DE69113838T2

DE69113838T2 - Nichtreduzierbare, dielektrische keramische Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69113838T2
Application number: DE1991613838
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Kohno; Nobuyuki Wada
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-03-13
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2011-03-09
Also published as: DE69113838D1; JPH03263708A; EP0446814A2; EP0446814B1; JPH0734326B2; EP0446814A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nicht- reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung, und insbesondere auf eine nicht-reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung, die z. B. in einem Blockkeramikkondensator oder dgl. benutzt wird.

Beschreibung des Standes der Technik

Zur Herstellung von Blockkeramikkondensatoren wird als erstes ein dielektrischer Materialstreifen, der mit einem Elektrodenmaterial bedeckt ist, welches als eine interne Elektrode darauf dient, hergestellt. Als dielektrisches Material wird ein Material benutzt, das BaTiO&sub3; als Hauptkomponente hat. Dielektrische Keramik, die die interne Elektrode hat, wird durch Pressen des beschichteten dielektrischen Materials, welches mit dem Elektrodenmaterial bedeckt ist, in einen vielschichtigen Blockkörper erhalten, welcher in Luft bei 1250ºC bis 1350ºC gebrannt wird. Dann wird auf den Kantenseiten der dielektrischen Keramik eine externe Elektrode, die mit der internen Elektrode verbunden ist, gebrannt, um den Blockkeramikkondensator zu erhalten.
Dementsprechend müssen die folgenden Bedingungen bezüglich des Materiales der internen Elektrode zufrieden gestellt werden.
a) Da die dielektrische Keramik und die interne Elektrode gleichzeitig gebrannt werden, muß der Schmelzpunkt höher als die Brenntemperatur des dielektrischen Materiales sein.
b) Es muß nicht einmal in einer oxidierenden Atmosphäre oxidiert werden und nicht mit dem dielektrischen Material reagieren.
Edelmetalle wie Platin, Gold, Palladium sind in der Vergangenheit als das Elektrodenmaterial, welches solche Bedingungen erfüllt, benutzt worden.
Während diese Elektrodenmaterialien überlegene Eigenschaften besitzen, sind sie auch sehr teuer. Deshalb erreichen die Kosten des Elektrodenmaterials, das in den Blockkeramikkondensatoren verwendet wird, 30 bis 70 % der Gesamtkosten des Kondensators und sind der größte Faktor beim Anwachsen der Herstellungskosten gewesen.
Obgleich neben den Edelmetallen es unedle Metalle wie Ni, Si, Cu, W und No gibt, welche einen hohen Schmelzpunkt haben, unterliegen diese unedlen Metalle dem Oxidieren in einer oxidierenden Atmosphäre und funktionieren nicht als Elektrode. Dementsprechend müssen, um diese unedlen Metalle als die interne Elektrode des Blockkeramikkondensators zu benutzen, diese in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre zusammen mit dem dielektrischen Material gebrannt werden. In dem konventionellen dielektrischen keramischen Material werden sie, wenn in der reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, auffallend reduziert und werden halbleitend.
Um solche Defekte zu überwinden, wurde, wie z. B. in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 42588/82 und dem US-Patent Nr. 4.115.493 gezeigt ist, ein dielektrisches Material, dessen Verhältnis von Ba-Platz/Ti-Platz ungefähr das stoichiometrische Verhältnis in einem Bariumtitanatmischkristall ist, konstruiert. Durch Benutzen eines solchen dielektrischen Materiales wurde die dielektrische Keramik, welche nicht halbleitend wird, sogar, wenn in der reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, erhalten, um das Herstellen des Blockkeramikkondensators zu ermöglichen, durch Benützen des unedlen Metalles wie Nickel und dgl. als interne Elektrode.
Mit der Entwicklung der Elektronik in den letzten Jahren ist die Miniaturisierung der Elektronikbauteile schnell vorangeschritten, was in einem Trend resultiert, den Blockkeramikkondensator ebenfalls zu miniaturisieren.
In einem Verfahren der Miniaturisierung des Blockkeramikkondensators wird im allgemeinen eine dielektrische Schicht in einem Dünnfilm gebildet, wenn die Dicke des Dünnfilms unter 10 µm ist, wobei die Anzahl der Kriställkörner wird in einer Schicht einer Keramikplatte reduziert, so daß die Zuverlässigkeit des Blockkeramikkondensators verschlechtert wird.
DE-A-3807923 offenbart dielektrische Zusammensetzungen ohne Ce.

Zusammenfassung der Erfindung

Deshalb ist es ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine nicht-reduzierbare, dielektrische, keramische Zusammensetzung bereitzustellen, welche nicht halbleitend wird, sogar wenn in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird und die Miniaturisierung eines Blockkeramikkondensators ermöglicht, wenn sie gebraucht wird.
Die vorliegende Erfindung ist an die nicht-reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung gerichtet, deren Hauptkomponente aus den jeweiligen Oxiden des Ba, Ca, Mg, Sr, Ce, Ti, und Zr besteht, die durch folgende verallgemeinerte Formel dargestellt wird (Ba1-l-m-n-oSrlCamMgnCeo)q(Ti1- pZrp)O&sub3;, worin l, m, n, o, p und q zufriedenstellt, 0.05 ≤ 1 ≤ 0.30, 0.005 ≤ m ≤ 0.22, 0.0005 ≤ n ≤ 0.05, 0.0005 ≤ o ≤ 0.02, 0≤p=0.20, 1.002 ≤q=1.03 und für die Hauptkomponente in 100 mol % mindestens eines der jeweiligen Oxide mit 0.02 bis 2.0 mol% hinzugefügt wird, wenn das jeweilige Oxid von Mn, Fe, Cr und Co als MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3; und CoO dargestellt wird.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die nicht- reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung, welche nicht reduziert und halbleitend wird, sogar wenn in einer nicht-reduzierbaren Atmosphäre gebrannt wird, erhalten werden. Dementsprechend können, wenn diese nicht-reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung zur Herstellung eines Blockkeramikkondensators benutzt wird, die unedlen Metalle als ein Elektrodenmaterial benutzt werden, womit die Kosten des Blockkeramikkondensators reduziert werden können.
In den Keramiken, die die nicht-reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung benutzen, können im Vergleich zu dem Fall der Benutzung einer konventionellen dielektrischen Zusammensetzung, ihre Kristallkörner minimiert werden. Somit nimmt die Quantität der Kristallkörner in der Schicht, bezüglich des konventionellen Blockkeramikkondensators, nicht ab, wenn der Blockkeramikkondensator hergestellt wird, sogar wenn eine dielektrische Schicht in einem Dünnfilm gebildet wird. Deshalb kann der Blockkeramikkondensator, welcher sehr zuverlässig ist und es ermöglicht miniaturisiert zu werden, erhalten werden.
Die obigen und anderen Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden detaillierten Beschreibungen der Ausführungsformen ersichtlicher werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Zuerst wurden als Rohmaterialien BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, MgCO&sub3;, CeO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, CrO&sub2;, CoO, die die Reinheit von über 99.8 % besitzen, hergestellt. Diese Materialien wurden gewogen, um eine Endprobe zu erhalten, die durch eine Verbindungsformel (Ba1-l-m-n-oSrlCamMgnCeo)q(Ti1-pZrp)O&sub3; dargestellt wird, worin die Größenordnungen von l, m, n, o, p und q, so wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Das gewogene Rohmaterial wurde dem Naßvermischen in einer Schwingmühle unterworfen, getrocknet, nachdem es pulverisiert wurde und für zwei Stunden in Luft bei 1100 ºC ausgebrannt, um ein gebranntes Produkt zu erhalten. Zu dem gebrannten Pulver wird eine gemischte wässrige Lösung hinzugefügt, die aus einem organischen Bindemittel, einem Zerstreuer und einem Antischaummittel mit 15 Gewichtsprozent besteht und in einer Schwingmühle mit Wasser von 50 Gewichtsprozent vermischt, dann pulverisiert, um einen Schlamm herzustellen.
Der Schlamm wurde mit einem Schaber verteilt, um eine grüne Platte zu erhalten. Die grünen Platten wurden geschichtet und in einen geschichteten Körper gepreßt. So ein erhaltener geschichteter Körper wurde gestanzt, um eine Diskette zu erhalten, die 10 mm Durchmesser und 1 mm Dicke hat. Die resultierende Diskette wurde auf 500ºC in Luft erhitzt; um das organische Bindemittel auszubrennen, dann für zwei Stunden bei 1250ºC bis 1350 ºC in einem reduzierenden atmosphärischen Ofen gebrannt, der mit H&sub2;-N&sub2;-Luftgas von 3 x 10&supmin;&sup8; bis 3 x 10&supmin;¹&sup0; x 101325 Pa(atm) Sauerstoffpartialdruck gefüllt ist, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Der resultierende gesinterte Körper wurde mit einer In-Ga Legierung auf seinen beiden Hauptoberflächen bedeckt, um eine Probe zum Messen von Eigenschaften herzustellen.
Für die resultierende Probe wurde eine elektrostatische Kapazität (C) und dielektrischer Verlust (tanδ) bei den Bedingungen von 1kHz und 1Vrms durch Benutzen einer automatischen Brücke gemessen. Als Durchgangswiderstand (R) wurde ein Wert genommen, der durch einen Hochdurchgangswiderstandstester gemessen wird nach Anlegen der Wechselspannung von 500 V für 2 Minuten. Der Durchgangswiderstand wurde bei 25ºC und 85ºC gemessen und Logarithmen (Logl) des jeweiligen Widerstandes wurden errechnet. Währenddessen wurde der Kristallkorndurchmesser der Probe durch Beobachten der Probenoberfläche mit einem Elektronenmikroskop ermittelt. Die gemessenen Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
Als nächstes werden eingeschränkte Gründe für die jeweiligen Zusammensetzungen erklärt.
In der Formel (Ba1-l-m-n-oSrlCamMgnCeo)q(Ti1-pZrp)O&sub3; ist für den Fall, daß die Strontiummenge l 0.05 oder weniger ist, wie die Probe Nr. 1, das Sintern der Keramiken schwach und die Dielektrizitätskonstante wird kleiner als 6000. Wenn die Strontiummenge l 0.30 überschreitet, wie in dem Beispiel Nr. 25, wird das Sintern extrem schwach, was nicht wünschenswert ist.
Als weiteres wird für den Fall, daß die Kalziummenge m weniger als 0.005 ist, wie in dem Beispiel Nr. 2, das Sintern der Keramiken schwach und die Dielektrizitätskonstante wird kleiner als 6000 und der Dielektrizitätsverlust überschreitet 5.0 %. Inzwischen wird, wenn die Kalziummenge 0.22 überschreitet, wie in dem Beispiel Nr. 24, das Sintern extrem schwach, was nicht wünschenswert ist.
Ebenso, wenn die Magnesiummenge n weniger als 0.005 ist, wie in dem Beispiel 3, ist das Sintern der Keramik schwach und die Dielektrizitätskonstante wird kleiner als 6000. Auf der anderen Seite für den Fall, daß die Magnesiummenge n 0.05 überschreitet, wie in der Probe Nr. 23, wird die Dielektrizitätskonstante kleiner als 1000.
Für den Fall, daß die Cermetallmenge o weniger als 0.0005 ist, wie in der Probe Nr. 4, ist dies nicht wünschenswert, weil der Kristallkorndurchmesser der Keramiken 3 µm übersteigt und eine dielektrische Schicht ist unmöglich in einem Dünnfilm zu bilden. Auf der anderen Seite, wenn die Cermetallmenge o 0.02 überschreitet, wie in der Probe 22, wird die Keramik, die in der reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, reduziert und wird halbleitend, somit wird der Durchgangswiderstand drastisch gesenkt, welchen nicht wünschenswert ist.
Im Falle, daß die Zirkonmenge p 0 ist, wie in der Probe 5, wird der Dielektrizitätsverlust größer als 5.0 %. Auf der anderen Seite, wenn die Zirkonmenge p 0.20 überschreitet, wie in der Probe 21, ist das Sintern schwach, die Dielektrizitätskonstante wird unter 6000 und der Dielektrizitätsverlust wird größer als 5.0 %, was nicht wünschenswert ist.
Wenn ein Molverhältnis q von (Ba1-l-m-n-oSrlCamMgnCeo) weniger als 1.002 ist, wie in der Probe 6, wird die Keramik, die in der reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, reduziert und der Durchgangswiderstand wird verringert. Inzwischen wird, wenn das Molverhältnis q 1.03 überschreitet, wie in der Probe Nr. 20, das Sintern schwach, was nicht wünschenswert ist.
Im Falle, daß die Menge MhO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3; und CoO als Zusätze geringer als 0.02 mol% sind, wie in der Probe 7, wird der Durchgangswiderstand bei 85 ºC oder mehr kleiner und die Zuverlässigkeit bei langem Gebrauch bei hohen Temperaturen wird verschlechtert. Dagegen, wenn die Menge der Zusätze 2. mol% überschreitet, wie in den Proben 18 und 19, wird der Dielektrizitätsverlust 5.0 % oder mehr, was nicht wünschenswert ist.
Im Gegensatz dazu wird, wenn die nicht-reduzierende dielektrische keramische Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, Keramik nicht reduziert, sogar wenn sie in der reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, und somit kann die dielektrische Keramik mit gebremster Verschlechterung des Durchgangswiderstandes erhalten werden.
Dementsprechend können unedle Metalle wie Nickel und dgl. als Material für interne Elektroden benutzt werden und die Kosten des Blockkeramikkondensators können reduziert werden.
Weiterhin ist der Kristallkorndurchmesser kleiner als 3 µm und eine große Zahl an Kristallkörner ist anwesend zwischen den dielektrischen Schichten, sogar wenn die dielektrische Schicht in einem Dünnfilm gebildet wird, so daß die dielektrische Keramik, die eine hohe Zuverlässigkeit hat, hergestellt werden kann. Zusätzlich kann, da die dielektrische Keramik in einem Dünnfilm gebildet werden kann, der Blockkeramikkondensator miniaturisiert werden.
Während die vorliegende Erfindung insbesondere beschrieben worden ist, ist es verständlich geworden, daß solche Beschreibungen als ein Beispiel benutzt werden oder vielmehr als eine Einschränkung, und der Geist und der Umfang der vorliegenden Erfindung wird allein durch die Begriffe der beigefügten Ansprüche bestimmt. Tabelle 1 eine Markiening * ist außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung Probe No. Hauptkomponente Zusätze Tabelle 2 eine Markierung * ist außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung Probe No. Dielektrizitätskonstante Dielektrisctier Verlust Isolationswiderstand bei Kristallkorndurchmesser Messung unmöglich schwaches Sintern

Claims

Nicht-reduzierbare, dielektrische, keramische Zusammensetzung, wobei eine Hauptkomponente die jeweiligen Oxide von Ba, Ca, Mg, Sr, Ce, Ti und Zr umfaßt und die durch die folgende Formel wiedergegeben wird,

(Ba1-l-m-n-oSrlCamMgnCeo)q(Ti1-pZrp)O&sub3;

wobei l, m, n, o, p and q erfüllt,

0.05 ≤ l ≤ 0.30

0.005 ≤ m ≤ 0.22

0.0005 ≤ n ≤ 0.05

0.0005 ≤ o ≤ 0.02

0 ≤ p ≤ 0.2

1.002 ≤ q ≤ 1.03, und

für die Hauptkomponente von 100 mol%, mindestens eine der jeweiligen Oxide zugefügt wird mit 0.02 bis 2.0 mol%, wenn die jeweiligen Oxide von Mn, Fe, Cr, Co durch MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3; und CoO gegeben sind.