DE69119662T2

DE69119662T2 - Epoxydharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69119662T2
Application number: DE69119662T
Authority: DE
Inventors: Larry Steven Corley
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-08-08
Filing date: 1991-08-07
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2011-08-08
Also published as: US5169910A; EP0470674B1; KR920004500A; EP0470674A3; EP0470674A2; ES2087230T3; DE69119662D1

Description

Diese Erfindung betrifft Epoxidharzzusammensetzungen, die sich vormischen und lagern lassen, aber unter später angewandten Aushärtungsbedingungen schnell aushärten
Polyesterharze werden oft in Form von eingedicktem, flächigem Halbzeug, sogenannten "sheet moulding coumpounds" (SMC), nach dem SMC-Verfahren zu Formteilen verarbeitet. Bei diesem Verfahren vermischt man eine Styrollösung eines Polyesters mit Carboxylendgruppen mit einem Peroxid (oder einem anderen Initiator), einem Verdickungsmittel wie Magnesiumoxid und einem Füllstoff wie Calciumcarbonat oder Ton. Dieses flüssige Gemisch wird dann zwischen zwei Polyethylenfolien mit zerkleinerten Glasfasern vermischt, und Luftblasen werden mit Walzen herausgequetscht. Nach 1-2 Tagen steigt die Viskosität von einem Anfangswert um 1 Pa.s auf mehrere Tausend Pa.s an. Der Anstieg der Viskosität wird durch die Reaktion der Carboxylendgruppen des Polyesters mit Magnesiumoxid zu polymeren Magnesiumcarboxylaten verursacht. Wenn das Magnesiumoxid verbraucht ist, erreicht die Viskosität einen konstanten Wert. Die SMC-Masse ist dann aufgrund ihrer lederartigen Konsistenz zum Eindrapieren in eine Form geeignet. Die Viskosität bleibt über drei Monate oder länger verhältnismäßig konstant, wodurch sich das "Weiterverarbeitungsfenster" der SMC- Masse ergibt. Wenn die Viskosität zu niedrig ist, spritzt während des Formens flüssiges Harz aus der Form. Wenn die Viskosität zu hoch wird, ist die SMC- Masse "brettig", schwer zu drapieren und möglicherweise nicht ausreichend fließfähig, um die Form vollständig auszufüllen.
Fast alle handelsüblichen Polyesterharze haben eine Wärmeformbeständigkeit (heat distortion temperature HDT) unter 120ºC, während mit Epoxidharzen wesentlich höhere HDT-Werte erhältlich sind. Daher wäre ein nach Polyesterart als SMC-Masse verarbeitbares Epoxidharz sehr wünschenswert. Die Herstellung eines solchen Materials wäre jedoch aufgrund des unterschiedlichen Aushärtungsverhaltens von Polyestern und Epoxiden schwierig. Polyesterharze härten nach einem Radikalmechanismus aus, der auf der Dissoziation eines Initiators in Radikale beruht, die die Copolymerisation des Verdünnungsmittels Styrol mit den Maleat- und Fumaratgruppen der Polyesterkette initiieren. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der meisten radikalischen Initiatoren hängt sehr stark von der Temperatur ab. Epoxidharze härten mit fast allen Härtungsmitteln nach ionischen Prozessen aus, die wesentlich weniger temperaturabhängig sind. Mit Epoxiden ist es deshalb wesentlich schwieriger als mit Polyestern, ein bei Raumtemperatur stabiles Gemisch zu erhalten, das bei hohen Temperaturen schnell aushärtet.
Zur Herstellung von epoxidbasierten SMC-Massen für bestimmte Hochtemperaturanwendungen wurden bereits mit Trimellitsäureanhydrid (TMA) gehärtete, mit Styrol verdünnte Epoxidsysteme verwendet. Die Viskosität derartiger Systeme bleibt jedoch nach dem Erreichen des gewünschten Niveaus nicht konstant, sondern sie steigt weiter an. Das Weiterverarbeitungsfenster dieser SMC- Masse beträgt ohne Kühlung nur etwa 2 Tage, was einen längeren Transport der SMC-Masse unmöglich macht. Auch mit anderen Epoxidhärtungsmitteln wie aromatischen Aminen ergeben sich ähnlich kurze Weiterverarbeitungsfenster.
In der FR-A-2 565 986 sind hitzehärtbare Zusammensetzungen beschrieben, die eine trifunktionelle Vinylverbindung, z.B. Trihydroxyethylisocyanurattriacrylat, ein Phenoxyharz, eine mindestens zwei Epoxygruppen enthaltende Epoxidverbindung, eine Epoxidhärtungsverbindung und gegebenenfalls ein Vinylmonomer enthalten.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein zur Verwendung in SMC-Anwendungen geeignetes latent härtendes Epoxidharzsystem zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, enthaltend
(a) ein Epoxidharz,
(b) ein phenolisches Härtungsmittel für das Epoxidharz,
(c) 15 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, einer Isocyanat- Verbindung,
(d) 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, eines reaktiven Verdünnungsmittels und
(e) einen radikalischen Polymerisationsinitiator für das reaktive Verdünnungsmittel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist bei Raumtemperatur über längere Zeiträume stabil und härtet zu einem Formteil mit guten Hochtemperatureigenschaften aus.
Als Epoxidharzkomponente der Zusammensetzung kommt ein beliebiges härtbares Harz in Frage, das im Mittel mehr als eine vicinale Epoxidgruppe pro Molekül enthält. Das Epoxidharz kann gesattigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und Substituenten tragen, die die Aushärtungsreaktion nicht merklich stören.
As Epoxidharze eignen sich beispielsweise durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung unter alkalischen Reaktionsbedingungen hergestellte Glycidylether. Wenn es sich bei der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung um Bisphenol A handelt, haben die Epoxidharzprodukte die untenstehende Strukturformel I, worin n null oder eine Zahl größer 0, im allgemeinen im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2, bedeutet.
Weitere geeignete Epoxidharze lassen sich durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einkernigen Di- und Trihydroxyphenolverbindungen wie Resorcin oder Phloroglucin, ausgewählten mehrkernigen Polyhydroxyphenolverbindungen wie Bis(p-hydroxyphenyl)methan und 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder aliphatischen Polyolen wie 1,4- Butandiol und Glycerin herstellen.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Epoxidharze besitzen im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 86 bis 10.000, vorzugsweise von 200 bis 1500. Das im Handel erhältliche Epoxidharz EPIKOTE 828 (EPIKOTE ist ein Handelsname), bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenylpropan (Bisphenol A) mit einem Molekulargewicht von etwa 400, einem Epoxidäquivalentgewicht (nach ASTM D-1652) von 185 bis 192 und einem n-Wert (aus der obigen Formel I) von 0,2 handelt, ist gegenwärtig aufgrund seiner niedrigen Viskosität und technischen Verfügbarkeit als Epoxidharz bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein reaktives Monomer, ausgewählt aus ungesättigten aromatischen Monomeren, Estern oder Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Cyanverbindungen, Vinylestern, N-Vinylamiden und Allylverbindungen. Beispiele für ungesättigte aromatische Monomere sind vinylaromatische Monomere wie Styrol, alpha- Methylstyrol und p-Methylstyrol, halogen- und nitrosubstituierte Styrole wie Vinyltoluol, Chlorstyrol, Bromstyrol und Nitrostyrol, Divinylbenzol, t- Butylstyrol, 2-Vinylpyridin und Vinylnaphthalin. Bevorzugt sind Styrol und Gemische aus Styrol und Divinylbenzol.
Als ungesättigte Monocarbonsäureester eignen sich beispielsweise die Alkylester ethylenisch ungesättigter Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, alpha-Phenylacrylsäure, alpha-Cyclohexylacrylsäure, Maleinsäure, Cyanacrylsäure und Methoxyacrylsäure. Bei besonders bevorzugten Säuren handelt es sich um Acrylsäure und Methacrylsäure. Geeignete Ester sind demgemäß beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, wobei Seitengruppen Halogen enthalten können, z.B. 2,3-Dibrompropylacrylat und Pentachlorphenylmethacrylat.
Zu den besonders bevorzugten Comonomeren gehören die Polyacrylat- und Polymethacrylatester von Polyolen mit mehr als einer terminalen Acrylat- oder Methacrylatgruppe. Bei diesen Estern handelt es sich um die Acryl- und Methacrylsäureester mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie z.B. die Di- und Polyacrylate und die Di- und Polymethacrylate von Alkylenglykolen, Polyoxyalkylenglykolen, alicyclischen Glykolen und höheren Polyolen wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexandiol, Trimethylolethan, Trimethybipropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit, oder deren Gemische untereinander oder mit ihren teilweise veresterten Analoga.
Als typische Verbindungen sind Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat zu nennen. Bei besonders bevorzugten Estern handelt es sich um Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethybipropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und 1,3-Butylendimethacrylat.
Als ungesättigte Carbonsäureamide eignen sich beispielsweise Acrylamid, N,N'-Dimethylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N,N'- Dimethylmethacrylamid.
Als Cyanverbindungen eignen sich beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und halogenierte Acryl nitrile.
Als Vinylester eignen sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylbenzoat und Divinyladipat. Als N- Vinylamide eignen sich beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-N-methylacetamid und N,N'-Divinyl- N, N'-dimethyladipamid.
Als Allylmonomere eignen sich beispielsweise Diallylphthalat, Triallylisocyanurat, Diallylisophthalat und Diethylenglykolbis (allylcarbonat).
Die beschriebenen reaktiven Monomere werden mit der Polyepoxidkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 5 bis 75, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, vermischt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen radikalischen Initiator für das reaktive Monomer bzw. die reaktiven Monomere. Beispiele für derartige Initiatoren sind Peroxide wie Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Wasserstoffperoxid, Kahumperoxodisulfat, Bis (methylcyclohexyl) peroxid, Cumolhydroperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Tetralinhydroperoxid, Phenylcyclohexanhydroperoxid, tert-Butylperoxyacetat, Dicumylperoxid und tert-Butylperoxybenzoat und deren Gemische, Azoverbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyramid und 2,2'- Azobis(2-acetoxypropan). Zu den besonders bevorzugten Initiatoren gehören die Dialkylperoxide, die tertiären Alkylhydroperoxide und Alkylester von Peroxycarbonsäuren Zu den besonders geeigneten Peroxiden gehören tert-Butylperoxy (2-ethylhexanoat) und 2,5 - Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Die optimale Menge an radikalischem Initiator kann abhängig von der Menge des speziell verwendeten ungesättigten Monomers und der Art des anwesenden Härtungsmittels über einen breiten Bereich variieren. Im allgemeinen setzt man eine das reaktive Monomer härtende Menge ein. Der Fachmann kann die erforderlichen Mengen eines speziellen Initiators den bestehenden Verfahrensbedingungen leicht anpassen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein phenolisches Härtungsmittel für das Epoxidharz. Das phenolische Härtungsmittel besitzt vorzugsweise eine Funktionalität von mehr als 1,75. Bei den bevorzugten Härtungsmitteln handelt es sich um durch Umsetzung eines Monohydroxyphenols wie Phenol oder o-Cresol oder eines Dihydroxyphenols wie Resorcin oder Bisphenol A mit Formaldehyd in saurer Lösung hergestellte Phenol- Novolake. Das Phenol-Novolak-Härtungsmittel liegt in der Zusammensetzung in einer zur Härtung des Epoxidharzes ausreichenden Menge vor, was im allgemeinen einer stöchiometrischen Menge von 0,75 bis 1,25 Äquivalenten pro Äquivalent Epoxidharz entspricht. In Gewichtsprozent ausgedrückt, liegt das Härtungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 10 bis Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 50 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxidharz und Härtungsmittel, vor.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein Isocyanat. Bevorzugte Isocyanate lassen sich durch die Formel II
R-[N=C=O]n (II),
worin R einen ein- oder mehrwertigen C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenenfalls mit nicht störenden Funktionalitäten wie Halogenid substituiert sein und Brückeneinheiten mit Heteroatomen wie z.B. -S-, -O-, CONH oder CO enthalten kann, und n der Wertigkeit von R entspricht. Beispiele für geeignete Isocyanate sind 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-xylylendiisocyanat und die durch Behandlung von Anilin- Formaldehyd-Oligomeren mit einem Überschuß an Phosgen hergestellten oligomeren Isocyanate.
Die vorhandene Menge an Isocyanat-Verbindung variiert in Abhängigkeit von den für das Endprodukt verlangten Eigenschaften, jedoch enthält die Zusammensetzung im allgemeinen 15 bis 150, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent Isocyanat-Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes.

Beispiel

Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Beurteilung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen isocyanathaltigen, auf Epoxiden basierenden Zusammensetzungen durchgeführt. Die Herstellung der Formulierungen erfolgte durch Kombination einer Harzkomponente, die einen flüssigen Diglycidylether von Bisphenol A (Epoxid-Äquivalentgewicht EEW 185-192 in den Ansätzen 1 und 2 und EEW 178-186 in Ansatz 3), als reaktives Monomer Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und Isocyanat (Isonate 143L, ein 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, das mit Carbodiimidbrücken modifiziert ist, um es bei Raumtemperatur flüssig zu machen), mit einer Härtungsmittelkomponente, die den o-Cresol-Novolak CRJ-406 der Firma Schenectady Chemicals, Styrol, das Peroxid Lupersol 101 und Fikure 62-U (Phenyldimethylharnstoff) enthielt. Die Formulierungen und die geprüften Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 ISOCYANAT-VERDICKTE PHENOLGEHÄRTETE HARZE (b) Ansatz Epoxidharz TMPTMA, Teile Isonate 143L Teile CRJ 406, Teile Stryrol Teile Lupersol 101 Teile Fikure 62-U (a) Härtungszyklus: 1 Stunde bei 120ºC, gefolgt von 2 Stunden bei 170ºC. (b) Alle Komponenten wurden vor dem Altern zusammengemischt. (c) Härtungszyklus: 1 Stunde bei 100ºC, gefolgt von 2 Stunden bei 150-180ºC. TABELLE 1 (Fortsetzung) EIGENSCHAFTEN Ansatz Zeit (Stunden) Viskosität (Brookfield, mPa.s), 25º Gelierzeit, 150ºC HDT 18 atm (ºC) Bemerkungen Hartes Gel nach 1 Monat Weiches, klebriges Gel nach 9 Monaten - "Schmelzen" bei 150*C Tg (Rheometrik) 198ºC

Claims

1. Zusammensetzung, enthaltend:

(a) ein Epoxidharz,

(b) ein phenolisches Härtungsmittel für das Epoxid harz,

(c) 15 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, einer Isocyanat- Verbindung,

(d) 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, eines reaktiven Verdünnungsmittels und

(e) einen radikalischen Polymerisationsinitiator für das reaktive Verdünnungsmittel.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der man als Isocyanat-Verbindung eine Verbindung der Formel II

R-[N=C=O]n (II),

worin R einen gegebenenfalls substituierten C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest und n eine der Wertigkeit von R entsprechende ganze Zahl bedeutet, einsetzt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der man die Isocyanat-Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'- xylylendiisocyanat und durch Behandlung von Anilin- Formaldehyd-Oligomeren mit einem Überschuß an Phosgen hergestellten oligomeren Isocyanaten, auswählt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Isocyanatverbindung in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, vorliegt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2-4, bei der man das reaktive Verdünnungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Trimethylolpropantrimethacrylat und deren Gemischen, auswählt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2-5, bei der man als Epoxidharz einen Diglycidylether von Bisphenol A einsetzt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2-6, bei der man als radikalischen Polymerisationsinitiator eine Peroxidverbindung einsetzt.