Technischer Bereich
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Minimierung der Konzentration an Schadstoffen in
Verbrennungsgasen von kohlenstoffhaltigen Treibstoffen. Vor allem wird die
Zufuhr von Chemikalien zur Minimierung von Schadstoffen wie z.
B. Stickoxiden verbessert.
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Wenn in großen Anlagen kohlenstoffhaltige Materialien
verbrannt werden, wird eine Menge von Schadstoffen einschließlich
Schwefeloxiden (SOx) und Stickoxiden (NOx) erzeugt. Bei diesen
Prozessen, die sowohl Vielzweck-Boiler als auch
Müllverbrennungsöfen und andere Combustoren umfassen, sind die
Flammentemperaturen, um eine effiziente Verbrennung zu erreichen,
normalerweise höher als 1100ºC und oft in dem Bereich von 1200-
1650ºC.
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Bei solch hohen Temperaturen nimmt die Stickoxid- (Nx)
Bildung leider stark zu, weil die Verhältnisse die Bildung von
sauerstoff- und stickstoff-freien Radikalen und ihrer
chemischen Verbindungen wie Stickoxide begünstigen.
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Um die Bildung von NOx zu reduzieren, können die
Flammentemperaturen gesenkt werden. Verfahren, die diese Methode
anwenden, werden als Primärmaßnahmen bezeichnet und können die
Verwendung von Überschüssen an Luft oder Treibstoff oder eine
Kombination von beidem in einer stufenweisen Verbrennung
beinhalten. Jedoch erzeugen solche Maßnahmen normalerweise
unerwünschte Mengen an kohlenstoffhaltigen Schadstoffen wie z. B.
Kohlenstoffmonoxid. Es gibt kein bekanntes Primärverfahren, das
die Reduzierung von sowohl stickstoffhaltigen als auch
kohlenstoffhaltigen Schadstoffen in akzeptabler Größenordnung ohne
ernste ökonomische Nachteile ermöglicht.
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Es ist eine Menge von wirtschaftlich attraktiven
Sekundärmaßnahmen entwickelt worden, die es ermöglichen, die
Verbrennung unter effizienten Bedingungen mit NOx-Entwicklung
stattfinden zu lassen, aber dann das NOx durch Umwandlung in andere
Verbindungen zu reduzieren, die von den Verbrennungsgasen
entweder emittiert oder abgeschieden werden.
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Selektiv von diesen sind Gasphasenreaktionen vorteilhaft,
weil sie eine Reduzierung des NOx erlauben, indem sie eine
relativ geringe Menge an chemischen Reduktionsmitteln verwenden.
Solche Verfahren können in zwei Gruppen eingeteilt werden -
katalytische und nichtkatalytische. Die vorliegende Erfindung
betrifft selektive, nichtkatalytische chemische
Reduzierungs(SNCR) verfahren. Die SNCR-Verfahren sind vorteilhaft, weil sie
erlauben, ein Reduktionsmittel direkt der
Verbrennungsvorrichtung zuzuführen, ohne daß ein umfangreicher Kapitaleinsatz
nötig ist. Somit werden sowohl Kapital- als auch Betriebskosten
niedrig gehalten.
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Zur Minimierung von Stickoxiden mit Reduktionsmitteln
einschließlich Ammoniak, Harnstoff oder anderen stickstoffhaltigen
Chemikalien ist eine Vielfalt von unterschiedlichen SNCR-
Verfahren entwickelt worden. Jedoch hängt eine wirksame und
wirtschaftliche Reaktion in der Gasphase von dem Erreichen
einer guten Ausbreitung der Reduktionsmittel ab. Unvollständiges
oder nicht gleichförmiges Mischen kann eine Anzahl von
ungünstigen Ergebnissen einschließlich schlechter chemischer
Ausnutzung und der Freisetzung von Ammoniak in die Atmosphäre
bewirken. Außerdem kann Ammoniak, wenn die Treibstoffe wesentliche
Mengen Schwefel enthalten, mit dem Schwefel reagieren und feste
Ammoniumsulfate bilden, die sich auf Wärmeaustauschflächen
ablagern und den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung schnell
reduzieren können.
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Eine Ausbreitung von schadstoffreduzierenden Wirkstoffen
ist besonders schwierig, wo die Geometrie des
Rückstandsbereichs in bezug auf Wärmeübertragungsröhren, Wände oder andere
Beschränkungen die für ein Reduktionsmittel verfügbare
Mischzeit zu sehr begrenzt oder die Fähigkeit der genügend tiefen
Zuführung eines Reduktionsrnittels in den Rückstandsstrom zu
sehr einschränkt. Ausbreitungsprobleme erfordern die Verwendung
von größeren Mengen an Reduktionsmitteln, führen oft zur
Erzeugung von sekundären Schadstoffen und können durch die Bildung
von Ablagerungen auf Wärmetauscher- und anderen Flächen durch
direkte chemische Auswirkung und Ablagerungsbildung an der
Anlage Schaden verursachen.
Stand der Technik
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Von Lyon ist in der US Patentschrift 3.900,554 ein SNCR-
Verfahren in Hinsicht auf das Reduzieren der Konzentration von
Stickstoffmonoxid (NO) als Verbrennungsgas beschrieben. Lyon
offenbart das Einspritzen von Ammoniak oder bestimmten
Ammoniak-Zwischenstoffen oder deren wäßriger Lösungen in ein
sauerstoffreiches Abfallgas für eine selektive Reaktion mit dem
Stickstoffrnonoxid bei einer Temperatur im Bereich von 870º bis
1100ºC.
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Bei diesem Verfahren ist es wichtig, daß die Temperatur
der Verbrennungsrückstände während des Kontakts mit dem
gasförmigen Ammoniak innerhalb eines engen "Temperaturfensters"
liegt. Die Grenzwerte des Fensters können durch das Hinzufügen
von bestimmten Substanzen reduziert werden. Die Ausbreitung des
Amrnoniaks innerhalb der Verbrennungsrückstände ist dafür
entscheidend, eine möglichst große Nutzung des Ammoniaks und ein
Reduzieren von NO innerhalb des definierten Temperaturfensters
zu erreichen.
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Eine ineffektive Nutzung erhöht die Kosten und verursacht
weitere Probleme, die mit dem Ausströmen von Ammoniak verbunden
sind.
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Bei einer weiteren sekundären SNCR-Möglichkeit offenbaren
Arand et al. in der US Patentschrift 4.208.386, daß Harnstoff
allein oder als Lösung den sauerstoffreichen Rückständen in
einem Temperaturbereich von 700º bis 1100 ºC hinzugefügt werden
kann. Jeder Harnstoff, der mit NOx innerhalb des
Temperaturfensters nicht reagiert, führt zur Ammoniakbildung, auch wenn er
durch Hitze und irgendwelche Folgen während des Abkühlens
chemisch umgewandelt wird. Ferner ist hier wie bei dem Lyon-
Verfahren die Ausbreitung für eine selektive Reduzierung und
deshalb für einen ökonomischen Betrieb und eine Vermeidung der
mit einer Ammoniakentladung verbundenen Probleme entscheidend.
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In ähnlicher Weise beschreiben Arand et al. in der US
Patentschrift 4.325.924 ein SNCR-Verfahren, das in
treibstoffreichen Verbrennungsrückständen Harnstoff verwendet. Rückstände
dieser Art können durch stufenweise Verbrennung erzeugt werden,
die zur Bildung eines hohen Grads an Kohlenstoffschadstoffen
führen kann. Außerdem ist die Ausbreitung entscheidend, und sie
kann, wenn sie unwirksam ist, eine ungünstige ökonomische wie
auch umweltbedingte Wirkung haben.
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Eine Anzahl weiterer Offenbarungen im Bereich des SNCR
schlagen Verbesserungen bei den obengenannten Verfahren vor.
Zum Beispiel offenbart Bowers in WO 87/02025, daß, wenn die
Tröpfchengröße erhöht und die Harnstoffkonzentration vermindert
wird, gute Ergebnisse bei höheren Temperaturen als von Arand et
al. bekanntgegeben erreicht werden können. Die Ausbreitung
bleibt hier jedoch entscheidend.
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In einer weiteren Modifizierung offenbart Bowers in der
US-Patentschrift 4.719.092, daß ein zusätzliches Material, ein
sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff zusammen mit einer
wäßrigen Harnstofflösung eingespritzt werden kann, um die restliche
Ammoniakkonzentration in dem Rückstand zu reduzieren. Trotz des
hinzugefügten Materials bleibt die Ausbreitung entscheidend.
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Beim Bemühen, durch Eispritzung eine bessere Ausbreitung
zu erreichen, beschreibt Devita in der US-Patentschrift
4.915.036 einen Injektor, der eine gute Ausbreitung der
eingespritzten Flüssigkeiten zeigt, während die Gefahr einer
Verstopfung auf ein Minimum reduziert wird. Diese Beschreibung
offenbart die Notwendigkeit guter Ausbreitung der Chemikalien und
ermöglicht eine Verbesserung derselben, wo es die Boilerform
erlaubt. Es gibt jedoch Boilerausführungen, die die hier
vorgesehene Lösung nicht erlauben. Auf ähnliche Weise beschreibt
Burton in der US-Patentschrift 4.842.834 einen Injektor, der,
obgleich in zahlreichen Combustor-Ausführungen wirksam,
manchmal durch die Boilerform in seiner Wirksamkeit und seinen
Betriebsbedingungen eingeschränkt ist.
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WO 90/05000 bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein
Verfahren zum Reinigen von Gasen, z. B. zum Entfernen von
Stickstoffoxiden aus Verbrennungsrückstandsgasen. Die Vorrichtung
umfaßt eine Düse und eine Einrichtung zum Einleiten eines
Trägergases und einer Einspritzchemikalie in die Düse, damit diese
zusammengemischt werden. Das Gemisch wird aus der Düse in eine
Abgasleitung ausgestoßen, um einen hohen Grad an
Querschnittsversorgung und ein gründliches Mischen der Einspritzchemikalie
mit dem Verbrennungsrückstandsgas zu bewirken. Die
Geschwindigkeit des Gemisches, das die Düse verläßt, ist größer als die
etwa 0,6fache Schallgeschwindigkeit in dem Gemisch und kann
Schallgeschwindigkeit erreichen.
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Es besteht Bedarf an einem Verfahren, mit dem in dem
endgültigen Abgas durch Erreichen einer gleichförmigeren
Ausbreitung der schadstoffreduzierenden Wirkstoffe bei dem wirksamen
Temperaturbereich für die betreffenden Chemikalien wirkungsvoll
Verbrennungsrückstände wie Stickoxide auf ein Minimum reduziert
werden, während gleichzeitig sekundäre Schadstoffe wie z. B.
Kohlenstoffmonoxid und Ammoniak reduziert werden, insbesondere
bei Abschnitten mit Rückständen, welche die Form und die
ladungsbedingten Temperaturverlaufmerkmale aufweisen, die die
Ausbreitung ungünstig beeinflussen.
Beschreibung der Erfindung
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Verbesserung der Zufuhr von schadstoffreduzierenden
Chemikalien in heiße Verbrennungsrückstände bereitzustellen.
Eine besondere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens,
das die Fähigkeit von bekannten SNCR-Verfahren zur Minimierung
der Stickoxidkonzentration in einem Rückstand aus der
Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Treibstoff verbessern kann und
gleichzeitig sekundäre Schadstoffkonzentrationen, wie z. B.
Kohlenstoffmonoxid und Ammoniak, gering hält und andere
Anwendungs- und Ausbreitungsprobleme verringert.
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Es ist festgestellt worden, daß diese und weitere Aufgaben
durch die Erfindung gemäß den Patentansprüchen gelöst werden
können, wobei die Ausbreitung reduzierender Wirkstoffe in
Rückständen gleichmäßig über einen Querschnitt ermöglicht wird, in
dem das wirksame Temperaturfenster für das Reduzieren vorhanden
ist. Es ist gemäß der Erfindung festgestellt worden, daß der
Reduktionswirkstoff trotz anderslautender Angaben und
Erfahrungen bei der herkömmlichen Technik als feine Tröpfchen mit einer
besonders wirkungsvollen maximalen Tröpfchengröße zerstäubt und
eingespritzt werden kann, wobei die Tröpfchen vollständig und
schnell verdampft sind und die Reaktionen der NOx-reduzierenden
selektiven Gasphase im gesamten Querschnitt eines
Rückstandsabschnitts erleichtern.
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Die Strömungsgeschwindigkeiten der zwei Phasen werden mit
Rücksicht auf die einzelne Düse gewählt, so daß die
Geschwindigkeit des zweiphasigen Gemisches beim Verlassen der Düse
gleich seiner charakteristischen Schallgeschwindigkeit ist. Bei
der Schallgeschwindigkeit bewirkt der Druckverlust, d. h. der
plötzliche Druckabfall, der am Düsenausgang auftritt, ein
Zerstäuben der flüssigen Komponente zu einer Dispersion feiner
Tröpfchen.
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Durch Veränderung des Komponentendrucks, des Verhältnisses
Luft zu Flüssigkeit und des Druckabfalls am Düsenausgang kann
die Eindringtiefe der Flüssigkeitströpfchen in einen
Rückstandsabschnitt eingestellt werden. Überraschenderweise können
Flüssigkeitströpfchen mit relativ kleinen Durchmessern, z. B.
in dem Bereich von etwa 50 µm, und Schallgeschwindigkeit, z. B.
in dem Bereich von 20 bis 30 Metern pro Sekunde, effizient
verwendet werden, um das NOx zu reduzieren, indem in dem gesamten
Abschnittsquerschnitt sogar ein Eindringen von 4 bis 7 Metern
erreicht wird.
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Gemäß der Erfindung besitzt der Bereich der
Tröpfchengröße, die bei der Schallgeschwindigkeit des Gemisches erzeugt
wird, eine von den Bedingungen an der Düse festgelegte scharfe
Obergrenze. Dieses Merkmal ermöglicht ein Eindringen innerhalb
eines Rückstandsabschnitts bis zu einer gewünschten Entfernung,
ohne eine große Anzahl von Flüssigkeitströpfchen zu erzeugen,
die so groß sind, daß sie über das wirksame Temperaturfenster
hinaus erhalten bleiben und die Erzeugung von Ammoniak
bewirken, oder erhalten bleiben, um auf ein Hindernis einzuwirken,
das den Behandlungsbereich begrenzt. Es können Verbesserungen
einer Schadstoff- (z. B. NOx und SOx) Reduzierung, einer
chemischen Anwendung, eines verminderten sekundären
Schadstoffausstoßes und einer reduzierten Verschmutzung der Einrichtung
erreicht werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die Erfindung wird besser verständlich und ihre Vorteile
werden offensichtlicher, wenn die folgende ausführliche
Beschreibung zusammen mit den anhängenden Zeichnungen gelesen
wird, wobei
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Fig. 1 ein Flußdiagramm einer für die Erfindung
verwendeten Vorrichtung ist;
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Fig. 2 die Anordnung der Düsen in der Brennkammer der
Vorrichtung von Fig. 1 zeigt;
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Fig. 3 eine genaue Querschnittansicht einer
erfindungsgemäßen Düse ist;
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Fig. 4 die Verwendung einer Lanze in der Brennkammer
zeigt, bei der wegen des begrenzten Abstands in einem
Rückstandsabschnitt eine Vielzahl von Düsen verwendet wird;
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Fig. 5 die Ammoniakkonzentration in dem Rückstandsgas in
Abhängigkeit von dem Stickoxidgehalt zeigt; und
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Fig. 6 den Verbrauch an Reduktionsmittel in Abhängigkeit
von dem Stickoxidgehalt zeigt.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren der
Konzentration an Stickoxiden oder anderen Schadstoffen in
Rückständen aus der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen
Treibstoffs. Obwohl diese Beschreibung in Hinsicht auf ein
Reduzieren von Stickoxidkonzentrationen in sauerstoffreichen
Rückständen geschrieben worden ist, wird bekannt sein, daß die
vorliegende Erfindung ebenso auf jede Situation anwendbar ist, die
ein gesteuertes Eindringen einer zerstäubten Flüssigkeit in
eine Hochtemperaturumgebung erfordert. Darüber hinaus wird auch
bekannt sein, daß die Figuren als schematische Darstellungen
zur Erklärung der Beispiele dienen und nicht die tatsächliche
relative Größe und Lage der Elemente zeigen können.
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Für diese Beschreibung wurden alle Temperaturen hierin
unter Benutzung eines Durchflußpyrometers gemessen, das ein
Thermoelement vom K-yp verwendet. Die Tröpfchengrößen wurden mit
dem Gerät Malvern 2200 bestimmt, das ein Fraunhofersches
Brechungssystem auf Laserbasis verwendet. Und es gelten, wenn
nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze auf der
Basis des Gewichts des Gemisches bei dem jeweiligen Hinweispunkt.
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Wie in Fig. 1 gezeigt, kann die in der Erfindung
verwendete Vorrichtung einen schadstoffreduzierenden Wirkstoffliefern,
der aus einer oder mehreren aktiven Komponenten in einem
Gemisch aus flüssigen und gasförmigen Komponenten besteht. Die
einzelnen aktiven Komponenten sind in Fig. 1 als A, B und C
gezeigt und in Tanks 20, 30 und 40 gespeichert, die sowohl mit
Dosierpumpen 22, 32 und 42 als auch mit passenden
Leitungsrohren und Ventilen verbunden sind, um ein Mischen in der einem
Regler (nicht gezeigt) oder einer manuellen Funktion
zugrundeliegenden Art zu ermöglichen.
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Die flüssige Komponente des zweiphasigen Gemisches weist
normalerweise eine Lösung mit zumindest einem zusätzlichen
Gemisch auf, das unter den Bedingungen einer Einspritzung ein
Reduzieren von NOx und/oder SOx bewirkt. Die Temperatur der
Rückstände an der Stelle der Einspritzung, die Konzentration des
zusätzlichen Gemisches in der Lösung und die Größe der
Tröpfchen in der Dispersion werden so ausgewählt, daß sie eine
Reduzierung an Stickoxiden oder anderen Schadstoffmengen in dem
Rückstand erreichen. Der aktive schadstoffreduzierende
Wirkstoff, z. B. der NOx-reduzierende Wirkstoff, ist
wünschenswerterweise in der flüssigen Phase des Gemisches enthalten. Ein
Ausführungsbeispiel der Erfindung weist zum Zufügen einen
NOxreduzierenden Wirkstoff als wäßrige Bearbeitungslösung, wie z.
B. Harnstoff nur in Wasser oder Harnstoff in Wasser mit einem
oder mehreren Verbesserungsprodukten, auf. Es ist möglich,
entweder die flüssigen oder gasförmigen Komponenten als
Multiphasengemisch gleichmäßig wirksam einzusetzen. Zum Beispiel kann
die flüssige Komponente anhängende Festkörper oder ein
unvermischbares flüssiges Element enthalten. Analog kann die
gasförmige Komponente komplex sein.
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Die Bezeichnung Harnstoff umfaßt, wie sie in dieser
Beschreibung eingesetzt wird, sowohl die Verbindung Harnstoff
selbst als auch die in der Wirkung gleichwertigen Gemische.
Unter diesen Gemischen befinden sich Ammoniumkarbonat,
Ammoniumformiat, Ammoniumsalz, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, weitere
Ammoniumsalze, Salmiakgeist, verschiedene stabile Amine,
Guanidin, Guanidinkarbonat, Biguanidin, Guanyl-Harnstoffsulfat,
Melamm, Dicyandiamid, Kalziumzyanamid, Biuret, 1.1-
Azobisformamid, Methylol-Harnstoff, Methylolharnstoff
Harnstoff, Dimethyl-Harnstoff, Hexamethylentetramin (HMTA) und
Gemische aus diesen. Unter den Verstärkern befinden sich die
obigen Elemente, sauerstoffangereicherte Kohlenwasserstoffe und
Gemische aus diesen. Somit sollte, wenn nicht anders angegeben,
in dieser Offenbarung ein Verweis auf Harnstoff nicht auf
Harnstoff selbst begrenzt, sondern auf Harnstoff und alle seine
Äquivalente ausgedehnt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß
die Bezeichnung Äquivalent nicht auf exakte Äquivalente
begrenzt ist, und verschiedene Elemente in der Liste der
Äquivalente werden unter manchen Bedingungen optimal funktionsfähig
sein, die sich von denen für andere der aufgelisteten Elemente
unterscheiden. Darüber hinaus können manche der Elemente
wirkungsvoller als andere sein.
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Als Beispiele für die sauerstoffangereicherten
Kohlenwasserstoffe dienen Ketone, Aldehyde, Alkohole einschließlich der
Polyole, Karbonsäuren, Zucker, Stärkehydrolysate,
wasserstoffangereicherte Stärkehydrolysate, Zucker enthaltende
Rückstände wie z. B. Melassen und Gemische aus einigen von diesen.
Die Offenbarungen der US-Patentschriften 4.719.092, 4.844.878
und 4.877.591 zeigen ausführlich nicht nur bestimmte NOx-
reduzierende Wirkstoffe und Verstärker, sondern auch
Funktionsbedingungen einschließlich wirksamer Temperaturen,
Konzentrationen und Einspritz-Abstufungen, die speziell in der US-
Patentschrift 4.777.024 offenbart sind.
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Die Konzentration des in die Rückstände eingespritzten
Reduktionsmittels sollte ausreichend sein, um eine Reduzierung
der Stickoxidkonzentration zu erhalten, und möglichst eine
Minimierung gewährleisten. Vor allem werden die Reduktionsmittel
in einer Gesamtmenge eingesetzt, die ausreicht, um ein molares
Verhältnis des Reduktionsmittels bis zu einer Basis des
Stickoxidgehalts (d. h. vor der Bearbeitung bei dieser Stufe)
von etwa 1:4 bis etwa 5:1 bereitzustellen. Das Verhältnis ist
vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1:2 bis 2:1, noch näher
bei 2:3 bis 6:5. In den meisten Fällen wird diese Menge
gemeinschaftlich von einer Anzahl von Düsen an vielen Stellen
zerstäubt.
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Wäßrige Lösungen werden normalerweise wegen ihrer
Sparsamkeit eingesetzt und bieten in vielen Situationen einen
geeigneten Wirksamkeitsgrad. Die wirksamen Lösungen variieren zwischen
gesättigt und verdünnt, z. B. von 2 bis 80% Gewichtsanteile des
Wirkstoffs in der Lösung. Typischere Konzentrationen des
Additivs liegen in dem Bereich zwischen 5 und 50%, und genauer
zwischen 10 und 25%, aber sie variieren mit den
Betriebsbedingungen. Während für die meisten Anwendungen Wasser eine wirksame
Lösung ist, gibt es Fälle, wo andere Lösungen, wie z. B.
Alkohole, in Kombination mit Wasser vorteilhaft sind, und weitere,
wie z. B. Kohlenwasserstoffe, können für manche Additive
anstelle von Wasser geeignet sein.
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Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine Vorrichtung zum
Durchführen eines Verfahrens zur Minimierung von Stickoxiden in
den Rückstandsgasen eines Combustors, der als Veraschungsanlage
50 gezeigt ist.
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In dem Rückstandsbereich 52 über dem Verbrennungsbereich
54 sind drei Einspritzbereiche installiert. Verschiedene
unterschiedliche Reduktionsmittel werden als Konzentrate aufbereitet
und nach Bedarf für eine Verdünnung mit einem geeigneten
Verdünner, wie z. B. Wasser, in Tanks 20, 30 und 40 gelagert, um
sie einzelnen Düsen auf einer Vielfalt von Ebenen in dem
Combustor 50 zuzuführen. Wie in Fig. 1 gezeigt, sind diese Bereiche
der Einspritzung in fortlaufenden Abständen über der
Verbrennungsflamme angeordnet. Die Temperatur nimmt in
aufeinanderfolgenden Ebenen ab, wie in Fig. 2 gezeigt ist.
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Wenn die Verbrennung fortschreitet, steigen die Rückstände
in dieser Zeichnung von den Combustorwänden begrenzt durch den
Abschnitt 52 nach oben. Es kann innerhalb des Combustors auch
weitere Hindernisse geben, wie z. B. Dämme aus Kühlröhren und
dergleichen, und somit wird der Bereich innerhalb des
Abschnitts, wo die chemische Einleitung stattfinden muß,
festgelegt. Auch kann in manchen Fällen wegen der Notwendigkeit,
wasserführende Wände oder Rohre und andere wirtschaftliche und
betriebsbedingte Faktoren zu kreuzen, die genaue Stelle der
Einspritzpunkte nicht frei gewählt werden. Folglich ist es oft
notwendig, große Entfernungen im Querschnitt des Combustors,
die aber in Strömungsrichtung nur einen kleinen Abstand von den
Hindernissen haben, zu durchdringen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden jene
NOx-reduzierende Wirkstoffe enthaltenden Flüssigkeitströpfchen in genau
gesteuerter Partikelgrößenzerstäubung und -geschwindigkeit
eingespritzt, damit die aktiven Wirkstoffe in der Nähe des
Einspritzpunktes sowie auf der entfernten Seite eines
Rückstandsbereichs ohne große Anzahl von auf Störungen einwirkende oder
jenseits des Temperaturfensters erhalten bleibende Tröpfchen
für eine NOx-Reduzierung zur Verfügung stehen und eine
Ammoniakerzeugung bewirken. Ein speziellerer Vorteil ist, daß dies in
den meisten Situationen durch Einspritzen an Stellen an oder
nahe der Wand des Combustors oder einem anderen Abschnitt aus
geschehen kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß aus
Gründen, die sich auf die Fähigkeit einer rationellen
Verwendung kleinerer Tröpfchen beziehen, die von einer Combustorwand
eingespritzt werden, als bei herkömmlichen Verfahren erlaubt
war, das wirksame Temperaturfenster für wäßrige Lösungen NOx-
reduzierender Wirkstoffe erweitert werden kann, um durch die
Erfindung niedrigere Temperaturen einzubeziehen.
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Fig. 2 zeigt eine ausführlichere Darstellung eines
exemplarischen Systems zum Einspritzen eines NOx-reduzierenden
Wirkstoffs in den oberen Rückstandsabschnitt eines Combustors
150. In Fig. 2 ist die Einspritzung so ausgelegt, daß sie von
Düsen (nicht gezeigt) erfolgt, die in vorher existierenden
Kanälen 101, 102 und 103 angeordnet sind, um eine gleichmäßige
Ausbreitung des Wirkstoffs auf den verschiedenen Stufen in den
schattiert gezeigten Querschnittsebenen zu erreichen. Obgleich
spezifische Temperaturen und Stellen gezeigt werden, verändern
sich die exakten Temperaturen in diesen Bereichen, die
eingesetzten Chemikalien und die Stellen der Düsen mit der Form und
Funktion einzelner Einheiten.
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Fig. 3 ist ein Querschnitt einer einzelnen Düse 160 im
Detail. Düsen dieser Art sind in der westdeutschen Patentschrift
DE-26 27 880 C2 gezeigt.
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Düsen des für die Verwendung in dieser Erfindung
geeigneten Typs strömen ein zweiphasiges Gemisch aus Gas und
Flüssigkeit mit der charakteristischen Schallgeschwindigkeit des
Gemisches aus. Dies ist möglich, weil die Geschwindigkeit von
Schall in einem zweiphasigen Gemisch nur ein Bruchteil der
Geschwindigkeit von Schall in den zwei reinen Phasen beträgt.
Während z. B. die Geschwindigkeit von Schall unter normalen
Bedingungen in reinem Wasser ungefähr 1500 Meter pro Sekunde und
in reiner Luft ungefähr 330 Meter pro Sekunde beträgt, ist die
Geschwindigkeit von Schall eines Gemisches aus den zwei
Komponenten ungefähr 20 bis 30 Meter pro Sekunde, basierend auf
einem Volumenverhältnis von Gas zwischen 30 und 80 Prozent. Da
die Ausströmgeschwindigkeit des Gemisches gleich seiner
Geschwindigkeit von Schall ist, d. h. seiner
Schallgeschwindigkeit, erzeugt der plötzliche Druckabfall von der Mischkammer
eine intensive Spaltung der flüssigen Phase in kleine
Tröpfchen. Der Tröpfchendurchmesser wird durch diesen Druckabfall
wesentlich beeinflußt und ist somit einstellbar. Es ist ein
Vorteil dieser Erfindung, daß wegen der Schallgeschwindigkeit
des Gemisches ein ausgezeichnetes Mitreißen der Flüssigkeit der
umgebenden Rückstände erreicht wird. Dies wiederum verbessert
die chemische Verteilung.
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Wie in Fig. 3 gezeigt, weist die Düse ein Flüssigkeitsrohr
161 auf, das an seinem Ende von einer ringförmigen Kammer 162
umgeben ist, in welche sich eine Leitung 163 für das Gas
öffnet. Die ringförmige Kammer 162 ist mit dem Inneren des Rohrs
161 über mehrere Durchgangslöcher 164 verbunden, so daß der
Endbereich des Rohrs 161 als Mischkammer 165 dient.
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Das Verhältnis von Gasfluß zu Flüssigkeitsfluß sollte so
eingestellt werden, daß kurz vor dem Ausgang aus der
Mischkammer 165 durch das Auslaßventil 166 das Verhältnis für den
gewählten Tröpfchendruck geeignet ist, eine Einspritzung des
Gemisches bei seiner Schallgeschwindigkeit zu ermöglichen.
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Normalerweise wird ein Volumenverhältnis von Gas zwischen
30 und 80% verwendet, d. h., in diesem Fall beträgt der von dem
Gas eingenommene Strömungsquerschnitt 30 bis 80% des gesamten
Strömungsquerschnitts
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Der Druck vor der Mischkammer ist normalerweise in dem
Bereich von etwa 1,6 bis 50 bar, bevorzugt 1,6 bis 40 bar, je
nach der gewünschten Tröpfchengröße und des davon abhängigen
Phasenwechselbereichs. Drücke im Bereich der Größenordnung von
ungefähr 3 bis ungefähr 15, z. B. von ungefähr 2 bis ungefähr 5
bar sind gebräuchlich.
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An dem Auslaßventil 166 dehnt sich das Gemisch in den
Rückstandsbereich 52 in Fig. 1 aus, in welchem ein niedrigerer
Druck herrscht. Der Tröpfchendruck erzeugt eine feine
Zerstäubung, wenn sich das Gemisch ausdehnt. Tröpfchengrößen werden
auf der Basis der Erfordernisse der Temperatur, der
Rückstandsflußrate, dem Abstand von Hindernissen strömungsabwärts, einer
NOx-reduzierenden Wirkstoffkonzentration und einer erwünschten
Wirkung bestimmt. Normalerweise werden Tröpfchen mit einem
mittleren Durchmesser von etwa 5 bis etwa 1000 µm gebildet. Für
viele Anwendungen ist ein mittlerer Durchmesser in dem Bereich
von 10 bis 125, z. B. weniger als etwa 50 µm wirkungsvoll. Die
Einspritzung bei Schallgeschwindigkeit ermöglicht einen
wirksamen Schutz vor übergroßen Tröpfchen, deren Anzahl mit einem
Durchmesser von mehr als dem zweifachen mittleren Durchmesser
geringer als 10% ist und die Tröpfchen mit einem Durchmesser
von mehr als dem vierfachen mittleren Durchmesser weniger als
1% des Gesamtflusses ausmachen. Der "wirksame maximale
Tröpfchendurchmesser" ist die Größe, über der alle größeren
Tröpfchen weniger als 1% des Gewichts des Reduktionsmittels
ausmachen.
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Die in Fig. 3 gezeigte Zerstäubungseinrichtung dient nur
zum Veranschaulichen einer geeigneten Form einer Düse. Abhängig
von Entwurfs- und Verfahrensvoraussetzungen kann die
Zerstäubungsdüse unterschiedlich entworfen und gebaut werden. Vor
allem ist es möglich, entweder zusammenlaufende oder
auseinanderlaufende Teile der Leitung am Ende der Mischkammer 165 zu
bauen.
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Fig. 4 zeigt eine erfindungsgemäße Lösung eines häufig
vorliegenden Problems, bei dem eine NOx-Steuerung in einer
existierenden Einrichtung versucht wird. In dieser Figur kommt es
vor, daß das Temperaturfenster für eine wirksame
NOx-Verarbeitung zwischen Dämme aus Wärmeaustauschröhren in einem
Rückstandsbereich 252 fällt. Der begrenzte Abstand zwischen diesen
Dämmen aus Röhren macht eine Einspritzung von der
Abschnittswand oder aus deren Nähe aus unwirtschaftlich und ermöglicht
die Plazierung einer Einspritzlanze 267 nicht weiter als in
einem Abstand d von dem nächsten Damm strömungsabwärts. Dieser
Abstand ist oft nicht weiter als 1 bis 3 Meter. Die gesamte von
der Lanze 267 zugeführte Flüssigkeit muß in der Zeit
vollständig verdampft sein, in der die Abgase, die oft mit 10 bis 25
Meter pro Sekunde strömen, die Strecke d zurücklegen. Somit muß
die Flüssigkeit in dem Fall, daß sich die Rückstände mit etwa
20 Meter pro Sekunde bewegen und die Strecke d 2 Meter beträgt,
in 100 Millisekunden oder weniger verdampfen. Tatsächlich
müssen alle Tröpfchen vollständig verdampft und ihr gasförmiger
Zustand völlig vermischt sein, bevor die Rückstände bis
unterhalb des wirksamen Temperaturfensters in dem Bereich der
Wärmeaustauschröhren abgekühlt sind. Daher gibt es viele Beispiele,
wo eine vollständige Verdampfung aller Tröpfchen in weniger als
1 Sekunde und oft weniger als 500 Millisekunden erfolgen muß,
z. B. in der Größenordnung von 50 bis 250 Millisekunden. Dies
wird durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, die die
Flüssigkeit in feine Tröpfchen einheitlicher Größe zerstäubt.
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Nochmals zu Fig. 4, wo eine Lanze 267 eine Vielzahl von
beabstandeten Düsen 260 trägt, von denen zumindest einige ein
zweiphasiges Schadstoffreduzierungsgemisch, das flüssige und
gasförmige Komponenten aufweist, mit Schallgeschwindigkeit in
die Rückstände einspritzen kann. Normalerweise wird eine
Vielzahl der Lanzen 267 verwendet. Die Lanzen sind vorzugsweise
zueinander mit einem Abstand d von dem nächsten Damm aus
Wärmeaustauschröhren (oder anderen Hindernissen) von den Lanzen
strömungsabwärts in einer Ebene angeordnet. Der Abstand
zwischen den Düsen 260 auf einer einzelnen Lanze 267 und ebenso
zwischen den Lanzen wird wünschenswerterweise so gleichmäßig
gehalten, wie dies mit dem Wirksamkeitsgrad vereinbar ist, der
mit den Geschwindigkeits- und Temperaturprofilen innerhalb des
Rückstandsabschnitts schwankt. Normalerweise werden die Düsen
zwischen den Lanzen sowie auf den Lanzen mit einem Abstand von
etwa 0,1 bis etwa 2 Meter zueinander angeordnet, bei einem
engeren Abstand mit etwa 0,3 bis etwa 1,5 Meter, und in einer
Ausführung als Beispiel von 0,4 bis 0,6 Meter.
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Die einzelnen Lanzen 267 werden über die Leitung 261 mit
einer Flüssigkeitskomponente und über eine konzentrische
Außenleitung 263 mit einer gasförmigen Komponente versorgt. In
vielen Fällen wird über die Leitungen 268 durch einen Kühlmantel
(nicht gezeigt) , der die Leitung 263 umgibt, Kühlflüssigkeit
zu- und abgeführt.
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Die folgenden Beispiele sind für eine weitere Erklärung
und Veranschaulichung der Erfindung und einige ihrer Vorteile
vorgesehen, sollten aber nicht in irgendeiner Hinsicht als
Einschränkung aufgefaßt werden. Wenn nicht anders angegeben,
bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozente.
Beispiel 1
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Eine wie in den Figuren 1-3 allgemein gezeigte Vorrichtung
ist in einem existierenden Müllverbrennungsofen eingebaut und
hat die Düsen in drei Ebenen in vorhandenen Öffnungen montiert.
Während Fig. 1 alle Düsen zur Vereinfachung der Zeichnung von
einer Seite aus einspritzend zeigt, stellt Fig. 2 die
Ausrichtung dar, wie die Düsen eingesetzt sind.
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Die Reaktionstemperatur ist oberhalb des Einspritzbereichs
1 ungefähr 1050ºC, oberhalb des Einspritzbereichs 2 ungefähr
900ºC und oberhalb des Einspritzbereichs 3 ungefähr 840ºC.
Unterschiedliche NOx-reduzierende Wirkstoffe werden wie wäßrige
Lösungen den Düsen auf jeder der drei Ebenen zugeteilt. In dem
Bereich 1 weist der Wirkstoff Harnstoff (7 bis 10%) , im Bereich
2 Harnstoff (7 bis 10%) und eine Zuckerlösung (1 bis 3%) und im
Bereich 3 Ammoniumformiat (7 bis 10%) auf. Die wäßrigen
Lösungen der Reduktionsmittel werden in Raten von 700 bis 1.200
Liter pro Stunde mit Preßluft in einem Verhältnis Luft-zu-
Flüssigkeit im Bereich von 1:6 bis 1:4 und einem Druck von 4
bis 5 bar zugeführt und bilden ein zweiphasiges Gemisch. Die
Düsen mischen die zwei Phasen und spritzen das Gemisch mit
Schallgeschwindigkeit ein. Die Tröpfchengröße der
eingespritzten Flüssigkeit ist kleiner als 50 µm. Die Düsen sind so
angeordnet und die Strömung so eingerichtet, daß eine gleichmäßige
Ausbreitung des Reduktionsmittels erreicht wird.
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Der Müllverbrennungsofen wird unter Bedingungen betrieben,
die eine NOx-Basislinie von 370 bis 420 mg/m³ bei einem
Verbrennungsrückstand ergeben, der an die 97.000 Standard-
Kubikmeter pro Stunde ausströmen läßt, auf einer
Feststoffbilanz der Entwässerung von 11 Vol.-% O&sub2; errechnet.
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Stickoxid- und Ammoniakgehalt des Abgases werden beim
Verlassen des Behälters bestimmt. Fig. 5 zeigt die NH&sub3;-
Konzentration in Abhängigkeit von dem Gehalt an restlichem NOx.
Die CO-Konzentration in dem Abgas wird durch die Einspritzung
des Reduktionsmittels nicht wesentlich erhöht.
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Fig. 6 zeigt den Gesamtverbrauch an Reduktionsmittel,
nämlich die Summe von (A), (B) und (C) in Abhängigkeit von dem
NOx-Gehalt in dem gereinigten Gas, und die Ausbreitung der
Reduktionsmittel in den einzelnen Einspritzbereichen. Aus Daten
dieser Art können die Reduktionsmittelkosten für einen
gewünschten Grad an Stickstoffbeseitigung errechnet werden.
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Weil die Bereiche der Einspritzdüsen in der Brennkammer
unter Ausnutzung vorhandener Öffnungen montiert sind, kann eine
optimale Anordnung der Einspritzöffnungen in dem Behälter mit
noch weiter verbesserter Ausbreitung der Chemikalien in dem
daraus resultierenden Abgas erwartet werden.
Beispiel 2
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Gemäß diesem Beispiel wird ein Reduktionsrnittel zerstäubt
und in einem Brennkessel vollständig verdampft, mit dem
Ergebnis, daß das Reduktionsmittel sogar über den Querschnitt des
Behälters verteilt wird. Das Reduktionsmittel wird zusammen mit
Druckluft als Trägergas über an dem Umfang des Behälters
angeordnete Düsen in den Behälter eingespritzt.
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Die Düsenebenen sind in der Richtung der Strömung der
Rückstände angeordnet, d. h. sie sind ungefähr 1 Meter
voneinander entfernt in vertikaler Richtung angeordnet. Die
Gastemperatur an der Stelle, wo das Reduktionsmittel eingespritzt wird,
beträgt etwa 8000 bis 1000ºC. Die Behältergeometrie ist so, daß
das Eindringen der Tröpfchen, d. h. die Tiefe ihres
horizontalen Eindringens in den Behälter etwa 2 Meter sein sollte, um
eine gleichmäßige Ausbreitung des Reduktionsmittels über die
Querschnittsfläche des Behälters zu erreichen. Da die
Düsenebenen etwa 1 Meter Abstand zueinander haben, sollten die
Tröpfchen nach der Einspritzung vollständig verdampfen, bevor sie
eine Entfernung von 1 Meter in Richtung der Strömung der
Rückstände zurücklegen, um zu verhindern, daß sie die Düsen der
nächsthöheren Ebene treffen; daher sollte der maximale
Tröpfchendurchmesser bei einer Rückstandstemperatur von 800ºC 120 µm
nicht überschreiten.
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Mit der Vorrichtung der Erfindung ist es möglich, alle
oben erwähnten Bedingungen zu erfüllen. Durch das Verwenden
einer Düsenöffnung mit einem Durchmesser von 2 mm werden 151,5
Liter Reduktionsmittel pro Stunde mit Hilfe von 4 kg Preßluft
als Trägergas zerstäubt, wodurch ein wirksamer maximaler
Tröpfchendurchmesser von 120 µm bei einem absoluten Anfangsdruck von
4,2 bar erzeugt werden. Da die Tröpfchen des Reduktionsmittels
mit dem Luftvolumen mitgerissen werden, erreicht das Eindringen
die erforderlichen 2 Meter. Die Erfindung ermöglicht somit, das
Reduktionsmittel sogar über die Querschnittsfläche des
Behälters zu verteilen, ohne daß eine große Anzahl von Tröpfchen
gebildet werden, die die Verdampfung über dem gewünschten
Temperaturfenster überstehen oder auf Flächen innerhalb des
Behälters einwirken.
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Vergleichsweise sind unter ähnlichen Bedingungen und mit
Düsen, die Tröpfchen mit einem Durchmesser von ähnlicher
mittlerer Größe einspritzen, wobei Unterschallgeschwindigkeiten
gemäß der herkömmlichen Technik verwendet werden, obige
Ergebnisse nicht möglich. Die Tiefenwirkung von Tröpfchen mit 120 µm
Durchmesser würde in diesem Fall nur einen Bruchteil der
erforderlichen 2 Meter Tiefenwirkung ausmachen, und es würde eine
unerwünscht große Anzahl von Tröpfchen mit einem Durchmesser
von über 120 µm geben, die weder in dem gewünschten Grad
eindringen noch bei der geplanten Temperatur vollständig
verdampfen würden.
Beispiel 3
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Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die Behältergeometrie
so, daß die erforderliche Tiefenwirkung etwa 4 Meter beträgt.
Folglich ist die erforderliche Menge an Reduktionsmittel pro
Düse entsprechend größer als in Beispiel 1. Die verwendeten
Düsen besitzen einen Öffnungsdurchmesser von 4 mm, und ihr
absoluter Anfangsdruck ist auf 5 bar eingestellt. Unter diesen
Bedingungen werden pro Düse 160 kg Reduktionsmittel pro Stunde
zerstäubt. Die Tröpfchen dringen 4 Meter in die Rückstände ein,
wie in Beispiel 2 beschrieben ist. In diesem Beispiel werden
auch nicht verdampfte Tröpfchen daran gehindert, auf die Düsen
der nächsthöheren Düsenebene oder auf die gegenüberliegende
Wand des Behälters aufzutreffen.
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Die obige Beschreibung dient dem Zweck, dem
Durchschnittsfachmann zu erklären, wie die Erfindung anzuwenden ist, und es
ist nicht beabsichtigt, all die offensichtlichen
Modifizierungen und Variationen der Erfindung, die für den Fachmann beim
Lesen der Beschreibung klar werden, ausführlich zu beschreiben.
Es ist jedoch beabsichtigt, daß alle Modifizierungen und
Variationen in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, die
durch die nachfolgenden Ansprüche abgegrenzt ist,
eingeschlossen werden.