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DE69116101T2 - Substituierte Cyclopentenyl-oxabicyclooctane, Cyclopentenyl-formylcyclohexene, Cyclopentenylhydroxymethyl-cyclohexene und Camphonyl-spirocyclooctan enthaltende Kompositionen, organoleptische Anwendungen davon und Prozess zu deren Darstellung - Google Patents

Substituierte Cyclopentenyl-oxabicyclooctane, Cyclopentenyl-formylcyclohexene, Cyclopentenylhydroxymethyl-cyclohexene und Camphonyl-spirocyclooctan enthaltende Kompositionen, organoleptische Anwendungen davon und Prozess zu deren Darstellung

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Publication number
DE69116101T2
DE69116101T2 DE69116101T DE69116101T DE69116101T2 DE 69116101 T2 DE69116101 T2 DE 69116101T2 DE 69116101 T DE69116101 T DE 69116101T DE 69116101 T DE69116101 T DE 69116101T DE 69116101 T2 DE69116101 T2 DE 69116101T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
enhancing
composition
methyl
hydrogen
compounds
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69116101T
Other languages
English (en)
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DE69116101D1 (de
Inventor
Carlos Benaim
Virgilio John J De
Olivier Gillotin
Anubhav P S Narula
Ouwerkerk Anton Van
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Flavors and Fragrances Inc
Original Assignee
International Flavors and Fragrances Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/588,825 external-priority patent/US5081262A/en
Application filed by International Flavors and Fragrances Inc filed Critical International Flavors and Fragrances Inc
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Publication of DE69116101D1 publication Critical patent/DE69116101D1/de
Publication of DE69116101T2 publication Critical patent/DE69116101T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung stellt bereit (1) Cyclopentenyloxabicyclooctane, Cyclopentenyl-formylcyclohexene und Cyclopentenyl-Hydroxymethylcyclohexene, definiert gemäß den allgemeinen Strukturen:
  • und
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt, mit den Maßgaben:
  • (a) eines oder zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" ist (sind) Methyl;
  • und
  • (b) R&sub1; und/oder R&sub2; ist (sind) Methyl; und
  • (c) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" stellt Wasserstoff dar;
  • und
  • (d) wenn R&sub1; und R&sub2; beide Methyl sind, dann stellt jedes von R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff dar,
  • wobei R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist und (2) Camphonylspirocyclooxaoctan enthaltende Zusammensetzungen, definiert gemäß der allgemeinen Struktur: und
  • und Mischungen, die Verbindungen mit den Strukturen enthalten: und
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt und R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist, mit den Maßgaben:
  • (A) Im Hinblick auf Verbindungen, die gemäß den Strukturen definiert sind: und
  • (a) eines oder zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" stellt (stellen) Methyl dar; und
  • (b) R&sub1; und/oder R&sub2; ist (sind) Methyl; und
  • (c) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff; und
  • (d) wenn R&sub1; oder R&sub2; Methyl ist, dann ist jedes von R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff;
  • und
  • (B) im Hinblick auf die Verbindungen, die gemäß den Strukturen definiert sind: und
  • (a) wenigstens eines von R&sub3;' oder R&sub3;" ist Wasserstoff
  • (b) wenn R&sub1; oder R&sub2; Methyl ist, dann ist jedes von R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff.
  • Die Cyclopentenyl-oxabicyclooctane, Gydopentenylformylcyclohexene, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexene und die Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung sind nützlich zur Erhöhung oder Verstärkung des Aromas von Parfümzusammensetzungen, Kölnisch Wassern und parfümierten Artikeln (einschließlich festen oder flüssigen anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder zwitter-ionischen Detergenzien, parfümierten Polymeren, Gewebeerweicherzusammensetzungen und Gewebeerweicherartikeln, kosmetischen Pulvern und Haarpräparaten, aber nicht hierauf beschränkt).
  • Kurz gesagt setzt unsere Erfindung auch die Camphonylspirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen, substituierten cyclopentenyl-oxabicyclooctane, cyclopentenylformylcyclohexene und cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexene ein, um Cassis-, schweißige, Borneol-, grüne, ozonartige, Schwarze Johannisbeer-, kiefernartige, balsamische, animalische, campherartige, holzartige und/oder Pfeffer-Aromen um Parfümzusammensetzungen, Kölnisch Wassern und parfümierten Artikeln (z.B. festen oder flüssigen anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder zwitter-ionischen Detergenzien, parfümierten Polymeren, Gewebeerweicherzusammensetzungen, Gewebeerweicherartikeln, Haarpräparaten und kosmetischen Pulvern)
  • mit animalischen, kiefernartigen, Petersilien-, Basilikum-, Eucalyptusknospen- ähnliche, Schierlings-, fruchtigen, campherartigen, holzartigen, pfeffrigen, balsamischen, terpenischen und/oder Cassis-Obernoten zu verleihen, darin zu erhöhen und/oder zu verstärken.
  • US-A-4,256,121 offenbart ein Verfahren zur Verstärkung des Aromas oder Geschmacks eines Rauchtabaks, welches umfaßt, daß eine Menge einer chemischen Oxabicyclo-Verbindung mit Rauchtabak vermischt wird.
  • Kurz gesagt können die Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen, substituierten Cyclopentenyloxabicyclooctane, Cyclopentenyl-formylcyclohexene und Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexene unserer Erfindung hergestellt werden, indem zunächst die Verbindung mit der Struktur gebildet wird:
  • unter Verwendung der Reaktion:
  • oder unter Verwendung der Reaktion, wie dargelegt in der U.S.- Patentschrift 4,610,813 in Reaktionsschema "3" oder "5" in den Spalten 5 und 6 oder in Beispiel 4(f) in Spalte 13, Zeilen 32- 53 und beispielhaft belegt in Beispiel 1, unten.
  • Die resultierende Verbindung mit der Struktur:
  • wird dann mit einem Dien zur Reaktion gebracht, das gemäß der allgemeinen Struktur definiert ist:
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; identisch oder verschieden Methyl oder Wasserstoff sind, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub1; und R&sub2; beide Methyl sind, dann R&sub3; Wasserstoff ist. Die Diels-Alder-Reaktion wird im allgemeinen gemäß der folgenden Reaktion dargestellt:
  • Die resultierenden carboxaldehyde, definiert gemäß der allgemeinen Struktur:
  • können "so wie sie sind" aufgrund ihrer organoleptischen Eigenschaften verwendet werden, und somit können sie durch fraktionierte Destillation gereinigt werden, oder sie können durch Reduktion weiter umgesetzt werden, um die Verbindungen zu bilden, die gemäß der allgemeinen Struktur definiert sind;
  • oder sie können über elektrophile Addition umgesetzt werden, um die Verbindungen zu bilden, die gemäß der allgemeinen Struktur definiert sind:
  • wobei diese Verbindungen weiter hydrolysiert werden, um die Verbindungen zu bilden, die gemäß der allgemeinen Struktur definiert sind:
  • (worin M MgX oder Li darstellt und worin X Chlor, Brom oder bd darstellt). Die Reduktionsreaktion ist wie folgt:
  • Die elektrophilen Additionsreaktionen sind wie folgt: und
  • Die resultierenden Hydroxyl-Derivate, definiert gemäß der allgemeinen Struktur:
  • worin R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt, können "so wie sie sind" aufgrund ihrer organoleptischen Eigenschaften verwendet (und somit fraktioniert destilliert werden) oder, in der Situation, in der wenigstens eines von R&sub1; oder R&sub2; Methyl ist, können sie mittels einer cyclisierung weiter umgesetzt werden gemäß der Reaktion:
  • wodurch die Verbindungen mit den Strukturen: und
  • in Vermischung mit geringen Mengen von Verbindungen mit den Strukturen und
  • gebildet werden.
  • Die Verbindungen mit den Strukturen: und
  • können, in dem Fall, in dem R&sub1; und R&sub2; nicht beide Wasserstoff sind oder in dem wenigstens eines von R&sub1; oder R&sub2; Methyl ist, "so wie sie sind" wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften verwendet werden, oder sie können weiter mit einem Material umgesetzt werden, wie etwa Methansulfonsäure, um zusätzliche Mengen der Verbindungen mit den Strukturen: und
  • gemäß der Reaktion:
  • zu bilden.
  • In dem Fall, in dem jedes von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff ist, kann die Verbindung mit der Struktur:
  • weiter umgesetzt werden gemäß der Reaktion:
  • In diesen Fall können irgendwelche Zwischenstufen, die gebildet werden könnten, nicht isoliert werden und die Reaktion läuft vollständig ab, um die Verbindung mit den Strukturen zu bilden: und
  • Die obigen Reaktionssequenzen; d.h. die Diels-Alder-Reaktion; die Alkoholbildungsreaktionen (entweder Reduktion oder elektrophile Addition) und die Cyclisierungsreaktionen werden unter Verwendung von Bedingungen durchgeführt, die im wesentlichen dieselben sind, wie diejenigen, die in den U.S.- Patenschriften 4,269,862 und 4,267,067 angegeben sind, deren Beschreibungen hierdurch durch Bezugnahme mit einbezogen werden. Die in den oben angegebenen U.S.-Patentschriften 4,269,862 und 4,267,067 angegebenen Bedingungen sind für die Reaktionsschemata:
  • und
  • Besagte Bedingungen sind angegeben in Spalte 5, Zeilen 50-68, Spalte 6, Zeilen 1-62, Spalte 7, Zeilen 1-68 und Spalte 8, Zeilen 1-34, der U.S.-Patentschrift 4,269,862 sowie in Spalte 5, Zeilen 41-68, Spalte 6, Spalte 7 und Spalte 8, Zeilen 1-29 der U.S.-Patentschrift 4,267,067.
  • So ist die Diels-Alder-Reaktion des alpha, beta-ungesättigten Aldehyds, das gemäß der Struktur definiert ist:
  • mit dem konjugierten Dien mit der allgemeinen Struktur:
  • im allgemeinen ein aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren. Die Reaktion kann in der Gegenwart von Lewis-Säure- Katalysatoren durchgeführt werden, wie etwa Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid; oder sie kann in der Abwesenheit von Katalysatoren bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, z.B. bis 200ºC. Wenn die Diels-Alder- Reaktion in der Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird, können niedrigere Temperaturen, z.B. -10ºC bis 30ºC, verwendet werden. Die Diels-Alder-Reaktion kann in der Gegenwart oder in der Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, ist es bevorzugt, solche Lösungsmittel wie Xylol oder Tetralin zu verwenden.
  • Es sollte angemerkt werden, daß, wenn Lewis-Säuren- Katalysatoren wie etwa Zinkchlorid verwendet werden, das Isomeren-Gemisch von Aldehyden mit der Struktur:
  • verschieden sein wird von dem Isomeren-Gemisch, das hergestellt wird, wenn die Reaktion in der Abwesenheit von Katalysatoren bei höherer Temperatur durchgeführt wird.
  • Derjenige Teil der Reaktionssequenz, durch den das cyclohexencarboxaldehyd (die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel definiert sind:
  • mit der Verbindung R-M (z.B. einem Grignard-Reagenz, wie etwa einem C&sub1;-C&sub5;-Alkylmagnesiumhalogenid oder einem C&sub1;-C&sub5;- Alkyllithium) umgesetzt wird, um das Cyclohexencarbinol-Organometallsalz, definiert gemäß der allgemeinen Struktur:
  • zu bilden, gefolgt von der Hydrolyse des Cyclohexencarbinolorganometallsalzes, um das Cyclohexencarbinol mit der allgemeinen Struktur:
  • zu bilden, gefolgt von der Cyclisierung des resultierenden Cyclohexencarbinols, um Oxabicyclooctane zu bilden, definiert gemäß den allgemeinen Strukturen: und
  • und geringe Mengen von Verbindung mit den allgemeinen Strukturen: und
  • (worin wenigstens eines von R&sub1; oder R&sub2; Methyl ist), gefolgt von zusätzlicher oyclisierung der resultierenden Oxabicyclooctane, um Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltende Zusammensetzungen zu bilden, definiert gemäß den allgemeinen Strukturen: und
  • oder in dem Fall, in dem jedes von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' oder R&sub3;" Wasserstoff sind, wo die cyclisierung des resultierenden cyclohexencarbinols die Verbindungen mit den Strukturen bildet: und
  • kann entweder in einer Stufe oder in zwei Stufen durchgeführt werden.
  • Bei der Durchführung der "Zwei-Stufen-Reaktion", in der das Cyclohexencarbinol zunächst isoliert und dann im ersten Schritt cyclisiert wird, d.h. in der Reaktion der Verbindung R-M (z.B. ein Grignard-Reagenz) mit dem Cyclohexencarboxaldehyd, findet die Reaktion der Verbindung R-M mit dem Cyclohexencarboxaldehyd in einem Ether-Lösungsmittel, wie etwa Diethylether, Tetrahydrofuran oder Di-n-butylether, oder einem anderen inerten Lösungsmittel, wie etwa Toluol, Chloroform oder Benzol, zu dem zwei Äquivalente Ether zugesetzt worden sind, statt. Die Temperatur der Reaktion liegt vorzugsweise zwischen 0ºC und 100ºC, wobei der bevorzugteste Temperaturbereich für diese Reaktion von 35ºC bis 45ºC liegt.
  • In der Zwei-Stufen-Reaktion wird das resultierende Cyclohexencarbinol dann z.B. durch Destillation isoliert. Das resultierende Cyclohexencarbinol wird tatsächlich mittels Hydrolyse des organometallsalzes gebildet, das gemäß der Struktur definiert ist:
  • worin M MgX oder Li und X Chlor, Brom oder Iod ist. In der Zwei-Stufen-Reaktion wird das resultierende Cyclohexencarbinol, das aus der Hydrolysereaktion entsteht, dann Z.B. durch fraktionierte Destillation isoliert. Das resultierende Cyclohexencarbinol wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 150ºC in der Gegenwart einer Säure, wie etwa Methansulfonsäure, wässriger Salzsäure oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure, cyclisiert. Die Säure kann in Kombination mit einem polaren Lösungsmittel verwendet werden, wie etwa Nitromethan, Toluol, Methylendichlond, 1,2-Dichlorethan, 1- Nitropropan oder 2-Nitropropan. Die Cyclisierung in der Alternative kann unter Verwendung eines Lewis-Säure durchgeführt werden, wie etwa Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Zinn (11)-chlorid oder Zinkbromid in der Gegenwart eines Lösungsmittels, wie etwa Toluol, Chloroform oder Xylol.
  • Wie oben angegeben, kann die Reaktion des Cyclohexencarboxaldehyds, um das Cyclohexencarbinol zu bilden, gefolgt von der Cyclisierung, in einem einzigen Reaktor ohne Abtrennung des Cyclohexencarbinols stattfinden. Die Bedingungen sind dieselben, wie oben für die Zwei-Stufen- Reaktion angegeben.
  • Wenn derjenige Teil der Reaktionssequenz durchgeführt wird, durch den das Cyclohexencarboxaldehyd, definiert gemäß der allgemeinen Struktur:
  • reduziert wird, um die Verbindungen zu bilden, die gemäß der allgemeinen Struktur definiert sind:
  • gemäß der Reaktion:
  • findet die Reaktion in der Gegenwart eines Lösungsmittels, wie etwa Isopropanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder Diglyme, unter Verwendung des Reduktionsmittels, wie etwa Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid oder VITRIDE (eingetragenes Warenzeichen für die Verbindung mit der Struktur:
  • der Hexcel Company) statt.
  • In der Reaktion (in dem Fall, wo wenigstens eines von R&sub1; oder R&sub2; Methyl ist):
  • steht "D" für "Cyclisierungsreagenz", wie etwa Methansulfonsäure oder Schwefelsäure.
  • In dieser Reaktion, in der wenigstens eines von R&sub1; oder- R&sub2; Methyl ist, wird eine geringe. Menge von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • gebildet. Die Reaktion kann jedoch mit zusätzlicher Zeit oder bei höheren Temperaturen in der Gegenwart eines Cyclisierungsreagenzes, wie etwa Methansulfonsäure, Schwefelsäure oder Xylolsulfonsäure oder para-Toluolsulfonsäure, gemäß der Reaktion:
  • wobei "D'" für "Cyclisierungsreagenz" steht, wie etwa Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Xylolsulfonsäure oder para- Toluolsulfonsäure, ablaufen.
  • In der Reaktion:
  • ist in Wirklichkeit keine Zwischenprodukt isoliert worden und die Reaktion läuft direkt, z.B. wenn Methansulfonsäure verwendet, wie folgt ab:
  • Das Cyclisierungsreagenz, das in dieser Reaktion verwendet wird, kann ebenfalls Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Xylolsulfonsäure oder para-Toluolsulfonsäure sein.
  • Die Reaktionen, nämlich:
  • (wenn wenigstens eines von R&sub1; oder R&sub2; Methyl ist) und die Reaktion:
  • finden vorzugsweise in der Gegenwart eines Lösungsmittels, wie etwa Nitroethan, statt. Der Prozentanteil Sulfonsäure- Katalysator oder Lewis-Säure-Katalysator (der ebenfalls verwendet werden kann) kann von 1% bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung mit der Struktur:
  • variieren.
  • Die Konzentration des Reaktanten mit der Struktur:
  • in der Reaktionsmasse kann von 1 Mol pro Liter bis zu 6 Mol pro Liter variieren. Die Reaktionstemperatur kann von 50ºC bis 80ºC variieren. Die Reaktionszeit kann von 2 Stunden bis 20 Stunden variieren.
  • Die folgenden Tabellen I und II geben Produkte an, die gemäß unserer Erfindung hergestellt worden sind: TABELLE I Produkt-Identifizierung Geruchseigenschaften Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und hergestellt gemäß Beispiel V, vereinigte Destillationsfraktionen Ein Cassis-, campherartiges, schweißiges, Borneol-Aroma mit Petersilien-, Basilikum-, Cassis-, schweißigen, Borneol-ähnlichen campherartigen und Eukalyptus knospen-ähnlichen Obernoten. TABELLE I - Fortsetzung Produkt-Identifizierung Geruchseigenschaften Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und hergestellt gemäß Beispiel IV, vereinigte Destillations fraktionen 6-8. Ein Cassis-, holzartiges und kiefernartiges Aroma mit Schierlings-, kiefernartigen und Cassis-Obernoten. TABELLE II Produkt-Identifizierung Geruchseigenschaften Mischungen von Verbindungen mit den Strukturen: und hergestellt gemäß Beispiel Ix, vereinigte Destillations fraktionen 3-6. Ein Cassis-, Schwarze Johannisbeere-, kiefernartiges und balsamisches Aroma mit animalischen, kiefernartigen, fruchtigen, campherartigen, holzartigen, pfeffrigen und balsamischen Obernoten. TABELLE II - Fortsetzung Produkt-Identifizierung Geruchseigenschaften Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und hergestellt gemäß Beispiel XII, vereinigte Destillations fraktionen 3-10. Ein Cassis-, animalisches, campherartiges, holzartiges und pfeffriges Aroma mit Cassis- und terpenischen Obernoten.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zur Verfügung gestellt ein Cyclopentenyl-oxabicyclooctan, cyclopentenyl-formylcyclohexen und/oder Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexen mit einer Struktur, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: und
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt, mit den Maßgaben:
  • (a) eines oder zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" ist (sind) Methyl; und
  • (b) R&sub1; und/oder R&sub2; stellt (stellen) Methyl dar; und
  • (c) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff; und
  • (d) wenn R&sub1; und R&sub2; Methyl ist, dann stellt R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff dar,
  • und worin R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Verbindungen zur Verfügung gestellt, die gemäß den Strukturen definiert sind: und
  • welches die Schritte umfaßt:
  • (1) Durchführen der Reaktion:
  • (2) anschließend Durchführung der Reaktion: Reduktionsmittel
  • (3) oder Durchführung der zwei Reaktionen und
  • (4) und anschließend Durchführung der Reaktion:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt, mit den Maßgaben:
  • (a) eines oder zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" stellt (stellen) Methyl dar; und
  • (b) R&sub1; und/oder R&sub2; stellt (stellen) Methyl dar; und
  • (c) wenigstens eines von R&sub3; und R&sub3;" ist Wasserstoff; und
  • (d) wenn R&sub1; und R&sub2; Methyl ist, dann sind R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff,
  • wobei R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist; R&sub4; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist; D ein Cyclisierungsreagenz darstellt; und M MgX oder Li darstellt, wobei X Chlor, Brom oder Iod ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung zur Verfügung gestellt, die definiert ist gemäß der Struktur:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt, mit den Maßgaben:
  • (a) eines oder zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" ist (sind) Methyl; und
  • (b) R&sub1; und/oder R&sub2; stellt (stellen) Methyl dar; und
  • (c) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff;
  • und
  • (d) wenn R&sub1; und R&sub2; Methyl ist, dann sind R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff,
  • wobei R&sub4;' C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist; und M MgX oder Li darstellt, wobei X Chlor, Brom oder Iod ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Camponyl-spirocyclooxaoctan-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die wenigstens eine der Verbindungen enthält, die gemäß einer Struktur definiert sind, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: und
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt und R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt, mit den Maßgaben:
  • (a) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff; und
  • (b) wenn R&sub1; oder R&sub2; Methyl ist, dann ist jedes von R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
  • ein Verfahren zur Herstellung einer Materialzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die gemäß einer Struktur definiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus und
  • welches die Schritte umfaßt:
  • (1) Durchführung der Reaktion
  • (2) anschließend, in der Alternative, Durchführung der Reaktion:
  • oder der Reaktionen: und
  • (3) anschließend Durchführung der Reaktion:
  • und danach oder gleichzeitig Durchführung der Reaktion:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt und R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist, mit den Maßgaben:
  • (A) Im Hinblick auf die Verbindungen, die gemäß den Strukturen definiert sind: und
  • (a) eines oder zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" stellt (stellen) Methyl dar; und
  • (b) R&sub1; und/oder R&sub2; ist (sind) Methyl; und
  • (c) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff;
  • und
  • (d) wenn R&sub1; und R&sub2; Methyl ist, dann ist jedes von R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff;
  • und
  • (B) im Hinblick auf die Verbindungen, die gemäß den Strukturen definiert sind: und
  • (a) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff;
  • und
  • (b) wenn R&sub1; oder R&sub2; Methyl ist, dann ist jedes von R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff
  • und M Lithium, MgBr oder MgCl darstellt; und R&sub4;' C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt;
  • und wobei D und D' Standard-Cyclisierungsreagenzien sind.
  • und wobei D und D' Standard-Cyclisierungsreagenzien sind.
  • Wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicylooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenylhydroxymethylcyclohexene und Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung und ein oder mehrere zusätzliche Parfüminhaltsstoffe, einschließlich z.B. Alkohole (andere als die Alkohole unserer Erfindung), Aldehyde (andere als die Aldehyde unserer Erfindung), Ketone, terpenische Kohlenwasserstoffe, Ester, Lactone, Ether (andere als die Ether unserer Erfindung), natürliche essentielle Öle und synthetische essentielle Öle, können so vermischt werden, daß die kombinierten Düfte der Einzelkomponenten einen angenehmen und gewünschten Duft erzeugen, insbesondere und vorzugsweise im Cassis- und Kiefernduftstoffbereich. Solche Parfümzusammensetzungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das "Bouquet" oder den Grundstein der Zusammensetzung; (b) Modifikatoren, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die duftende Substanzen einschließen, die dem Parfüm über alle Stufen der Verdunstung eine bestimmte Note verleihen, und Substanzen, die die Verdunstung verzögern; und (d) Obernoten, die üblicherweise niedrig siedende, frisch duftende Materialien sind.
  • In Parfümzusammensetzungen sind es die einzelnen Komponenten, die zu deren besonderen olfaktorischen Eigenschaften beitragen, die sensorische Gesamtwirkung der Parfümzusammensetzung wird jedoch zumindest die Gesamtsumme der Wirkungen von jedem der Inhaltsstoffe sein. So kann wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenylformylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung verwendet werden, um die Aromacharakteristika einer Parfümzusammensetzung zu verändern, zu modifizieren oder zu verstärken, z.B. durch Ausnutzung oder Mäßigung der olfaktorischen Reaktion, die von einem anderen Inhaltsstoff in der Zusammensetzung beigetragen wird.
  • Die Menge von einem oder mehreren von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung, die in den Parfümzusammensetzungen sowie in den parfümierten Artikeln und Kölnisch Wassern wirksam sein werden, hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich den anderen Inhaltsstoffen, deren Mengen und den Wirkungen, die gewünscht sind. Es ist festgestellt worden, daß Parfümzusammensetzungen, die so wenig wie 0,01% von wenigstens einem von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung enthalten und sogar noch weniger (z.B. 0,005%), verwendet werden können, um Seifen, Kosmetika, festen oder flüssigen anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder zwitter-ionischen Detergenzien, Gewebeerweicherzusammensetzungen, Gewebeerweicherartikeln, Haarpräparaten und parfümierten Polymeren Cassis-, schweißige, Borneol-, grüne, ozonartige, Schwarze Johannisbeer-, kiefernartige, balsamische, animalische, campherartige, holzartige und Pfeffer-Aromen mit animalischen, kiefernartigen, Petersihe-, Basilikum- Eukalyptusknospen-ähnlichen, Schierlings-, fruchtigen, campherartigen, holzartigen, pfeffrigen, balsamischen, terpenischen und Cassis-Obernoten zu verleihen, diese zu erhöhen oder zu verstärken. Die eingesetzte Menge ](ann im Bereich von bis zu 70% der Duftstoffkomponenten liegen und wird von Überlegungen abhängen, wie Kosten, Natur des Endproduktes, die gewünschte Wirkung auf das Endprodukt und der angestrebte bestimmte Duft.
  • Eines oder mehrere von den substituieren cyclopentenyloxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonylspirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung sind nützlich (allein genommen oder zusammen genommen mit anderen Inhaltsstoffen in Parfümzusammensetzungen) als (eine) olfaktorische Komponente(n) in Detergenzien und Seifen, Raumluftverbesserern und Deodoranten, Parfüms, Kölnisch Wassern, Toilettenwassern, Badepräparaten, wie etwa Cremes, Deodoranten, Handlotionen und Sonnencremes; Pudern, wie etwa Talkums, Streupudern und Gesichtspudern.
  • Wenn es (sie) als (eine) olfaktorische Komponente(n) verwendet wird (werden), werden so wenig wie 1% von wenigstens einem von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camponyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung oder sogar noch weniger ausreichen, um Kiefern-Formulierungen und Cassis-Formulierungen intensive und substantielle Cassis-, schweißige, Borneol-, grüne, ozonartige, Schwarze Johannisbeer-, kiefernartige, balsamische, animalische, campherartige, holzartige und Pfeffer-Aromen mit animalischen, kiefernartigen, Petersilien-, Basilikum-, Eukalyptusknospen ähnlichen, Schierlings-, fruchtigen, campherartigen, holzartigen, pfeffrigen, balsamischen, terpenischen und Cassis-Obernoten zu verleihen. Im allgemeinen sind nicht mehr als 20% von wenigstens einem von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung, bezogen auf das letztendliche Endprodukt, in der Parfümzusammensetzung erforderlich.
  • Demgemäß können in Parfümzusammensetzungen und Kölnisch Wassern von 0,01% bis 70% der Parfümzusammensetzung wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung sein. In parfümierten Artikeln kann die Menge von wenigstens einem von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung in einem parfümierten Artikel von 0,005% bis 25%, bezogen auf den parfümierten Artikel, z.B. im Falle von parfümierten Polymeren; und bis 8%, bezogen auf das Gewicht des parfümierten Artikels, im Falle von Z.B. festen oder flüssigen anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder zwitter-ionischen Detergenzien, sein.
  • Zusätzlich können die Parfüm- oder Duftstoffzusammensetzungen unserer Erfindung ein Vehikel oder einen Trägerstoff für wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyloxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonylspirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung enthalten. Das Vehikel kann eine Flüssigkeit sein, wie etwa ein ungiftiger Alkohol, wie etwa Ethylalkohol, oder ein ungiftiges Glykol, wie etwa Propylenglykol. Der Trägerstoff kann auch ein absorbierender Feststoff sein, wie etwa ein Gummi (z.B. Gummi arabicum, Xanthan-Gummi oder Guar- Gummi oder Mischungen derselben), oder Komponenten zur Einkapselung der Zusammensetzung (wie etwa Gelatine mittels Koazervation oder wie ein Harnstoff-formaldehyd-Präpolymer, wenn um ein flüssiges Zentrum aus einer Parfümzusammensetzung herum eine polymere Wand gebildet werden soll).
  • Die folgenden Beispiele I-XII dienen dazu, Verfahren zur Herstellung der substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctane, Cyclopentenyl-formylcyclohexene, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexene und Spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung zu veranschaulichen. Die Beispiele, die auf Beispiel XII folgen (Beispiel XIII ff) veranschaulichen organoleptische Einsatzmöglichkeiten der substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctane, Cycloperitenylformylcyclohexene, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexene und Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung.
  • Alle Teile und Prozentanteile, die hierin angegeben sind, sind gewichtsbezogen, sofern nicht anders angegeben.
    • BEISPIEL I DARSTELLUNG VON ALPHA-METHYLEN-CAMPHOLENALDEHYD Reaktion
  • In einen Zwölf-Liter-Morton-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Heizmantel und Tropftrichter, werden 89 Gramm (0,69 Mol) Di-n-butylamin und 42 Gramm (0,69 Mol) Essigsäure eingebracht. Die resultierende Reaktionsmassentemperatur steigt auf 50ºC (als ein Ergebnis der Salzbildung, um Di-n-butylaminacetat zu bilden). Die Reaktionsmasse wird auf 38ºC abgekühlt und 1.600 Gramm (19,74 Mol) 37%iges Formaldehyd (effektives Gewicht: 592 Gramm) werden schnell zur Reaktionsmasse zugegeben.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 70ºC erhitzt. Während die Reaktionstemperatur bei zwischen 70 und 72ºC gehalten wird, werden über einen Zeitraum von 5 Stunden 2.000 Gramm (13,2 Mol) Campholenaldehyd zur Reaktionsmasse zugegeben. Die Reaktionsmasse wird dann für einen zusätzlichen Zeitraum von 8 Stunden gerührt, während die Reaktionsmasse bei 70ºC gehalten wird.
  • Die Reaktionsmasse liegt nun in zwei Phasen vor; eine organische Phase und eine wässrige Phase. Die organische Phase wird mit 2 Litern Wasser gewaschen, gefolgt von gesättigtem Natriumchlorid; gefolgt von 500 ml 10%igem Natriumbicarbonat, gefolgt von 1.000 ml gesättigtem Natriumchlorid.
  • Die organische Phase wird durch wasserfreies Magnesiumsulfat filtriert und übergetrieben, um 1.601 Gramm Produkt zu liefern.
  • Das resultierende Produkt wird dann fraktioniert destilliert, was die folgenden Fraktionen liefert: Fraktion Dampftemp. Flüssigkeitstemp. Vakuumdruck Gewicht der Fraktion
  • Figur 1 ist das GLC-Profil des Reaktionsproduktes. Der mit Bezugszeichen 10 bezeichnete Peak ist der Peak für die Verbindung mit der Struktur;
  • (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert auf 220ºC isothermal).
    • BEISPIEL II DARSTELLUNG VON FORMYLCYCLOPENTENYLCYCLOHEXEN Reaktion:
  • In eine Zwei-Liter-Parr-Bombe werden 590 Gramm (3,73 Mol) der Verbindung mit der Stuktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel 1, und 305 Gramm (4,48 Mol) Isopren mit der Struktur:
  • eingebracht.
  • Die Parr-Bombe wird verschlossen und die Temperatur wird auf 140ºC erhöht und der Druck wird auf 1,24 x 10&sup6; Nm&supmin;² (180 psig) erhöht. Die Parr-Bombe wird bei 140ºC bei 1,24 x 10&sup6; Nm&supmin;² (180 psig) für einen Zeitraum von 0,4 Stunden gehalten. Die Bombe wird dann auf 170ºC erhitzt, während der Druck bei 1,24 x 10&sup6; Nm&supmin;² (180 psig) gehalten wird, und bei dieser Temperatur und diesem Druck für 12 Stunden gehalten. Die Parr-Bombe wird dann abgekühlt und geöffnet und das resultierende Produkt wird über eine Goodloe-Destillationskolonne, 457 mm x 38 mm (18 Inch x 1,5 Inch) fraktioniert destilliert, was die folgenden Fraktionen liefert: Fraktion Dampftemp. Flüssigkeitstemp. Vakuumdruck Rücklaufverhältnis
  • Die Fraktionen 8, 9 und 10 werden vereinigt. Die vereinigten Fraktionen 8, 9 und 10 haben ein grünes, ozonartiges und kiefernartiges Aromaprofil. Das resultierende Produkt ist eine Mischung von Verbindungen mit den Strukturen:
  • und
  • Figur 2 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt. Die mit dem Bezugszeichen 20 bezeichnet Peaks sind die Peaks für die Verbindungen mit den Strukturen: und
  • und Isomere derselben. (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert bei 220ºC isothermal)
  • Figur3 ist das NMR-Spektrum für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen:
  • und
    • BEISPIEL III DARSTELLUNG VON CYCLOPENTENYL-HYDROXYMETHYLCYCLOHEXEN-- DERIVAT Reaktion:
  • In einen Ein-Liter-Reaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Heizmantel und Tropftrichter, werden 19 Gramm (0,50 Mol) Natriumborhydrid und eine Mischung von 200 ml Isopropylalkohol und 150 ml Wasser eingebracht. Die resultierende Mischung wird unter Rühren bei 24ºC gehalten.
  • Während die resultierende Mischung bei 24ºC gehalten wird, wird die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel II, zur Reaktionsmasse (230 Gramm, 0,99 Mol) über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur läßt man auf 47ºC ansteigen.
  • Die Reaktionsmasse wird dann für einen Zeitraum von 6,5 Stunden gealtert, während sie von alleine auf Raumtemperatur abkühlt.
  • Die Reaktionsmasse besteht nun aus zwei Phasen; einer organischen Phase und einer wässrigen Phase. Die wässrige Phase wird abgezogen und die organische Phase wird mit 400 ml gesättigem Natriumchlorid gewaschen und dann durch wasserfreies Magnesiumsulfat filtriert. Die Reaktionsmasse wird dann konzentriert, um 225 Gramm Rohprodukt zu liefern (0,96 Mol, 97%).
  • Figur 4 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt, das die Verbindungen mit den Strukturen: und
  • enthält. (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert bei 150- 220ºC). Die mit den Bezugszeichen 40, 42 und 44 bezeichneten Peaks sind die Peaks für die Isomere der Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Figur 5 ist das Infrarot-Spektrum für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Figur 6 ist das NMR-Spektrum für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Die Abschnitt des Spektrums, die im Detail als "6-A", "6-B" und "6-C" markiert sind, sind im Detail in den Figuren 6-A, 6- B und 6-C dargestellt.
    • BEISPIEL IV DARSTELLUNG VON OXABICYCLOOCTAN-DERIVAT Reaktion:
  • In einen Ein-Liter-Reaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Heizmantel und Tropftrichter, werden 225 Gramm (0,96 Mol) der Mischung der Verbindung mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel III, und 300 ml Nitromethan eingebracht. Die Reaktionsmasse wird bei 25-26ºC gehalten. Langsam über einen Zeitraum von 5 Minuten werden 2,76 Gramm (0,028 Mol) Methansulfonsäure zur Reaktionsmasse zugegeben.
  • Die Reaktionsmasse wird dann unter Rühren auf 60ºC erhitzt und bei 60ºC für einen Zeitraum von 5 Stunden gehalten. Am Ende des 5-stündigen Zeitraums werden 200 ml 10%iges Natriumbicarbonat zur Reaktionsmasse zugegeben. Die Reaktionsmasse wird dann für weitere 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsmasse wird dann für 72 Stunden gealtert. Am Ende des 72-stündigen Zeitraums werden 250 ml Wasser, gefolgt von 50 ml Toluol, zur Reaktionsmasse zugegeben. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase getrennt und die organische Phase wird mit 250 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Die Reaktionsmasse wird dann durch wasserfreies Magnesiumsulfat filtriert und übergetrieben, um 165 Gramm (0,71 Mol) Produkt (73% Ausbeute) zu liefern. Die Reaktionsmasse wird dann fraktioniert destilliert, was die folgenden Fraktionen liefert: Fraktion Dampftemp. Flüssigkeitstemp. Vakuumdruck
  • Figur 7 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt vor der Destillation, das die Verbindungen mit den Strukturen enthält:
  • und
  • (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert bei 220ºC isothermal). Die mit den Bezugszeichen 70, 72 und 74 bezeichneten Peaks sind für die Verbindungen und ihre Isomere mit den Strukturen: und
  • Figur 8 ist das Infrarot-Spektrum für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Figur 9 ist das NMR-Spektrum für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Beide Destillationsfraktionen 6-8 haben ein Cassis-, holzartiges und kiefernartiges Aroma mit Schierlings-, kiefernartigen und Cassis-Obernoten.
    • BEISPIEL V DARSTELLUNG VON OXABICYCLOOCTAN-DERIVAT Reaktion:
  • In einen Drei-Liter-Reaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, werden 66 Gramm (2,82 Mol) der Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß der Vorgehensweise vom Beispiel III, und 600 ml Nitromethan eingebracht. Während die Reaktionstemperatur bei 34ºCgehalten wird, werden 13,50 Gramm (0,14 Mol) Methansulfonsäure zur Reaktionsmasse zugegeben. Die Reaktionsmasse wird dann auf 60ºC erhitzt und unter Rühren bei 60ºC für einen Zeitraum von 5,5 Stunden gehalten. Am Ende des 5,5-stündigen Zeitraums werden 600 ml 10%iges Natriumbicarbonat zur Reaktionsmasse zugegeben und die Reaktionsmasse wird für einen Zeitraum von 0,5 Stunden bei 60ºC gerührt. Die Reaktionsmasse trennt sich dann bei Abkühlen in drei Schichten. Die wässrige Phase wird ebenso wie die Nitromethan- Phase abgezogen. Die wässrige Phase wird mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase und der Diethylether- Extrakt werden vereinigt und mit 500 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen; und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und auf 593 Gramm (2,53 Mol) konzentriert. Das resultierende Produkt wird destilliert, was 477 Gramm Produkt (2,04 Mol) liefert und die folgenden Fraktionen liefert: Fraktion Dampftemp. Flüssigkeitstemp. Vakuumdruck
  • Die vereinigten Fraktionen 9-17 haben ein Qassis-, campherartiges, schweißiges, Borneol-Aroma mit Petersilien-, Basilikum-, Cassis-, schweißigen, borneolähnlichen, campherartigen und Eukalyptusknospen-ähnliche Obernoten.
  • Figur 10 ist das GLO-Profil des Reaktionsproduktes (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert bei 220º isothermal). Die mit den Bezugszeichen 102, 104, 106 und 100 bezeichneten Peaks sind die Peaks für die Verbindungen mit den Strukturen: und
  • und ihre Isomere.
    • BEISPIEL VI DARSTELLUNG VON METHYLCAMPHOLENYL-SPIROCYCLOOXAOCTAN Reaktion:
  • In ein Zwei-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel, werden 240 Gramm der Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • (aus den vereinigten Destillationsfraktionen 9-17) und 200 ml Nitropropan (Lösungsmittel) eingebracht. Die Mischung wird auf 50ºC erhitzt und, während die Reaktionsmasse unter Rühren bei 50ºC gehalten wird, werden 3,00 Gramm Methansulfonsäure zur Reaktionsmasse zugegeben. Die Reaktionsmasse wird dann auf 60ºC erhitzt und bei 60ºC für einen Zeitraum von 15 Stunden gehalten.
  • Die Reaktionsmasse wird dann mit einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat (250 ml) neutralisiert.
  • Die organische Phase wird von der wässrigen Phase getrennt und die wässrige Phase mit Toluol extrahiert. Der Toluol-Extrakt und die organische Phase werden vereinigt und mit 600 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Das resultierende Produkt wird dann durch wasserfreies Magnesiumsulfat filtriert und fraktioniert destilliert, um 100 Gramm Produkt zu liefern, das die Verbindungen mit den Strukturen: und
  • enthält, wobei der Prozentanteil von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • 95% und der Prozentanteil von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • 5% der Mischung beträgt. Das resultierende Produkt hat ein intensives Cassis- und balsamisches Aroma mit fruchtigen Obernoten.
    • BEISPIEL VII DARSTELLUNG VON FORMYLCYCLOPENTENYLCYCLOHEXEN Reaktion:
  • In eine Zwei-Liter-Parr-Bombe werden 692 Gramm der Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel 1, und 336 Gramm Butadien-1,3 eingebracht.
  • Die Parr-Bombe wird verschlossen und die Temperatur wird auf 150ºC erhöht und der Druck wird auf 1,86 x 10&sup6; Nm&supmin;² (270 psig) erhöht. Die Parr-Bombe wird bei 150-155ºC und 1,86 x 10&sup6; Nm&supmin;² (270 psig) für einen Zeitraum von 12 Stunden gehalten. Die Parr-Bombe wird dann abgekühlt und geöffnet und das resultierende Produkt wird über eine Kolonne zur fraktionierten Destillation fraktioniert destilliert, was die folgenden Fraktionen liefert: Fraktion Dampftemp. Flüssigkeitstemp. Vakuumdruck
  • 465 Gramm (2,13 Mol) Produkt werden gewonnen, das die Struktur besitzt:
  • Die Fraktionen 7-13 werden für die weitere Reaktion vereinigt.
  • Figur 13 ist das GLO-Profil für das rohe Reaktionsprodukt vor der Destillation. Der mit Bezugszeichen 132 bezeichnete Peak ist der Peak für das Ausgangsmaterial mit der Struktur:
  • Der mit Bezugszeichen 130 bezeichnet Peak ist der Peak für das gewünschte Produkt mit der Struktur:
  • Figur 14 ist das NMR-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • Figur 15 ist das Infrarot-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
    • BEISPIEL VIII DARSTELLUNG VON CYCLOPENTENYL-HYDROXYMETHYLCYCLOHEXEN-DERIVAT Reaktion:
  • In einen Drei-Liter-Reaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Heizmantel und Tropftrichter, werden 47 Gramm (1,24 Mol) Natriumborhydrid, 200 ml Isopropylalkohol und 400 ml Wasser eingebracht. Die Reaktionsmasse wird auf 28ºC erhitzt und, während die Reaktionsmasse über einen 2-stündigen Zeitraum bei 28ºC gehalten wird, werden 555 Gramm der Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel VII, zur Reaktionsmasse zugegeben. Die Reaktionsmasse wird danach auf 46-48ºC erhitzt und, während die Reaktionsmasse bei 46-48ºC gehalten wird, wird die Reaktionsmasse ohne die weitere Zugabe von Produkt gerührt.
  • Die Reaktionsmasse liegt nun in zwei Phasen vor; eine organische Phase und eine wässrige Phase. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase getrennt und mit 500 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen und dann durch wasserfreies Magnesiumsulfat filtriert.
  • Das resultierende Produkt wird bei atmosphärischen Druck und 200ºC destilliert, um den Isopropylalkohol zurückzugewinnen.
  • Die Reaktionsmasse wird dann bei 2,0 knm (15 mm/Hg) und 170ºC destilliert, um "leichte" Fraktionen zu gewinnen.
  • Das resultierende Produkt (465 Gramm) besitzt 98% Reinheit und ist die Verbindung mit der Struktur:
  • Figur 15 ist das GLC-Profil des Reaktionsproduktes vor der Destillation. Der mit Bezugszeichen 115 bezeichnete Peak ist der Peak für die Verbindung mit der Struktur:
  • Figur 16 ist das NMR-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
    • BEISPIEL IX DARSTELLUNG VON CAMPHOLENYL-SPIROCYCLOOXAOCTAN Reaktion:
  • In ein Drei-Liter-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel, werden 465 Gramm der Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel VIII, und 400 ml Nitromethan eingebracht. Die Reaktionsmasse wird auf 40ºC erhitzt.
  • Während die Reaktionsmasse bei 40ºC gehalten wird, werden 5,95 Gramm (0,062 Mol) Methansulfonsäure zur Reaktionsmasse zugegeben.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 50ºC erhitzt und bei 50ºC für einen Zeitraum von 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmasse wird dann auf 60ºC erhitzt und bei 60ºC für einen Zeitraum von 10 Stunden gehalten. Am Ende des 10-stündigen Zeitraums wird die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt und 10%iges wässriges Natriumbicarbonat (250 ml) wird zur Reaktionsmasse zugegeben. Die Reaktionsmasse liegt nun in zwei Phasen vor. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase getrennt. Die wässrige Phase wird mit Toluol (400 ml) gewaschen und der Toluol-Extrakt wird mit der organischen Phase vereinigt. Das resultierende Produkt wird dann mit 600 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen und durch wasserfreies Magnesiumsulfat filtriert. Das resultierende Produkt wird dann fraktioniert destilliert, um die folgenden Fraktionen zu liefern: Fraktion Dampftemp. Flüssigkeitstemp. Vakuumdruck
  • Die Destillationsfraktionen 3-6 werden vereinigt. Die vereinigten Destillationsfraktionen 3-6 besitzen ein Oassis-, Schwarze Johannisbeer-, kiefernartiges und balsamisches Aroma mit animalischen, kiefernartigen, fruchtigen, campherartigen, holzartigen, pfeffrigen und balsamischen Obernoten.
  • Figur 17 ist das GLO-Profil fur das Reaktionsprodukt vor der Destillation. Die mit den Bezugszeichen 172 und 174 bezeichneten Peaks sind Peaks für die Verbindungen mit den Strukuren: und
  • Figur 18 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 174 von Figur 17 bezeichneten Peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figur 19 ist das Infrarot-Spektrum für den mit Bezugszeichen 174 von Figur 17 bezeichneten Peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figur 20 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 172 von Figur 17 bezeichneten Peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figur 21 ist das Infrarot-Spektrum für den mit Bezugszeichen 172 von Figur 17 bezeichnete Peak, für eine oder beide Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
    • BEISPIEL X DARSTELLUNG VON 3,4-DIMETHYL-1-(2,2,3-TRIMETHYL)-3- CYCLOPENTEN-1-YL-3-CYCLOHEXEN-1-CARBOXALDEHYD Reaktion:
  • In eine Zwei-Liter-Parr-Bombe werden 769 Gramm der Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel 1, und 451 Gramm (5,39 Mol) 2,3- Dimethyl-1,3-butadien eingebracht.
  • Die Parr-Bombe wird verschlossen und die Temperatur wird auf 186ºC erhöht und der Druck wird auf 4,8 x 10&sup6; Nm&supmin;² (70 psig) erhöht. Die Parr-Bomben-Temperatur läßt man dann über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 155ºC fallen und wird dann für einen Zeitraum von 3 Stunden bei 150-180ºC gehalten; und wird dann für einen Zeitraum von 9 Stunden bei 175ºC gehalten.
  • Die Reaktionsmasse wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die Parr-Bombe wird geöffnet. Die Reaktionsmasse wird filtriert und destilliert, was die folgenden Fraktionen liefert: Fraktion Dampftemp. Flüssigkeitstemp Vakuumdruck
  • Die Fraktion 5-16 werden für die nächste Reaktion vereinigt.
  • Figur 22 ist das GLO-Profil für das Reaktionsprodukt, das die Verbindung mit der Struktur enthält:
  • Der mit Bezugszeichen 2200 bezeichnete Peak ist der Peak für die Verbindung mit der Struktur:
  • Figur 23 ist das NMR-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • Figur 24 ist das Infrarot-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
    • BEISPIEL XI DARSTELLUNG VON 3,4-DIMETHYL-1-(2,2,3-TRIMETHYL-3-CYCLOPENTEN- 1-YL)-3-CYCLOHEXEN-1-METHANOL Reaktion:
  • In einen Drei-Liter-Reaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Heizmantel und Tropftrichter, werden 63 Gramm (1,66 Mol) Natriumborhydrid, 700 ml Wasser und 500 ml Isopropylalkohol zugegeben. Die Reaktionsmasse wird, während sie bei 21-22ºC gehalten wird, mit einer Mischung von 200 ml Isopropylalkohol und 679 Gramm der Verbindung mit der Struktur:
  • vermischt (wobei die Zugabe über einen 1,5-stündigen Zeitraum stattfindet).
  • Die Reaktionsmasse wird dann auf 40ºC erhitzt und bei 32-40ºC für einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren gehalten.
  • Am Ende der Reaktion liegt die Reaktionmasse in zwei Phasen vor; eine organische Phase und eine wässrige Phase. Die organische Phase wird mit 500 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Die resultierende organische Phase wird dann durch wasserfreies Magnesiumsulfat filtriert und konzentriert, um 658 Gramm Produkt (96% Ausbeute) zu liefern, das die Verbindung mit der Struktur enthält:
  • Figur 25 ist das GLO-Profil für das resultierende Produkt. Der mit Bezugszeichen 2500 bezeichnete Peak ist der Peak für die Verbindung mit der Struktur:
  • Figur 26 ist das NMR-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • Figur 27 ist das Infrarot-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
    • BEISPIEL XII DARSTELLUNG VON CAMPHOLENYLDIMETHYL-SPIROBICYCLOOXAOCTAN Reaktion:
  • In ein Fünf-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Heizmantel und Tropftrichter, werden 113 Gramm (2,47 Mol) der Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel XI, und 600 ml Nitroethan eingebracht. Die Reaktionsmasse wird auf 40ºC erhitzt und, während sie bei 40ºC gehalten wird, werden 7,12 Gramm (0,074 Mol) Methansulfonsäure zur Reaktionsmasse zugegeben. Die Reaktionsmasse wird unter Rühren auf 70ºC erhitzt und bei 70ºC für einen Zeitraum von 3 Stunden gehalten.
  • Am Ende des 3-stündigen Zeitraums wird die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt und 300 ml einer 10%igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung werden zur Reaktionsmasse zugegeben.
  • Die organische Phase wird von der wässrigen Phase getrennt und die organische Phase wird mit 500 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen.
  • Die resultierende organische Phase wird dann über wasserfreies Magnesiumsulfat filtriert und dann fraktioniert destilliert, was die folgenden Fraktionen liefert: Fraktion Dampftemp. Flüssigkeitstemp. Vakuumdruck
  • Die Fraktionen 3-10 werden vereinigt. Die vereinigten Destillationsfraktionen 3-10 enthalten eine Mischung, die 95 Gew.-% Verbindungen mit den Strukturen: und
  • und 5 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • enthält.
  • Die resultierende Mischung besitzt ein Oassis-, animalischen, campherartiges, holzartiges und pfeffriges Aroma mit Oassisund terpenischen Obernoten.
  • Figur 28 ist das GLO-Profil für das Reaktionsprodukt vor der Destillation. Der mit Bezugszeichen 2800 bezeichnete Peak ist der Peak für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Der mit Bezugszeichen 2802 bezeichnete Peak ist der Peak für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Figur 29 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 2802 von Figur 28 bezeichneten Peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figur 30 ist das Infrarot-Spektrum für den mit Bezugszeichen 2802 bezeichneten Peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figur 31 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 2800 von Figur 28 bezeichneten Peak, für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Figur 32 ist das Infrarot-Spektrum für den mit Bezugszeichen 2800 von Figur 28 bezeichneten Peak für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
    • BEISPIEL XIII
  • Die Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung, hergestellt gemäß den Beispielen VI, IX und XII einschließlich, haben sehr langanhaltende Oassis-, Schwarze Johannisbeer-, kiefernartige, balsamische, animalische, campherähnliche, holzartige und Pfeffer-Aromen mit animalischen, kiefernartigen, fruchtigen, campherartigen, holzartigen, pfeffrigen, balsamischen, terpenischen und Oassis-Obernoten. Diese Aromanuancen können in großem Umfang in preiswerten funktionellen Produkten eingesetzt werden. Der folgende Kiefernduft zeigt die Verwendung dieser Materialien in Parfümzusammensetzungen: Gewichtsteile Inhaltsstoffe Beispiel Isoborneolacetat Campher Terpineol Fichtenbalsam, absolut (50% in Diethylphthalat) Cumarin Linabol Anethol Fenchylalkohol gewaschene Zitronenterpene Borneol Galbanum-Öl Russisches Terpentin Pinus-Pumilionus Eucalyptol 2,2,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-carboxaldehyd Maltol (1% in Diethylphthalat Gewichtsteile Inhaltsstoffe Beispiel Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und hergestellt gemäß Beispiel VI. Gewichtsteile Inhaltsstoffe Beispiel Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und hergestellt gemäß Beispiel IX, vereinigte Destillations fraktionen Gewichtsteile Inhaltstoffe Beispiel und hergestellt gemäß Beispiel XII, vereinigte Destillations fraktionen
  • Die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel VI, fügt zu diesem Kiefernduft Cassis- und balsamische Untertöne mit animalischen Obernoten hinzu. Demgemäß kann der Duft von Beispiel XIII(A) als "kiefernartig, mit Cassis- und balsamischen Untertönen und animalischen Obernoten" beschrieben werden.
  • Die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel IX (vereinigte Destillationsfraktionen 3-6), fügt zu diesem Kiefernduft Cassis-, Schwarze Johannisbeer- und balsamische Untertöne und animalische, fruchtige, campherartige, holzartige, pfeffrige und balsamische Obernoten hinzu. Demgemäß kann der Duft von Beispiel XIII(B) als "kiefernartig mit Cassis-, Schwarze Johannisbeer- und balsamischen Untertönen und animalischen fruchtigen, campherartigen, holzartigen, pfeffrigen und balsamischen Obernoten" beschrieben werden.
  • Die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel XII, vereinigte Destillationsfraktionen 3-10, fügt zu diesem Kiefernduft Cassis-, animalische, campherartige, holzartige und pfeffrige Untertöne mit Cassisund terpenischen Obernoten hinzu. Demgemäß kann der Duft von Beispiel XIII(C) als "kiefernartig mit Cassis-, animalischen, campherartigen, holzartigen und pfeffrigen Untertönen mit Cassis- und terpenischen Obernoten" beschrieben werden.
    • BEISPIEL XIV KOSMETISCHE PUDERZUBEREITUNG
  • Ein kosmetisches Puder wird hergestellt durch Vermischen von 100 g Talkum-Puder mit 0,25 Gramm einer der in Tabelle III unten angegebenen Substanzen, die wenigstens eine der Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzung unserer Erfindung enthalten, in einer Kugelmühle. Jedes der kosmetischen Puder besitzt ein herausragendes Aroma, wie in Tabelle III unten beschrieben. Tabelle III Duftsubstanz Aromanuance Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: Ein Cassis- und balsamisches Aroma mit animalischen Untertönen. Tabelle III - Fortsetzung Duftsubstanz Aromanuance und hergestellt gemäß Beispiel VI. Mischung von Verbindung mit den Strukturen: hergestellt gemäß Beipsiel IX, vereinigte Destillationfraktionen 3-6. Ein Cassis-, Schwarze Johannisbeere-, kiefernartiges und balsamisches Aroma mit animalischen, kiefernartigen, fruchtigen, campherartigen, holzartigen, pfeffrigen und balsamischen Obernoten. Tabelle III - Fortsetzung Duftsubstanz Aromanuance Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und Ein Cassis-, animalisches, campherartiges, holzartiges, pfeffriges Aroma mit Cassis- -und terpenischen Obernoten. Duftsubstanz Aromanuance und hergestellt gemäß Beispiel XII, vereinigte Destillations fraktionen 3-10. Parfümzusammensetzung von Beispiel XIII(A) Kiefernartig mit Cassis-, und balsamischen Untertönen und animalischen Obernoten Kiefernartig mit Cassis-, Schwarze Johannisbeere- und balsamischen Untertönen und animalischen, fruchtigen, campherartigen, holzartigen, pfeffrigen und balsamischen Obernoten. Duftstoffzusammensetzung von Beispiel XIII (C) Kiefernartig mit Cassis-, animalischen, campherartigen, holzartigen und pfeffrigen Untertönen mit Cassis- und terpenischen Obernoten.
    • BEISPIEL XV PARFUMIERTES FLÜSSIGES DETERGENS
  • Konzentrierte flüssige Detergenzien (Lysinsalz von n- Dodecylbenzolsulfonsäure, die genauer beschrieben ist in U.S. Patent No. 3,948,818, erteilt am 6. April 1976, dessen Beschreibung hierin mit einbezogen wird) mit Aromen, wie angegeben in Tabelle III vom Beispiel XIV oben, werden hergestellt, wobei sie 0,10%, 0,15%, 0,20%, 0,25%, 0,30% und 0,35% von jeder der Substanzen von Tabelle III vom Beispiel XIV enthalten. Sie werden hergestellt durch Hinzufügen und homogenes Einmischen der geeigneten Menge von einer der Substanzen von Tabelle III von Beispiel XIV in das flüssige Detergens. Die Detergenzien besitzen alle herausragende Aromen, wie angegeben in Tabelle III vom Beispiel XIV.
    • BEISPIEL XVI HERSTELLUNG EINES KÖLNISCH WASSERS UND TASCHENTUCHPARFÜMS
  • Die in Tabelle III vom Beispiel XIV angegebenen Substanzen werden getrennt in Kölnisch Wasser mit Konzentrationen von 2,0%, 2,5%, 3,0%, 3,5%, 4,0%, 4,5% und 5,0% in 75%, 80%, 85% und 90% wässrige Ethanollösungen mit Lebensmittelqualität; und in Taschentuchparfüms mit Konzentrationen von 15%, 20%, 25% und 30% in 80%, 85%, 90% und 95% wässrigen Ethanollösungen mit Lebensmittelqualität eingearbeitet. Charakteristische Aromen, wie angegeben in Tabelle III von Beispiel XIV oben, werden den Kölnisch Wassern und den Taschentuchparfümzusammensetzungen bei allen angegebenen Gehalten verliehen.
    • BEISPIEL XVII HERSTELLUNG VON SEIFENZUSAMMENSETZUNG
  • Einhundert Gramm Seifenflocken (IVORY , hergestellt von Procter & Gamble Company, aus Cincinnati, Ohio) werden mit 1 Gramm von jeder der Substanzen von Tabelle III von Beispiel XIV oben vermischt, bis homogene Zusammensetzungen erhalten werden. Die homogenen Zusammensetzungen werden jede getrennt, dann erhitzt unter drei Atmosphären Druck bei 180ºC für einen Zeitraum von 3 Stunden und die resultierenden flüssigen Proben werden in Seifenformen gegeben. Der resultierende Seifenkuchen zeigt bei Abkühlen herausragende langandauernde Aromen, wie angegeben in Tabelle III von Beispiel XIV oben.
    • BEISPIEL XVIII HERSTELLUNG VON FESTEN DETERGENSZUSAMMENSETZUNGEN
  • Die Detergenzien werden aus den folgenden Inhaltsstoffen gemäß Beispiel II des Kanadischen Patentschrift NO. 1,007,948 hergestellt, deren Beschreibung hierin durch Bezugnahme mit einbezogen wird: Inhaltsstoffe Gewichtsteile Neodol 45-11 (ein C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol, ethoxyliert mit 11 Mol Ethylenoxid) Natriumcarbonat Natriumcitrat Natriumsulfat, Wasser, Aufheller
  • Dieses Detergens ist ein phosphatfreies Detergens. Insgesamt 100 Gramm von besagtem Detergens werden getrennt mit 0,10, 0,15, 0,20 und 0,25 Gramm von jeder der Substanzen von Tabelle III von Beispiel XIV vermischt. Jede der Detergensproben hat ein herausragendes Aroma, wie angegeben in Tabelle III von Beispiel XIV.
    • BEISPIEL XIX EINEM TROCKNER ZUGESETZTER WEICHMACHER FÜR STOFFE
  • Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel II in Spalte 15 vom U.S. Pat. No. 3,623,396, dessen Beschreibung durch Bezug hierin mit einbezogen wird, wird ein nicht-verwobenes Stoffsubstrat, das als ein im Herstellungsverfahren einem Trockner zugesetzter Weichmacher für Stoffe verwendbar ist, hergestellt, wobei das Substrat, die Substratbeschichtung und die äußere Beschichtung und das Duftmaterial wie folgt sind:
  • 1. Ein in Wasser "auflösbares" Papier ("Dissolvo Paper")
  • 2. Adogen 448 (Sdp. etwa 140ºF) als die Substratbeschichtung; und
  • 3. Eine äußere Beschichtung mit der folgenden Formulierung (Sdp. etwa 150ºF):
  • 57% C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;-HAPS
  • 22% Isopropylalkohol
  • 20% Antistatikum
  • 1% einer der Substanzen von Tabelle III von Beispiel XIV oben
  • Weichmacherzusammensetzungen für Stoffe, die eine der Substanzen von Tabelle III vom Beispiel XIV enthalten, bestehen im wesentlichen aus einem Substrat mit einem Gewicht von etwa 3 Gramm pro 645,2 cm² (100 Square Inches); einer Substratbeschichtung mit einem Gewicht von etwa 1,85 g pro
  • 645,2 cm² (100 Square Inches) und einer äußeren Beschichtung mit einem Gewicht von etwa 1,4 Gramm pro 645,2 cm² (100 Square Inches), wodurch ein Gesamtgewichtsverhältnis von aromatisiertem Substrat und äußerer Beschichtung von etwa 1:1, bezogen auf das Gewicht des Substrates, bereitgestellt wird. Angenehme Aromen, wie angegeben in Tabelle III von Beispiel XIV, werden dem Kopfraum im Trockner bei Betrieb desselben unter Verwendung des besagten dem Trockner zugesetzten als Weichmacher für Stoffe wirkenden, nicht-verwobenden Stoffes verliehen.
    • BEISPIEL XX
  • Die Cyclopentenyl-oxabicyclooctane, Cyclopentenylformylcyclohexene und Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexene unserer Erfindung, die gemäß den Beispielen I-V einschließlich hergestellt sind, haben sehr langanhaltende Cassis- campherartige, schweißige, Borneol-, holzartige, kiefernartige, grüne und ozonartige Aromen mit Petersilien-, Basilikum-, Cassis-, schweißigen, Borneol-, campherartigen, Eukalyptusknospenähnlichen, Schierlings- und kiefernartigen Obernoten, die im großen Umfang in preiswerten funktionalen Produkten eingesetzt werden können. Der folgende Kiefernduft zeigt die Verwendung dieser Materialien in Parfümzusammensetzungen: Inhaltsstoffe Gewichtsteile Beispiel Isobornylacetat Campher Terpineol Fichtenbalsam, absolut (50% in Diethylphthalat) Cumarin Linalool Anethol Fenchylalkohol gewaschene Zitronenterpene Boneol Galbanum-Öl Russisches Terpentin Pinus-Pumilionus Eucalyptol 2,2,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-carboxaldehyd Maltol (1% in Diethylphthalat) Inhaltsstoffe Gewichtsteile Beispiel Gemisch von Verbindungen mit den Strukturen: und hergestellt gemäß Bespiel IV, vereinigte Destillations fraktionen 9-17. Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: hergestellt gemäß Beispiel IV, vereinigte Destillations fraktionen 6-8. Gewichtsteile Inhaltsstoffe Beispiel Mischung von Verbinduneng mit den Strukturen und hergestellt gemäß Beispiel II, vereinigte Destillations fraktionen 8 und 9.
  • Die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Bespiel V, fügt zu diesem Kiefernduft Cassis-, campherartige und schweißige, animalische Untertöne mit Petersilien-, Basilikum-, Cassis-, schweißigen, Borneolähnlichen, campherartigen und Eukalyptusknospen-ähnlichen Obernoten hinzu. Demgemäß kann der Duft von Beispiel XX(A) als "kiefernartig mit Cassis-, campherartigen, schweißigen und animalischen Untertönen und Petersilien-, Basilikum-, Cassis-, schweißigen, Borneol-ähnlichen, campherartigen und Eukalyptusknospen-ähnichen Obernoten" beschrieben werden.
  • Die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel IV, vereinigte Destillationsfraktionen 6-8, fügt zu diesem Kiefernduft Cassis- und holzartige Untertöne und Schierlings- und Cassis-Obernoten hinzu. Demgemäß kann der Kiefernduft von Beispiel XX(B) als "kiefernartig mit Cassis- und holzartigen Untertönen und Schierlings- und Cassis-Obernoten" beschrieben werden.
  • Die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel II, fügt zu dieser Kiefernformulierung grüne und ozonartige Untertöne hinzu. Demgemäß kann der Kiefernduft von Beispiel XX(C) als "kiefernartig mit grünen und ozonartigen Untertönen" beschrieben werden.
    • BEISPIEL XXI EINE KOSMETISCHE PUDERZUBEREITUNG
  • Ein kosmetisches Puder wird hergestellt durch Mischen von 100 Gramm Talkum-Puder mit 0,25 Gramm einer der in Tabelle IV unten angegebenen Substanzen, die wenigstens eines von den Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen und Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen unserer Erfindung enthalten, in einer Kugelmühle. Jedes der kosmetischen Puder besitzt ein herausragendes Aroma, wie beschrieben in Tabelle IV unten. Tabelle IV Duftsubstanz Aromanuance Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und hergestellt gemäß Beispiel V, vereinigte Destillationsfraktionen 9-17. Ein Cassis-, campherartiges, schweißiges und Borneol-Aroma mit Petersilien-, Basilikum-, Cassis-, schweißigen, Borne-ol-ähnlichen, campherartigen und Eukalyptusknospenähnlichen Obernoten. Tabelle IV - Fortsetzung Duftsubstanz Aromanuance Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: Ein Cassis-, holzartiges und kiefernartiges Aroma mit Schierlings-, kiefernartigen und Cassis-Obernoten. und hergestellt gemäß Beispiel IV, vereinigte Destillatiansfraktionen Ein grünes, ozonartiges und kiefernartiges Aromaprofil. Parfümzusammensetzung von Beispiel Kiefernartig mit Cassis-, campherartigen, schweißigen und animalischen Untertönen und Petersilien-, Basilikum-, Cassis-, schweißigen, Dorneolähnlichen, campherartigen und Eukalyptusknospen-ähnlichen Obernoten. Kiefernartig mit Gassis- und holzartigen Untertönen und Schierlings- und Cassis-Obernoten. Kiefernartig mit grünen und ozonartigen Untertönen.
    • BEISPIEL XXII PARFÜMIERTES FLÜSSIGES DETERGENS
  • Konzentrierte flüssige Detergenzien (Lysinsalz von n- Dodecylbenzolsulfonsäure, wie genauer beschrieben in U.S. Patent No. 3,948,818, erteilt am 6. April 1976, deren Beschreibung hierin mit einbezogen wird) mit Aromen, wie angegeben in Tabelle TV vom Beispiel XXI oben, werden hergestellt, wobei sie 0,10%, 0,15%, 0,20%, 0,25%, 30% und 0,35% von jeder Substanzen von Tabelle IV vom Beispiel XXI enthalten. Sie werden hergestellt durch Hinzufügen und homogenes Einmischen der geeigneten Menge von einer der Substanzen von Tabelle IV von Beispiel XXI in das flüssige Detergens. Die Detergenzien besitzen alle herausragende Aromen, wie angegeben in Tabelle IV vom Beispiel XXI.
    • BEISPIEL XXIII HERSTELLUNG EINES KÖLNISCH WASSERS UND TASCHENTUCHPARFÜMS
  • Die in Tabelle IV vom Beispiel XXI angegebenen Substanzen werden getrennt in Kölnisch Wasser mit Konzentrationen von 2,0%, 2,5%, 3,0%, 3,5%, 4,0%, 4,5% und 5,0% in 75%, 80%, 85% und 90% wässrige Ethanollösungen mit Lebensmittelqualität; und in Taschentuchparfüms mit Konzentrationen von 15%, 20%, 25% und 30% in 80%, 85%, 90% und 95% wässrigen Ethanollösungen mit Lebensmittelqualität eingearbeitet. Charakteristische Aromen, wie angegeben in Tabelle IV von Beispiel XXI oben, werden den Kölnisch Wassern und den Taschentuchparfümzusammensetzungen bei allen angegebenen Gehalten verliehen.
    • BEISPIEL XXIV HERSTELLUNG VON SEIFENZUSAMMENSETZUNG
  • Einhundert Gramm Seifenflocken (IVORY , hergestellt von Procter & Gamble Company, aus Cincinnati, Ohio) werden mit 1 Gramm von jeder der Substanzen von Tabelle IV von Beispiel XXI, oben, vermischt, bis homogene Zusammensetzungen erhalten werden. Die homogene Zusammensetzungen werden jede getrennt, dann erhitzt unter drei Atmosphären Druck bei 180ºC für einen Zeitraum von 3 Stunden und die resultierenden flüssigen Proben werden in Seifenformen gegeben. Kühlt der resultierende Seifenkuchen ab, so zeigt er herausragende langanhaltende Aromen, wie angegeben in Tabelle IV von Beispiel XXI oben.
    • BEISPIEL XXV HERSTELLUNG VON FESTEN DETERGENSZUSAMMENSETZUNGEN
  • Die Detergenzien werden aus den folgenden Inhaltsstoffen gemäß Beispiel II des Kanadischen Patentschrift No. 1,007,948 hergestellt, deren Beschreibung hierin durch Bezugnahme mit einbezogen wird: Inhaltsstoffe Gewichtsteile Neodol 45-11 (a C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol, ethoxyliert mit 11 Mol Ethylenoxid) Natriumcarbonat Natriumcitrat Natriumsulfat, Wasser, Aufheller
  • Dieses Detergens ist ein phosphatfreies Detergens. Insgesamt Einhundert Gramm von besagtem Detergens werden getrennt mit 0,10, 0,15, 0,20 und 0,25 Gramm von jeder der Substanzen von Tabelle IV von Beispiel XXI vermischt. Jede der Detergensproben hat ein herausragendes Aroma, wie angegeben in Tabelle IV von Beispiel XXI.
    • BEISPIEL XXVI EINEM TROCKNER ZUGESETZTER WEICHMACHER FÜR STOFFE
  • Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel II in Spalte 15 vom U.S. Pat. No. 3,623,396, dessen Beschreibung durch Bezug hierin mit einbezogen wird, wird ein nicht-verwobenes Stoffsubstrat, das als ein im Herstellungsverfahren einem Trockner zugesetzter Weichmacher für Stoffe verwendbar ist, hergestellt, wobei das Substrat, die Substratbeschichtung und die äußere Beschichtung und das Duftmaterial wie folgt sind:
  • 1. Ein Wasser "auflösbares" Papier ("Dissolvo Paper")
  • 2. Adogen 448 (Sdp. etwa 140ºF) als die Substratbeschichtung; und
  • 3. Eine äußere Beschichtung mit der folgenden Formulierung (Sdp. etwa 150ºF):
  • 57% C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;-HAPS
  • 22% Isopropylalkohol
  • 20% Antistatikum
  • 1% einer der Substanzen von Tabelle IV von Beispiel XXI oben
  • Weichmacherzusammensetzungen für Stoffe, die eine der Substanzen von Tabelle IV vom Beispiel XXI enthalten, bestehen im wesentlichen aus einem Substrat mit einem Gewicht von etwa 3 Gramm pro 645,2 cm² (100 Square Inch) ; einer Substratbeschichtung mit einem Gewicht von etwa 1,85 Gramm pro 645,2 cm² (100 Square Inch) und einer äußeren Beschichtung mit einem Gewicht von etwa 1,4 Gramm pro 645,2 cm² (100² Inch), wodurch ein Gesamtgewichtsverhältnis von aromatisiertem Substrat und äußerer Beschichtung von etwa 1:1, bezogen auf das Gewicht des Substrates, bereitgestellt wird.
  • Angenehme Aromen, wie angegeben in Tabelle IV von Beispiel XXI, werden dem Kopfraum im Trockner bei Betrieb desselben unter Verwendung des besagten dem Trockner zugesetzten als Weichmacher für Stoffe wirkenden, nicht-verwobenen Sotffes verliehen.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Figur 1 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel 1, das die Verbindung mit der Struktur enthält:
  • (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert bei 220ºC isothermal).
  • Figur 2 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel II, das die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen enthält: und
  • (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert bei 220ºC isothermal).
  • Figur 3 ist das NMR-Spektrum für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel II.
  • Figur 4 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel III, das die Verbindungen mit den Strukturen enthält: und
  • Figur 5 ist das Infrarot-Spektrum für die Mischung von Verbindungen von Beispiel III mit den Strukturen: und
  • Figur 6 ist das NMR-Spektrum für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel III.
  • Figuren 6-A, 6-B und 6-C sind detaillierte Abschnitte des NMR- Spektrums von Figur 6.
  • Figur 7 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel 1V, das die Verbindungen mit den Strukturen enthält: und
  • Figur 8 ist das Infrarot-Spektrum für die Mischung von Verbindung mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel IV.
  • Figur 9 ist das NMR-Spektrum für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel IV.
  • Figur 10 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel V, das die Verbindungen mit den Strukturen enthält: und
  • (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert bei 220ºC isothermal).
  • Figur 11 ist eine teilweise Seitenansicht und teilweise Querschnittsansicht einer Vorrichtung zur Herstellung von Polymerpellets, die mit einer der Parfümzusammensetzungen oder Duftmaterialien unserer Erfindung, die die Camphonylspirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen enthalten, parfümiert sind.
  • Figur 12 ist eine Querschnittsansicht entlang Linie 12-12 von Figur 11.
  • Figur 13 ist ein GLC-Profil des Reaktionsprodukts von Beispiel VII, das die Verbindungen mit den Strukturen enthält: und
  • (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert bei 220ºC isothermal).
  • Figur 14 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 130 bezeichneten Peak für die Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel VII.
  • Figuren 14A, 14B und 14C sind detaillierte Abschnitte des NMR- Spektrums von Figur 14.
  • Figur 14D ist das Infrarot-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • von Beispiel VII.
  • Figur 15 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel VIII, das die Verbindung mit der Struktur enthält:
  • (Bedingungen: SE-30-Säule, programmiert bei 220ºC isothermal).
  • Figur 16 ist das NMR-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel VIII.
  • Figuren 16A, 16B und 16C sind detaillierte Abschnitte des NMR- Spektrums von Figur 16.
  • Figur 17 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel IX, das die Verbindungen mit den Strukturen enthält. und
    • Figur 18 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 174
  • von Figur 17 bezeichneten Peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figuren 18A, 18B und 18C sind detaillierte Abschnitte des NMR- Spektrums von Figur 18.
  • Figur 19 ist das Infrarot-Spektrum für den mit Bezugszeichen 174 von Figur 17 bezeichneten Peak, für eine oder beide der
  • Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figur 20 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 172 von Figur 17 bezeichneten Peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figuren 20A, 20B und 20C sind detaillierte Abschnitte des NMR- Spektrums von Figur 20.
  • Figur 21 ist das Infrarot-Spektrum für den mit Bezugszeichen 172 von Figur 17 bezeichneten Peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figur 22 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel X, das die Verbindung mit der Struktur enthält:
  • Figur 23 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 2200 von Figur 22 bezeichneten Peak für die Verbindung mit der Struktur:
  • Figuren 23A, 23B und 23C sind detaillierte Abschnitte des NMR- Spektrums von Fig. 23.
  • Figur 24 ist das Infrarot-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel X.
  • Figur 25 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel XI, das die Verbindung mit der Struktur enthält:
  • Figur 26 ist das NMR-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel XI.
  • Figuren 26A, 26B und 26C sind detaillierte Abschnitte des NMR- Spektrums von Figur 26.
  • Figur 27 ist das Infrarot-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel XI.
  • Figur 28 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel XII, das die Verbindungen mit den Strukturen enthält: und
  • Figur 29 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 2802 von Figur 28 bezeichneten peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Figuren 29A, 29B und 29C sind detaillierte Abschnitte des NMR- Spektrums von Figur 29.
  • Figur 30 ist das Infrarot-Spektrum für den mit Bezugszeichen 2802 von Figur 28 bezeichneten Peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figur 31 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 2800 von Figur 28 bezeichneten Peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figuren 31A, 31B und 31C sind detaillierte Abschnitte des NMR Spektrums von Figur 31.
  • Figur 32 ist das Infrarot-Spektrum für den mit Bezugszeichen 2800 von Figur 28 bezeichneten Peak, für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Figur 1 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel 1, das die Verbindung mit der Struktur enthält:
  • Der mit Bezugszeichen 10 bezeichnete Peak ist der Peak für die Verbindung mit der Struktur:
  • (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert bei 220ºC isothermal).
  • Figur 2 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel II, das die Verbindungen mit den Strukturen enthält: und
  • Die Gruppe von Peaks, die mit Bezugszeichen 20 bezeichnet ist, sind Peaks für Isomere der Verbindungen mit den Strukturen:
  • und
  • Figur 4 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel III, das die Verbindungen mit den Strukturen enthält: und
  • (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert bei 150-220ºC).
  • Die mit den Bezugszeichen 40, 42 und 44 bezeichneten Peaks sind Peaks für Isomere der Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Figur 6 ist das NMR-Spektrum für die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen: und
  • hergestellt gemäß Beispiel III. Abschnitte des NMR-Spektrums, bezeichnet mit 6A, 6B bzw. 6C, sind im Detail in den Figuren 6A, 6B und 6C dargestellt.
  • Figur 7 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel IV, das die Verbindungen mit den Strukturen enthält: und
  • (Bedingunngen: Carbowax-Säule, programmiert bei 200ºC isothermal).
  • Die mit den Bezugszeichen 70, 72 und 74 bezeichneten Peaks sind Peaks für Isomere der Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Figur 10 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel V, das die Verbindungen mit den Strukturen enthält: und
  • (Bedingungen: Carbowax-Säule, programmiert bei 220ºC isothermal).
  • Die mit den Bezugszeichen 100, 102, 104 und 106 bezeichneten Peaks sind Peaks für Isomere der Verbindungen mit den Strukturen: und
  • Bezugnehmend auf die Figuren 11 und 12, umfaßt die Vorrichtung, die bei der Herstellung polymerer Duftstoffe verwendet wird, die wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung enthalten, eine Einrichtung zur Herstellung von parfümierten Pellets aus (z.B.) Polyolefin, welche einen Bottich oder Behälter 212 umfaßt, in den eine Mischung von Polyolefinen, wie Polyethylen, oder eine aromatische Substanz oder parfümiertes Material, das wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenylformylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung enthält oder daraus besteht, eingebracht wird. Der Behälter wird mit einem luftdichten Deckel 228 verschlossen und mit Bolzen 265 am Behälter festgeklemmt. Ein Rührer 273 geht durch den Deckel oder die Abdeckung 228 in luftdichter Weise hindurch und wird in einer geeigneten Art und Weise in Drehung versetzt. Ein umgebender Zylinder 212 mit Heizwicklungen, die über Kabel 224 von einem Rheostaten oder einer Steuereinrichtung 216 mit elektrischem Strom versorgt werden, wird so betrieben, daß die Temperatur innerhalb des Behälters 212 so gehalten wird, daß Polyethylen oder anderes thermoplastisches Polymer im Behälter in einem geschmolzenen oder flüssigen Zustand gehalten werden wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein farbloses, geruchsloses Polymer (z.B. Polyethylen) mit einer Viskosität einzusetzen, die im Bereich zwischen 180 und 220 Saybolt- Sekunden liegt und einen Schmelzpunkt im Bereich von 200º- 280ºF besitzt. Die Heizeinrichtung 212-A wird so betrieben, daß der obere Teil des Behälters 212 in einem Temperaturbereich von 250º-350ºF gehalten wird. Der Bodenteil des Behälters 212 wird mit Hilfe von Heizwicklungen 212-A beheizt, die durch eine Steuereinrichtung 220 aufgeheizt werden, die damit über einen Verbindungsdraht 226 verbunden ist, um den unteren Teil des Behälters 212 in einem Temperaturbereich von 250º-350ºF zu halten.
  • So wird Polymer (z.B. Polyolefin), das zu dem Behälter 212 zugegeben wird, 10-12 Stunden lang erhitzt, woraufhin ein Geruch oder Aroma verleihendes Material, das wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung enthält oder daraus besteht, schnell zur Schmelze zugegeben wird. Das Material muß mit dem Polyolefin kompatibel sein und bildet damit eine homogene flüssige Schmelze. Das parfümierte Material, das wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung enthält oder daraus besteht, ist von einem Typ für das bestimmte gewünschte Aroma und ist spezifisch für den Parfümierungszweck formuliert, für den das Polyolefin verwendet werden wird. Die wärmebeständigen Wicklungen und aromatischen Materialien, in einigen Fällen in fester oder pulverisierter Form, können verwendet oder zum Polyolefin im Behälter 212 zugegeben werden. Im allgemeinen werden etwa 10- 30 Gew.-% des Parfümierungsmaterial zum Polyolefin zugegeben.
  • Nachdem das Geruch verleihende Material, das wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung enthält oder daraus besteht, zum Behälter 212 zugegeben worden ist, wird die Mischung für ein paar Minuten, z.B. 5-15 Minuten gerührt und mit den Heizwicklungen 212-A bzw. 218 innerhalb der zuvor angegebenen Temperaturbereiche gehalten. Die Steuereinrichtungen 216 und 220 sind über Kabel 224 und 226 mit einer geeigneten elektrischen Stromversorgung zur Versorgung mit Energie für Heizzwecke verbunden. Die Steuereinrichtungen 216 und 220 sind mit den jeweiligen Heizwicklungen 212-A über Drähte 214 und 222 verbunden.
  • Danach wird das Ventil "V" geöffnet, wodurch ermöglicht wird, daß die Masse durch Leitung 232, die eine Vielzahl von Öffnungen 234 angrenzend an die Unterseite derselben aufweist, ausströmt. Das äußere Ende der Leitung 232 ist verschlossen, so daß das flüssige Polymer (z.B. Polyolefin) und die Aroma verleihende Mischung (die wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung enthält oder daraus besteht) kontinuierlich durch die Öffnungen 234 nach unten aus der Leitung 232 heraustropfen wird. Während dieser Zeit wird die Temperatur des Polymers (z.B. Polyolefins) und der Aromamischung, die wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyloxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonylspirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung enthält oder daraus besteht, im Behälter 212 so genau eingestellt, daß eine Temperatur im Bereich von 210º- 275ºF in der Leitung 232 auftreten wird. Die Regulierung der Temperatur durch die Steuereinrichtung 216 und die Steuereinrichtung 220 ist wesentlich, um das Temperaturgleichgewicht sicherzustellen, um für das kontinuierliche Tropfen oder Tröpfeln von geschmolzenem Polymer (z.B. Poylolefin) und Parfümierungsmaterial, das wenigstens eines von den substituierten Cyclopentenyl-oxabicyclooctanen, Cyclopentenyl-formylcyclohexenen, Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexenen und/oder Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltenden Zusammensetzungen unserer Erfindung enthält oder daraus besteht, durch die Öffnungen 234 mit einer Geschwindigkeit zu sorgen, die die Bildung von Tröpfchen 236 sicherstellen wird, die nach unten auf ein sich bewegendes Förderband 238 fallen werden, das so gezogen wird, daß es zwischen Förderrädern 240 und 242 unterhalb der Leitung 232 läuft.
  • Wenn die Tröpfchen 236 auf das Förderband 238 fallen, bilden sie Pellets 244, die nahezu augenblicklich aushärten und vom Ende des Förderbandes 238 in einen Behälter 245 herabfallen, der vorteilhafterweise mit Wasser oder irgendeiner anderen geeigneten Kühlflüssigkeit gefüllt ist, um die rasche Abkühlung von jedem der Pellets sicherzustellen. Die Pellets 244 werden dann aus dem Behälter 245 gesammelt und in einem Verfahren verwendet, wie oben dargestellt.
  • Ein Merkmal dieses Aspektes des Verfahrens unserer Erfindung liegt in der Bereitstellung der Anfeuchtung des Förderbandes 238, um die schnelle Bildung parfümierter Pellets 244 aus festem Polymer (z.B. Polyolefin) ohne Festkleben am Band sicherzustellen. Das Band 238 besteht vorteilhafterweise aus einem Material, das normalerweise nicht an geschmolzenem Kunststoff festkleben wird, aber die Anfeuchtungsmittel 248 stellen eine ausreichend kühle Temperatur der Bandoberfläche für die angemessene Bildung der Pellets 244 sicher. Die Anfeuchtungsmittel umfassen einen Behälter 250, der kontinuierlich mit Wasser 254 versorgt wird, um einen Pegel zur Anfeuchtung eines Schwammelements 256 aufrechtzuerhalten, das gegen die Außenfläche des Bandes 238 anliegt.
  • Bezugnehmend auf Figur 13, ist Figur 13 das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel VII. Der mit Bezugszeichen 130 bezeichnete Peak ist der Peak für die Verbindung mit der Struktur:
  • Der mit Bezugszeichen 132 bezeichnete Peak ist der Peak für das Ausgangsmaterial mit der Struktur:
  • Figur 14 ist das NMR-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel VII. Abschnitte des NMR-Spektrums, bezeichnet mit A, B bzw. C, sind im Detail in den Figuren 14A, 14B und 14C dargestellt.
  • Figur 15 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel VIII. Der mit Bezugszeichen 150 bezeichnete Peak ist der Peak für die Verbindung mit der Struktur:
  • Figur 16 ist das NMR-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • Abschnitte des NMR-Spektrums, bezeichnet mit A, B und C, sind im Detail in den Figuren 16A, 16C und 16C dargestellt.
  • Figur 17 ist GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel IX. Die mit dem Bezugszeichen 172 und 174 bezeichneten Peaks sind Peaks für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figur 18 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 174 von Figur 17 bezeichneten Peak. Abschnitte des NMR-Spektrums, bezeichnet mit A, B bzw. C, sind im Detail in den Figuren 18A, 18B und 18C dargestellt.
  • Figur 20 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 172 von Figur 17 bezeichneten Peak. Abschnitte des NMR-Spektrums, bezeichnet mit A, B bzw. C, sind im Detail in den Figuren 20A, 20B und 20C dargestellt.
  • Figur 22 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel X. Der mit Bezugszeichen 2200 bezeichnete Peak ist der Peak für die Verbindung mit der Struktur:
  • Figur 23 ist das NMR-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • Abschnitte des NMR-Spektrums, bezeichnet mit A, B bzw. C, sind im Detail in den Figuren 23A, 23B und 23C dargestellt.
  • Figur 25 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel XI, das die Verbindung mit der Struktur enthält:
  • Figur 26 ist das NMR-Spektrum für die Verbindung mit der Struktur:
  • hergestellt gemäß Beispiel XI. Abschnitte des NMR-Spektrums, bezeichnet mit A, B bzw. C, sind im Detail in den Figuren 26A, 26B und 26C dargestellt.
  • Figur 28 ist das GLC-Profil für das Reaktionsprodukt von Beispiel XII. Der mit Bezugszeichen 2800 bezeichnete Peak ist der Peak für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Der mit Bezugszeichen 2802 bezeichnete Peak ist der Peak für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Figur 29 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 2802 von Figur 28 bezeichneten Peak für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Abschnitte des NMR-Spektrums bezeichnet mit A, B bzw. C, sind im Detail in den Figuren 29A, 29B und 29C dargestellt.
  • Figur 31 ist das NMR-Spektrum für den mit Bezugszeichen 2800 von Figur 28 bezeichneten Peak für eine oder beide der Verbindungen mit den Strukturen: und/oder
  • Abschnitte des NMR-Spektrums, bezeichnet mit A, B bzw. C, sind im Detail in den Figuren 31A, 31B und 31C dargestellt.
  • Die in der vorangehenden Beschreibung, in den folgenden Ansprüchen und/oder in den beigefügten Zeichnungen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims (38)

1. Ein Cyclopentenyl-oxabicyclooctan, Cyclopentenylformylcyclohexen und/oder Cyclopentenyl-hydroxymethylcyclohexen mit einer Struktur, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: und
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt, mit den Maßgaben:
(a) eines oder zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" ist (sind) Methyl; und
(b) R&sub1; und/oder R&sub2; stellt (stellen) Methyl dar; und
(c) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff; und
(d) wenn R&sub1; und R&sub2; Methyl ist, dann stellen R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff dar,
und worin R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist.
2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, definiert gemäß der Struktur:
3. Eine Verbindung nach Anspruch 1, definiert gemäß der Struktur:
4. Eine Verbindung nach Anspruch 1, definiert gemäß der Struktur:
5. Eine Verbindung nach Anspruch 1, definiert gemäß der Struktur:
6. Eine Mischung von Verbindungen, definiert gemäß Anspruch 1, mit den Strukturen: und
7. Eine Mischung von Verbindungen nach Anspruch 1 mit den Strukturen: und
8. Eine Mischung von Verbindungen nach Anspruch 1 mit den Strukturen: und
9. Ein Verfahren zur Erhöhung oder Verstärkung des Aromas einer Parfümzusammensetzung, eines Kölnisch Wassers oder eines parfümierten Artikels, welches den Schritt des Hinzufügens wenigstens einer Verbindung, die gemäß Anspruch 1 definiert ist, zu besagter Parfümzusamensetzung, besagtem Kölnisch Wasser oder besagtem parfümierten Artikel umfaßt.
10. Ein Verfahren zur Erhöhung oder Verstärkung des Aromas einer Parfümzusammensetzung, eines Kölnisch Wassers oder eines parfümierten Artikels, welches den Schritt des Hinzufügens der Zusammensetzung, die gemäß Anspruch 6 definiert ist, in einer Aroma erhöhenden oder verstärkenden Menge zu besagter Parfümzusammensetzung, besagtem Kölnisch Wasser oder besagtem parfümierten Artikel umfaßt.
11. Ein Verfahren zur Erhöhung oder Verstärkung einer Parfümzusammensetzung eines Kölnisch Wassers oder eines parfümierten Artikels, welches den Schritt des Hinzufügens einer Aroma erhöhenden oder verstärkenden Menge der Zusammensetzung, die gemäß Anspruch 7 definiert ist, zu besagter Parfümzusammensetzung, besagtem parfümierten Artikel oder besagtem Kölnisch Wasser umfaßt.
12. Eine Parfümzusammensetzung, die einen Parfümgrundstoff und innig damit vermischt die Materialzusammensetzung von Anspruch 6 umfaßt.
13. Eine Parfümzusammensetzung, die einen Parfümgrundstoff und innig damit vermischt eine Aroma erhöhende oder verstärkende Menge der Zusammensetzung, die gemäß Anspruch 7 definiert ist, umfaßt.
14. Ein Detergens, das einen Detergensgrundstoff und innig damit vermischt wenigstens eine Verbindung, die gemäß Anspruch 1 definiert ist, umfaßt.
15. Ein Detergens, das einen Detergensgrundstoff und innig damit vermischt eine Aroma erhöhende oder verstärkende Menge der Zusammensetzung, die gemäß Anspruch 6 definiert ist, umfaßt.
16. Ein Detergens, das einen Detergensgrundstoff und innig damit vermischt eine Aroma erhöhende oder verstärkende Menge der Materialzusammensetzung, die gemäß Anspruch 7 definiert ist, umfaßt.
17. Das Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Verbindungen, die gemäß den Strukturen definiert sind: und
welches die Schritte umfaßt: (1) Durchführung der Reaktion: (2) anschließend Durchführung der Reaktion: Reduktionsmittel (3) oder Durchführung der zwei Reaktionen: und (4) und anschließend Durchführung der Reaktion:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt, mit den Maßgaben
(a) eines oder zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" stellt (stellen) Methyl dar; und
(b) R&sub1; und/oder R&sub2; stellt (stellen) Methyl dar; und
(c) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff;
und
(d) wenn R&sub1; und R&sub2; Methyl ist, dann sind R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff,
wobei R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist; R&sub4; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist; D ein Cyclisierungsreagenz darstellt; und M MgX oder Li darstellt, wobei X Chlor, Brom oder Iod ist.
18. Eine Verbindung, definiert gemäß der Struktur:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt, mit den Maßgaben:
(a) eines oder zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" ist (sind) Methyl; und
(b) R&sub1; und/oder R&sub2; stellt (stellen) Methyl dar; und
(c) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff;
und
(d) wenn R&sub1; und R&sub2; Methyl ist, dann sind R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff,
wobei R&sub4; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist; und M MgX oder Li darstellt, wobei X Chlor, Brom oder Iod ist.
19. Eine Camphonyl-spirocyclooxaoctan-Zusammensetzung, die wenigstens eine der Verbindungen enthält, die gemäß einer Struktur definiert sind, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: und
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt und R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt, mit den Maßgaben:
(a) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff;
und
(b) wenn R&sub1; oder R&sub2; Methyl ist, dann ist jedes von R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff.
20. Die Zusammensetzung nach Anspruch 19, die damit vermischt wenigstens ein Cyclopentenyl-oxabicyclooxaoctan aufweist, das gemäß einer Struktur definiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: und
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt und R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt, mit den Maßgaben:
(a) eines oder zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" stellt (stellen) Methyl dar; und
(b) R&sub1; und/oder R&sub2; stellt (stellen) jedes Methyl dar; und
(c) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff;
und
(d) wenn R&sub1; und R&sub2; Methyl ist, dann ist jedes von R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff.
21. Ein Camphonyl-spirocyclooxaoctan enthaltende Zusammensetzung nach Anspruch 20, hergestellt gemäß dem Verfahren, das die Schritte umfaßt:
(1) Umsetzen eines konjugierten Diens mit der Struktur:
mit der Verbindung mit der Struktur:
gemäß der Reaktion:
(2) Umsetzen des Aldehyds (i) mit einem Reduktionsmittel gemäß der Reaktion:
oder mit der Verbindung R&sub4;M, wodurch
gefolgt durch Hydrolyse gemäß der Reaktion:
und anschließend
(3) Cyclisieren der Verbindung mit der Struktur:
oder der Verbindung mit der Struktur:
zusammen definiert als die Verbindung mit der Struktur:
um eine Materialzusammensetzung zu bilden, die wenigstens eine der Verbindungen mit den Strukturen:
und zusätzlich Verbindungen mit den Strukturen: und
enthält.
22. Die Zusammensetzung nach Anspruch 19, welche die Mischung von Verbindungen mit den Strukturen ist: und
23. Die Zusammensetzung nach Anspruch 20, die eine Mischung von Verbindungen mit den Strukturen enthält: und
24. Eine Parfümzusammensetzung, die einen Parfümgrundstoff und innig damit vermischt eine Aroma verleihende, erhöhende oder verstärkende Menge wenigstens einer der Verbindungen, die gemäß Anspruch 19 definiert sind, umfaßt.
25. Eine Parfümzusammensetzung, die einen Parfümgrundstoff und innig damit vermischt eine Aroma verleihende, erhöhende oder verstärkende Menge wenigstens einer der Verbindungen, die gemäß Anspruch 20 definiert sind, umfaßt.
26. Eine Parfümzusammensetzung, die einen Parfümgrundstoff und innig damit vermischt eine Aroma verleihende, erhöhende oder verstärkende Menge wenigstens einer der Verbindungen, die gemäß Anspruch 21 definiert sind, umfaßt.
27. Ein parfümierter Artikel, der eine Basis für den parfümierten Artikel und innig damit vermischt eine Aroma verleihende, erhöhende oder verstärkende Menge wenigstens einer der Materialzusammensetzungen, die gemäß Anspruch 19 definiert sind, umfaßt.
28. Ein parfümierter Artikel, der eine Basis für den parfümierten Artikel und innig damit vermischt eine Aroma verleihende, erhöhende oder verstärkende Menge wenigstens einer der Materialzusammensetzungen, die gemäß Anspruch 20 definiert sind, umfaßt.
29. Ein parfümierter Artikel, der eine Basis für den parfümierten Artikel und innig damit vermischt ein Aroma verleihende, erhöhende oder verstärkende Menge wenigstens einer der Materialzusammensetzungen, die gemäß Anspruch 21 definiert sind, umfaßt.
30. Ein parfümiertes Polymer, das ein mikroporöses Polymer und innig damit vermischt eine Aroma erhöhende, verleihende oder verstärkende Menge wenigstens einer Materialzusammensetzung, die gemäß Anspruch 19 definiert ist, umfaßt.
31. Ein parfümiertes Polymer, das ein mikroporöses Polymer und innig damit vermischt eine Aroma erhöhende, verleihende oder verstärkende Menge wenigstens einer Materialzusammensetzung, die gemäß Anspruch 20 definiert ist, umfaßt.
32. Ein parfümiertes Polymer, das ein mikroporöses Polymer und innig damit vermischt eine Aroma erhöhende, verleihende oder verstärkende Menge wenigstens einer Materialzusammensetzung, die gemäß Anspruch 21 definiert ist, umfaßt.
33. Ein Verfahren zur Erhöhung oder Verstärkung des Aromas eines Verbrauchsmaterials, das ausgewählt aus der Gruppe, die aus Parfümzusammensetzungen, Kölnisch Wassern und parfümierten Artikeln besteht, welches den Schritt der innigen Vermischung einer Aroma verleihenden, erhöhenden oder verstärkenden Menge wenigstens einer Materialzusammensetzung, die gemäß Anspruch 19 definiert ist, mit einer Parfümzusammensetzung, einem Kölnisch Wasser oder einen parfümierten Artikel umfaßt.
34. Ein Verfahren zur Erhöhung oder Verstärkung des Aromas eines Verbrauchsmaterials, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Parfümzusammensetzungen, Kölnisch Wasser und parfümierten Artikeln besteht, welches den Schritt der innigen Vermischung einer Aroma verleihenden, erhöhenden oder verstärkenden Menge wenigstens einer Materialzusammensetzung, die gemäß Anspruch 20 definiert ist, mit einer Parfümzusammen- Setzung, einem Kölnisch Wasser und einem parfümierten Artikel umfaßt.
35. Ein Verfahren zur Erhöhung oder Verstärkung des Aromas eines Verbrauchsmaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Parfümzusammensetzungen, Kölnisch Wassern und parfümierten Artikeln besteht, welches den Schritt der innigen Vermischung einer Aroma verleihenden, erhöhenden oder verstärkenden Menge wenigstens einer Materialzusammensetzung, die gemäß Anspruch 21 definiert ist, mit einer Parfümzusammensetzung, einem Kölnisch Wasser oder einen parfümierten Artikel umfaßt.
36. Ein Verfahren zur Erhöhung oder Verstärkung des Aromas eines Verbrauchsmaterials, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Parfümzusammensetzungen, Kölnisch Wassern und parfümierten Artikeln besteht, welches den Schritt der innigen Vermischung einer Aroma verleihenden, erhöhenden oder verstärkenden Menge wenigstens einer Materialzusammensetzung, die gemäß Anspruch 22 definiert ist, mit einer Parfümzusammensetzung, einem Kölnisch Wasser oder einem parfümierten Artikel umfaßt.
37. Ein Verfahren zur Erhöhung oder Verstärkung des Aromas eines Verbrauchsmaterials, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Parfümzusammensetzungen, Kölnisch Wassern und parfümierten Artikeln besteht, welches den Schritt der innigen Vermischung einer Aroma verleihenden, erhöhenden oder verstärkenden Menge wenigstens einer Materialzusammensetzung, die gemäß Anspruch 23 definiert ist, mit einer Parfümzusammensetzung, einem Kölnisch Wasser oder einem parfümierten Artikel umfaßt.
38. Ein Verfahren zur Herstellung einer Materialzusammensetzung, die gemäß einer Struktur definiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus und
welches die Schritte umfaßt:
(1) Durchführung der Reaktion:
(2) anschließend, in der Alternative, Durchführung der Reaktion:
oder der Reaktionen: und
(3) anschließend Durchführung der Reaktion:
und danach oder gleichzeitig Durchführung der Reaktion:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt und R&sub4;' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist, mit den Maßgaben:
(A) im Hinblick auf die Verbindungen, die gemäß den Strukturen definiert sind: und
(a) eines oder zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;' und R&sub3;" stellt (stellen) Methyl dar; und
(b) R&sub1; und/oder R&sub2; ist (sind) Methyl; und
(c) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff;
und
(d) wenn R&sub1; und R&sub2; Methyl ist, dann ist jedes von R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff;
und
(B) im Hinblick auf die Verbindungen, die gemäß den Strukturen definiert sind: und
(a) wenigstens eines von R&sub3;' und R&sub3;" ist Wasserstoff;
und
(b) wenn R&sub1; oder R&sub2; Methyl ist, dann ist jedes von R&sub3;' und R&sub3;" Wasserstoff,
und M Lithium, MgBr oder MgCl darstellt; und R&sub4; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt;
und wobei D und D' Standard-Cyclisierungsreagenzien sind.
DE69116101T 1990-09-27 1991-09-25 Substituierte Cyclopentenyl-oxabicyclooctane, Cyclopentenyl-formylcyclohexene, Cyclopentenylhydroxymethyl-cyclohexene und Camphonyl-spirocyclooctan enthaltende Kompositionen, organoleptische Anwendungen davon und Prozess zu deren Darstellung Expired - Lifetime DE69116101T2 (de)

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