DE69118725T2

DE69118725T2 - Gleitmittel für thermoplastische Zusammensetzungen, diese enthaltende Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung von Flaschen

Info

Publication number: DE69118725T2
Application number: DE69118725T
Authority: DE
Inventors: Jean Boussely
Original assignee: Luzzatto & Figlio
Current assignee: Luzzatto & Figlio
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1991-01-21
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-01-22
Also published as: EP0439395A1; ES2085974T3; DE69118725D1; FR2657356A1; FR2657356B1; GR3020361T3; EP0439395B1; ATE136917T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gleitmittelzusammensetzungen für thermoplastische Zusammensetzungen des Typs van Behen-, Arachidin-, Palmitin- und Stearinsäure-co-estern von aliphatischen Polyolen von Nahrungsmittelqualität und Metallseifen von diesen Co-estern sowie diese enthaltende thermoplastische Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Seifen und ein Verfahren zur Herstellung von Flaschen, welche aus thermoplastischen Materialien insbesondere durch Extrusionsblasformen hergestellt werden.
Es ist bekannt, Gleitmittel neben anderen Hilfsstoffen bei Verfahren zur Herstellung von Gegenständen einzubauen, welche aus thermoplastischen Materialien, basierend auf Polyvinylchlorid (PVC), superchloriertem Polyvinylchlorid oder Vinylchloracetat und Mischungen hiervon, hergestellt sind, und insbesondere bei Verfahren zur Herstellung von Flaschen, beispielsweise für Lebensmittelprodukte wie Mineralwasser, Öle oder Getränke.
Unter den Gleitmitteln für PVC wird eine Unterscheidung zwischen inneren Gleitmitteln und äußeren Gleitmitteln getroffen
Innere Gleitmittel erteilen der thermoplastischen Zusammensetzung während ihrer Behandlung Verarbeitbarkeit. Bei Vorformlingen verwendenden Behandlungen, d.h. zu einem Schlauch vor dem Blasen geformten Extrudaten, erteilen innere Gleitmittel dem Vorformling die Fähigkeit, gleichförmig und homogen durch die Formwerkzeuge und Extruder zu fließen.
Unter anderen Nachteilen ergibt ein Fehlen von innerer Schmierung niedrigere Raten und Inhomogenitäten bei den Vorformlingen, was Defekte in den Flaschen, welche erhalten werden, erzeugt.
Äußere Gleitmittel sind erforderlich, damit der Kunststoff nicht an den Formwerkzeugen, Extrudern und Formen anhaftet.
Ein Mange l von äußerer Schmierung ergibt das Festkleben an heißen Formen. Das Material, welches in den Formen zurückbleibt, wird dunkel und macht die hergestellten Flaschen unbrauchbar.
Es stellte sich daher als erforderlich heraus, insbesondere bei Verfahren zur Flaschenherstellung, innere und äußere Gleitmittel zu verwenden, und diese Produkte sind im allgemeinen teuer.
So ist es beispielsweise bekannt, oxidierte oder nichtoxidierte Polyethylenwachse, Montanate und Polyester als äußere Gleitmittel für thermoplastische Materialien zu verwenden. Ihre Funktion besteht darin, die Grenzflächenreibung zu reduzieren, und sie werden in Mengen im Bereich von 0,15 bis 0,70 Teile pro 100 Teile (0,15 bis 0,70 pphr) in Abhängigkeit von den Produkten eingesetzt (pphr = Teile pro 100 Teile des Harzes).
Der Polyolbehenester, bezeichnet als "reines Behenat", ist ebenfalls als äußeres Gleitmittel bekannt; er wird durch Veresterung von Polyolen mit organischen Säuren erhalten, wobei Behensäure in einem Anteil von mehr als 90% vorhanden ist und die restlichen 10% durch eine Mischung von Arachidin- und Palmitostearinsäuren wiedergegeben werden. Dieses Produkt ist sehr kostspielig.
Es ist bekannt, Ester vom Typ des Glycerinpalmitats oder Glycerinstearats als innere Gleitmittel zu verwenden, jedoch werden sie selten eingesetzt, da sie eine geringe Transparenz im Fall von Flaschen ergeben, und weil sie Anlaß zu Ablagerungen in Formen geben, was Folge der Unverträglichkeit der Produkte mit den Harzen ist.
Die FR 2 310 403 beschreibt die Verwendung von Estern von Polyolen mit Behensäure als inneres Gleitmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gleitmittelzusammensetzung für thermoplastische Zusammensetzungen, umfassend wenigstens ein Gleitmittel, bestehend aus einem Co-ester, herrührend aus der Veresterung von aliphatischen Polyolen von Nahrungsmittelursprung mit einer Mischung von Behen-, Arachidin-, Palmitin- und Stearinsäuren in Kombination mit wenigstens einem Polyethylenwachs, wie in den Ansprüchen definiert.
Gemäß der Erfindung beträgt der Anteil von Behensäure in dieser Säuremischung zwischen 30 und 50 Gew.-%.
Eine Mischung aus Metallseife/Co-ester, wie in den Ansprüchen definiert, stellt ebenfalls ein in der Erfindung verwendetes Gleitmittel dar. Obwohl sie einen sehr nennenswerten äußeren Effekt haben, haben diese Co-ester überraschenderweise einen Effekt als ein inneres Gleitmittel.
In Gleitmittelzusammensetzungen für thermoplastische Zusammensetzungen und damit in diesen thermoplastischen Zusammensetzungen macht diese Eigenschaft der Verbindungen gemäß der Erfindung es möglich, den Anteil von anderen inneren Gleitmitteln wie Glycerintrihydroxystearat und den Monoestern von Stearin-, Laurin- und Ricinolsäuren zu reduzieren.
Diese Co-ester, welche weniger kostspielig als die hochreinen Montanate und Behenate sind, können stattdessen und anstelle hiervon verwendet werden.
Die Qualität und die Wirksamkeit der Gleitmittel ergeben sich, wenn Verfahren zur Flaschenherstellung angewandt werden, und sie werden üblicherweise durch Blindversuche beim Kalandrieren, bei der Extrusion und beim Extrusionsblasformen getestet, wie aus den Beispielen ersichtlich wird.
Die Polyethylenwachse können oxidiert oder in anderer Form vorliegen.
Selbst bei Anwesenheit von inneren Gleitmitteln können Polyethylenwachse selbst eine gute äußere Schmierung beim Kalandrieren und bei der Extrusion ergeben, jedoch ergeben die hergestellten Formulierungen beim Extrusionsblasformen eine übermäßige Scherung der makromolekularen Ketten. Diese Scherung ergibt eine Versprödung der erhaltenen Hohlkörper
"Reine" Behenate und Montanate, welche diese Scherungserscheinung nicht hervorrufen, sind als Gleitmitel weniger effektiv, und ergeben bei ihrer Anwendung Probleme der Transparenz und der Ablagerung in Maschinen als Folge der Schmelzpunkte.
Bei Formulierungen für Flaschen ergeben "reine Behenate" von Glycerin und Pentaerythrit Haftzeiten in der Größenordnung von 18 bis 20 min auf einer Walze, und Polyethylenwachse selbst ergeben Anhaftzeiten in der Größenordnung von 27 bis 28 min auf einer Walze. Unter denselben Bedingungen ermöglicht es die Wachs-Co-esterkombination gemäß der Erfindung, Zeiten eines Nichtanklebens von mehr als 30 min zu erreichen.
Die Kombination ergibt daher Ergebnisse, welche besser als diejenigen der Einzelteile der Kombination sind, und
- wie aus den Beispielen ersichtlich ist - reicht es für ein vorgegebenes Ergebnis aus, eine kleinere Menge hiervon als die Summe der Mengen von Wachs und von bekanntem Gleitmittel zu verwenden.
Pentaerythrit oder Glycerin und bevorzugt Glycerin können insbesondere unter den aliphatischen Polyolen von Nahrungsmittelursprung verwendet werden.
Der Anteil von Behensäuren in der Säuremischung liegt vorteilhafterweise zwischen 35 und 45%, und bevorzugt ist er gleich 38 ± 2%.
Eine Metallseife der Ester, gemäß der Erfindung, bedeutet das Resultat des Inkontaktbringens der zuvorgenannten Co-ester mit einem Metalloxid oder -hydroxid, welches mit Säuren reagiert, wobei die Verseifungsreaktion in situ stattfindet, basierend auf Calcium-, Magnesium- oder Zinkseifen und insbesondere von Calcium- und Zinkseifen.
Die Co-ester selbst können in einer konventionellen Weise hergestellt werden, indem Glycerin oder Pentaerythrit mit der geeigneten Säuremischung zum Erhalt der Co-ester in Anwesenheit eines Katalysators vom Typ Zinkoxid, Natriumhydroxid oder para-Toluolsulfonsäure in Kontakt gebracht wird.
Stearin-, Palmitin-, Arachidin-, Behen- und Laurinsäuren und Mischungen hiervon sind die Säuren, welche mit den Oxiden oder Hydroxiden bei der in-situ-Verseifungsreaktion reagieren.
Eine "Behen"-seife bedeutet die Metallseife, welche in situ aus derselben Säuremischung hergestellt wurde, wie sie in dem Co-ester vorliegt. Eine "Stearin"-seife bedeutet die Seife, welche in situ aus Stearinsäure hergestellt wurde.
Die Herstellung "in situ" bedeutet, daß die Verseifungsreaktion dadurch durchgeführt wird, daß zu dem Co-ester gemäß der Erfindung einerseits das Metalloxid oder -hydroxid und andererseits die Säure oder Mischung von Säuren in einer Menge von 1/2 (2 Mol Säure pro 1 Mol Metall) zugesetzt wird und während der Verseifungsperiode geknetet wird, bis eine homogene Mischung erhalten wird.
Die Seife in der Co-ester/Seifen-Mischung, welche entsprechend der oben gegebenen Beschreibung in situ hergestellt wird, ist in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% enthalten.
Die Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Herstellung der Co-ester/Seifen-Mischung, welche in situ hergestellt wird. Gemäß der Erfindung werden ein Co-ester und eine Säure, ausgewählt unter Stearin-, Laurin-, Palmitin-, Arachidin- und Behensäuren und Mischungen hiervon, in Kontakt mit einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls, ausgewählt unter Calcium, Magnesium und Zink, in Kontakt gebracht, wobei die Verseifungsreaktion in situ stattfindet.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die nach diesen Verfahren erhaltenen Metallseifen. Sie sind besonders vorteilhaft, da sie perfekt mit dem Co-ester, in welchem sie hergestellt werden, mischbar sind. Die Schmelzpunkte der Gleitmittelzusammensetzungen sind überraschenderweise niedriger als die erwarteten Schmelzpunkte
Als ein bevorzugter Anteil von Metall in den Co-esterseifen gemäß der Erfindung wurde von der Anmelderin gezeigt, daß Anteile, welche 1,2 bis 2% Metallionen in den Zusammensetzungen entsprechen, besonders vorteilhaft sind.
Die verwendeten Wachse können beispielsweise neutrale Polyethylenwachse oder oxidierte Polyethylenwachse sein, welche durch die Polymerisation von Ethylen erhalten werden, wobei diese Wachse im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 9000 besitzen. Im Fall der oxidierten Wachse ist der Säurewert bevorzugt annähernd gleich 15.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf thermoplastische Zusammensetzungen für Flaschen, welche wenigstens das thermoplastische Material, Gleitmittel oder Gleitmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung und Stabilisatoren umfassen.
Gemäß der Erfindung liegt das Verhältnis Wach/Gleitmittel in diesen Gleitmittelzusammensetzungen annähernd zwischen 1/10 und 4/3.
Daher betragen die Anteile von Wachs in den Gleitmittelzusammensetzungen annähernd zwischen 0,1 und 0,4 pphr, während die Anteile von Co-estern zwischen 0,3 und 1 pphr liegen.
Gemäß der Erfindung umfassen die thermoplastischen Zusammensetzungen bevorzugt 0,2 bis 1,4 pphr an Gleitmittelzusammensetzungen.
Das thermoplastische Material basiert üblicherweise auf Polyvinylchlorid (PVC), superchloriertem Polyvinylchlorid, Vinylchloracetat und einer Mischung hiervon.
Das thermoplastische Material kann in Form von trockenem Pulver (Trockenmischung), einer Granulenmischung (Kompound) oder einer Pelletmischung vorliegen.
Außer den Gleitmitteln schließen die Flaschenformulierungen üblicherweise Stabilisatoren und Schlagfestmacher, welche auch als "Schlagfestmodifikatoren" bekannt sind, des Typs ein, welche unter der Bezeichnung MBS oder ABS bekannt sind. Sie schließen ebenfalls Verarbeitungsmittel ein, welche unter der Bezeichnung "Verarbeitungshilfsstoffe" bekannt sind, wie Styrol-Acrylnitril, Methyl- oder Butylmethacrylat beispielsweise und farbgebende Stoffe ein. Die Stabilisatoren können zum üblichen Metall- und insbesondere Zinkoctoat- oder -stearattyp gehören. Diese Stabilisatoren werden insbesondere zum Einfangen von überschüssigem Chlor eingesetzt.
Die thermoplastischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden hier insbesondere bei ihrer Verwendung bei der Herstellung von Flaschen beschrieben, einem Feld, bei welchem das äußere Aussehen des erhaltenen Produktes von sehr großer kommerzieller Wichtigkeit ist. Jedoch ist die Verwendung dieser thermoplastischen Zusammensetzungen bei ihrer Anwendung auf dem Gebiet von PVC-, Polyvinylchloridfolien oder -schläuchen oder anderen Gegenständen nicht ausgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Flaschen unter Verwendung der Gleitmittel und Gleitmittelzusammensetzungen, wie sie zuvor beschrieben wurden.
Andere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen. Beispiel 1 wird zum Vergleich angeführt.
In den folgenden Beispielen hat der Co-ester gemäß der Erfindung folgende Anteile von Säuren:
- Arachidinsäure (C&sub2;&sub0;) 10
- Behensäure (C&sub2;&sub2;) 37
- Palmitinsäure (C&sub1;&sub6;) 7
- Stearinsäure (C&sub1;&sub8;) 46.
"Co-ester von Glycerin" (oder von Pentaerythrit) bedeutet ein Co-esterprodukt der Veresterung von Glycerin (oder von Pentaerythrit) mit der zuvorgenannten Säuremischung.
In den folgenden Beispielen wird im Fall des thermoplastischen Materials eine Angabe gemacht einerseits hinsichtlich des für die Polymerisation des Vinylharzes angewandten Verfahrens (in der Masse, in Suspension oder in Emulsion) und andererseits hinsichtlich des K-Wertes (Kw) des Harzes (Viskosität, gemessen nach Einführung von 0,25 g Harz in 50 cm³ Cyclohexanon). Dieser K-Wert kann Werte von 50 bis 67 annehmen.
Als Beispiele von einem Harz, welches verwendet werden kann, können die Harze erwähnt werden, welche beispielsweise von Atochem, Solvay, EMC, ICI, BASF, Hoechst, Occidental Petroleum oder Goodrich vermarktet werden.
Das verwendete Polyethylenwachs kann beispielsweise AC 316 von Allied Corporation, PE 190 und PE 191 von Hoechst oder A&sub4; von BASF sein.
In den folgenden Beispielen ist der blaue Farbstoff ein Pigment einer üblicherweise verwendeten Sorte, und beispielsweise Ultramarinblau von Reckitt.

BEISPIELE 1 bis 6: Anhaften auf einer auf 210ºC erhitzten Walze

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die thermoplastische Zusammensetzung hatte folgende Zusammensetzung:

massenpolymerisiertes PVC Kw 57/58 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
epoxidiertes Sojaöl 5
Calciumstearat 0,30
Zinkoctoat (22% Metall) 0,08
Glycerinhydroxystearat 1,50
Ethylenglycerinmontanat 0,40
DHP 0,20
Das epoxidierte Sojaöl wird als ein Stabilisator verwendet, das Calciumstearat ist ein Stabilisator mit der Wirkung eines äußeren Gleitmittels und das Zinkoctoat ist ein Stabilisator ohne Gleitmittelwirkung. Das Glycerinhydroxystearat ist ein inneres Gleitmittel, das Ethylenglykolmontanat ist ein äußeres Gleitmittel. DHP, Dihydroxypyridin, ist ein Stabilisator.
Es wird kein Anhaften bis zu 18 Minuten beobachtet.
In den die Erfindung erläuternden folgenden Beispielen ist die Formulierung der thermoplastischen Zusammensetzungen mit der in Beispiel 1 beschriebenen Formulierung vergleichbar.

BEISPIEL 2

Die verwendete Zusammensetzung hat die Formulierung:

massenpolymerisiertes PVC Kw 57/58 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
epoxidiertes Sojaöl 5
Calciumstearat 0,30
Zinkoctoat 0,08
Glycerinhydroxystearat 1
Glycerinco-ester 0,40
oxidiertes Polyethylenwachs 0,20
DHP 0,20
Das Ethylenglykolmontanat wurde durch einen Co-ester gemäß der Erfindung in Kombination mit einem oxidierten Polyethylenwachs ersetzt.
Die erforderliche Menge an Glycerinhydrostearat ist niedriger als in Beispiel 1.
Es wird kein Ankleben bis zu 32 Minuten beobachtet.

BEISPIELE 3 und 4

Kein Ankleben wird bis zu 32 Minuten beobachtet, wenn das von M & T vertriebene DHP in der Formulierung von Beispiel 2 mit denselben Mengen von Rhodiastab, vertrieben von Rhône-Poulenc, oder durch eine Mischung von Rhodiastab und DHP ersetzt wird.

BEISPIELE 5 und 6

Kein Ankleben wird bis zu 32 Minuten in der Formulierung von Beispiel 2 bei Zugabe von 0,1 pphr von Antioxidans vom Typ Irganox 1076 oder 0,1 pphr von organischem Phosphit, von Stearyldipentaerythrit als zusätzlichem Antioxidansstabilisator beobachtet.

BEISPIELE 7 bis 11

Eine ähnliche Formulierung wie diejenige von Beispiel 2 wurde getestet, wobei der Glycerin-co-ester gemäß der Erfindung durch seine Calciumseife ersetzt wurde, hergestellt in situ aus Stearinsäure.
massenpolymerisiertes PVC Kw 57/58 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
epoxidiertes Sojaöl 5
Calciumstearat 0,22
Zinkoctoat 0,08
Glycerinhydroxystearat 1
Calciumstearatseife 0,50
oxidiertes Polyethylenwachs 0,20
DHP 0,20
Es wurde kein Anhaften bis zu 32 bis 33 Minuten beobachtet.

BEISPIELE 8 und 9

Dieselbe Anhaftzeit wird beobachtet, wenn DHP durch Rhodiastab oder durch eine Mischung der zwei in der in Beispiel 7 beschriebenen Formulierung ersetzt wird.

BEISPIELE 10 und 11

Kein Anhaften wird bis zu 33 Minuten beobachtet, wenn 0,1 pphr von organischem Phosphit oder von Irganox zu der in Beispiel 7 beschriebenen Formulierung zugesetzt wird.

BEISPIELE 12 bis 17

Es wurden Tests mit einer ähnlichen Formulierung wie der Formulierung in Beispiel 7 durchgeführt, in denen die Calciumseife in situ hergestellt wird aus einer Mischung von Behen-, Arachidin-, Stearin- und Palmitinsäuren in denselben Verhältnissen wie die Säuremischung, aus welcher der Coester hergestellt wird. Es wurden dieselben Ergebnisse erhalten.

BEISPIELE 18 bis 23: Herstellung von Flaschen durch Extrusionsblasformen

Es wurden Versuche zum Extrusionsblasformen auf einer mit der Bezeichnung ADS bekannten Maschine durchgeführt, wobei die folgenden Formulierungen verwendet wurden:

BEISPIEL 18

massenpolymerisiertes PVC Kw 57/58 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
epoxidiertes Sojaöl 5
oxidiertes Polyethylenwachs 0,20
Calciumstearat 0,30
Zinkoctoat 0,08
DHP 0,20
Glycerinhydroxystearat 1,20
Glycerol-co-ester 0,40
Blaufarbstoff 0,07
Die Temperaturen des Extrusionsblasformens in der Maschine wurden entsprechend dem folgenden Temperaturprofil eingestellt: 150, 155, 150 und 146ºC. Diese Temperaturen entsprechen Temperaturen zwischen 190 und 195ºC im Kern des Materials.
Die Flaschen waren von guter Qualität.
Die Flaschen wurden aufgemahlen, und das Material ein zweites Mal eingesetzt; die erhaltenen Flaschen wurden erneut aufgemahlen und ein drittes Mal durchgeschickt, und die erhaltenen Flaschen waren von guter Qualität und ihre Färbung war annehmbar.
Keine abnormale Spur von Ablagerung wurde in den Formen beobachtet.

BEISPIEL 19

Eine zu der von Beispiel 18 identische Formulierung wurde verwendet.
Der Glycerin-co-ester gemäß der Erfindung wurde durch seine Calciumseife ersetzt, hergestellt aus derselben Säuremischung, aus welcher der Co-ester hergestellt worden war.
Die hergestellten Flaschen wurden aufgemahlen und zweimal erneut eingesetzt. Es wurde keine Spur von Ablagerung in den Formen beobachtet, und die Färbung war gut.

BEISPIEL 20

Die Formulierung von Beispiel 19 wurde mit der Calciumstearatseife reproduziert.
Nach drei Durchläufen war die Färbung gut, und es wurde keine Spur von Ablagerung in den Formen beobachtet.
Die in situ hergestellte Seifen enthaltenden Zusammensetzungen ergaben daher keine Ablagerung in den Formen. Ihr Schmelzpunkt von 110 bis 120ºC anstelle von 160 bis 180ºC im Fall der üblichen Calciumstabilisatoren ergab eine bessere Verträglichkeit mit dem thermoplastischen PVC-Material und eine bessere Verteilung innerhalb der Mischungen in Form von Trockenpulver (Trockenmischung).

BEISPIELE 21 bis 23

Der Glycerin-co-ester gemäß der Erfindung wurde in der in Beispiel 18 beschriebenen Formulierung durch den Pentaerythrit-co-ester, dessen Calcium-"Behen"-seife und dessen Calcium-"Stearin"-seife ersetzt. Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten.

BEISPIELE 24 bis 46: Effekt des Kalandrierens und des Extrusionsblasformens

VERGLEICHSBEISPIEL 24

Die folgende Formulierung wurde getestet.
Suspensions-PVC 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
epoxidiertes Sojaöl 5
Calciumstearat 0,30
Zinkoctoat 0,08
Glycerinhydroxystearat 1
oxidiertes Polyethylenwachs 0,20
DHP oder Rhodiastab 0,20
Ethylenglykolmontanat 0,40
Kein Anhaften wurde bis zu 31 Minuten beobachtet.

BEISPIEL 25

Dieselbe Formulierung wie in Beispiel 24 wurde verwendet, wobei das Ethylenglykolmontanat durch die Zinkseife, hergestellt aus Stearinsäure, Zinkoxid und Glycerin-co- ester, die Zink-"Stearin"-seife ersetzt wurde.
Suspensions-PVC 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
epoxidiertes Sojaöl 5
DHP 0,20
Zinkstearatseife 0,50
Zinkoctoat 0,04
Calciumstearat 0,30
oxidiertes Polyethylenwachs 0,20
Glycerinhydroxystearat 1
Die Menge von Zinkoctoat kann reduziert werden; es wurde kein Anhaften bis zu 32 Minuten beobachtet, und die Färbung ist besser während der ersten 10 Minuten. Zink kann daher anstelle von Calcium verwendet werden.

BEISPIELE 26 und 27

Die Formulierungen der Beispiele 13 und 19, in denen das Calcium durch Zink ersetzt worden war, wurden wiederholt. Es wurden Anhaftzeiten von 31 bzw. 32 Minuten mit guter anfänglicher Färbung erhalten.

BEISPIEL 28

Im Fall der folgenden Formulierung:

Massenpolymerisiertes PVC Kw 57/58 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
epoxidiertes Sojaöl 5
Calciumstearat 0,30
Zinkoctoat 0,03
Zinkseife 0,50
oxidiertes Polyethylenwachs 0,25
Glycerinhydroxystearat 0,85
DHP 0,20
in welcher die Zinkseife, hergestellt in situ in dem Glycerin-co-ester mit Stearinsäure für die Verseifung verwendet wurde, wurde kein Anhaften für 32 Minuten beobachtet.

BEISPIELE 29 und 30

Dieselbe Formulierung wie in Beispiel 28 wurde im Fall der in situ in dem Pentaerythrit-co-ester hergestellten Zinkseife getestet; es wurde kein Anhaften für 32 Minuten beobachtet, und die Anfangsfärbung war sehr gut.
Wenn das DHP in derselben Zusammensetzung durch Rhodiastab ersetzt wurde, wurden Fälle von Anhaften ab 31 Minuten beobachtet.

BEISPIEL 31 VERGLEICH

Stabilisatoren vom Hydrotalcittyp neigen dazu, ein Wolkigwerden in Anwesenheit von Polyolmontanat zu ergeben.
Eine Formulierung dieser Art wurde hergestellt und getestet:
PVC 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
Sojaöl 5
Hydrotalcit 0,50
Zinkstearat 0,25
Glycerinhydroxystearat 1
Glykolmontanat 0,40
oxidiertes Polyethylenwachs 0,20
DHP 0,20
Es wurde kein Anhaften für 29 Minuten beobachtet.

BEISPIEL 32

Das Glykolmontanat in der Formulierung von Beispiel 31 wurde durch Glycerinbehenat-co-ester ersetzt.
Eine ähnliche Anhaftzeit wurde erhalten ohne das Auftreten von Effekten des Wolkigwerdens.

BEISPIEL 33

Der Pentaerythrit-co-ester wurde in der Formulierung des vorangegangenen Beispiels getestet.
Kein Anhaften trat vor 29 Minuten und 30 Sekunden auf.

BEISPIELE 34 und 35

Der Co-ester gemäß der Erfindung in den vorherigen Beispielen 32 und 33 wurde durch seine Zinkseife ersetzt, die in situ aus einer Säuremischung hergestellt worden war, vergleichbar zu derjenigen, aus welcher der Co-ester gebildet worden war.
Suspensions-PVC 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
Sojaöl 5
Hydrotalcit 0,50
Zinkstearat 0,10
Zinkseife 0,50
Glycerinhydroxystearat 1
oxidiertes Polyethylenwachs 0,20
DHP 0,20
Die Menge an Zinkstearat kann reduziert werden.
Kein Anhaften wurde für 29 Minuten beobachtet.

BEISPIELE 36 und 37 (VERGLEICH)

Zwei Formulierungen von massenpolymerisiertem PVC wurden verglichen.
Massenpolymerisiertes PVC 57/58 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
epoxidiertes Sojaöl 5
Calciumstearat 0,30
Zinkoctoat 0,06
Glycerinhydroxystearat 1
Glykolmontanat 0,40
oxidiertes Polyethylenwachs 0,20
DHP 0,20
Massenpolymerisiertes PVC 57/58 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
epoxidiertes Sojaöl 5
Glycerinhydroxystearat 1
oxidiertes Polyethylenwachs 0,20
Hydrotalcit 0,50
Zinkseife 0,70
DHP 0,20
Es wurde kein Anhaften für 29 Minuten in beiden Fällen beobachtet. In Anwesenheit von Hydrotalcit kann daher Zinkoctoat vollständig in Anwesenheit von Zinkseife weggelassen werden.
Vergleichbare Ergebnisse wurden mit den auf Pentaerythrit basierenden Co-estern und Seife beobachtet, und durch Ersatz von DHP durch Rhodiastab.

VERGLEICHSBEISPIEL 38

In Anwesenheit von Zinnstabilisatoren und einer thermoplastischen Suspensionszusammensetzung wurde eine Hitzestabilität für 20 Minuten bis zum Dunkelwerden und kein Anhaften bis zu 29 Minuten im Fall der folgenden Zusammensetzung beobachtet.
Suspensions-PVC 57/58 100
Schlagfestmodifikationsmittel 10
Verarbeitungshilfsstoff 1
Glycerinhydroxystearat 1
Glykolmontanat 0,40
oxidiertes Polyethylenwachs 0,20
Monooctylzinn-octyl-trithioglycolat 1,50

BEISPIELE 39 und 40

Wenn das Glykolmontanat in der vorangegangenen Formulierung durch den Glycerin-co-ester oder den Pentaerythrit-co- ester ersetzt wurde, waren die erhaltenen Ergebnisse mit denjenigen in Beispiel 38 identisch.

BEISPIEL 41

In der Formulierung von Beispiel 39 betrug die Hitzestabilität 12 Minuten und kein Anhaften wurde für 32 Minuten beobachtet, wenn der Glycerin-co-ester durch die Zinkseife ersetzt wurde, welche mit derselben Säuremischung hergestellt worden war, aus welcher der Co-ester gebildet worden war.
Die Zinkderivate betonen die Destabilisierung in Anwesenheit von Monooctylzinn.

BEISPIELE 42, 43 und 44

Die Formulierung von Vergleichsbeispiel 38, in welcher das Monooctylzinn-octyl-trithioglycolat durch Dioctylzinnoctyl-dithioglycolat ersetzt worden war, ergab eine Stabilität der Färbung, welche schwachgelb war, bis zu 35 Minuten und eine Nicht-Anhaftzeit von 35 Minuten.
Dieselbe Formulierung, in welcher das Montanat durch den Glycerin-co-ester oder den Pentaerythrit-co-ester ersetzt worden war, ergab dieselben Ergebnisse.

BEISPIELE 45 und 46

Die Zinkseifen der Co-ester von Beispielen 43 und 44 ergaben Hitzestabilitäten in der Größenordnung von 25 Minuten und Nicht-Anhaftzeiten von 35 Minuten, wobei die erhaltene Färbung vom Kristalltyp war.

BEISPIEL 47: FLASCHEN

Die folgende Formulierung wurde auf Extrusions-Blasformmaschinen getestet.
PVC 100
Schlagfestmodifikationsmittel 8
Verarbeitungshilfsstoff 2
hydriertes Rizinusöl 2
Glycerinmontanat 0,40
Calciumstearat 0,30
oxidiertes Polyethylenwachs 0,20
DHP 0,20
Zinkoctoat 0,07
epoxidiertes Sojaöl 5
Es wurde eine Vergleichsstudie durchgeführt, wobei 0,20 pphr von oxidiertem Polyethylenwachs, vermarktet von Allied Corporation unter der Bezeichnung AC 316, verwendet wurden in Kombination mit
1)* Glykolmontanat
2)* "reines" Glycerinbehenat
3)* "reines" Pentaerythritbehenat
4) Glycerin-"Behen"- (40% als C&sub2;&sub2;)-co-ester
5) Pentaerythrit-"Behen"- (40% als C&sub2;&sub2;)-co-ester
6) Calciumglycerin-"Behen"-seife
7) Zink-Glycerin-"Behen"-seife
8) Calcium-Pentaerythrit-"Behen"-seife
9) Zink-Pentaerythrit-"Behen"-seife.
* zum Vergleich
Die auf einer Mills-Maschine hergestellten Flaschen waren von guter Qualität bei Arbeitstemperaturen in der Größenordnung von 210ºC.
Mit der reines Behenat enthaltenden Formulierung waren die Ergebnisse identisch. Wenn die reinen Behenate durch die Co-ester gemäß der Erfindung oder ihre Seifen ersetzt wurden, traten Probleme als Folge einer übermäßigen inneren Schmierung auf. Die Flaschen waren in ihrer Form ungleichmäßig und in ihrer Dicke variabel, wobei der Vorformling zu schnell floß. Die Menge an innerem Gleitmittel wurde von 2 pphr auf 1,6 pphr reduziert, und die Arbeitstemperaturen wurden um 10ºC reduziert.
Die Flaschen waren dann von guter Qualität unter dem Gesichtspunkt der Klarheit und des Fehlens von "Fischaugen".
Es wurden Versuche unter Verwendung derselben Formulierung auf den Maschinen DSL 3 und Bekum durchgeführt. Mit Mengen von hydriertem Rizinusöl von 1,6 pphr (die Menge von innerem Gleitmittel ist niedriger, weil diese Maschinen geringere Durchsätze pro Stunde besitzen) traten keine Qualitätsprobleme oder Durchsatzprobleme auf.
Probleme, welche denen auf der Mills-Maschine auftretenden vergleichbar waren, traten auf, wenn die reinen Behenate und Montanat durch die Co-ester oder Seifen gemäß der Erfindung ersetzt wurden.
Die Menge von hydriertem Rizinusöl wurde auf 1,3 pphr reduziert, und die Temperaturen wurden ebenfalls um 10ºC erniedrigt.
Die erhaltenen Flaschen waren von guter Qualität.
Es scheint daher so zu sein, daß die Co-ester gemäß der Erfindung eine gute äußere Schmierung in Anwesenheit von Polyethylenwachs ergeben, und daß ihre Wirkung als ein inneres Gleitmittel so ist, daß die üblichen Anteile von innerem Gleitmittel, wie von hydriertem Rizinusöl, in den Formulierungen um 20% reduziert werden müssen und die Arbeitstemperaturen in den Maschinen um wenigstens 10º reduziert werden müssen.

BEISPIEL 48

Herstellung des Glycerintriesters

1 Mol der Säuremischungen in den Anteilen von 10 Arachidinsäure, 37 Behensäure, 7 Palmitinsäure und 46 Stearinsäure, d.h. 305 g, wird in einen 500 ml Reaktor eingeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, einer Stickstoffzuführung und einem Rückflußkühlersystem ausgerüstet ist.
Das Erhitzen wird allmählich unter Rühren bis zum Schmelzen durchgeführt, welches bei etwa 72ºC erfolgt.
0,4 Mol Glycerin (35 g) und 0,68 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (50%ig) werden dann zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten, und die Temperatur wird allmählich auf 190- 192ºC während etwa 2 h 30 min erhöht. Das Erhitzen wird bis auf 210-220ºC, bis ein Säurewert von 10 erhalten wird, für etwa 2 h 30 min fortgeführt.
Die Mischung wird auf 130ºC abgekühlt, filtriert, und die flüssige Masse wird in einen Trog aus rostfreiem Stahl gegossen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.
320 g Glycerindiester mit einem Schmelzpunkt von 61- 62ºC wurden erhalten.

BEISPIEL 49

Herstellung einer Seife

Zur Herstellung einer 20%igen Calcium-glycerin-behenseife wurden 100 g des zuvorgenannten Esters, 18 g einer Säuremischung in den in dem vorangegangenen Beispiel angegebenen Anteilen und 1,8 g CaOH miteinander vermischt.
Gemäß der Erfindung können die Anteile der Seife bis zu 25% Seife in dem Co-ester betragen, wobei der Anteil des Metalls etwa 1,5% beträgt.

Claims

1. Gleitmittelzusammensetzung für thermoplastische Zusammensetzungen, umfassend wenigstens ein Gleitmittel, bestehend aus einem Co-ester oder einer Co-ester/Seifen-Mischung, wobei dieser Co-ester aus der Veresterung von aliphatischen Polyolen von Nahrungsmittelursprung mit einer Mischung von Behen-, Arachidin-, Palmitin- und Stearinsäuren herrührt, der Anteil von Behensäure in dieser Mischung zwischen 30 und 50 Gew.-% beträgt, in Kombination mit wenigstens einem Polyethylenwachs, und wobei die Seife in dieser Co-ester/Seifen-Mischung in einer Menge bis zu 25 Gew.-% vorliegt und hergestellt ist durch Reaktion von (i) einer aus Stearin-, Laurin-, Palmitin-, Arachidin- und Behensäure und ihren Mischungen ausgewählten Säure und (ii) einem Oxid oder einem Hydroxid eines aus Calciuin, Magnesium und Zink ausgewählten Metalls, in Anwesenheit dieses Co-Esters.

2. Gleitmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyol von Nahrungsmittelursprung aus Glycerin und Pentaerythrit ausgewählt ist.

3. Gleitmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Behensäure zwischen 35 und 45 Gew.-% liegt, bevorzugt gleich 38 ± 2 Gew.-% ist.

4. Gleitmittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallseife eine Calcium- oder Magnesium- oder Zinkseife, und bevorzugt Calciumseife ist.

5. Gleitmittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs/Gleitmittel-Verhältnis zwischen 1/10 und 4/3 liegt.

6. Verwendung eines Co-esters oder Co-ester/Seifen- Mischung entsprechend der Definition von Anspruch 1 als ein inneres Gleitmittel für thermoplastische Zusammensetzungen, kombiniert mit wenigstens einem Polyethylenwachs.

7. Thermoplastische Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein thermoplastisches Material, einen Stabilisator und eine Gleitmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

8. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 1,5 Teile pro 100 Teile (0,2 bis 1,5 pphr) an Gleitmittelzusammensetzung umfaßt.

9.Thermoplastische Zusammensetzung nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material in der Form von trockenem Pulver oder einer Granulenmischung vorliegt.

10. Verfahren zur Herstellung einer Co-ester/Seifen- Mischung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dieser Veresterung herrührende Co- ester und diese Säure (i) in Kontakt gebracht werden mit diesem Oxid oder Hydroxid eines Metalls (ii), wobei die Verseifung in situ erfolgt.

11. Verfahren zur Verarbeitung von PCV-, Polyvinylchloridfolie oder -schlauch bei der Herstellung von aus thermoplastischem Material hergestellten Flaschen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gleitmittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet wird.