafluorpentylmethacrylat und Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylaten

Beispiel 7

Durch Auflösen von 9.1 g Methoxypolyethylenglykol 1,000 Monomethacrylat in 100 ml Tolyol wurde eine Lösung vorbereitet. Die Lösung wurde sorgfältig in eine 250 ml Flasche mit drei Hälsen, einem magnetischen Rührwerk und einem Kühler gebracht. Diesem Gemisch wurden 9.1 g 1H,1H,5H- Octafluorpentylmethacrylat (OFPMA), 1.26 g destillierte Thioglykolsäure (TGA) und 0.071 g Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben. Vor dem Einsatz wurde AIBN aus Ethanol rekristallisiert. Unter Einsatz von Stickstoff wurde die Lösung während 15 Minuten deoxidiert und dann unter eine passive Stickstoffschutzdecke gebracht. Nach Aufrühren während 16 Stunden bei 60ºC wurde in einer Infrarot-C- Gebietanalyse (NIR) ein prozentualer Umsatz von 95-98% festgestellt. Durch Korngrössenausschlusschromatographie ("SEC") gegen Polystyrol und durch Endgruppentitration wurde das durchschnittliche Molekulargewicht bestimmt. Die Mn- Werte betrugen 2,902 bzw. 1,815. Die Ergebnisse werden auf Tabelle 1 verzeichnet.

Beispiele 8-9

Das Vorgehen nach Beispiel 7 wurde unter Einsatz höherer relativer Beträge von Methoxypolyethylenglykol 1000 Monomethacrylat wiederholt. In Beispiel 9 wurde Toluol durch THF als Lösemittel ersetzt. Die Ergebnisse werden auf Tabelle I verzeichnet.

Beispiel 10

Das Vorgehen nach Beispiel 7 wurde unter Einsatz von Methoxypolyethylenglykol 5000 Monomethacrylat und THF als Lösemittel wiederholt. Die Ergebnisse werden auf Tabelle I verzeichnet. Tabelle I COPOLYMERE MIT EINER ENDSTÄNDIGEN SÄURE

BEISPIEL 11

Copolymerisation von 3-Methacryloyloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan und Methoxypolyethylenglykol 1.000 Monomethacrylat

Durch Auflösen von 7.1 g Methoxypolyethylenglykol 1,000 Monomethacrylat in 100 ml Tolyol wurde eine Lösung vorbereitet. Die Lösung wurde sorgfältig in eine 250 ml Flasche mit drei Hälsen, einem magnetischen Rührwerk und einem Kühler gebracht. Diesem Gemisch wurden 12.8 g 3- Methacryloyloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan (TRIS), 1.0 g destillierte Thioglykolsäure (TGA) und 0.059 g Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben. Vor dem Einsatz wurde AIBN aus Ethanol rekristallisiert. Unter Einsatz von Stickstoff wurde die Lösung während 15 Minuten deoxidiert und dann unter eine passive Stickstoffschutzdecke gebracht. Nach Aufrühren während 16 Stunden bei 60ºC wurde in einer Infrarot-C-Gebietanalyse (NIR) ein prozentualer Umsatz von 95-98% festgestellt. Durch Korngrössenausschlusschromatographie ("SEC") gegen Polystyrol und durch Endgruppentitration wurde das durchschnittliche Molekulargewicht bestimmt. Die Mn-Werte betrugen 2,895 bzw. 2,083. Die Polydispersität des Copolymers betrug 1.5.

BEISPIEL 12-17

Copolymerisation von 1H,1H,5H Octafluorpentylmethacrylat und Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylaten

Es wurde OFPMA, 15 g, Methoxypolyethylenglykol 1,000 Monomethacrylat, 50 g, 2-Mercaptoethanol, 2.34 g, und AIBN (aus Ethanol rekristallisiert) 0.164 g mit 500 ml einer Mischung 1:1 von THF und Methanol (MeOH) in einer 11 Flasche mit drei Hälsen vermischt. Die Flasche wurde mit einem magnetischen Rührwerk und einem Rückflusskühler versehen. Die Mischung wurde aufgerührt, bis alle Reagens aufgelöst waren. Für die Deoxidierung der Lösung während 15 Minuten wurde ein langsamer Stickstoffzustrom eingesetzt. Nach 72 Stunden Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre betrug der Umsatz in Copolymer 99+% (in einer NIR-Analyse). Das Lösemittel wurde durch Entspannungsverdampfung entfernt. Rückstand war ein dickflüssiges Öl, das allmählich einen wachsähnlichen Festkörper bildete. Die Werte für Mn, Mw und Pd wurden gegen Polystyrol ermittelt, (Mn= 3,700, Mw= 6,300 und Pd= 1.72). Die Ergebnisse werden auf Tabelle II verzeichnet.

Beispiele 13-17

Wiederholung des Vorgehens nach Beispiel 12 unter Einsatz von Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat mit unterschiedlichem Molekulargewicht und Anteilen gemäss Angabe nach Tabelle II, wo auch die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst werden. Tabelle II COPOLYMERE MIT EINER ENDSTÄNDIGEN HYDROXYGRUPPE

BEISPIELE 18-21

Darstellung eines oberflächenaktiven Makromers

Beispiel 18

Der Lösung aus Beispiel 7 wurden destilliertes Glycidylmethacrylat, 1.83 g, p-Methoxyphenol, 22.5 mg (MEHQ) und zwei Tropfen N,N-Dimethyldodecylamin zugegeben. Während 5 Stunden liess man das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre zurückfliessen. Die Lösung wurde dreimal mit verdünnter Natriumkarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Toluol bei reduziertem Druck durch Entspannungsverdampfung entfernt. Der Rückstand, 18,12 g (85% Ertrag) dickflüssiges gelbes Makromonomer hatte Mn-Werte von 3,353 (nach SEC gegen Polystyrol) und 3,416 (nach Dampfphasenosmometrie, vpo). Die Polydispersität (Pd) des Makromonomers betrug 1.9. Ergebnisse werden in Tabelle III zusammengefasst.

Beispiele 19-21

Das Verfahren nach Beispiel 18 wurde unter Einsatz der Lösungen nach Beispiel 8-10 wiederholt. Die Copolymere der Beispiele 9-10 wurden rein dargestellt und für die Darstellung oberflächenaktiver Makromonomere in Dioxan erneut aufgelöst. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle III aufgezeigt. Tabelle III OBERFLÄCHENAKTIVE MAKROMERE

BEISPIEL 22

Darstellung eines oberflächenaktiven Makromonomers

Es wurde ein Copolymer mit einer endständigen Hydroxygruppe, 41.744 g (aus Beispiel 12) in 225 ml THF in einer 500 ml Flasche mit drei Hälsen aufgelöst und die Flasche mit einem magnetischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Fülltrichter versehen. Es wurden Dibutylzinn-Dilaurat, 1.57 mg und butyliertes Hydroxytoluol, 10 mg zugegeben. Es wurde Isocyanatethylmethacrylat, 1,98 g (ICEM) in 25 ml CHCl&sub3; tropfenweise zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Lösung auf Rückfluss erhitzt. Nach 16 Stunden liess sich in einer Infrarotanalyse 0.2% ICEM feststellen. Es wurden 5 ml Methanol zugegeben, um mit dem geringen Überschuss an ICEM zu reagieren. Daraufhin wurde das Chloroform durch Entspannungsverdampfung entfernt. Der Rückstand wurde bei hohem Vakuum bis zum nächsten Tag stehengelassen, um Lösemittelrückstände zu entfernen. Es ergab sich ein wachsartiger halbmassiver Ertrag von 42,4 g. Die Werte für Mn, Mw und Pd wurden gegen Polystyrolstandards bestimmt. Die Ergebnisse werden auf Tabelle IV verzeichnet.

Beispiele 23-27

Das Vorgehen nach Beispiel 22 wurde unter Einsatz von Copolymeren mit endständiger Hydroxygruppe (Auflösung in Chloroform) nach Beispielen 13-17 wiederholt. Die Ergebnisse werden auf Tabelle IV verzeichnet. Tabelle IV OBERFLÄCHENAKTIVE MAKROMERE

BEISPIELE 28

Darstellung eines oberflächenaktiven Makromers

Der Lösung aus Beispiel 11 wurden destilliertes Glycidylmethacrylat, 1.58 g, p-Methoxyphenol, 2.8 mg (MEHQ) und zwei Tropfen N,N-Dimethyldodecylamin zugegeben. Während 5 Stunden liess man das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre zurückfliessen. Die Lösung wurde dreimal mit verdünnter Natriumkarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Toluol bei reduziertem Druck durch Entspannungsverdampfung entfernt. Der Rückstand, 17,64 g (84% Ertrag) dickflüssiges halbfestes Makromonomer hatte Mn-Werte von 1,593 (nach SEC gegen Polystyrol) und 1,918 (nach Dampfphasenosmometrie, vpo). Die Polydispersität (Pd) des Makromonomers betrug 1.6.

BEISPIEL 29

Darstellung eines oberflächenaktiven Makromonomers

Es wurde ein Copolymer mit einer endständigen 3,14 g (aus Beispiel 3) in 90 ml Chloroform in einer 250 ml Flasche mit drei Hälsen aufgelöst und die Flasche mit einem magnetischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Fülltrichter versehen. Es wurden Dibutylzinn-Dilaurat, 3 Tropfen und butyliertes Hydroxytoluol, 3 mg zugegeben. Es wurde Isocyanatethylmethacrylat, 89 ul (ICEM) in 10 ml CHCl&sub3; tropfenweise zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Lösung auf Rückfluss erhitzt. Nach 12.5 Stunden liess sich in einer Infrarotanalyse kein ICEM mehr feststellen. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch allmählich in 2 l wasserfreien Ethylether gegeben und der Feststoff eingesammelt. Nach Trocknen bei reduziertem Druck und 30ºC betrug der Ertrag an Makromer 3 g. Die Mn, Mw und Pd Werte betrugen 4,900, 5,900 und 1.2 (gegen Polyethylenglykolstandards).

BEISPIEL 30

Darstellung eines oberflächenaktiven Makromonomers

Es wurde ein Copolymer mit einer endständigen Hydroxygruppe, 4,5 g (aus Beispiel 6) in 90 ml Chloroform in einer 250 ml Flasche mit drei Hälsen aufgelöst und die Flasche mit einem magnetischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Fülltrichter versehen. Es wurden Dibutylzinn-Dilaurat, 2 Tropfen und butyliertes Hydroxytoluol, 3 mg zugegeben. Es wurde Isocyanatethylmethacrylat, 93 ul (ICEM) in 10 ml CHCl&sub3; tropfenweise zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Lösung auf Rückfluss erhitzt. Nach 20 Stunden liessen sich in einer Infrarotanalyse Spuren von ICEM entdecken. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch allmählich in 2 l wasserfreien Ethylether gegeben und der Feststoff eingesammelt. Nach Trocknen bei reduziertem Druck und 30ºC betrug der Ertrag an Makromer 3,14 g. Die Mn, Mw und Pd Werte betrugen 4,900, 8,900 und 1.8 (gegen PEG-Standards).
BEISPIELE 31-42

Bestimmung der Oberflächenspannung nach dem Wilhelmyplattenverfahren

Es wurden Macromonomerlösungen mit destilliertem Wasser bei einer Molarität von 10&supmin;²-10&supmin;&sup6; dargestellt. Die Oberflächenspannung der betreffenden Lösungen wurde nach dem Wilhelmyplattenverfahren auf einer Wettek, Modell SFA-212 gemessen. Es wurde eine Prüflösung in einen doppeiwandigen, während 40 Minuten mit Chrom/Schwefelsäure gereinigten Kochbecher gebracht und bei 120ºC bis zum nächsten Tag getrocknet. Durch Eintauchen eines Deckglases (Reinigung über der Flamme) in jede Lösung unter den folgenden Bedingungen wurden Daten erfasst:
Plattformgeschwindigkeit 0,16 mm/sec
Eintauchtiefe 20,0 mm
Temperatur 34 ± 1ºC
Die Daten wurden durch Einsatz von WETTEK 12 Software verarbeitet. Die Ergebnisse werden auf Tabelle V verzeichnet. Tabelle V ANGABEN ZUR OBERFLÄCHENSPANNUNG

BEISPIEL 43

Polyurethanmonomergemisch

Ein Urethanvorpolymerisat aus Isophorondiisocyanat, Diethylenglykol, Polysiloxandiöl (Molekulargewicht 3,000), endständig 2-hydroxyethylmethacrylat blockiert, wurde mit den nachstehend aufgeführten Stoffen verbunden: Methacryloyloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan (TRIS), N,N- Dimethylacrylamid (DMA), N-Hexanol und Benzoinmethylether (BME). Im folgenden werden die entsprechenden Anteile aufgeführt:
Urethanvorpolymerisat 35 Teile
TRIS 35 Teile
DMA 30 Teile
N-Hexanol 40 Teile
BME 0,2 Teile
Daraufhin wurde das resultierende Gemisch durch einen 1,2 Mikronfilter in ein sauberes Glasfläschchen gefiltert.

BEISPIEL 44

Polyurethanmonomergemisch mit oberflächenaktivem Macromer (SAM)

Es wurde ein Monomergemisch nach Beispiel 43 dargestellt, wobei jedoch 0,25 Gewichtsteile SAM 80/20 (Beispiel 18) zugegeben wurden.

BEISPIEL 45

Polyurethanmonomergemisch mit SAM

Es wurde ein Monomergemisch nach Beispiel 43 dargestellt, wobei jedoch 0,25 Gewichtsteile SAM 50/50 (Beispiel 20) zugegeben wurden.

BEISPIEL 46

Polyurethanmonomergemisch mit SAM

Es wurde ein Monomergemisch nach Beispiel 43 dargestellt, wobei jedoch 0,25 Gewichtsteile SAM 80/20 5k (Beispiel 23) zugegeben wurden.

BEISPIEL 47

Polyurethanmonomergemisch mit SAM

Es wurde ein Monomergemisch nach Beispiel 43 dargestellt, wobei jedoch 0,25 Gewichtsteile SAM (Beispiel 29) zugegeben wurden.

BEISPIEL 48

Polyurethanmonomergemisch mit SAM

Es wurde ein Monomergemisch nach Beispiel 30 dargestellt, wobei jedoch 0,25 Gewichtsteile SAM (Beispiel 30) zugegeben wurden.

BEISPIEL 49

Vinylcarbonatmonomergemisch

Es wurde eine Lösung durch Mischung von 3[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylvinylcarboxamid(TRISV), 1-Vinyl-2-Pyrrolidinon (NVP), Pentacontamethyl-a,w-bis (4- Vinyloxycarbonyloxybutyl)pentacosasiloxan (V2D25, Mw Bereich 2-4k), Nonanol und 2-Hydroxy-2-Methyl-1-Phenylpropan-1-eins (Darocur ) dargestellt. Im folgenden werden die entsprechenden Gewichtsteile aufgeführt:
TRISV 55 Teile
NVP 30 Teile
V2D25 15 Teile
Nonanol 10 Teile
Darocur 0,2 Teile
Die Lösung wurde in ein Glasfläschchen gefiltert.

BEISPIEL 50

Vinvlcarbonatmonomergemisch mit SAM

Es wurde ein Monomergemisch nach Beispiel 49 dargestellt, wobei jedoch 0,36 Gewichtsteile SAM 80/20 5k (Beispiel 24) zugegeben wurden.

BEISPIEL 51

Fluorsiliconvorpolymerisatgemisch

Es wurden Polydimethylsiloxan/Polymethyltrifluorpropylsiloxan M&sub2;D&sub3;&sub5;F&sub6;&sub5; gemäss Beschreibung in U.S. Patent 4,810,764 (Fluorsilicon), Octafluorpentylmethacrylat (OFPMA), 2-Vinyl-4,4-Dimethyl-2- Oxazalin-5-eins (VDMO) und Benzoinmethylether (BME) zu den im folgenden aufgeführten Gewichtsteilen gemischt:
Fluorsilicon 98 Teile
OFPMA 2 Teile
VDMO 5 Teile
BME 0,2 Teile
Die resultierende Lösung wurde gefiltert. Das eingesetzte Fluorsiliconmonomer wird gemäss nachstehend aufgeführter Formel dargestellt:
wobei A eine Methacrylatgruppe ist; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Methylgruppen sind; R&sub4; eine Trifluorpropylgruppe ist; und m 36 und n 65 ist.

BEISPIEL 52

Fluorsiliconvorpolymerisatgemisch mit SAM

Es wurde ein Monomergemisch nach Beispiel 51 dargestellt, wobei jedoch 0,25 Gewichtsteile SAM 80/20 5k (Beispiel 24) zugegeben wurden.

BEISPIEL 53

Fluorsiliconvorpolymerisatgemisch mit SAM

Es wurde ein Monomergemisch nach Beispiel 51 dargestellt, wobei jedoch VDMO durch SAM 80/20 5k (Beispiel 24) ersetzt wurde.

BEISPIEL 54-64

Giessformen von Kontaktlinsen

Stirnseitige und rückseitige Formflächen wurden durch elektrostatische Entionisierung in der Luft gereinigt und in eine inerte (Stickstoff)atmosphäre gebracht. Daraufhin wurde die stirnseitige Form mit 40-80 ul eines Monomergemisches (Beispiele 43-53) in der inerten Atmosphäre gefüllt und auf einen Giesstisch gebracht. Als nächstes wurde die rückseitige Form in Position gebracht. Nachdem der Giesstisch voll war, wurde der obere Presstisch ausgerichtet und mit 2,03 Joule (18 Pfund je Quadratzoll) angepresst. Der Giesstisch wurde dann mit UV-Licht bei 4,000 Watt/cm² (Sauerstoffpegel < 50ppm) während 1 Stunde bestrahlt. Nach der Trennung wurden die Formhälften mit den Linsen in eine Ethanol/Wasserlösung im Volumenverhältnis 70/30 oder 100% Ethanol gebracht. Für das Freisetzen wurden Linsen und Lösung in ein Ultraschallbad bei 50ºC gebracht. In einer nächsten Phase wurden die Linsen in reines Ethanol gebracht. Nach einer Stunde wurde das Lösemittel durch frisches Ethanol ersetzt und während 48 Stunden stehengelassen. Daraufhin wurde das Ethanol durch Wasserextraktion entfernt.

BEISPIEL 65

Prüfung auf oberflächenaktive Macromere auf der Kontaktlinsenoberfläche durch Elektronenspektroskopie für chemische Analysen (ESCA)

Die Elektronenspektroskopie für chemische Analysen (ESCA) setzt eine monochromatische Quelle langsamer Röntgenstrahlen für die Erzeugung einer Ionisation auf Kernebene ein. Die Energien der ausfallenden Photonen werden gemessen und von jener des einfallenden Photons abgezogen, um die Bindungsenergien zu ermitteln. Diese Energien identifizieren die Elemente auf der Oberfläche der Probe oder in deren unmittelbarer Nähe.
Die Polyurethanlinse von Beispiel 55 wurde einer ESCA- Analyse mit Röntgenstrahlen im Einfallwinkel von 15, 45 und 90 Grad unterzogen. Je geringer der Einfallwinkel, desto flacher die Prüftiefe der Probenoberfläche. Die atomare prozentuale Fluorkonzentration bei unterschiedlichem Einfallswinkel betrug 5,33, 3,38 bzw. 3,33%. Diese Angaben zum Fluoratom deuten auf eine hohe Konzentration oberflächenaktiver Makromere auf der Linsenoberfläche, weil die Konzentration der Macromere insgesamt in der Linsenprobe nur 0,25 Gewichtsprozent betrug.

BEISPIEL 66

Prüfung auf oberflächenaktive Macromere auf dem Kontaktwinkel der Kontaktlinsenoberfläche

Der Kontaktwinkel der Oberfläche der Kontaktlinsen nach Beispiel 54, 55, 56 und 58 wurde mit dem Fangblasenverfahren gemessen. Die Linsen wurden in eine gebufferte Salzlösung eingetaucht und eine Luftblase auf die Unterseite der Kontaktlinse gebracht. Der Winkel an der Schnittstelle zwischen Linse und Blasenoberfläche wurde durch Einsatz eines Goniometers gemessen. Je geringer der Kontaktwinkel, desto hydrophiler oder wassserbenetzbarer ist die Linsenoberfläche Die Ergebnisse werden auf Tabelle VI verzeichnet. Zu bemerken wäre, dass die Linse von Beispiel 54 keine polymerisierbaren Tenside enthielt. Die Zugabe polymerisierbarer Tenside nach Beispiel 55, 56 und 58 verursachte eine deutliche Verringerung des Kontaktwinkels. Tabelle IV

BEISPIEL 67

Klinische Bewertung von Beispiel 57

Fünf Testpersonen trugen eine Kontaktlinse nach Beispiel 57 (mit polymerisierbarem Tensid nach Beispiel 23) in einem Auge und eine Vergleichslinse, Beispiel 54 (ohne polymerisierbares Tensid) im anderen Auge. Die Linsen wurden nach einer Mindesttragzeit von einer Stunde auf Benetzbarkeit und Ablagerungen auf der Oberfläche geprüft. Die Benetzbarkeitsskala betrug 0-4, wobei 0 mehr als 2/3 der stirnseitigen Linsenoberfläche ohne Benetzung durch Tränenfilm entspricht und 4 einer vollständigen (100%) Benetzung durch Tränenfilm. Die Ablagerungsskala betrug 0-4, wobei 0 jegliches Fehlen von Ablaberungen bedeutet und 4 mehrere Ablagerungen von 0,5 mm oder grösser. Die Ergebnisse für die Linsen nach Beispiel 57 verzeichneten eine Benetzbarkeit 3.2 und Ablagerungen 1.0 im Vergleich zu 2. bzw. 1.6 für die Vergleichslinsen nach Beispiel 54.

BEISPIEL 68

Klinische Bewertung von Beispiel 68

Sechs Testpersonen trugen Kontaktlinsen nach Beispiel 61 (aus Monomergemisch nach Beispiel 50 mit polymerisierbarem Tensid nach Beispiel 24) in beiden Augen während einer Stunde. Die Linsen wurden nach Beispiel 67 geprüft. Die Ergebnisse verzeichneten eine Benetzbarkeit 3,2 und Ablagerungen 0,1 und liegen somit günstiger als die Werte von 2,0 bzw. 1,6 für Benetzbarkeit und Ablagerungen für Vergleichslinsen nach Beispiel 54 (ohne polymerisierbares Tensid).

BEISPIEL 69

Klinische Bewertung von Beispiel 56 (1K 50/50 PEOSAM)

Acht Testpersonen trugen eine Kontaktlinse nach Beispiel 56 (aus Monomergemisch nach Beispiel 45 und Beispiel 20) und eine Vergleichslinse nach Beispiel 54 (ohne polymerisierbares Tensid) im anderen Auge. Nach einer Mindesttragzeit von 1 Stunde wurden die Linsen nach Beispiel 67 auf Benetzbarkeit und Ablagerungen auf der Oberfläche geprüft. Die Ergebnisse für die Linsen nach Beispiel 56 verzeichneten eine Benetzbarkeit 2,6 und Ablagerungen 1,2 und liegen somit günstiger als die Werte von 2,1 bzw 1,7 für Benetzbarkeit und Ablagerungen der Vergleichslinsen nach Beispiel 54.

BEISPIEL 70

Klinische Bewertung von Beispiel 58 (80/20 NVPSAM)

Fünf Testpersonen trugen Kontaktlinsen nach Beispiel 58 (aus Monomergemisch nach Beispiel 47 mit polymerisierbarem Tensid nach Beispiel 29) während einer Mindesttragzeit von 1 Stunde. Die Linsen wurden nach Beispiel 67 geprüft. Die Ergebnisse verzeichneten eine Benetzbarkeit von 2,6 und Ablagerungen 1,4 und liegen somit günstiger als die Werte von 2,0 bzw 1,6 für Benetzbarkeit und Ablagerungen der Vergleichslinsen nach Beispiel 54.

BEISPIEL 71

Oberflächenbeschichtung von Polyurethankontaktlinsen

Eine Lösung von 0,1 mmol oberflächenaktiver Makromere nach Beispiel 18, 0,007 g Neopentylglykoldimethacrylat und 0,0038 g BME in 100 ml desoxidiertem, destilliertem Wasser wurde während einer Stunde bei Umgebungstemperatur verrührt. Eine Kontaktlinse nach Beispiel 54 wurde in einen 10 ml Linsenbehälter gebracht und der Behälter in einer Stickstoffatmosphäre im Strahlenschutzkasten mit der Lösung gefüllt. Der Behälter wurde mit einem teflonbeschichteten Verschluss und Crimpstempel versiegelt, seitlich gelagert und während 2 Stunden mit 2500 uW/cm² UV-Licht bestrahlt. Die Linse wurde dann aus dem Behälter genommen, mit destilliertem Wasser gewaschen, während 2 Stunden in Ethanol extrahiert und während 2,5 Stunden in destillilertem Wasser ausgekocht. Daraufhin wurde die Linse in einem Fläschchen in gebufferter Salzlösung versiegelt.

BEISPIEL 72

Oberflächenbeschichtung von Polyurethankontaktlinsen

Eine Lösung von 0,1 mmol oberflächenaktiver Makromere nach Beispiel 20, 0,01 g Neopentylglykoldimethacrylat und 0,003 g BME in 100 ml desoxidiertem, destilliertem Wasser wurde während einer Stunde bei Umgebungstemperatur verrrührt. Eine Kontaktlinse nach Beispiel 54 wurde in einen 10 ml Linsenbehälter gebracht und der Behälter in einer Stickstoffatmosphäre im Strahlenschutzkasten mit der Lösung gefüllt. Der Behälter wurde mit einem teflonbeschichteten Verschluss und Crimpstempel versiegelt, seitlich gelagert und während 2 Stunden mit 2500 uW/cm² UV-Licht bestrahlt. Die Linse wurde aus dem Behälter genommen, mit destilliertem Wasser gewaschen, während 2 Stunden in Ethanol extrahiert und während 2,5 Stunden in destilliertem Wasser ausgekocht. Daraufhin wurde die Linse in einem Fläschchen in gebufferter Salzlösung versiegelt.

BEISPIEL 73

Oberflächenbeschichtung von Silicon (SIL-TECH) Kontaktlinsen

Eine Lösung von 0,1 mmol oberflächenaktiver Makromere nach Beispiel 18, 0,007 g Neopentylglykoldimethacrylat und 0,003 g BME in 100 ml desoxidiertem, destilliertem Wasser wurde während einer Stunde bei Umgebungstemperatur verrrührt. Eine SIL-TECH Silikon-Elastomerkontaktlinse (erhältlich bei Bausch & Lomb Incorporated) wurde in einen 10 ml Linsenbehälter gebracht und der Behälter in einer Stickstoffatmosphäre im Strahlenschutzkasten mit der Lösung gefüllt. Der Behälter wurde mit einem teflonbeschichteten Verschluss und Crimpstempel versiegelt, seitlich gelagert und während 2 Stunden mit 2500 uW/cm² UV-Licht bestrahlt. Die Linse wurde aus dem Behälter genommen, mit destilliertem Wasser gewaschen und während 3 Stunden in 1:1 Ethanol:Isopropanol extrahiert. Daraufhin wurde die Linse in einem Fläschchen in gebufferter Salzlösung versiegelt.

BEISPIEL 74

Prüfung auf oberflächenaktive Macromere auf Kontaktlinsenoberfläche Kontaktwinkel

Der Kontaktwinkel der oberflächenbeschichteten Kontaktlinsen nach Beispiel 73 wurde gemessen und zur Kontrolle mit einer unbehandelten Linse verglichen. Der durchschnittliche Kontaktwinkel von drei beschichteten Linsen betrug 38ºC im Vergleich zu 46º für die Vergleichslinse.

BEISPIEL 75

Klinische Bewertung von Beispiel 71

Fünf Testpersonen trugen eine Kontaktlinse nach Beispiel 71 und eine Vergleichslinse (unbeschichtete Linse nach Beispiel 54, ohne Nachbehandlung) im anderen Auge. Die Linsen wurden nach einer Tragzeit von einer Stunde auf Benetzbarkeit und Ablagerungen auf der Oberfläche nach Beispiel 67 geprüft. Die Ergebnisse verzeichneten eine Benetzbarkeit von 2,8 und Ablagerungen von 1,2 und liegen somit günstiger als die Werte von 1,0 bzw. 1,8 für Benetzbarkeit und Ablagerungen der Vergleichslinse nach Beispiel 54.

Claims

1. Ein oberflächenaktives, aleatorisch angeordnetes Copolymer, beschrieben durch die allgemeine Formel

C[AxBy]

worin A eine Monomereinheit darstellt, die abgeleitet ist von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Polyoxyalkylenen, Polyacrylamiden, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylalkoholen, Polyhydroxyethylmethacrylat und N- alkyl-N-vinylacetamiden, B eine von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, hydrophoben Monomer abgeleitete Monomereinheit ist, C ein Kettenübertragungsmittel ist, das für eine geeignete Funktionalität für eine nachfolgende Hinzufügung einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Abschlußgruppe sorgt, Y im Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt und x + y = 1 ist.

2. Das Copolymer nach Anspruch 1, worin das ethylenisch ungesättigte, hydrophile Monomer A ein ethylenisch ungesättigtes Polyoxyalkylen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth) acryliert-Polyoxyalkylenen, (Meth) acrylamid-Polyoxyalkylenen, Styrenyl-Polyoxyalkylenen, Alkenyl-Polyoxyalkylenen, Vinylcarbonat- Polyoxyalkylenen und Vinylcarbamat-Polyoxyalkylenen.

3. Das Copolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das ethylenisch ungesättigte, hydrophobe Monomer B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl (meth)acrylaten, N-alkyl(meth)acrylamiden, Alkylvinylcarbonaten, Alkylvinylcarbamaten, N-fluoroalkylvinylcarbonaten, N-fluoroalkylvinylcarbamaten, siliconhaltigen (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylcarbonaten, Vinylcarbamaten, Styrolmonomeren und Polyoxypropylen (meth) acrylaten.

4. Das Copolymer nach Anspruch 3, worin die Styrolmonomere ausgewählt sind auch der Gruppe bestehend aus Styrol, Alpha-methylstyrol, Paramethylstyrol, Para-t-butylmonochlorstyrol und Para-t- Butyldichlorstyrol.

5. Das Copolymer nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das funktionelle Kettenübertragungsmittel C ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mercaptocarbonsäuren, Mercaptoalkoholen und Aminomercaptanen.

6. Ein oberflächenaktives Makromer, beschrieben durch die allgemeine Formel

DC[AxBy)

worin A eine Monomereinheit darstellt, die abgeleitet ist von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Polyoxyalkylenen, Polyacrylamiden, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylalkoholen, Polyhydroxyethylmethacrylat und N- alkyl-N-vinylacetamiden, B eine von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, hydrophoben Monomer abgeleitete Monomereinheit ist, C ein Kettenübertragungsmittel ist, das für eine geeignete Funktionalität für eine nachfolgende Hinzufügung einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Abschlußgruppe sorgt, und D eine ethylenisch ungesättigte Abschlußgruppe ist und y im Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt und x + y = 1 ist.

7. Das oberflächenaktive Makromer nach Anspruch 6, worin A ein ethylenisch ungesättigtes Polyoxyalkylen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryliert-Polyoxyalkylenen, (Meth)acrylamid- Polyoxyalkylenen, Styrenyl-Polyoxyalkylenen, Alkenyl- Polyoxyalkylenen, Vinylcarbonat-Polyoxyalkylenen und Vinylcarbamat-Polyoxyalkylenen.

8. Das oberflächenaktive Makromer nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, worin B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, N-alkyl(meth) acrylamiden, Alkylvinylcarbonaten, Alkylvinylcarbamaten, Fluoralkyl(meth)acrylaten, N-fluoralkyl (meth)acrylamiden, N-fluoroalkylvinylcarbonaten, N- fluoroalkylvinylcarbamaten, siliconhaltigen (Meth) acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylcarbonaten, Vinylcarbamaten, Styrolmonomeren und Polyoxypropylen(meth) acrylaten.

9. Das oberflächenaktive Makromer nach Anspruch 8, worin die Styrolmonomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Alpha-methylstyrol, Paramethylstyrol, Para-t-butylmonochlorstyrol und Para-tbutyldichlorstyrol.

10. Das oberflächenaktive Makromer nach irgendeinem der Ansprüche 6-9, worin C ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mercaptocarbonsäuren, Mercaptoalkoholen und Aminomercaptanen.

11. Das oberflächenaktive Makromer nach irgendeinem der Ansprüche 6-10, worin D ein von Glycidyl(meth)acrylat abgeleiteter (Meth)acrylierthydroxyester-Anteil ist.

12. Das oberflächenaktive Makromer nach irgendeinem der Ansprüche 6-10, worin D ein von (Meth)acryloylchlorid abgeleiteter (Meth)acryliertester-Anteil ist.

13. Das oberflächenaktive Makromer nach irgendeinem der Ansprüche 6-10, worin D ein von (Meth)acryliertisocyanat abgeleiteter (Meth)acrylierturethan-Anteil ist.

14. Das oberflächenaktive Makromer nach irgendeinem der Ansprüche 6-10, worin D ein von Vinylchloroformiat abgeleitetes Vinylcarbonat ist.

15. Das oberflächenaktive Makromer nach irgendeinem der Ansprüche 6-10, worin D ein von (Meth)acryloylchlorid abgeleiteter (Meth)acryliertamid-Anteil ist.

16. Das oberflächenaktive Makromer nach irgendeinem der Ansprüche 6-10, worin D ein von (Meth)acryliertisocyanat abgeleiteter (Meth)acryliertharnstoff-Anteil ist.

17. Das oberflächenaktive Makromer nach irgendeinem der Ansprüche 6-10, worin D ein von Vinylchloroformiat abgeleiteter Vinylcarbamat-Anteil ist

18. Eine Methode zum Abändern der Oberfläche eines polymeren Gegenstandes, die das Hinzufügen eines oberflächenaktiven Makromers entsprechend irgendeinem der Anspruche 6-17 zu einer Monomermischung umfaßt, die zum Gestalten des polymeren Objektes verwendet wird.

19. Eine Methode zum Abändern der Oberfläche eines polymeren Gegenstandes, die das Eintauchen des Objektes in eine wäßrige Dispersion eines oberflächenaktiven Makromers entsprechend irgendeinem der Ansprüche 6-17, eines Vernetzungsmittels und eines Initiators mit freien Radikalen umfaßt, und mit der die Immersion Ultraviolettlicht aussetzt wird, um eine permanente, vernetzte Oberflächenbeschichtung auf besagtem Gegenstand zu bilden.

20. Eine Methode nach Anspruch 18 oder 19, worin der polymere Gegenstand eine Kontaktlinse ist.