DE69113841T2 - Verfahren zum Mischen von Polyamiden und funktionalisierten Elastomeren und dadurch hergestellte Massen. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mischen von Polyamiden und funktionalisierten Elastomeren.
• Polyamide, die im Handel als Nylons bekannt sind, besitzen hervorragende Härte, hervorragenden Abriebwiderstand, hervorragende chemische Beständigkeit sowie andere mechanische Eigenschaften, besitzen jedoch den Nachteil, spröde zu sein. Es wurde schon mehrfach versucht, Polyamide weniger spröde zu machen, indem man sie mit Schlagzähigkeitsverbesserern wie kautschukartigen Polymeren vermischt. Aus der US-PS 4 174 358 ist die Verwendung von funktionalisierten Kautschuken als Schlagzähigkeitsverbesserer für Polyamide bekannt. Aus den US-PS'en 4 427 828 und 4 628 072 ist die Verwendung von säurefunktionalisierten, hydrierten Blockcopolymeren aus Styrol und konjugierten Diolefinen als Schlagzähigkeitsverbesserer für Polyamide bekannt und aus der US-PS 4 427 828 ist zusätzlich die Verwendung von funktionalisierten, hydrierten Homopolymeren aus konjugierten Diolefinen bekannt. Es wird im allgemeinen als notwendig angesehen, in die Schlagzähigkeitsverbesserer polare funktionelle Gruppen einzuarbeiten, falls die Polyamide mit Kautschuken, die sonst keine polare Funktionalität aufweisen, ausreichend verträglich sein sollen.
• Durch Verwendung von mit Säurederivaten funktionalisierten, hydrierten Blockcopolymeren aus Styrol und Diolefin- oder konjugierten mit Säurederivatent funktionalisierten, hydrierten Diolefinhomopolymeren als Schlagzähigkeitsverbesserer läßt sich die Schlagzähigkeit von Polyamiden, die durch Copolymerisation von Diaminen und Dicarbonsäuren, wie z.B. Nylon-6,6, hergestellt werden, besonders wirkungsvoll verbessern. Wird die Schlagzähigkeit dieser Polyamide mit Hilfe von mit Säurederivaten funktionalisierten, hydrierten Blockcopolymeren aus Styrol und Butadienen verbessert, so lassen sich Zusammensetzungen herstellen, die beim Izod- Kerbschlagzähigkeitstest (1/8 Zoll) nach ASTM-D256 eher duktiles Versagen als sprödes Versagen zeigen. Weiterhin bleibt das duktile Versagen mit einer ausreichenden Menge an Schlagzähigkeitsverbesserer auf so tiefe Temperaturen wie -29ºC (-20ºF) beschränkt.
• Die Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyamiden, die durch Polymerisation von Monoaminocarbonsäuren oder deren inneren Lactamen hergestellt werden, wie z.B. Nylon-6, mit Hilfe von säurefunktionalisierten, hydrierten Polymeren konjugierter Diolefine oder von Copolymeren aus konjugierten Diolefinen und Vinylaromaten gestaltet sich schwieriger. Polyamide, die durch Polymerisation von Monoaminocarbonsäuren oder deren inneren Lactamen hergestellt werden, besitzen an einem Ende eine Aminogruppe und am anderen Ende eine Carboxylgruppe. Nylons, die durch Copolymerisation von Diaminen und Dicarbonsäure hergestellt werden, besitzen im allgemeinen Aminogruppen an beiden Enden, da die Polymerisationen im allgemeinen mit einem Überschuß an Diaminen durchgeführt werden. Wird die Polymerisation nicht mit einem Überschuß an Diaminen durchgeführt, so stellen solche Polyamide eine Kombination aus Polymermolekülen mit zwei Aminoendgruppen, mit zwei Carboxylendgruppen und mit einer beider Endgruppen dar. Aufgrund dieses Unterschieds in der Funktionalität der Endgruppen besitzen die zwei Arten von Nylons von Natur aus verschiedene Verträglichkeiten mit funktionalisierten polymeren Schlagzähigkeitsverbesserern. Die funktionalisierten polymeren Schlagzähigkeitsverbesserer sind mit Nylon-6 bedeutend verträglicher als mit Nylon-6,6. Aufgrund dieses Verträglichkeitsunterschieds bilden mit Säurederivaten funktionalisierte, hydrierte polykonjugierte Diolefine beim Mischen mit Nylon-6 in herkömmlichen Mischvorrichtungen kleinere Domänen als beim Mischen mit Nylon-6,6. Die Teilchengröße des Schlagzähigkeitverbessers in Nylons übt einen starken Einfluß auf die Wirksamkeit des Schlagzähigkeitsverbesserers aus. Dies hat zur Folge, daß funktionalisierte Polymere in Nylon-6 nicht so gut als Schlagzähigkeitsverbesserer wirken wie in Nylon- 6,6.
• Nylon-6,6-Zusammensetzungen lassen sich durch Mischen von funktionalisierten, hydrierten Styrol- Butadien-Blockcopolymeren mit Nylon-6,6 unter hoher Scherbeanspruchung herstellen und zeigen beim Izod- Kerbschlagzähigkeitstest (3,2 mm, 1/8") bei Temperaturen von oder unterhalb -29ºC (-20ºF) eher duktiles Versagen als sprödes Versagen. Zur Erzielung dieses Ergebnisses werden etwa 20 Gew.-% Schlagzähigkeitsverbesserer benötigt. Bei Nylon-6 sind hingegen zur Erzielung von duktilem Versagen bei -29ºC (-20ºF) viel größere Mengen an Schlagzähigkeitsverbesserer notwendig. Die höheren Konzentrationen an Schlagzähigkeitsverbesserer sind unerwünscht, da sie zu einer weniger steifen Zusammensetzung führen, wodurch noch mehr der hervorragenden Eigenschaften preisgegeben werden. Der Mangel an Steifigkeit äußert sich in einem niedrigen Modul. Dies kann bei vielen Anwendungen unerwünscht sein.
• Polyamide mit einer Carbonsäure oder deren Derivat als einer Endgruppe und einem Amin als anderer Endgruppe sollen hier im allgemeinen als α-Polyamide bezeichnet werden. Diese α-Polyamide lassen sich durch Ringöffnung von Lactamen und Polymerisation von Monoaminocarbonsäuren herstellen.
• Eine der Aufgaben dieser Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines Verfahren zum Mischen von α-Polyamiden und mit Säurederivaten funktionalisierten, hydrierten Polymeren aus konjugierten Diolefinen, die zu einer verbesserten Zähigkeit der entstehenden Zusammensetzung führen. Eine weitere Aufgabe liegt in der Bereitstellung einer Zusammensetzung aus schlagzähmodifiziertem α-Polyamid, die pro 80 Gew.- Teile α-Polyamid 20 Gew.-Teile oder weniger Schlagzähigkeitsverbesserer enthält und beim Izod- Kerbschlagzähigkeitstest (3,2 mm, 1/8") bei -29ºC (-20ºF) duktiles Versagen zeigt, wobei der Schlagzähigkeitsverbesserer ein mit einem Säurederivat funktionalisiertes hydriertes Polymer aus konjugiertem Diolefin ist.
• Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden können, wenn man ein Masterbatch mit 15 bis 120 Gewichtsteilen eines α-Polyamids mit 100 Gew.-Teilen eines funktionalisierten, hydrierten, konjugierten Diolefinpolymers mischt, das Masterbatch sodann mit soviel α-Polyamid mischt, daß in der entstehenden schlagzähen α-Polyamidzusammensetzung eine Gesamt-α- Polyamidmenge von 200 bis 2000 Gew.-Teilen vorliegt. Mit einem Gewichtsanteil von etwa 20% funktionalisiertem, hydriertem, konjugiertem Diolefinpolymer erhält man eine schlagzähe α-Polyamidzusammensetzung mit einer Izod- Kerbschlagzähigkeit (3,2 mm, 1/8 Zoll) bei -29ºC (-20ºF) von mehr als 534 J/m (10 ft-lb/in).
• Das Masterbatch enthält das α-Polyamid in dispergierter Phase, wobei das anschließende Einmischen von zusätzlichem α-Polyamid zu einer Phasenumkehr führt, durch die offensichtlich das Masterbatch-α- Polyamid zum Teil in den Kautschukteilchen der Endmischung eingeschlossen wird. Hierdurch entstehen Kautschukteilchen, die effektiv größer sind und die Schlagzähigkeit der End-α-Polyamidzusammensetzung wirkungsvoller verbessern. Da die Schlagzähigkeitsverbesserung des Schlagzähigkeitsverbessers effektiver ist, wird für einen bestimmten Zähigkeitsgrad weniger Schlagzähigkeitsverbesserer benötigt. Hierdurch erhält man eine α-Polyamidzusammensetzung mit verbesserter Steifigkeit bei ähnlicher Zähigkeit.
• Als bei dieser Erfindung einsetzbare, als α-Polyamide bezeichnete Polyamide sind Polyamide mit einer Aminoendgruppe und einer Carbonsäureendgruppe zu nennen. Dies trifft für Polyamide zu, die durch Ringöffnung von Lactamen und Polymerisation von Monoaminocarbonsäuren hergestellt wurden. Geeignete Polyamide sind in den US-PS'en 2 071 250, 2 071 251 und 2 241 322 beschrieben. Da die Endstruktur des Polymers von entscheidender Bedeutung ist, unterliegt das Verfahren, nach dem man zu dieser Endstruktur gelangt, keiner Beschränkung.
• Als Aminocarbonsäuren und Lactame sind z.B. ε-Aminocapronsäure, Butyrolactam, Pivalolactam, Carpolactam, Capryllactam, Önantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam sowie 3- und 4- Aminobenzoesäuren zu nennen.
• Als zur Veranschaulichung dienende Beispiele für Polyamide, die sich in die erfindungsgemäßen Polymermischungen einarbeiten lassen, sind folgende zu nennen:
• Polypyrrolidon (Nylon-4),
• Polycaprolactam (Nylon-6),
• Polyheptolactam (Nylon-7),
• Polycapryllactam (Nylon-8),
• Polynonanolactam (Nylon-9)
• Polyundecanolactam (Nylon-11) und
• Polydodecanolactam (Nylon-12).
• Vorzugsweise sind die α-Polyamide linear, können jedoch auch andere Konfiguration wie z.B. eine verzweigte aufweisen. Bei dem Polyamid kann es sich um ein Copolymer mit anderen Monomereinheiten handeln, solange das Polymer vorwiegend ein α-Polyamid ist.
• Die Herstellung des säurefunktionalisierten, hydrierten Polymers aus konjugiertem Diolefin kann durch Funktionalisierung eines geeigneten Basispolymers oder durch Copolymerisation säurehaltiger Monomere mit den zumindest konjugierten Diolefinen erfolgen.
• In das Polymer lassen sich auch andersartige Monomereinheiten einarbeiten. Diese andersartigen Monomereinheiten lassen sich auf statistische, blockartige oder verschmierte Art und Weise einarbeiten. Die Menge der anderen Monomere, die sich in das Polymer einarbeiten läßt, hängt stark von den Eigenschaften der von diesen anderen Monomeren abgeleiteten Polymere ab. Bilden die anderen Monomere separate Glasphasen oder Polymere mit hoher Kristallinität, so können nur etwa 10 Gew.-% des Schlagzähigkeitsverbesserers von diesen weiteren Einheiten abgeleitet sein. Bilden diese weiteren Monomereinheiten gummiartige Polymere, so könnte ein höherer Anteil an nichtkonjugierten Diolefin- Monomereinheiten zum Einsatz kommen.
• Das säurefunktionalisierte, hydrierte, konjugierte Diolefinpolymer kann eine radiale, lineare oder verzweigte Konfiguration aufweisen, besitzt jedoch vorzugsweise eine radiale Konfiguration, da radiale Homopolymere konjugierter Diolefine in Krümelform gehandhabt werden können. Lineare Polymere funktionalisierter konjugierter Diolefinpolymere werden aufgrund des übermäßig hohen Kaltflusses im allgemeinen in Form von Ballen und nicht in Krümelform geliefert. Das bevorzugte radiale, mit Säurederivaten funktionalisierte, hydrierte, konjugierte Diolefinpolymer besitzt vier bis 30 Arme, die von einem geeigneten Kupplungsmittel ausgehen. Bei den Diolefinpolymerarmen kann es sich um Homopolymere oder Copolymere konjugierter Diolefine mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen handeln. Vorzugsweise werden als konjugierte Diolefinmonomere Butadien und/oder Isopren verwendet.
• Zur Herstellung der radialen Polymere der vorliegenden Erfindung lassen sich alle Kupplungsmittel einsetzen, von denen im Stande der Technik bekannt ist, daß sie bei der Herstellung von radialen Polymeren von Nutzen sind. Als Kupplungsmittel kommen nichtpolymerisierbare Kupplungsmittel mit einer festen Zahl reaktiver Zentren wie Tetrachlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff und Siliciumtetrachlorid in Frage. Polymerisierbare Kupplungsmittel wie die aus der Lehre der US-PS 3 985 830, CA-PS 716 645 und GB-PS 1 025 295 bekannten Polyalkenylkupplungsmittel sind ebenfalls annehmbar.
• Die Herstellung der als Schlagzähigkeitsverbesserer bei den Zusammensetzungen dieser Erfindung einsetzbaren radialen Polymere kann dadurch erfolgen, daß man zunächst ein lebendes Diolefinpolymer herstellt und dieses dann mit einem geeigneten Kupplungsmittel umsetzt und das entstehende radiale Polymer anschließend hydriert. Die Herstellung geeigneter radialer Polymere kann nach den in den US- PS'en 4 116 917 und 4 156 673 zusammengefaßten Verfahren erfolgen. Besitzt das Kupplungsmittel für das radiale Polymer eine feste Zahl reaktionsfähiger Zentren, so wird die durchschnittliche Zahl an Armen im Polymer im allgemeinen durch die Zahl reaktionsfähiger Zentren im Kupplungsmittel regüliert. Ist das Kupplungsmittel polymerisierbar, so wird die durchschnittliche Zahl der Arme im radialen Polymer im allgemeinen durch die tatsächlich zusammengegebenen Mengenverhältnisse an lebendem Polymer und Kupplungsmittel reguliert.
• Die Polymerarme aus konjugiertem Diolefin, die bei dem in die Zusammensetzungen eingearbeiteten radialen Polymer dieser Erfindung verwendet werden, besitzen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 500 000.
• Das radiale Polymer wird derart hydriert, daß mindestens 90% der zu Beginn im Polymer vorhandenen ethylenischen Ungesättigtheit hydriert werden. Vorzugsweise werden durch die Hydrierung mehr als 98% der anfänglichen ethylenischen Ungesättigtheit hydriert. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise mit dem Umsetzungsprodukt aus Aluminiumalkyl und Nickelcarboxylat auf eine aus der Lehre der US-PS 3 700 633 bekannte Weise.
• Enthält das Basispolymer keine Säurederivatfunktionalität, muß die Funktionalität auf das Basispolymer aufgepfropft werden. Im allgemeinen ist jede beliebige Carbonsäure oder deren Derivat, die in der Lage ist, mit dem Basispolymer in einer radikalisch initiierten Reaktion zu reagieren, geeignet, die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung notwendige Schlagzähigkeitsverbesserung zu bewirken. Als schlagzähigkeitsverbessernde Verbindungen sind polymerisierbare oder nichtpolymerisierbare, jedoch bevorzugt nichtpolymerisierbare oder nur langsam polymerisierbare Verbindungen geeignet. Ist die schlagzähigkeitsverbessernde Verbindung nichtpolmerisierbar oder langsam polymerisierbar, so wird durch die Pfropfreaktion die Einführung einer einzigen Einheit an jeder Einführungsstelle begünstigt. Durch Verwendung nichtpolymerisierbarer bzw. langsam polymerisierbarer Schlagzähigkeitsverbesserer wird ebenfalls vermieden, daß ein Homopolymer der für das Aufpfropfen verwendeten Verbindung entsteht, wodurch es letztendlich zu einer Entmischung von den anderen Bestandteilen in den Polymerzusammensetzungen kommen könnte.
• Es läßt sich zwar jede beliebige Säure bzw. jedes beliebige Säurederivat, die bzw. das aufgepfropft oder auf sonst eine Weise mit dem hydrierten radialen Polymer umgesetzt werden kann, verwenden, doch werden am häufigsten Verbindungen mit ethylenischer Ungesättigtheit verwendet. Im allgemeinen könnte im wesentlichen jede beliebige Säure bzw. jedes beliebige Säurederivat zu Beginn in das Basispolymer eingearbeitet werden, sogar in jene, die Gruppen enthalten, die die Wirkung des funktionalisierten, hydrierten Polymer als Schlagzähigkeitsverbesserer an sich nicht erleichtern, solange diese Gruppen sich leicht in eine funktionelle Gruppe umwandeln lassen, durch die die Wirkung des modifizierten Polymers als Schlagzähigkeitsverbesserer erleichtert wird. Zu den besonders wirksamen Gruppen gehören Säuren, Salze, Anhydride, Ester, Imide und Amide.
• Die Verbindung mit der funktionellengruppe wird auf das Basispolymer in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,3 bis 5,0 und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das funktionalisierte Polymer, aufgepfropft. Niedrigere Funktionalitätsgrade sind zur Verbesserung der Verträglichkeit des Schlagzähigkeitverbessers mit dem Polyamid wirkungslos. Höhere Funktionalitätsgrade sind unerwünscht, da bei Einbau des hohen Funktionalitätsgrads ein zu stark abgebautes Polymer entsteht.
• Als Verbindungen, die auf das Basispolymer aufgepfropft werden können, kommen ethylenisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren und deren Derivate, insbesondere Dicarbonsäuren, mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einer einzigen ethylenischen Ungesättigtheit in Frage. Als Derivate kommen die entsprechenden Anhydride, Salze, Ester, Ether, Amide, Nitrile, Thiole, Thiosäuren, Glycidyle, Cyanide usw. in Frage. Zu den Verbindungen, die sich auf das Basispolymer aufpfropfen lassen, zählen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, die entsprechenden Anhydride dieser Säuren, Ester dieser Säuren, Glycidylacrylat und -methacrylat, Cyanacrylate, hydroxylsubstituierte Alkylacrylate und -methacrylate usw., unter denen als Pfropfreagenzien Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt sind.
• Die Funktionalisierung des Basispolymers kann nach jeder der im Stande der Technik bekannten Methoden zur Aufpropfung von funktionellen Gruppen auf derartige Polymere erfolgen. Die Herstellung von schlagzähen, hydrierten radialen Polymeren kann z.B. nach Lösungsverfahren wie den aus der Lehre der US-PS'en 4 033 888, 4 077 893 und 4 670 173 bekannten oder nach Schmelzmischverfahren wie den aus der Lehre der US- PS'en 4 427 828, 4 578 429 und 4 657 971 bekannten erfolgen.
• Nach beendeter Funktionalisierung wird zweckmäßigerweise ein eventueller überschuß an nicht umgesetztem Funktionalisierungsmittel entfernt, da diese Stoffe mit den in das Polymer eingearbeiteten Funktionalisierungsgruppen um die Reaktion mit den reaktionsfähigen Gruppen in den Polyamidpolymeren konkurrieren könnten. Dies wiederum könnte die für die Reaktion mit dem säurefunktionalisierten, hydrierten Polymer zur Verfügung stehende Zahl an reaktionsfähigen Zentren verringern, wodurch die Wirkung des modifizierten Polymers als Schlagzähigkeitsverbesserer vermindert würde.
• Die Herstellung eines Masterbatch kann durch Vermischen von 15 Gew.-Teilen bis 120 Gew.-Teilen eines α-Polyamids mit 100 Gew.-Teilen funktionalisiertem hydriertem Polymer erfolgen. Das Masterbatch muß ein Verhältnis von α-Polyamid zu funktionalisiertem, hydriertem Polymer aufweisen, das so niedrig ist, daß das α-Polyamid in dispergierter Phase vorliegt. Größere α-Polyamidmengen führen dazu, daß das α-Polyamid nicht in dispergierter Phase vorliegt, während eine geringere α-Polyamidmenge die Art des Schlagzähigkeitsverbesserers nicht so weit ändert, daß sich wesentliche Vorteile ergeben. Zur Erzielung des erreichbaren Höchstwerts an Zähigkeit mit der geringsten Menge an Schlagzähigkeitsverbesserers werden besonders bevorzugt 30 bis 90 Gew.-Teile α-Polyamide pro 100 Gew.-Teile funktionalisiertem hydriertem Polymer in das Masterbatch eingebracht.
• Das Mischen kann in Geräten wie Ein- und Mehrschneckenextrudern, Mischwalzwerken, Brabender- Mischern, Banbury-Mühlen, Knetapparaten und dgl. erfolgen. Wenn diese Art von Geräte verwendet wird, so erfolgt das Mischen mit den polymeren Bestandteilen in der Schmelzphase und bei zur Aufrechterhaltung dieses Zustandes ausreichend hohen Temperaturen.
• Zur Bildung der schlagzähen α-Polyamidzusammensetzung wird das Masterbatch dann mit dem restlichen α-Polyamid gemischt. Das Mischen des Masterbatch mit dem restlichen α-Polyamid kann in Geräten wie Ein- und Mehrschneckenextrudern, Mischwalzwerken, Brabender-Mischern, Banbury-Mühlen, Knetapparaten und dgl. erfolgen. Das Mischen des Masterbatch mit dem α-Polyamid kann durch Einspritzen des α-Polyamids in eine Masterbatchschmelze erfolgen, wenn z.B. eine zweite Einspritzöffnung eines Extruders zum Einspritzen des α-Polyamids in das Masterbatch, das sich bereits im Extruder befindet, verwendet wird. Dies kann als Einstufenmischverfahren bezeichnet werden. Wahlweise kann das Masterbatch gemischt und als Festkörper isoliert und dann mit dem restlichen α- Polyamid in einem getrennten Extrusionsschritt gemischt werden. Dies kann als Zweistufen-Mischverfahren bezeichnet werden.
• Im Masterbatch muß das α-Polyamid in dispergierter Phase vorliegen, wodurch das anschließende Mischen des zusätzlichen α-Polyamids zu einer Phasenumkehr führt, bei der offensichtlich das Masterbatch-α-Polyamid z. T. in den Kautschukteilchen der Endmischung eingeschlossen werden. Dies führt zu Kautschukteilchen, die effektiv größer und wirksamer die Zähigkeit der End-α- Polyamidzusammensetzung verbessern. Da die Schlagzähigkeitsverbesserung durch den Schlagzähigkeitsverbesserer wirkungsvoller ist, wird für einen bestimmten Schlagzähigkeitsgrad weniger Schlagzähigkeitsverbesserer benötigt. Aufgrund der Verträglichkeit der Schlagzähigkeitsverbesserer mit α-Polyamiden wird durch die größere Teilchengröße die Wirksamkeit der Schlagzähigkeitsverbesserer erhöht.
• In die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen lassen sich weitere Komponenten einarbeiten, die im Stande der Technik als für Polyamidzusammensetzungen geeignet bekannt sind. Zu diesen weiteren Komponenten zählen z.B. Füllmittel, Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren, normalerweise Weichmacheröle, Streckmittel, Formtrennmittel u.ä. Diese Zusatzstoffe können dem Masterbatch, dem dem Masterbatch zugegebenen α-Polyamid oder den Endzusammensetzungen zugegeben werden. Als einzige Beschränkung gilt, daß das α-Polyamid im Masterbatch in dispergierter Phase vorliegen muß.
• Erfolgt die Schlagzähigkeitsverbesserung der α- Polyamidzusammensetzung auf erfindungsgemäße Weise, so besitzen die entstehenden Zusammensetzungen eine bedeutend größere Zähigkeit als Zusammensetzungen, die durch herkömmliches Mischen hergestellt wurden. Da die gewünschte Zähigkeit mit weniger Schlagzähverbesserer erreichbar ist, besitzen die entstehenden Zusammensetzungen eine wesentlich höhere Steifigkeit, was sich an dem höheren Modul im Vergleich zu Zusammensetzungen ähnlicher Zähigkeit, deren Mischen auf herkömmliche Weise erfolgte, zeigt. Die funktionalisierten hydrierten Polymere sind auch wesentlich teurer als α-Polyamide, so daß Zusammensetzungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, preisgünstiger sind als Zusammensetzungen ähnlicher Zähigkeit, die durch herkömmliches Mischen hergestellt wurden.
• Ein besonderer Meilenstein bei der Zähigkeit von Nylonmischungen ist duktiles Versagen und nicht sprödes Versagen beim Izod-Kerbschlagzähigkeitstest (3,2 mm, 1/8 Zoll) bei -29ºC (-20ºF). Dieses duktile Versagen beobachtet man normalerweise bei einer Izod- Kerbschlagzähigkeit von 534 J/m (10 ft-lb/in) und mehr. Auf herkömmmliche Weise gemischte Zusammensetzungen aus 20 Gew.-% hydriertem radialem Polyisopren, die durch Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines radikalischen Initiators funktionalisiert wurden, und 80 Gew.-% Nylon-6 zeigen bei -29ºC (-20ºF) kein duktiles Versagen, sondern sprödes Versagen. Bei Herstellung der gleichen Zusammensetzung auf erfindungsgemäße Weise zeigt diese duktiles Versagen.
Beispiele
• Es wurden Masterbatch-Zusammensetzungen durch Extrudieren von im Handel erhältlichem Nylon-6 mit verschiedenen Mengen an mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem hydriertem radialem Polyisopren hergestellt. Diese Masterbatches wurden sodann im Extruder mit Nylon-6 gemischt, wobei Endzusammensetzungen mit 20 Gew.-% modifiziertem hydriertem radialem Polyisopren und 80 Gew.-% Nylon-6 entstanden.
• Die Herstellung des Basispolyisopren erfolgte durch Herstellung lebender Polyisoprenhomopolymerarme durch Polymerisation von Isopren mit einem Katalysator aus sek.-Butyllithium bis zu einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 64 000 und anschließender Umsetzung dieser lebenden Isoprenhomopolymerarme mit Divinylbenzol. Das radiale Polymer wurde sodann in Gegenwart eines Katalysators, der durch Zusammengeben von Nickel-2-ethylhexanoat und Aluminiumtriethyl hergestellt wurde, hydriert. Mehr als 98% der anfänglichen ethylenischen Ungesättigtheit wurden hydriert. Auf einen Teil dieses Polymers wurde sodann 1,6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid aufgepfropft, indem man das Polymer, Maleinsäureanhydrid und ein Peroxid bei einer Temperatur von etwa 260ºC durch einen Doppelschneckenextruder leitete.
• In den Beispielen wurde als Nylon-6 Capron (Capron ist ein Warenzeichen) verwendet, das im Handel von der Firma Allied-Signal Corporation erhältlich ist. Es besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 18 000.
• Es wurden Masterbatches hergestellt, die im modifizierten, hydrierten, radialen Polyisopren 20, 40, 50, 60 und 80 Gew.-% Nylon-6 enthielten. Das Mischen der Masterbatches erfolgte durch Zusammengeben der Polymere bei einer Temperatur von etwa 260ºC in einem Doppelschneckenextruder. Das Masterbatchmaterial wurde in Granulatform isoliert und dann derart mit dem restlichen Nylon-6 vermischt, daß man die Endmischungen in einem Doppelschneckenextruder erhielt. Aus jeder Mischung wurde sodann Prüflinge geformt, die zur Bestimmung der Izod-Kerbschlagzähigkeit (3,2 mm, 1/8 Zoll) bei Raumtemperatur und -29ºC (-20ºF) einer Prüfung nach ASTM D-256 unterzogen werden konnten.
• In der Tabelle 1 ist für jede Zusammensetzung die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur und -29ºC (-20ºF) und das Biegemodul aufgeführt.
• Die Zusammensetzung, bei der 80% Nylon-6 im Masterbatch eingearbeitet wurde, entspricht dem herkömmlichen Mischen von Nylon mit dem Schlagzähigkeitsverbesserer. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, erhält man durch Herstellung des Masterbatch mit 15 bis 50% Nylon-6 im Masterbatch Endzusammensetzungen, die beim Izod- Kerbschlagzähigkeitstest (3,2 mm, 1/8 Zoll) bei -29ºC (-20ºF) duktiles Versagen zeigen. Aus der Tabelle 1 geht ebenfalls hervor, daß die Verbesserung der Zähigkeit mit einer nur geringen Abnahme des Moduls einhergeht.
• Es wurden ebenfalls Zusammensetzungen mit 10 und 30 Gew.-% des gleichen funktionalisierten, hydrierten, radialen Polyisoprens und Nylon-6 durch einfaches Mischen des Nylon-6 mit dem funktionalisierten, hydrierten, radialen Polyisopren in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von etwa 260ºC hergestellt. In der Tabelle 2 sind die Izod- Zähigkeit bei Raumtemperatur und bei -29ºC (-20ºF) und das Biegemodul dieser Zusammensetzungen zusammen mit der obenbeschriebenen, auf herkömmliche Weise gemischten Zusammensetzung mit 20 Gew.-% Schlagzähigkeitsverbesserer aufgeführt. Aus der Tabelle 2 ist die Bedeutung der Erzielung duktilen Versagens mit weniger Schlagzähigkeitsverbesserer ersichtlich. Bei herkömmlichem Mischen der Bestandteile werden zur Erzielung von duktilem Versagen der Nylon-6- Zusammensetzung fast 30 Gew.-% dieses Schlagzähigkeitsverbessers benötigt. Die Verwendung des Masterbatchverfahrens für das Mischen des Schlagzähigkeitsverbessers führt zwar zu einer leichten Verringerung des Moduls, doch ist dieser Modulverlust viel geringer als der Verlust, den man bei Erhöhung der Menge des Schlagzähigkeitsverbessers bis zum Erreichen einer ähnlichen Zähigkeit erhält. Außerdem enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen mit ähnlicher Zähigkeit aufgrund der niedrigeren Kosten von Nylon-6 im Vergleich mit dem Schlagzähigkeitsverbesser kostengünstigere Materialien. TABELLE 1 Im Masterbatch gemischte Zusammensetzungen - 80% Nylon-6 und 20% Schlagzähigkeitsverbesserer Gew.-% Nylon-6 im Masterbatch Raumtemp. Izod - J/m -29ºC (-20ºF) Izod - J/m Biegemodul TABELLE 2 Auf herkömmliche Weise gemischte Zusammensetzungen Gew.-% Schlagzähigkeitsverbesser in Nylon-6-Zusammensetzung Raumtemp. Izod - J/m -29ºC (-20ºF) Izod - J/m Biegemodul

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung einer schlagzähen α- Polyamidzusammensetzung, das aus folgenden Schritten besteht:

a) Vorlegen von 100 Gew.-Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers, der aus einem funktionalisierten hydrierten Polymer besteht, das vor der Hydrierung aus polymerisierten konjugierten Diolefin-Monomereinheiten besteht und auf das funktionelle Gruppierungen aus Säure oder Säurederivaten aufgepfropft werden,

b) Mischen des Schlagzähigkeitsverbesserers mit 15 bis 120 Gew.-Teilen eines α-Polyamids, wobei ein Masterbatch entsteht, in dem das α-Polyamid in dispergierter Phase vorliegt, sowie

c) Mischen des Masterbatch mit einer ausreichenden Menge der 200 bis 2000 Gew.-Teile α-Polyamid enthaltenden α-Polyamidzusammensetzung,

wobei unter α-Polyamid ein Polyamid verstanden wird, das eine Carbonsäure oder deren Derivat als eine Endgruppe und ein Amin als andere Endgruppe aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das funktionalisierte hydrierte Polymer ein funktionalisiertes hydriertes radiales Polymer ist, das vor der Hydrierung mindestens konjugierte Diolefin- Monomereinheiten enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das funktionalisierte hydrierte Polymer mit funktionellen Gruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe Säure, Anhydrid, Salz, Ester, Imid und Amid, funktionalisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Diolefin-Monomer Isopren ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Diolefin-Monomer Butadien ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das funktionalisierte hydrierte Polymer ein funktionalisiertes hydriertes radiales Polyisopren ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das funktionalisierte, hydrierte Polymer ein funktionalisiertes, hydriertes, radiales Polybutadien ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das α-Polyamid aus der Gruppe Nylon-4, Nylon-6, Nylon-7, Nylon-8, Nylon-9, Nylon-11 und Nylon-12 ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das α-Polyamid Nylon-6 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das funktionalisierte, hydrierte Polymer durch Aufpfropfen einer funktionellen Gruppierung auf ein hydriertes Basispolymer funktionalisiert wird, wobei die funktionelle Gruppierung ethylenische Ungesättigtheit aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die funktionelle Gruppierung Maleinsäureanhydrid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das schlagzähe α- Polyamid eine nach ASTM-D256 bestimmte Izod- Kerbschlagzähigkelt (3,2 mm, 1/8 Zoll) bei -29ºC (-20ºF) von 534 LT/in (10 ft-lb/in) oder mehr aufweist.

13. Verfahrensprodukt nach Anspruch 1.

14. Schlagzähe α-Polyamidzusammensetzung aus 20 Gew.-% eines hydrierten, radialen Polymers, das vor der Hydrierung vorwiegend aus konjugierten Diolefinmonomereinheiten besteht und auf das funktionelle Gruppierungen aus Säure oder Säurederivaten aufgepfropft ist, und 80 Gew.-% eines α-Polyamids, das eine Carbonsäure oder deren Derivat als eine Endgruppe und ein Amin als andere Endgruppe aufweist, wobei die Zusammensetzung eine nach ASTM D- 256 bestimmte Izod-Kerbschlagzähigkeit (3,2 mm, 1/8 Zoll) bei -29ºC (-20ºF) von mehr als 534 J/m (10 ft- lb/in) besitzt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das funktionalisierte, hydrierte, radiale Polymer ein funktionalisiertes, hydriertes, radiales Polyisopren ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das funktionalisierte, hydrierte, radiale Polymer ein funktionalisiertes, hydriertes, radiales Polybutadien ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das funktionalisierte, hydrierte, radiale Polyisopren durch Aufpfropfen von 0,1 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das funktionalisierte Polymer, auf das Polymer funktionalisiert wird.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das funktionalisierte, hydrierte, radiale Polyisopren durch Aufpfropfen von 0,3 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das funktionalisierte Polymer, auf das Polymer funktionalisiert wird.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das funktionalisierte, hydrierte, radiale Polyisopren durch Aufpfropfen von 0,3 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das funktionalisierte Polymer, auf das Polymer funktionalisiert wird.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das funktionalisierte, hydrierte, radiale Polyisopren 4 bis 30 Arme aufweist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die Arme jeweils ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 2000 und 500 000 besitzen.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die Arme jeweils ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 64 000 besitzen.