DE69121162T2

DE69121162T2 - Schmalbandstrahlungsfilter

Info

Publication number: DE69121162T2
Application number: DE69121162T
Authority: DE
Inventors: Martin Leonard Cohen; Lino Giovanni Magliocco; Hans Peter Panzer; Wei S Yen
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2011-10-03
Also published as: NO303154B1; IL99822A; AR245988A1; NO914151L; EP0482394B1; FI914968A; NO914151D0; ATE141010T1; FI914968A0; JPH04264403A; FI104587B; EP0482394A2; RU2085976C1; EP0482394A3; DE69121162D1

Description

Die vorliegende Erfindung wurde mit Unterstützung der Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika per Subvertrag Nr. 3382-1, vergeben von der Universität Pittsburgh, unter der Hauptvertragsnummer F33615-88-C-5432 des Anterikanischen Luftfahrtministeriums, gemacht. Die US-Regierung hat bestimmte Rechte an der vorliegenden Erfindung.

ANWENDUNGSBEREICH DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei Schmalbandstrahlungsfiltern. Im besonderen stellt die Erfindung einen Filter mit stark geordneter kristalliner Anordnung von Mikropartikeln bereit, die in einem Polymerfilm fixiert sind. Dieser Filter weist die Fähigkeit auf, selektiv ein schmales Strahlungsband von einem breiteren Eand einer Einfallsstrahlung zu brechen und somit zu filtern.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Kristalline kolloidale Schmalbandstrahlungsfilter wurden in den U.S.-Patenten Nr. 4.627.689 und 4.632.517 beschrieben, die am 9. Dezember 1986 bzw. am 30. Dezember 1986 an Sanford A. Asher vergeben wurden. In Übereinstimmung mit den darin beschriebenen Erfindungen wurden elektrisch geladene Partikel in einer dielektrischen Flüssigkeit verteilt, um eine kolloidale Dispersion zu bilden. Die flüssige Dispersion war in einer dünnen planaren Zelle innerhalb von Wänden aus transparentem Material, wie Methacrylatkunststoff, beschichteterm Glas oder Quarz, enthalten.
Die stark geordnete kristalline Anordnung von kolloidalen Partikeln, die für die Schmalbandbrechung erforderlich ist, wurde durch die Verwendung einer Kombination aus optimalen Bedingungen für die Herstellung und Bewahrung der kolloidalen Suspension erreicht. Ein Strahlungsschmalband, mit einer Breite von weniger als 20 nm, konnte angeblich selektiv durch die von Asher beschriebenen kolloidalen Anordnungsfilter gebrochen werden. In einigen bevorzugten Ausführungen erklärte Asher, daß mehr als 99% der Strahlung in einer Bandbreite von weniger als 5 nm gebrochen werden konnten, während mehr als 80% der Intensität von benachbarten Wellenlängen übertragen wurden.
In den von Asher beschriebenen kristallinen kolloidalen Anordnungen wurden elektrisch geladene Polystyrolmikrosphären in einer dielektrischen Flüssigkeit, vorzugsweise in Wasser, suspendiert, und die elektrische Interaktion zwischen den geladenen Partikeln in der Suspension bildete die kristalline Anordnung der Partikel. In dünnen Schichten solcher kolloidaler Suspensionen, die in dünnen Zellen innerhalb von Wänden aus Kunststoff oder beschichtetem Glas oder Quarz enthalten sind, wurde eine stark geordnete kristalline Anordnung erreicht. Das hohe Ausmaß an Anordnung von Polystyrolmikrosphären innerhalb der kristallinen kolloidalen Struktur wurde durch sorgfältiges Reinigen der Mikrosphären und des flüssigen Mediums erreicht, um Elektrolyte und Unreinheiten von oberflächenaktiven Stoffen davon zu entfernen und durch Verwendung von Mikrosphären mit einheitlicher Partikelgröße, mit dem Ziel, eine monodisperse Suspension zu erhalten.
Die Wellenlänge des gebrochenen Lichtes bei solchen kolleidalen Anordnungen wird durch den Gitterabstand in der kristallinen kolloidalen Struktur bestimmt, die wiederum durch die Größe der verteilten Partikel, die Konzentration der kolleidalen Partikel im Medium und die Dicke der kolbidalen Schicht bestimmt wird. Die Bandbreite des gebrochenen Lichtes wird mit steigendem Ausmaß an kristalliner Ordnung in der Suspension enger.
Die größte Unzulänglichkeit, die mit den von Asher offenbarten kolleidalen Anordnungen assoziiert wird, ist ihre Zerbrechlichkeit. Das Anordnungsgitter kann zerstört werden, wenn es Stößen, Temperaturschwankungen und ionischen Einflüssen ausgesetzt wird. Diese Unzulänglichkeit macht die Anordnungen für Filteranwendungen nutzlos.
Das oben erwähnte Asher U.S. Patent Nr. 4.627.689 beschrieb auch eine Technik zur Herstellung eines Filters in einem flüssigen Medium mit einem Konzentrationsgefälle "und anschließendem "Einfrieren" der nicht einheitlichen Bedingung, z. B. durch Polymerisationstechniken." Es wurde keine weitere Beschreibung eines Filters, der diese Struktur verkörpert, noch irgendeiner anderen "Polymerisationstechnik" gegeben.
U.S. Patent Nr. 4.451.412, am 29. Mai 1984 an B. Loiseaux et al. vergeben, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von brechenden Phasenstrukturen in einem Medium, das aus Polystyrolmikrosphären gebildet wird, die in einer polymerisierbaren Flüssigkeit suspendiert werden. Ein elementares holographisches Bild wurde in der Suspension durch Interferenzbilder gebildet. Das Bild wurde dann durch Polymerisation des Mediums fixiert. Für Suspensionen in organischen Flüssigkeiten wurde die Verwendung von polymerisierbaren Acrylmonomeren beschrieben. Für Suspensionen in wäßrigem Medium wurde die Verwendung von wasserlöslichen Monomeren, insbesondere Acrylamidmonomeren, mit Diazoradikalinitatoren beschrieben.
Es stellte sich heraus, daß eine stark geordnete kristalline Anordnung von Polystyrolmikrosphären in einem wäßrigen Medium, wie durch die Asher-Patente beschrieben, nicht durch die im Loiseaux-Patent beschriebenen Polymensationstechniken fixiert werden können. Dies ist auf das Fehlen eines Vernetzungsmittels und auf die ionischen Eigenschaften der im U.S.-Patent Nr. 4.451.412 beschriebenen Diazomitiatoren zurückzuführen, die sich auf die Erhaltung der geordneten Anordnung im wäßrigen Medium negativ auswirken.

BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Die vorliegende Erfindung kann durch Bezugnahme auf die beigefügten Figuren 1 - 5, die auf graphische Weise die Absorptionsspektren sowohl für Filter innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung als auch für Filter, die zum Vergleich herangezogen wurden, darstellen, leichter verstanden werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schmalbandstrahlungsfilter, wie in Anspruch 1 definiert. Dieser Filter umfaßt eine kristalline kolloidale Anordnung geladener Partikel, deren Anordnung in einem dünnen Film eines wäßrigen Mediums gebildet und in einem Hydrogelfilm, geformt durch Polymerisation einer Mischung im wäßrigen Medium aus einem wasserlöslichen Vernetzungsmittel und Acrylamid (oder einer Mischung aus Acrylamid und einem wasserlöslichen Comonomer), fixiert wurde.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die kristalline Anordnung, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die von Asher im oben erwähnten U.S. Patent Nr. 4.627.689 sein. Während solche Polystyrolmikrosphären im Handel erhältlich sind, wird die kolloidale Anordnung der vorliegenden Erfindung mit Mikrosphärenpartikel erzeugt, die durch Copolymerisation von Styrol und einem wasserlöslichen Vinyl- oder Acrylcomonomer erhalten wird, das eine anionische Gruppe hervorbringt, die nicht leicht zu hydrolisieren ist. Die anionische Gruppe ist Sulfonat. Eines der Comonomere für diese Verwendung ist 1- Natrium-1-allyloxy-2-hydroxypropansulfonat (COPS-1). Weitere Comonomere, die anionische Gruppen für die Copolymerisation mit Styrol zur Herstellung einer Emulsion von copolymerisierten Mikrosphären zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hervorbringen, schließen das Natriumsalz von Styrolsulfonat, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonat, 3-Sulfopropylmethacrylatkaliumsalz und Vinylsulfonat ein.
In der copolymerisierten Emulsion, die bei der Herstellung der kolloidalen Anordnung verwendet wird, führt die anionische Eigenschaft des polymerisierten Comonomers zu einem Ansteigen der Oberflächenladungsdichte bei den suspendierten Copolymerpartikeln. Die erhöhte Oberflächenladungsdichte scheint die elektrischen Kräfte zu intensivieren, die die kristalline Anordnung in dem wäßrigen Medium bilden und erhalten, und stärkt dadurch die kristalline Anordnung im flüssigen Medium. Ein Vorteil bei der Verwendung eines solchen Comonomers liegt darin, daß sich die Copolymeremulsion viel rascher in eine stark geordnete kristalline Anordnung verwandeln wird, als eine Polystyrolemulsion. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die gestärkte Anordnung besser der Beanspruchung während der Bildung eines vernetzten Hydrogels im wäßrigen Medium gewachsen ist.
Bezüglich der Bildung des Polymers zur "Fixierung" der kristallinen Anordnung haben wir herausgefunden, daß Kombinationen aus Acrylamid- und Vernetzungscomonomeren, die mit einem Initiator im wäßrigen Medium, in dem eine kristalline Anordnung suspendiert wird, aufgelöst werden können, für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung erforderlich sind.
Eine Suspension elektrisch geladener Mikrosphären in einer wäßrigen Lösung aus Acrylamid als einziges polymerisierbares Monomer bei der Verwendung von ladungsneutralen Initiatoren kann die kristalline Ordnung vor der Polymerisation beibehalten. Aber bei der Polymerisation des aufgelösten Monomers entwickelt sich kein Hydrogelfilm. Die kristalline Anordnung in der daraus resultierenden viskosen Flüssigkeit wird, falls sie nicht vollständig verlorengeht, bis zu einem Punkt verstreut, an dem das Ausmaß der Brechung entscheidend verringert wird. Daher ist die Verwendung eines vernetzenden Comonomers notwendig. Die Gegenwart eines Vernetzungsmittels führt zu Gels mit niedrigen Polymerverwicklungsdichten (offenen Porenstrukturen), die für die Unterbringung kolloidaler Kristalle entscheidend sind.
Der Arcrylamidreaktionspartner, der bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann teilweise durch ein wasserlösliches Comonomer oder eine Mischung davon ersetzt werden.
Comonomere, die Hydrogeis bilden, sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt und schließen beispielsweise Vinylpyrrolidon und Hydroxyethylmethacrylsäureester ein. Solche Comonomere können bis zu 70 Gewichtsprozent des Acrylamidreaktionspartners, vorzugsweise mit nicht mehr als bis 50 Gewichtsprozent, verwendet werden. Der Begriff "Acrylamid", wie hierin verwendet, sollte daher so verstanden werden, daß er - wenn nicht anders angegeben - teilweisen Ersatz durch solche Comonomere einschließt.
Die Vernetzungsmittel, die mit Acrylamid verwendet werden, weisen eine Vernetzungshälfte auf, die bei der Polymerisation zur Herstellung des Hydrogeis ein vernetztes Polymernetzwerk im Hydrogel bilden, und dieses neigt dazu, die suspendierten Partikel in der Anordnung zu fixieren. Das Vernetzungsmittel hilft auch bei der Bildung des Hydrogels und stärkt den Film, so daß ein selbsttragender Film hergestellt werden kann. Das Vernetzungsmittel für die Verwendung mit Acrylamid in der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung ist Methylenbisacrylamid. Hydrogelfilme können mit etwas Retention der kristallinen Struktur gebildet werden, wenn mindestens einer von hundert Gewichtsteilen der Comonomermischung das Vernetzungsmittel ist. Bessere Retention der kristallinen Struktur wird durch Erhöhen der Proportionen des Vernetzungsmittels bei der polymerisierbaren Mischung erzielt und eine ausgezeichnete Retention der Struktur mit folglich ausgezeichneter Retention der Schmalbandbrechungsfähigkeit unter Verwendung eines Verhältnisses (bezogen auf das Gewicht) von Vernetzungsmittel zu Acrylamid von etwa 1:5 zu etwa 1:12. Bevorzugt sind Verhältnisse von etwa 1:8 bis etwa 1:12. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von etwa 1:9.
Zusätzlich zu den Monomerverhältnissen stellte sich weiters heraus, daß der Gesamtanteil an Feststoffen der Monomere, die in der wäßrigen Lösung vorhanden sind, entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften der dadurch erzeugten Filter hat. Desweiteren erweisen sich der Gesamtanteil an Feststoffen und die Monomerverhältnisse als bis zu einem gewissen Grad voneinander abhängig. Die Feststoffanteile können von etwa 2 Gewichtsprozent bei einem Monomerverhältnis von etwa 1:49 bis mehr als 20% bei einem Monomerverhältnis von etwa 1:15 variieren. Hinsichtlich der bevorzugten Monomerverhältnisse werden Feststoffanteile bevorzugt, die von etwa 3 bis etwa 9 Gewichtsprozent reichen.
Das Acrylamid, das wahlweise Comonomer und das Vernetzungsmittel können mit dem Initiator im wäßrigen Medium für die kristalline Anordnung aufgelöst werden, ohne die kristalline Ordnung zu stören. Die Mischung kann durch die Wirkung des Initiators polymerisiert werden, wenn sie chemisch wirksamer Strahlung ausgesetzt wird, um ein Hydrogel zu bilden, bei dem die kristalline Anordnung fixiert und beibehalten wird. Ein Film dieses Hydrogeis mit der fixierten kristallinen Anordnung kann dann als Brechungsfilter dienen. Bei bevorzugten Ausführungsformen wird die kristalline Ordnung bei Polymerisation der aufgelösten Comonomere im Hydrogel in so einem Ausmaß beibehalten, daß sie selektiv ein Schmalband mit praktisch derselben Effektivität wie vor der Polymerisation brechen kann.
Ein strahlungsempfindlicher, ladungsneutraler Initiator für freie Radikale kann bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein wärmeempfindlicher Initiator für freie Radikale, der bei niedrigen Temperaturen aktiviert werden kann, kann ebenfalls verwendet werden, entweder für sich alleine oder in Verbindung mit Aktivierungslicht. Einige geeignete Initiatoren für freie Radikale für die Verwendung bei der Erfindung schließen zum Beispiel den bevorzugten Benzoinmethylether, sowie Benzoinethylether, Succinsäurenperoxid, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-(2-propyl)keton, 2,2-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvalero)nitril und Azobisisobutyonitril ein. Der Initiator kann in einem wasserlöslichen Lösemittel wie Isopropylalkohol oder Ethylenglycol aufgelöst werden, um die Dispersion des Initiators in der wäßrigen Lösung zu verbessern. Sehr kleine katalytische Mengen des Initiators, für gewöhnlich weniger als ein Gewichtsprozent der Lösung, sind für den mit der Erfindung verfolgten Zweck ausreichend.
Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Initiatoren in einer Menge von etwa 0,01, bezogen auf dieselbe Basis. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines stark geordneten kristallinen kolloidalen Anordnungsfilters der beschriebenen Art, der in einem dünnen Film eines polymerisierten Hydrogels suspendiert ist, anstatt eines dielektrischen flüssigen Mediums. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die stark geordnete kristalline Anordnung von kolloidalen Partikeln, nachdem sie im Hydrogel durch Polymerisation fixiert wurde, nicht mehr länger von den interaktiven elektrischen Kräften geladener Partikel abhängig ist, um die kristalline Struktur aufrechtzuerhalten. Die fixierte Anordnung im polymerisierten Medium ist gegenüber Temperaturveränderungen (wie Gefriervorgängen) oder elektrischen Feldern oder mechanischen Stößen, die dazu führen könnten, daß die kristalline Anordnung in Flüssigkeiten sich ändert oder verstreut, nicht mehr empfindlich.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Filter, als eine dünne Schicht der Dispersion in einem Hydrogel, in einigen bevorzugten Ausführungen ein selbsttragender Polymerfilm oder eine Membran sein kann, ohne daß die Zellwände den Filter enthalten müssen.
Weiters hat sich herausgestellt, daß die Zugabe von einfachem Zucker wie Sucrose, Fructose, Lactose und Glucose oder anderer Polyalkohole wie Ethylen und Propylenglycolen die Stabilität des Filters bei Gefriertemperaturen, die die Filterfähigkeit des Filters völlig zerstören würden, sogar sein Abtauen ermöglichen würden, stärkt. Solche Zuckerarten und Polyole können in Mengen von 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylamids, bis zur Grenze der Löslichkeit im wäßrigen Medium hinzugefügt werden. Bevorzugt werden Mengen an Zucker und Polyolen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf dieselbe Basis. Besonders bevorzugt werden Mengen von Zucker und Polyolen im Bereich von 0,1 bis etwa 25 Gewichtsprozent auf derselben Basis.

BEISPIEL 1

Das folgende Verfahren wird angewandt, um einen bevorzugten Copolymerlatex für die Verwendung bei der Erfindung herzustellen. Drei Lösungen werden vorgemischt, um für die Emulsionspolymerisation verwendet zu werden. Dazu gehören:

1. Lösung für die wäßrige Phase

- Destilliertes Wasser 103,50 gms
- Natriumbicarbonat 0,14 gms
- Aerosol MA-80 2,10 gms
- Wasserlösliches Comonomer (Cops-1) variabel
(2,36 gms einer 40%igen Vorratslösung wurden für die Latizes verwendet)

2. Lösung für die Monomerphase

- Styrol (destilliert) 45,15 gms
- Divinylbenzen (destilliert) 2,50 ml

3. Initiatorlösung

- Kaliumpersulfat 14,40 gms
- Destilliertes Wasser 180,00 gms
Die wäßrige Phase wird in einen Reaktionskolben gegeben und auf 95ºC in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur erhitzt. Die Monomerphase wird über einen Tropftrichter in einem gleichmäßigen Strom hinzugefügt und den zwei Phasen wird ermöglicht, ein Gleichgewicht mit den Reaktionstemperaturen herzustellen. Ein ständiger Strom an Stickstoff wird in die Mischung eingeblasen, bis das Umrühren der Mischung begonnen hat. In einem getrennten Kolben wird die Initiatorlösung durch Einblasen von Stickstoff auch von Sauerstoff befreit. Mit Hilfe einer Spritze werden 8,5 ml der Initiatorlösung in den Reaktionskolben durch ein Septum injiziert. Die Mischung wird ständig bei einer konstanten Rate von 200 Umdrehungen pro Minute umgerührt, wobei ein konstantes Drehrühreisen sechs Stunden lang verwendet wird. Während der Reaktion deckt Stickstoff die Mischung zu.
Nach Abschluß der Reaktion wird die Lösung durch Glaswolle gefiltert, um Koagulat und große makroskopische Partikel zu entfernen, danach wird sie gegen destilliertes Wasser, das einen gemischten Bettionenaustauscherharz enthält, 2 bis 4 Wochen dialysiert. Der dialysierte Latex weist einen Durchschnittspartikeldurchmesser von 107 nm, einen Polydispersitätsindex (PDI) von 1,039, eine Oberflächenladedichte von 9,21 uC/cm und einen Feststoffgehalt von 23,2 Gewichtsprozent auf. Dieser dialysierte Copolymerlatex wird bei allen folgenden Beispielen verwendet, mit Ausnahme des Beispiels 5, bei dem ein ähnlicher Latex eingesetzt wird.

BEISPIEL 2

Ein fester kolloidaler Anordnungsfilter wurde hergestellt, unter Verwendung von 5,5 ml des oben beschriebenen dialysierten Copolymerlatex verbunden mit 5,0 ml einer wäßrigen Comonomer/Vernetzungsmittel-Lösung, 2,0 ml einer Photoinitiatorlösung und 7,5 ml destillierten Wassers. Die Comonomer-/Vernetzungsmittel-Lösung besteht aus einer 40% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Lösung aus Acrylamid (AMD) und N,N-Methylenbisacrylamid (MBA) in einem 9/1 AMD/MBA Verhältnis (10% MBA). Die Photoinitiatorlösung besteht aus 0,2 Gramm Benzoinmethylether (BME) in 99,8 Gramm Ethylenglycol. Bei dieser Mischung stellen die Mikrosphären etwa 6,3 Gewichtsprozent und die Comonomere etwa .10 Gewichtsprozent der Mischung dar. Die Mischung wird in ein kleines Glasfläschchen gemeinsam mit Partikeln von gemischtem Bettionenaustauscherharz (Dowex MR-12) gefüllt und unter Verwendung eines Wirbelmixers umgerührt. Die Lösung wird 5 Minuten lang unter Vakuum gebracht, um den Sauerstoff aus der Lösung zu entfernen.
Ein Teil der entgasten Lösung wird von dem Glasfläschchen umgefüllt und tropfenweise auf eine gereinigte Quarzplatte übertragen. Eine zweite gereinigte Quarzplatte wird dann darüber positioniert, wobei die Latex-/Monomer-Lösung zwischen den Platten ausgebreitet wird, um einen umschlie ßenden Film der Flüssigkeit zwischen den Platten zu bilden. Die überschüssige Flüssigkeit wird entfernt, und die gesamte Einheit wird unter eine BlackRay Longwave UV-Lampe (UVP Inc. San Gabriel, CA) zehn Minuten lang gehalten, um die Polymerisation und in der Folge davon die Bildung von Hydrogel auszulösen. Nachdem die kristalline Anordnung im dünnen Film zwischen den Platten geformt wurde und bevor die flüssige Suspension polymerisiert wird, wird ein Absorptionsspektrum ur die Anordnung im sichtbaren Lichtbereich gemessen. Ein schmales Brechungsband wird bei etwa 555 nm beobachtet, wobei mehr als 99% der Strahlung gebrochen werden. Somit stellte sich die Suspension in der Monomerlösung als ein effizienter Schmalbandfilter heraus. Nach der Polymerisation wird ein weiteres Absorptionsspektrum gemessen, und das Brechungsbild für das Hydrogel wird leicht auf ein Maximum von 547 nm verschoben, aber ansonsten ist es praktisch dasselbe wie das für die flüssige Suspension. Die Absorptionsspektren für diese Messungen sind bei Fig. 1 dargestellt. Das zeigt, daß die stark geordnete kristalline Anordnung im Hydrogel erhalten bleibt. Der Polymerfilm wird von dem Bereich zwischen den Platten entfernt und bleibt ein selbsttragender flexibler Film, der als Schmalbandstrahlungsfilter verwendet werden kann.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 1

Ein Versuch zur Herstellung eines gefestigten, kolloidalen Anordnungshydrogelfilters wurde unternommen, wobei ein bei Beispiel 1 oben beschriebener Latex verwendet wurde, der mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffanteil von 9, Prozent verdünnt wurde, und wobei Acrylamid als das wasserlösliche Monomer ohne ein Vernetzungsmittel verwendet wurde. In diesem Fall wurden 1,0 ml Latex mit 1,25 ml von 40% Feststoffvorratslösung von AMD in destilliertem Wasser gemeinsam mit 0,25 ml einer 0,2%igen BME-Lösung in Ethylenglycol vermischt. Das ergibt eine endgültige AMD- Konzentration von 20 Gewichtsprozent Feststoffanteil.
Nach der Anwendung der UV-Strahlung für ungefähr 16 Stunden mit der bei Beispiel 2 verwendeten UV-Quelle ist das System nicht in einen selbsttragenden Film verfestigt worden. Die Absorptionsspektren, vor und nach dem Aussetzen, bei Fig. 2. Keine Brechungsspitze wird nach dem Aussetzen der UV- Quelle erreicht, die anzeigt, daß die kristalline Anordnung nicht mehr besteht. Das deutet auf den störenden Effekt hin, den ein konzentriertes, vernetzungsmittelfreies, stark verwickeltes Polymernetzwerk auf den kolloidalen Anordnungskristall haben kann.

BEISPIEL 3

Ein gefestigter kolloidaler Anordnungshydrogelfilter wurde hergestellt, wobei 1,2 ml verdünnter Latex aus Beispiel 1 in Verbindung mit 0,5 ml einer wäßrigen Monomer- /Vernetzungsmittel-Lösung und 0,1 ml einer Photoinitiatorlösung verwendet wurden. Der Latex ist derselbe, wie der unter Beispiel 1 beschriebene, aber er wurde bis auf einen Feststoffanteil von 11,9 Gewichtsprozent verdünnt. Die Monomer-/Vernetzungsmittellösung besteht aus 40% wäßriger Lösung aus Acrylamid (AMD) und N,N-Methylenbisacrylamid (MBA) in einem 49/1 AMD/MBA-Gewichtsverhältnis (2% MDA). Die Photoinitiatorlösung besteht aus 0,2 Gramm von 0,2 Gewichtsprozent Benzoinmethylether (BME) in Isopropylalkohol. Die Mischung enthält 9 Gewichtsprozent Mikrosphären und 20 Gewichtsprozent AMD: Die Mischung wurde mit Ionenaustauscherharz gereinigt und durch die unter Beispiel 2 beschriebenen Verfahren entgast.
Ein Teil der entgasten Lösung wurde tropfenweise auf eine gereinigte Quarzplatte übertragen, und eine zweite gereinigte Quarzplatte wurde darüber positioniert, wobei die Latex-/Monomerlösung zwischen den Platten ausgebreitet wurde. Der Überschuß wurde entfernt, und die Lösung wurde wie bei Beispiel 2 einer UV-Strahlung ausgesetzt. Bei der Polymerisation erhält man einen Hydrogelfilm. Die Absorptionsbilder für die Lösung bevor und nachdem sie der UV- Strahlung ausgesetzt wird, sind bei Fig. 3 dargestellt. Das Doppelspitzenbrechungsbild für den Polymerfilm zeigt, daß eine kristalline Anordnung im Hydrogel gehalten wird, aber mit einer bestimmten Verzerrung, die das Doppelspitzenbild verursacht.

BEISPIEL 4

Ein fester kolloidaler Anordnungsfilter wird hergestellt, wobei 0,8 ml des Latex aus Beispiel 1 in Verbindung mit 1,0 ml einer wäßrigen, 40 Gewichtsprozent-Lösung einer 99/1 AMD/MBA-Lösung (1% MDA) und 0,2 ml der bei Beispiel 2 verwendeten 0,2%igen Photoinitiatorlösung verwendet werden. Die Mischung enthält 9,2 Gewichtsprozent Mikrosphären und 20 Gewichtsprozent Comonomere. Die Mischung wird gereinigt und in einen dünnen Film verwandelt und, wie bei den oben angeführten Beispielen beschrieben, bestrahlt. Die Bestrahlungszeit beträgt zehn Minuten. Ein Hydrogelfilm wird gebildet. Die Absorptionsspektren vor und nach der Polymerisation sind bei Fig. 4 dargestellt. Ein Vergleich der Fig. 2 und 4 zeigt, daß selbst ein Prozent des Vernetzungscomonomers mit Acrylamid bewirken kann, daß sich ein Hydrogel bildet und zumindest eine bestimmte kristalline Struktur behält, wie durch die zwei Brechungsspitzen im Spektrum für den Hydrogelfilm bei Fig. 4 dargestellt ist.

BEISPIEL 5

Ein fester kolloidaler Anordnungsfilter wird hergestellt, wobei 1,8 ml eines dialysierten Copolymerlatex verwendet werden, der folgende Eigenschaften aufweist: Durchschnittspartikeldurchmesser = 190 nm, PDI = 1,02, Feststoffanteil = 14,2 Gewichtsprozent. Der Latex wird mit 0,5 ml einer wäßrigen Comonomer-/Vernetzungsmittellösung (12/1 AMD/MBA, 20 Gewichtsprozent), 0,2 ml einer Photoinitiatorlösung und 0,5 ml einer wäßrigen Sucroselösung (57,6 Gewichtsprozent) verbunden. Die Mischung wird dann gereinigt und in einen dünnen Film umgewandelt, der, wie in den oben angeführten Beispielen beschrieben, bestrahlt wird. Die Bestrahlungszeit beträgt zehn Minuten, und ein Hydrogel wird gebildet. Die Absorptionsspektren vor und nach der Polymerisation werden bei Fig. 5 dargestellt. Nach der Polymerisation ergibt sich keine Veränderung bei den Absorptionsspektren.
Der Filter wird dann über Nacht Temperaturen von -15 bis -20 Grad Celsius ausgesetzt. Sobald er aufgetaut ist, stellt sich heraus, daß der Filter im wesentlichen seine anfänglichen Filterungsfähigkeiten beibehält.

Claims

1. Schmalbandstrahlungsfilter mit einer kristallinen kolloidalen Anordnung geladener Partikel von Polystyrol, welche in einem selbsttragenden Polymerfilm fixiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die geladenenen Partikel aus einem Copolymer von Styrol und einem Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Natrium-1-allyloxy-2- hydroxylpropansulfonat, Natriumsalz von Styrolsulfonat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonat, 3- Sulfopropylmethacrylatkaliumsalz und Vinylsulfonat bestehen, und daß der Polymerfilm aus einem Polymerhydrogel von Acrylamid, einem wahlweisen wasserlöslichen Comonomer von Vinylpyrrolidon oder Hydroxyethylmethacrylsäureester und N,N- Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel besteht.

2. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche Comonomer in einer Menge von weniger als etwa 70 Gew.% des Gesamtgewichts des Acrylamids und des Comonomers vorliegt.

3. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das wasserlösliche Comonomer in einer Menge von weniger als etwa 50 Gew.% des Gesamtgewichts des Acrylamids und des Comonomers vorliegt.

4. Strahlungsfilter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Filter in einem dünnen Film wäßrigen Mediums gebildet wurde und in einem Hydrogelfilm, gebildet durch Polymerisation des Polymerhydrogels in dem wäßrigen Medium, fixiert wurde.

5. Strahlungsfilter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Vernetzungsmittel in einer Menge von mindestens 1 zu 100 Gewichtsteilen der Mischung aus Vernetzungsmittel, Acrylamid und wasserlöslichem Comonomer, falls das Comonomer vorhanden ist, vorliegt.

6. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 4 oder Anspruch 5, soweit abhängig von Anspruch 4, bei dem die Polymerisation durch Photoaktivierung eines ladungsneutralen Radikalphotoinitiators in dem wäßrigen Medium eingeleitet ist.

7. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 4, Anspruch 5, soweit abhängig von Anspruch 4, oder Anspruch 6, bei dem die Polymerisation durch die Anwendung von Wärme auf einen ladungsneutralen, wärmeempfindlichen Radikalinitiator in dem wäßrigen Medium eingeleitet ist.

8. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 6, bei dem der Photomitiator Benzoinmethylether ist.

9. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 6 oder 8, bei dem der Photomitiator in einer Menge von 0,001 bis etwa 1 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylamid oder Acrylamid und wasserlöslichem Comonomer bei Vorliegen des Comonomers vorliegt.

10. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 9, bei dem der Photomitiator in einer Menge von etwa 0,01 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylamid oder Acrylamid und wasserlöslichem Comonomer bei Vorliegen des Comonomers vorliegt.

11. Strahlungsfilter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Verhältnis von Vernetzungsmittel zu Acrylamid oder Acrylamid und wasserlöslichem Comonomer auf einer Gewichtsbasis etwa 1:5 bis etwa 1:12 beträgt.

12. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 11, bei dem das Verhältnis von Vernetzungsmittel zu Acrylamid oder Acrylamid und wasserlöslichem Comonomer auf einer Gewichtsbasis etwa 1:8 bis etwa 1:12 beträgt.

13. Strahlungsfilter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die wäßrige Mischung, dargestellt durch die Lösung des Polymerhydrogels in dem entsprechenden wäßrigen Medium, etwa 2 bis etwa 20 Gew.% der Monomere, dargestellt durch das Polymerhydrogel, enthält.

14. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 13, bei dem die wäßrige Mischung etwa 3 bis etwa 9 Gew.% des Monomers enthält.

15. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 13 oder 14, bei dem die wäßrige Mischung das wasserlösliche Comonomer enthält.

16. Strahlungsfilter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem das Polymerhydrogel einen einfachen Zucker, einen Polyalkohol oder eine Mischung davon aufweist.

17. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 16, bei dem der einfache Zucker Sucrose, Fructose, Lactose, Glucose oder eine Mischung davon ist.

18. Strahlungsfilter gemäß Anspruch 16 oder 17, bei dem der Polyalkohol Ethylenglycol, Propylenglycol oder eine Mischung davon ist.