DE69118717T2

DE69118717T2 - Homogene verbundstoffe aus polyethylen mit hohem modul und ultrahohem molekulargewicht und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69118717T2
Application number: DE69118717T
Authority: DE
Inventors: Edward Howard
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2011-08-09
Also published as: LV10466B; DE69118717D1; LTIP1468A; LV10466A; JPH06509591A; GEP19981303B; EP0597858A1; RU2087490C1; EP0597858B1; AU8850091A; WO1993003072A1; CA2114101A1

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf gefüllte, physikalisch verstärkte Verbundwerkstoffe von Polyethylen mit ultrahoher Molmasse und insbesondere auf Verbundwerkstoffe, die hohe Biege- und Zugmodule haben, und Verfahren für deren Herstellung.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Polyethylen mit ultrahoher Molmasse (UHMWPE) ist bekannt und im Handel erhältlich. Lupton et al. beschreiben im US Patent 3 944 536 die Herstellung von UHMWPE, das ungewöhnliche Zähigkeit und Steifigkeit hat, wenn die Kristallisation von geschmolzenem UHMWPE bei hohen Temperaturen und hohen Drücken herbeigeführt wird. Das Produkt hat einen kristallinen Schmelzpunkt von 142 bis 148 ºC und eine kristalline Form, die durch das Fehlen von Ketten-Faltungsabständen von 50-2000 Å- Einheiten und dem Vorliegen von Kristallabständen von etwa 10 000 Å-Einheiten charakterisiert ist, was auf weit ausgedehnte, nichtgefaltete Polymerketten hinweist. US Patent 4 587 163 (Zachariades) offenbart UHMWPE mit isotroper, semikristalliner Morphologie, welches durch Schmelzen des ursprünglichen, pulverförmigen oder schmelzkristallisierten Ausgangsmaterials zu einer homogenen Schmelze und Abkühlen unter Druck hergestellt wird. US Patent 4 655 769 (Zachariades) offenbart ein "Pseudogel" von UHMWPE in einem Lösungs mittel, wobei das Polyethylen mit kristalliner Morphologie Einzelkristalle gefalteter Ketten und "shish-kebab"-Fibrillen ausgedehnter Ketten umfaßt.
US Patente 4 097 447 (Howard), 4 126 647 (Howard), 4 151 126 (Adelman und Howard), 4 187 210 (Howard) und 4 104 243 (Howard) offenbaren Verbundwerkstoffe von Polyolefinen, einschließlich Polyethylen mit ultrahoher Molmasse, mit einer Vielfalt von fein zerteilten, teilchenförmigen anorganischen Füllstoff-Verbindungen, einschließlich Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Kaolinit-Ton, Glimmer und leitfähigen Kohlenstoff, und organischen Füllstoff-Materialien wie Polyacrylnitril, worin die Verbundwerkstoffe wenigstens etwa 25 Gew.-% Füllstoff umfassen. Die oben erwähnten Patente offenbaren auch Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die relativ hohe Füllstoffbeschickungen erlauben, ohne daß wesentliche physikalische Eigenschaften geopfert werden. In diesen Verfahren wird Ethylen auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen polymerisiert, so daß der sich ergebende Verbundwerkstoff im wesentlichen frei von Polymer-freiem Füllstoff und Füllstoff freiem Polymer ist. Die US Patente 4 330 573 und 4 234 659 offenbaren Verbundwerkstoffe, in denen ein Polyolefin mit einer Molmasse von nicht weniger als 300 000 auf ein festes, poröses, anorganisches Trägermaterial polymerisiert wird, um Verbundwerkstoffe bereitzustellen, in denen der Gehalt an anorganischem Träger 50 bis 99,5 Gew.-% ist.
Eyrer et al., Kunststoffe German Plastics77, 617-622 (1987), führen in einem Artikel mit dem Titel "Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene for Replacemant Joints" aus, daß die Betriebslebensdauer bestimmter Austauschgelenke aus UHMWPE begrenzt ist. Die Analyse der Beschädigung von über 250 explantierten Hüftschalen und Schienbeinplateaus ergab ein verändertes Eigenschaftsprofil, welches sie durch Nachkristallisation erklärten, die von oxidativem Kettenabbau herrührt. Sie schlugen eine Optimierung der Verarbeitung des Polyethylens unter hohem Druck und hoher Temperatur vor, um den Kristallisationsgrad zu erhöhen.
Das Produkt von Eyrer et al. zeigt ein Kriechen von mehr als 5 % bei einer Kompression von 1000 psi (6,9 N/nm²) während 24 Stunden bei 37 ºC. UHMWPE ist das Material der Wahl zur Verwendung in Gelenkprothesen, insbesondere der lasttragenden Hüfte, aufgrund. seiner hohen Schlagzähigkeit und Passivität gegenüber Blut. Jedoch hat das Kriechen in dem Polymer die Verwendung von UHMWPE in Prothese-Teilen eingeschränkt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, homogene Verbundwerkstoffe von UHMWPE, das mit verschiedenen Füllstoff- Materialien verstärkt ist, bereitzustellen, worin der Zugmodul gegenüber konventionellen Verbundwerkstoffen signifikant erhöht ist, während die wesentlichen Festigkeitseigenschaften und geringes Kriechen beibehalten werden. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbundwerkstoffe von UHMWPE bereitzustellen, die zur Bildung geformter Gegenstände, einschließlich Prothese-Gegenstände, geeignet sind. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine Kristall-Morphologie, die gefaltete und molekulare Ketten sehr hoher Ausdehnung einschließt. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung relativ billige UHMWPE-Verbundwerkstoffe mit Füllstoff-Matenahen bereitzustellen. Eine noch andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, gering-gefüllte Verbundwerkstoffe von verstärktem UHMWPE bereitzustellen, die weniger als 10 Gew.-% Füllstoff enthalten, wobei die Verbundwerkstoffe viele der Eigenschaften von nicht-gefülltem verstärktem UHMWPE haben. Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung der Erfindung klarer ersichtlich.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt einen homogenen Verbundwerkstoff bereit, umfassend (a) 10 bis 99,5 Gew.-% eines linearen Polyethylens mit einer ultrahohen Molmasse, das eine Molmasse von wenigstens 400 000, einen kristallinen Schmelzpunkt von mehr als 143ºC - wobei die Verminderung des Schmelzpunkts beim Wiederaufschmelzen wenigstens 3ºC ist - und eine Kristall-Morphologie hat, umfassend eine bimodale Verteilung der Molekularketten-Faltungsabstände, was signifikante Populationen von sowohl gefalteten als auch sehr stark ausgedehnten Molekularketten widerspiegelt, und (b) 0,5 bis 90 Gew.-% wenigstens einer Füllstoff-Verbindung, die eine neutral-bis-saure Oberfläche hat, wobei das Polyethylen auf die Oberfläche des Füllstoffs polymerisiert wird, und der Verbundwerkstoff im wesentlichen frei von Polymer-freiem Füllstoff und Füllstofffreiem Polymer ist.
Bevorzugte Verbundwerkstoffe der Erfindung umfassen weniger als 10 Gew.-% Füllstoff oder wenigstens 30 Gew.-% Füllstoff und haben Elastizitäts- oder Biegemodule von 2070 bis 8970 MPa (300 bis 1300 kpsi), Zugmodule von 2413 bis 10 350 MPa (350 bis 1500 kpsi) und eine maximale Reißfestigkeit von wenigstens 6,9 MPa (1 kpsi). Mehr bevorzugter liegt der Zugmodul im Bereich von 4482 bis 10 350 MPa (650 bis 1500 kpsi), der Biegemodul im Bereich von 4826 bis 8970 MPa (700 bis 1300 kpsi), und ist die Verminderung des Schmelzpunkts des Bestandteil bildenden Polyethylens beim Wiederaufschmelzen des Verbundwerkstoffs wenigstens 6 ºC.
Die Verbundwerkstoffe der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren hergestellt, umfassend:
(a) Bildung eines Gegenstandes aus einem festen, homogenen, teilchenförmigen Verbundwerkstoff, umfassend (i) 10 bis 99,5 Gew.-% eines Polyethylens mit einer ultrahohen Molmasse, das eine Molmasse von wenigstens 400 000 hat, und (ii) 0,5 bis 90 Gew.-% wenigstens einer fein-zerteilten Füllstoff-Verbindung, die eine neutrale-bis-saure Oberfläche hat, und wobei auf die Oberfläche des Füllstoffs eine katalytisch aktive Menge einer Übergangsmetall-Verbindung einwirkt, das Polyethylen auf die Oberfläche des Füllstoffs polymerisiert wird, der Verbundwerkstoff im wesentlichen frei von Polymer-freiem Füllstoff und Füllstoff-freiem Polymer ist;
(b) Erhitzen des Gegenstandes in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von wenigstens 180ºC, die ausreicht, um das UHMWPE zu schmelzen, und Zusammendrücken des Gegenstandes bei dieser Temperatur bei einem Druck von wenigstens 280 MPa während wenigstens 2 Minuten;
(c) Vermindern der Temperatur auf 175ºC oder weniger, während ein Druck von wenigstens 280 MPa beibehalten wird, wobei die Geschwindigkeit der Temperaturverminderung derartig ist, daß Temperaturgradienten in dem geformten Gegenstand im wesentlichen vermieden werden, und
(d) schnelles Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 100ºC unter Beibehaltung eines Drucks von wenigstens 280 MPa, dann Vermindern des Drucks auf eine derartige Weise, daß Wiederaufschmelzen des Polyethylen-Bestandteils des Gegenstandes vermieden wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbundwerkstoffe der Erfindung sind homogene Verbundwerkstoffe, umfassend UHMWPE und einen oder mehrere Füllstoff-Verbindungen. Diese Ausgangs-Verbundwerkstoffe können durch die Verfahren hergestellt werden, die in den oben erwähnten US Patenten 4 097 447 (Howard), 4 126 647 (Howard), 4 151 126 (Adelman und Howard), 4 187 210 (Howard) und 4 104 243 (Howard) beschrieben sind, und auf die hierin als die "oben erwähnten Patente" bezug genommen wird. In den Verfahren dieser Patente wird das Polyethylen direkt auffein zerteilte Füllstoffteilchen polymerisiert. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung geeigneter fein zerteilter Füllstoffe ist im US Patent 4 104 243 beschrieben.
Vorzugsweise hat in dem Ausgangs-Verbundwerkstoff der Stufe (a) des vorliegenden Verfahrens der Polyethylen-Bestandteil eine Molmasse von wenigstens 1 000 000, die fein zerteilte Füllstoff-Verbindung einen Gewichtsmittel-äquivalenten kugeligen Teilchendurchmesser von 0,1 bis weniger als 50 µm; und die Übergangsmetallverbindung, die auf die Füllstoff-Oberfläche einwirkt, stellt 0,000001-1,7 mg-atom Übergangsmetall pro Gramm Füllstoff bereit; und der Ausgangs-Verbundwerkstoff ist ein freifließendes Pulver mit Teilchengrößen im Bereich von 0,1 µm bis 5 mm, und er hat eine 10 Sekunden-Mikronisierungshomogenität von wenigstens 50 % und einen Mikronisierungshomogenitätsindex von wenigstens 20. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirconium und Chrom, ausgewählt.
Vorzugsweise wird in Stufe (b) der Verbundwerkstoff auf 200 bis 230 ºC vor dem Anlegen des Drucks erhitzt. Beim Anlegen des Drucks kann die Temperatur um einige Grad ansteigen, um zu gewährleisten, daß das Bestandteil bildende Polymer ge schmolzen bleibt. Der Druck kann bei jeder Temperatur während des Erhitzungszyklus aufgebracht werden, vorausgesetzt, daß die Temperatur 200 ºC übersteigt. Der Verbundwerkstoff kann außerhalb der Druckapparatur vorerhitzt und heiß zu der Durckapparatur übertragen werden, vorausgesetzt, daß das Vorerhitzen und Übertragen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Das Erhitzen der Stufe (b) kann wenigstens 0,5 Stunden vor der Anwendung des Drucks durchgeführt werden.
In Stufe (c) muß das Polymer langsam bei dem hohen Druck abgekühlt werden, bis das Bestandteil bildende Polyethylen vollständig kristallisiert ist. Es ist zu beachten, daß der Druck in den Stufen (b)-(d) wenigstens 300 MPa beträgt. Bei einem Druck von 300 MPa liegt die Kristallisationstemperatur des UHMWPE's im Bereich von 200 bis 210 ºC.
Eine geeignete Apparatur zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung umfaßt z.B. eine Vorrichtung zum Formpressen, die befähigt ist, die notwendigen Temperaturen und Drücke bereitzustellen, und Druckgefäße, worin der Druck durch die Vermittlung eines Druckübertragungsfluids aufgebracht wird. Wenn das letztere verwendet wird, sollte große Sorgfalt angewendet werden, um den Verbundwerkstoff in einem Material einzuschließen, das gegenüber dem Verbundwerkstoff und dem Übertragungs fluid unter den Verarbeitungsbedingungen inert ist, und das seine volle Integrität unter den Verarbeitungsbedingungen erhält. Ein Kontakt mit dem Druckübertragungsfluid unter den Verfahrensbedingungen kann eine nachteilige Auswirkung auf den Verbundwerkstoff haben.
Unter "Fluid" versteht man in dem Verfahren der Erfindung eine Flüssigkeit, einen Dampf oder ein Gas, die gegenüber dem umhüllenden Material und den Baumaterialien der Druckkessel- Konstruktion unter den Verfahrensbedingungen im wesentlichen inert sind. Nicht-einschränkende Beispiele geeigneter Druckübertragungsfluide schließen Wasser, ein- und zweiwertige Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxid ein. Wasser, Stickstoff und Argon sind bevorzugt, Wasser ist am meisten bevorzugt.
Materialien, die zur Umhüllung der Verbundwerkstoffe zur Verwendung beim Kontakt mit Druckübertragungsfluiden geeignet sind, schließen Aluminium, rostfreien Stahl und Eisenblech ein. Wenn das Druckübertragungsfluid eine Flüssigkeit wie Wasser oder Alkohole ist, können geeignete Umhüllungsmaterialien auch 1 mm dicke Folien von Polyethylen mit ultrahoher Molmasse, Polypropylen und Fluorpolymer einschließen, wobei die Polymere in ausreichender Weise hochschmelzend und viskos sind, um die Integrität unter den Verfahrensbedingungen beizubehalten.
Füllstoff-Verbindungen, die zur Herstellung der Ausgangs- Verbundwerkstoffe zur Umwandlung zu den verstärkten Verbundwerkstoffen der Erfindung geeignet sind, schließen anorganische Füllstoffe ein, die in den oben erwähnten Patenten (US 4 187 210, Spalte 8, Zeile 49 bis Salte 9, Zeile 48; US 4 097 447, Spalte 3, Zeilen 32-48; US 4 151 126, Spalte 4, Zeile 54 bis Spalte 5, Zeile 43) beschrieben sind. Organische Füllstoffe wie Polymere können auch verwendet werden, wie für Polyacrylnitril in dem obigen Patent 4 126 647 beschrieben ist, mit der Maßgabe, daß Ethylen auf die Oberflächen der Füllstoffe polymerisiert werden kann. Geeignete Füllstoffe haben normalerweise die Eigenschaften, die in US 4 187 210, Spalte 10, Zeile 31 bis Spalte 14, Zeile 49 beschrieben sind. Andere Polymere als UHMWPE können auch in den Verbundwerkstoffen zusammen mit anorganischen Füllstoff-Verbindungen als Additive zum Maßschneidern erforderlicher Eigenschaften eingeschlossen sein. Die Herstellung der Ausgangs-Verbundwerkstoffe ist in US 4 187 210, Spalte 14, Zeile 50 bis Spalte 17, Zeile 60 beschrieben.
Bevorzugte anorganische Füllstoff-Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung schließen Aluminiumoxidhydrate, Siliciumdioxide, wasserunlösliche Silicate, Calciumcarbonat, basische Aluminiumnatriumcarbonate, Hydroxyapatit und Calciumphosphate ein. Hydroxyapatit und Calciumhydrogenphosphat (CaHPO&sub4;) sind die am meisten bevorzugten Füllstoff-Verbindungen. Eine neutrale bis saure Füllstoff-Oberfläche ist notwendig, um eine angemessene Katalysatoraufnahme und nachfolgende Polymerisation des Ethylens auf derselben zu erlauben. Füllstoff-Verbindungen mit relativ basischen Oberflächen, d.h. nichtneutral bis sauer, erfordern eine Beschichtung mit einem sauren Material, vorzugsweise einem sauren Oxid wie Phosphorsäure, Sihciumdioxid, Aluminiumoxid oder saurem Phosphat, um eine geeignete neutrale bis saure Oberfläche bereitzustellen.
Zwei oder mehr Ausgangs-Verbundwerkstoffe, die unterschiedliche Eigenschaften haben, können zusammengemischt werden, wie in US 4 187 210, Spalte 18, Zeilen 34-50 beschrieben ist, um einen neuen Verbundwerkstoff bereitzustellen, der Eigenschaften hat, die zwischen den Eigenschaften der Bestandteil bildenden Verbundwerkstoffe liegen. Für die Zwecke der Stabilisierung gegenüber UV-Strahlung, Oxidation und Bioabbau können auch zahlreiche Additive mit den UHMWPE/Füllstoff-Verbundwerkstoffen vermischt werden, wie in dem US Patent 4 187 210, Spalte 18, Zeile 51 bis Spalte 19, Zeile 20 beschrieben ist.
Verfahren zum Formen von Ausgangs-Verbundwerkstoffen sind in den oben erwähnten Patenten angegeben, z.B. US Patent 4 187 210, Spalte 19, Zeile 21 bis Spalte 21, Zeile 5. Der Ausgangs-Verbundwerkstoff wird normalerweise durch Formgebung vor oder während der Verstärkung gemäß der vorliegenden Erfindung geformt, jedoch können die verstärkten Verbundwerkstoffe gemahlen und z.B. durch Pulver-Komprimierungstechniken noch einmal geformt werden, vorausgesetzt, daß das Bestandteil bildende Polymer während einer derartigen Verarbeitung nicht wieder aufgeschmolzen wird.
Die Verstärkung des UHMWPE-Bestandteils betrifft die Umwandlung des UHMWPE-Bestandteils des Ausgangs-Verbundwerkstoffs unter Wärme und Druck zu einer bevorzugten Morphologie, die eine bimodale Verteilung der Faltungsabstände der Molekularkette hat, und durch eine DSC-Schmelztemperatur von mehr als 143 ºC gekennzeichnet ist, wobei die Verminderung der Schmelztemperatur beim Wiederaufschmelzen wenigstens 3 ºC beträgt. Ein verstärkter Verbundwerkstoff ist ein homogener, gefüllter Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung, worin der Polyethylen-Bestandteil in die erwähnte bevorzugte Morphologie umgewandelt ist.
Die Verbundwerkstoffe der Erfindung haben Biege- und Zugmodule, die beträchtlich höher sind als die der gebräuchlichen Ausgangs-Verbundwerkstoffe. Die Beispiele stellen verstärkte Verbundwerkstoffe mit bis zu 332 % höheren Biegemodulen und mit bis zu 213 % höheren Zugmodulen als denen der entsprechenden Ausgangs-Verbundwerkstoffe bereit. Diese ungewöhnlich hohen Module sind gekoppelt mit sehr annehmbaren Dehnungs- und Schlagzähigkeitswerten. Die verstärkten Verbundwerkstoffe sind ausgezeichnet bei Anwendungen, für die zur Zeit das Polyethylen mit ultrahoher Molmasse dient, wie Prothese-Gegenständen und orthopädischen Gelenk- und Knochenersatzteilen. Bei biomedizinischen Anwendungen wie dem Knochenersatz, schließen geeignete mineralische Füllstoff-Verbindungen Hydroxyapatit, ein Calciumphosphat und phosphatiertes Calciumcarbonat ein - Verbindungen, die mit natürlichem Knochen vollständig kompatibel sind. Wie bereits erwähnt wurde, können Mischungen von Füllstoff-Materialien verwendet werden. Einschluß anderer anorganischer Materialien wie Ton, Siliciumdioxid oder Calciumsulfat in Verbundwerkstoffen, die für biomedizinische Verwendungen geeignet sind, kann vorteilhaft sein.
Andere Anwendungen, für die die verstärkten Verbundwerkstoffe geeignet sind, schließen gewichtsbelastende Anwendungen und den Metallersatz in geformten Artikeln wie geformten Gegenständen, Folien, zylindrischen Stäben, Blechen und Paneelen ein, worin das geringere Gewicht und die elektrischen Isolierungseigenschaften, verbunden mit der hohen Festigkeit und Steifigkeit der vorliegenden Verbundwerkstoffe, deutliche Vorteile bieten. Die verstärkten Verbundwerkstoffe der Erfindung können zu geformten Gegenständen durch Techniken geformt werden, die in den oben erwähnten Patenten beschrieben sind.

Beispiele

In den folgenden Beispielen spezifischer Ausführungsformen der Erfindung sind alle Teile und prozentualen Angaben gewichtsbezogen, falls nicht anderweitig angegeben. Falls nicht anderweitig angegeben wird Triisobutylaluminium als eine 0,95 M Lösung in n-Heptan zugegeben. Die logarithmische Viskositätszahl des Polymers und der Füllstoffgehalt der Verbundwerkstoffe wurden wie im US Patent 4 187 210 beschrieben bestimmt. In den Beispielen werden die physikalischen Eigenschaften durch die fogenden ASTM Test-Bezeichnungen bestimmt. Eigenschaft Test-Spezifizierungen maximale Zugfestigkeit (T) anfänglicher Zugmodul Biegemodul Zerreißdehnung Izod-Schlagzähigkeit
In den Zug-, Dehnungs- und Modultests wurden Teststäbe des Typs I, Typs V und Typs 1708 der ASTM-Testmethode 638-72 verwendet; und die Stäbe wurden ohne Schmiermittelfluid gemäß ASTM-Testmethode 638-44T hergestellt. Die Polyethylen-Komponenten der Verbundwerkstoffe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind von ultrahoher Molmasse, mit Molmassen von mehr als 400 000, vorzugsweise wenigstens 1 000 000, mehr bevorzugt wenigstens 4 000 000 - wie durch einen Schmelzindex (ASTM D1238) von im wesentlichen null definiert ist - und einer spezifischen Viskositätszahl (RSV) von größer als 8, vorzugsweise 25-30. Die Zusammenhänge zwischen RSV und Grenzviskosität und der Molmasse sind diejenigen gemäß R. Chaing, wie sie durch P.S. Francis et al. in J. Polymer Science 31, 453 (1958) dargestellt werden. Derartige Polymere haben sehr hohe logarithmische Viskositätszahlen und sind im geschmolzenen Zustand genügend viskos, so daß die Verbundwerkstoffe der Erfindung unter den Verfahrensbedingungen nicht fließen.
Wärmeübergänge wie der Schmelzpunkt wurden mit einem Du Pont Model 9900 Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) gemäß B. Wunderlich "Thermal Analysis", veröffentlicht von Rensselaer Polytechnic Institute (1981), gemessen. Das Vorliegen einer bimodalen Verteilung der Molekularketten-Faltungsabstände wurde aus den DSC-Wärmeübertragungsdaten erhalten (siehe Beispiele 4 und 6).

Beispiel 1

A. Herstellung des Ausgangs-Verbundwerkstoffs

Der in diesem Beispiel verwendete Füllstoff war Aluminiumoxidtrihydrat Al&sub2;O&sub3; 3 H&sub2;O (Mineral Products Co., Grade Nr. 431). Das Aluminiumoxid wurde etwa 48 Stunden bei 160 ºC unter Stickstoff getrocknet. 0,0019 m³ (0,5 Gallonen) desoxidiertes Cyclohexan wurden unter Stickstoff-Spülung durch Aluminiumoxid saurer Qualität von Woelm in ein geschlossenes Mischgefäß filtriert. 22,5 mmol Triisobutylaluminium-Lösung (1,6 M in Heptan) und 9,86 ml Tetraneophylzirconium-Lösung (0,1 M in Toluol) wurden in das Mischgefäß gegeben und unter Stickstoff 3 h stehengelassen. 1600 g des getrockneten Aluminiumoxids wurden dann unter Stickstoff zugegeben, und die Suspension wurde unter Rühren in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven gegeben, der 0,0095 m³ (2,5 Gallonen) trockenes desoxidiertes Hexan enthält. Bei einer bei 500 U/min gehaltenen Rührgeschwindigkeit wurde der Autoklav auf 60 ºC erwärmt. Ethylen wurde eingeführt und unter 1,3 MPa Ethylendruck 20 Minuten polymerisiert. 600 g Ethylen wurden absorbiert, und 2025 g pulverförmiger Verbundwerkstoff wurden hergestellt, von denen 1874 g durch ein 16 mesh (1,19 mm)-Sieb geführt wurden.
Es wurde durch Aschen-Analyse gefunden, daß das Produkt 74,5 % Al&sub2;O&sub3; 3 H&sub2;O enthält. Teststäbe wurden bei 160 ºC und 21 MPa zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften formgepreßt.

B. Verstärkung des Polyethylen-Bestandteils

14 g des in Teil A hergestellten pulverförmigen Verbundwerkstoffs wurden in ein dicht schließendes Formwerkzeug gebracht und auf 185 ºC erhitzt und dann einem Druck von 310 MPa ausgesetzt. Die Probe wurde langsam auf 175 ºC und dann schnell abkühlengelassen, wobei der volle Druck beibehalten wurde. Der Druck wurde aufgehoben, als die Probe auf Umgebungstemperatur abgekühlt war. Die sich ergebenden quadratischen Platten von 5,1 cm (2 inch) wurden zu Stäben des Typs 1708 für den Zugversuch geschnitten. Es wurde in jedem Fall der durchschnittliche Wert von 3 Tests ermittelt.
Schmelzendotherme (DSC):
erstes Erhitzen: 148,1 ºC
zweites Erhitzen: 137,8 ºC Zugeigenschaften Produkt Ausgangsverbundwerkstoff Zugfestigkeit Reißfestigkeit Modul Dehnung bei Streckgrenze Zerreißdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit

Beispiel 2

A. Herstellung von Ausgangs-Verbundwerkstoff

Gelblich-weißes Calciumcarbonat wurde mit einer sauren Beschichtung von Aluminiumoxid wie folgt beschichtet: das CaCO&sub3; (113,4 kg) (250 lbs) wurde in 303 l (80 Gallonen) Wasser suspendiert und stark gerührt, während eine Lösung von 5,3 kg AlCl&sub3; 6 H&sub2;O in 0,034 m³ (9 Gallonen) Wasser zugegeben wurde. Die Feststoffe wurden durch Zentrifugieren gesammelt, mit Wasser gewaschen, um Chloridionen zu entfernen, in Wasser suspendiert, um eine Aufschlämmung von 40-50 % Feststoff zu ergeben. Die Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet. Ein Anteil wurde weiterhin 12 h bei 180 ºC unter Stickstoff getrocknet.
0,13 m³ (3,5 Gallonen) desoxidiertes Cyclohexan wurde unter Stickstoff-Spülung durch Aluminiumoxid saurer Qualität von Woelm in ein Mischgefäß eingeführt. 40 mmol Triisobutylaluminium-Lösung (1,6 M in Heptan) und 20 ml Tetraneophylzirconium-Lösung (0,1 M in Toluol) wurden in das Gefäß eingebracht und 15 Minuten unter Stickstoff stehengelassen. 1400 g des getrockneten CaCO&sub3; wurden dann unter Stickstoff in das mit Stickstoff gespülte Gefäß unter Rühren gegeben. Die Suspension wurde wenigstens 15 Minuten gerührt, dann mittels des Stickstoffdrucks in einen Autoklaven befördert. Der Autoklav wurde unter Rühren auf 50 ºC erwärmt, dann wurde Ethylen eingeführt und unter einem Ethylen-Druck von 1 MPa 98 min polymerisiert. 760 g Ethylen wurden absorbiert, und 1760 g Pulver erhalten.
Es wurde durch Aschen-Analyse gefunden, daß das Produkt 61,62 % CaCO&sub3; enthält. Teststäbe wurden bei 160 ºC und 20,7 MPa (3000 psi) zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften formgepreßt.

B. Verstärkung des Polyethylen-Bestandteils

16 g des in Teil A hergestellten pulverförmigen Verbundwerkstoffs wurden in ein dicht schließendes Formwerkzeug gebracht und auf 185 ºC erhitzt und dann einem Druck von 310 MPa ausgesetzt. Die Probe wurde langsam auf 175 ºC und dann schnell abkühlengelassen, wobei der volle Druck beibehalten wurde. Der Druck wurde aufgehoben, als die Probe auf Umgebungstemperatur abgekühlt war. Die sich ergebenden quadratischen Platten von 5,1 cm (2 inch) wurden zu Stäben des Typs 1708 für den Zugversuch geschnitten. Es wurde in jedem Fall der durchschnittliche Wert von 3 Tests ermittelt.
Schmelzendotherme (DSC):
erstes Erhitzen: 145,6 ºC
zweites Erhitzen: 138,9 CC Zugeigenschaften Produkt Ausgangsverbundwerkstoff Zugfestigkeit Reißfestigkeit Modul Dehnung bei Streckgrenze Zerreißdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit

Beispiel 3

Ein Ausgangs-Verbundwerkstoff, der 65 % CaCO&sub3; enthält, welcher wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, wurde bei 160 ºC heißgepreßt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in zwei Teile zerschnitten. Mit einem Teil wurde das physikalische Testen ohne weitere Verarbeitung (Ausgangs-Verbundwerkstoff) durchgeführt. Das zweite Stück wurde weiterverarbeitet, um den UHMWPE-Bestandteil wie folgt zu verstärken: das Teil wurde in einer Teflon -Folie (Warenzeichen von E.I. Du Pont de Nemours and Company) eingeschlossen, in einem Teflon FEP-Beutel versiegelt und und in einem großen Druckgefäß angeordnet. Das Gefäß wurde hermetisch verschlossen und auf 220 ºC erhitzt. Dann wurde Wasser in das Gefäß gepumpt bis der Druck 300 MPa erreichte. Die Temperatur (217-220 ºC) und der Druck wurden 5 Stunden beibehalten. Die Probe wurde dann während einer Zeitspanne von 6 Stunden auf 181 ºC, dann auf 83 ºC während einer weiteren Zeitspanne von 2 Stunden und 20 Minuten abgekühlt. Die sich ergebende Platte wurde zu Teststäben zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften maschinell verarbeitet. Es wurden die Durchschnittswerte zweier Tests in jedem Fall bestimmt.
Schmelzendotherme (DSC):
erstes Erhitzen: 147,8 ºC
zweites Erhitzen: 136,4 ºC Zugeigenschaften Produkt Ausgangsverbundwerkstoff Zugfestigkeit Reißfestigkeit, MPa (psi) Modul, MPa (kpsi) Dehnung bei Streckgrenze, % Zerreißdehnung, % Biegemodul, MPa (kpsi) Izod-Kerbschlagzähigkeit, Nm/m (ft-lb/in)

Beispiel 4

Ein Ausgangs-Verbundwerkstoff, der 58% calcinierten Ton (Al- Sil-Ate W)enthält, welcher wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, wurde bei 160 ºC formgepreßt und in 2 Teile geteilt. Ein Teil wurde direkt gestestet (Ausgangs-Verbundwerkstoff), das andere Teil wurde dem in Beispiel 3 beschriebenen Verstärkungsverfahren unterzogen. Es wurden Teststäbe hergestellt und gestestet, wobei in jedem Fall der Durchschnittswert zweier Tests bestimmt wurde.
Schmelzendotherme (DSC) : Es wurden zwei Endotherme erhalten
erstes Endotherm:
erstes Erhitzen: 144,8 ºC
zweites Erhitzen: 134,5 ºC
zweites Endotherm:
erstes Erhitzen: 136,5 ºC
zweites Erhitzen 134,5 ºC Zugeigenschaften Produkt Ausgangsverbundwerkstoff Zugfestigkeit Reißfestigkeit Modul Dehnung bei Streckgrenze Zerreißdehnung Biegemodul Izod-Kerbschtagzähigkeit

Beispiel 5

Calciumhydrogenphosphat-verstärkter/UHMWPE-Verbundwerkstoff

A. Beschichten von Calciumhydrogenphosphat mit Titanoxid

In einem 3 l-Glasharzgefäß wurden ein Glasrohr, das sich zum Boden erstreckte, und dann eine Schicht Glaswolle, die mit 1 kg Calciumhydrogenphosphat bedeckt wurde, angeordnet. Die Oberfläche wurde mit weiterer Glaswolle bedeckt. Es wurde Stickstoff durch das Glasrohr eingeleitet, wobei die Kolbeninhaltsstoffe auf 260 ºC erhitzt wurden. Sobald das Mineral vollständig auf 260 ºC erhitzt worden war, wurde TiCl&sub4;-Flüssigkeit mit einer Spritze und Nadel in die Glaswolleschicht am Boden eingespritzt. In Intervallen von 30 Minuten wurden insgesamt fünf 10 ml-Zugaben von TiCl&sub4; durchgeführt.
Das TiCl&sub4; destillierte durch das Calciumhydrogenphosphat und beschichtete es mit einer Beschichtung, von der angenommen wird, daß sie Titanoxichlond darstellt. 30 Minuten nach der letzten Zugabe wurde das System gespült, um nichtumgesetztes TiCl&sub4; zu entfernen. Das kalte Produkt wurde in luftdurchlässigen Polyethylenbeuteln gelagert. Ti-Cl-Bindungen in der Beschichtung wurden durch feuchte Luft, die in die Beutel eintritt, hydrolysiert. Anschließendes Erhitzen auf 325 ºC in Stufe 2 ergab eine Titanoxid-Beschichtung.

B. Herstellung von UHMWPE/Mineral-Verbundwerkstoffen

Es wurde eine Reaktionsmischung durch Zugabe von 3 l trockenem, sauerstoffreiem Cyclohexan, 200 g TiO&sub2;-beschichtetem Calciumhydrogenphosphat von Stufe 1, das bei 325 ºC unter Stickstoff-Spülung getrocknet wurde, und 16 mmol Triisobutylaluminium, zu einem trockenen sauerstofffreien 5 l-Kolben, der am Boden des Kolbens ein Mischerblatt für Nahrungsmittel aufweist, anschließendem starken Rühren, wobei die Stickstoff- Atmosphäre beibehalten wurde, hergestellt. Die sich ergebende Dispersion von Calciumhydrogenphosphat wurde durch Druck zu einem trockenen, sauerstoffreien 0,0038 m³ (1 Gallone)-Autoklaven überführt. Ethylen wurde bei 0,5-1 MPa Ethylendruck unter Rühren während 3,5 Stunden bei 50-70 ºC polymerisiert. Die Polymerisation absorbierte 135 g Ethylen während einer Zeitspanne von 107 Minuten, um 325 g pulverförmiges freifließendes Produkt (Asche 55,6 %) zu ergeben. Eine Folie dieses Produkts, die bei 160 ºC heißgepreßt wurde, war sehr stark und zäh.

C. Verstärkung der UHMWPE-Komponente

Eine Platte von 7,62 cm(3 in) × 12,7 cm(5 in) × 0,32 cm(1/8 in) des in Teil B hergestellten Verbundwerkstoffs, die bei 160 ºC unter 27,6 MPa geformt wurde, wurde mit einem Blatt einer Teflon TFE-Fluorkohlenstoff-Folie bedeckt und durch eine Stahlträgerplatte gestützt, um die Ebenheit beizubehalten, wobei das Ganze in einer 0,32 cm (1/8 in) dicken Umhüllung von UHMWPE eingekapselt wurde. Die eingeschlossene Probe wurde in einem Druckgefäß angeordnet, das ein 10,2 cm (4 in )-Bohrloch hat. Das Gefäß wurde hermetisch abgeschlossen, mit Wasser unter Druck gesetzt und auf 220 ºC unter einem Druck von etwa 10 MPa erhitzt. Nach 2 Stunden wurde auf 300 MPa erhöht. Das Gefäß wurde während 3 Stunden auf 185 ºC abgekühlt. Nach 2 Stunden bei 185 ºC wurde das Gefäß dann langsam auf 175 ºC abkühlengelassen, 2 h bei dieser Temperatur gehalten, langsam auf 150 ºC abgekühlt, dann schnell auf 80 ºC abgekühlt. Der Druck wurde während des Abkühlens bei 300 MPa gehalten. Dann wurde die Platte erhalten und zu Testproben geschnitten. Testergebnisse unter Vergleich der Ausgangs- und der verstärkten Verbundwerkstoffe sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Verwendung von Teflon -Folie ist nicht wesentlich, wenn sie jedoch nicht verwendet wird, ist es notwendig, irgendeinen anhaftenden Polyethylen-Überzug sorgfältig durch Fräsen zu entfernen. Tabelle 2 Erhitzen: Zugeigenschaften Produkt Ausgangsverbundwerkstoff Zugfestigkeit Reißfestigkeit Modul Zerreißdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit

Beispiel 6

UHMWPE-verstärkter/saures Phosphat-beschichteter CaCO&sub3;- Verbundwerkstoff

A. Verbundwerkstoff-Herstellung

Eine Lösung von 45 g 85 % phosphoriger Säure in 200 ml Wasser wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von 600 g "Gamma Sperse" 80 Calciumcarbonat gegeben, das wie in Beispiel 27 des oben erwähnten US Patents 4 187 210 hergestellt wurde. Die Suspension wurde filtriert, und der Feststoff auf dem Filter wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wurde weiterhin 18 h bei 250 ºC in einem Stickstoffstrom von 30 l/h getrocknet. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 70 g H&sub3;PO&sub4;-beschichtetem CaCO&sub3; zu 600 ml trockenem, sauerstoffreiem Cyclohexan, das 4 mmol (0,8 g) Triisobutylaluminium und 0,2 mmol Tetrabenzylzirconium in 2 ml Toluol enthält, in einem abgeschlossenen Mischgefäß unter Stickstoffspülung hergestellt. Nach dem Rühren wurde die Mischung in einen trockenen, sauerstoffreien Autoklaven überführt. Die Polymerisation wurde bei 50 ºC unter einem Ethylendruck von 690 kPa (100 psi) in 9 Minuten durchgeführt. Das sich ergebende Verbundwerkstoffpulver enthielt gemäß Aschenanalyse 61,6 % CaCO&sub3;.

B. Verstärkung des UHMWPE-Bestandteils

Der Verbundwerkstoff von Teile A (25 g) wurde in ein dicht schließendes Formwerkzeug gebracht, das auf 180 ºC erhitzt wurde, und auf das man dann 2 min einen Druck von 310 MPa einwirken ließ, wonach langsames Abkühlen (etwa 15 min) auf 160 ºC erfolgte, wobei der Druck beibehalten wurde. Der Verbundwerkstoff wurde dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck entspannt.
DSC-Schmelzendotherme bei 146,2 ºC und 138,8 ºC wurden während eines ersten Erhitzens beobachtet.

Beispiel 7

25 g eines Mineral/UHMWPE-Verbundwerkstoffs, der 70 % Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O enthält, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurden in ein Formwerkzeug wie in Beispiel 6 gegeben, auf 195 ºC erhitzt und 2 min einem Druck von 310 MPa ausgesetzt, wonach während 25 min ein Abkühlen auf 160 ºC erfolgte, wobei der Druck beibehalten wurde. Der Verbundwerk stoff wurde dann schnelll auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck entspannt. Der Schmelzpunkt des UHMWPE-Bestandteils wurde durch DSC bestimmt.
Schmelzendotherme (DSC):
erstes Erhitzen: 147.0 ºC
zweites Erhitzen 139,0 ºC

Beispiel 8

4 g eines Mineral/UHMWPE-Verbundwerkstoffs, der 65,9 % einer Mischung von 95 % CaCO&sub3; und 5 % TiO&sub2; enthält, der im wesentlichen wie im Beispiel 45 des US Patents 4 187 210 beschrieben hergestellt wurde, wurden 2 min in einem Formwerkzeug auf 200 ºC unter einem Druck von 310 MPa erhitzt, wonach wie in Beispiel 7 ein Abkühlungs/Druck-Zeitplan durchgeführt wurde.
Schmelzendotherme (DSC)
erstes Erhitzen: 150,3 ºC
zweites Erhitzen 136,5 ºC

Beispiel 9

A. Herstellung von Ausgangs-Verbundwerkstoff

Eine Mischung von 20 g calciniertem Ton, Satintone TM-1 von Englehard, (vorhergehend 17 h bei 150 ºC unter Stickstoffspülung getrocknet), 500 ml trockenem, sauerstoffreiem Cyclohexan, 5 mmol Triisobutylaluminium und 0,2 mmol Tetraneophylzirconium wurde unter 1,38 MPa Ethylendruck 3 h 7 min gerührt, wobei während dieser Zeitspanne 80 g Ethylen verbraucht wurden. Das UHMWPE-Polyethylen/Ton-Verbundwerkstoffprodukt enthielt 20 Gew.-% Ton und wurde in Form weicher, pulverförmiger Kügelchen isoliert.

B. Verstärkung des Polyethylen-Bestandteils

Das in Teil A hergestellte pulverförmige Produkt wurde 5 min bei einem Druck von 28 MPa und 170 ºC formgepreßt. Platten (7,62 cm (3 in) × 7,62 cm (3 in) × 0,32 cm (1/8 in)] wurden einzeln in Aluminiumfolie-beschichteten Polyethylen-Beuteln versiegelt; die Anordnungen in einem anderen Aluminiumfoliebeschichteten Polyethylen-Beutel mit eine rostfreien Platte versiegelt, um zu verhindern, daß die Platten Buckel bilden.
Die Proben wurden in einem Druckgefäß angeordnet und auf 225 ºC erhitzt. Auf das Gefäß wurde dann Wasser unter einem Druck von 300 MPa einwirken gelassen, und es wurde- während der Druck beibehalten wurde - in 2 h auf 178 ºC, dann in 6,5 h auf 98 ºC abgekühlt. Bei dieser Arbeitsweise sickerte etwas Wasser in die Beutel, jedoch ohne offensichtliche Auswirkung auf das verstärkte Produkt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Druckentspannen wurden die Proben mit konzentrierter Salzsäure durchtränkt, um das Aluminium zu lösen; restliches Polyethylen von den Beuteln wurde auf einfache Weise von den verstärkten UHMWPE-Verbundwerkstoffproben entfernt. Die Platten wurden zu Stäben vom Typ 1708 zum Testen der Zugeigenschaften geschnitten.
Schmelzendotherme (DSC):
erstes Erhitzen: 143,8 ºC
zweites Erhitzen: 136,4 ºC Zugeigenschaften Produkt Zugfestigkeit Reißfestigkeit Dehnung beim Strecken Zerreißdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit
nb = kein Bruch

Beispiel 10

A. Herstellung von Ausgangs-Verbundwerkstoff

Eine Mischung von 20 g Englehard ASPTM 400-Ton (vorhergehend 17 h bei 150 ºC unter Stickstoffspülung getrocknet), 500 ml trockenem, sauerstoffreiem Cyclohexan, 5 mmol Triisobutylaluminium und 0,2 mmol Tetraneophylzirconium wurde unter 1,38 MPa Ethylendruck 12,5 Stunden bei 60 ºC gerührt. 125 g UHMWPE- Polyethylen/Ton-Verbundwerkstoffprodukt, das 16 Gew.-% Ton enthält, wurde als ein weißes Pulver isoliert.

B. Verstärkung des Polyethylen-Bestandteils

Das in Teil A hergestellte pulverförmige Produkt wurde zu Platten formgepreßt und unter Wärme- und Druckbedingungen wie in Beispiel 9, Teil B beschrieben umkristallisiert.
Schmelzendotherme (DSC):
erstes Erhitzen: 145,8 ºC
zweites Erhitzen: 137,6 ºC Zugeigenschaften Produkt Zugfestigkeit Reißfestigkeit Dehnung beim Strecken Zerreißdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit
nb = kein Bruch

Beispiel 11

Ein Verbundwerkstoff von UHMWPE und Ton, der gemäß Teil A des Beispiels 9 unter Verwendung von 8 g calciniertem Ton und bei einem Ethylen-Verbrauch von 92 g hergestellt wurde, wird als ein weißes Pulver erhalten, das 8 Gew.-% Ton enthält. Umkristallisation des Polyethylen-Bestandteils dieses Verbund werkstoffs gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 9, Teil B, ergibt einen geformten Verbundwerkstoff mit einer maximalen Zugfestigkeit von wenigstens 20,7 MPa (3000 psi), einer Zerreißdehnung von wenigstens 150 %, einem Zugmodul von wenigstens 1725 MPa (250 kpsi), einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von wenigstens 641 Nm/m (12 ft-lb/inch ), und worin der Polyethylen-Bestandteil einen kristallinen Schmelzpunkt von höher als 143 ºC hat, wobei die Verminderung des Schmelzpunkts beim Wiederaufschmelzen größer als 3 ºC ist.
Es sollte verstanden werden, daß die oben beschriebenen Beispiele zur Illustrierung der hierin beschriebenen Erfindung beabsichtigt sind und nicht zu deren Einschränkung. Weiterhin kann - und dies wird vom Fachmann leicht verstanden werden - eine Mannigfaltigkeit von Modifizierungen der wie hierin beschriebenen und beanspruchten Erfindung erfolgen, ohne vom Inhalt und Umfang derselben abzuweichen.

Claims

1. Homogener Verbundwerkstoff,

2. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, der einen Elastizitätsmodul oder Biegemodul von 2070 bis 8970 MPa (300 bis 1300 kpsi), einen Zugmodul von 2415 bis 10 350 MPa (350 bis 1500 kpsi) und eine maximale Bruchspannung von wenigstens 6,9 MPa (1 kpsi) hat.

3. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 2, worin die Verminderung des Schmelzpunkts beim Wiederaufschmelzen wenigstens 6ºC ist.

4. Verbundwerkstoff gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, der wenigstens 30 Gew.-% des Füllstoffs umfaßt.

5. Verbundwerkstoff gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, der weniger als 10 Gew.-% des Füllstoffs umfaßt.

6. Verbundwerkstoff gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Füllstoff-Verbindung eine anorganische Verbindung ist, die aus Aluminiumoxid-Hydraten, Siliciumdioxiden, wasserunlöslichen Silicaten, Calciumcarbonat, basischen Aluminiumnatriumcarbonaten, Hydroxyapatit und Calciumphosphaten ausgewählt ist.

7. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 6, worin die neutral-bissaure Oberfläche der Füllstoff-Verbindung durch Beschichten einer relativ basischen Oberfläche mit einem sauren Oxid hergestellt wird.

8. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 7, worin die Füllstoff- Verbindung Hydroxyapatit oder Calciumhydrogenphosphat ist.

9. Verbundwerkstoff gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 8, worin der Bestandteil Polyethylen ein Molekulargewicht von wenigstens 1 000 000 hat.

10. Gegenstand, umfassend den Verbundwerkstoff gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Gegenstand gemäß Anspruch 10 in Form einer Folie.

12. Gegenstand gemäß Anspruch 10 in Form eines zylindrischen Stabs.

13. Prothetischer Gegenstand, umfassend den Verbundwerkstoff gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9.

14. Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs gemäß Anspruch 1, umfassend:

(a) Bildung eines Gegenstandes aus einem festen, homogenen, teilchenförmigen Verbundwerkstoff, umfassend (i) 10 bis 99,5 Gew.-% eines linearen Polyethylens mit einem ultrahohen Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht von wenigstens 400 000 hat, und

(ii) 0,5 bis 90 Gew.-% wenigstens einer fein-zerteilten Füllstoff-Verbindung, die eine neutrale-bissaure Oberfläche hat, und wobei auf die Oberfläche des Füllstoffs eine katalytisch aktive Menge einer Übergangsmetall-Verbindung einwirkt, das Polyethylen auf die Oberfläche des Füllstoffs polymerisiert wird, der Verbundwerkstoff im wesentlichen frei von Polymer-freiem Füllstoff und Füllstoff-freiem Polymer ist;

(b) Erhitzen des Gegenstandes in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von wenigstens 180ºC, die ausreicht, um das Polyethylen zu schmelzen, langsames Zusammendrücken des Gegenstandes bei dieser Temperatur und bei einem Druck von wenigstens 280 MPa während wenigstens 2 Minuten;

(c) Vermindern der Temperatur auf 175ºC oder weniger, während ein Druck von wenigstens 280 MPa beibehalten wird, wobei die Geschwindigkeit der Temperaturverminderung derartig ist, daß Temperaturgradienten in dem geformten Gegenstand im wesentlichen vermieden werden und der Polyethylen-Bestandteil vollständig kristallisiert ist, und

(d) schnelles Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 100ºC unter Beibehaltung eines Drucks von wenigstens 280 MPa und anschließendes Vermindern des Drucks auf eine derartige Weise, daß Wiederaufschmelzen des Polyethylen-Bestandteils des Gegenstandes vermieden wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die fein-zerteilte Füllstoff-Verbindung in dem Verbundwerkstoff der Stufe (a) einen Gewichtsmittel-äquivalenten kugeligen Teilchendurchmesser von 0,1 bis weniger als 50 um hat.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin die Übergangsmetall- Verbindung, die auf die Füllstoff-Oberfläche einwirkt, 0,000001-1,7 mg-atom Übergangsmetall pro Gramm Füllstoff bereitstellt.

17. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16, worin der teilchenförmige Verbundwerkstoff der Stufe (a) ein freifließendes Pulver ist, das Teilchengrößen im Bereich von 0,1 um bis 5 mm und eine 10 Sekunden- Mikronisierungs-Homogenität von wenigstens 50%, und einen Mikronisierungs-Homogenitäts-Index von wenigstens 20 hat.

18. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17, worin der Druck in den Stufen (b)-(d) mittels eines Fluids aufgebracht wird.