DE69112148T2

DE69112148T2 - Fluorhaltige organische Siliziumverbindungen.

Info

Publication number: DE69112148T2
Application number: DE69112148T
Authority: DE
Inventors: Hideki Fujii; Kenichi Fukuda; Hirofumi Kishita Hirof Kishita; Nobuyuki Kobayashi; Yoshikazu Saito; Shinichi Sato; Shuji Suganuma; Kouichi Yamaguchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-06-29
Also published as: US5117026A; EP0465177A1; DE69112148D1; EP0465177B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige fluorhaltige organische Siliziumverbindungen.
Es ist bekannt, daß (ein) Fluoratom(e) im Molekül enthaltendes Polysiloxan verwendbar ist als Material zur Herstellung eines Gummis mit exzellenten Resistenzeigenschaften gegen Lösungsmittel und Chemikalien, sowie als Oberflächenschmiermittel und wasser- und ölabstoßendes Mittel. Es besteht jedoch weiterhin ein Bedürfnis nach Polysiloxanverbindungen, die Verbesserungen dieser Eigenschaften zeigen.
Im Verlauf von auf dieses Ziel gerichteten Forschungsarbeiten haben die Erfinder neuartige fluorhaltige organische Siliziumverbindungen entdeckt, die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von fluorhaltigen Polysiloxanen verwendbar sind.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, neuartige als ausgangsmaterial zur Herstellung von fluorhaltigen Polysiloxanen verwendbare fluorhaltige organische Siliziumverbindungen anzugeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuartiger fluorhaltiger organischer Siliziumverbindungen anzugeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neuartige, für die Herstellung fluorhaltiger Polysiloxane mit verbesserten Resistenzeigenschaften gegen Lösungsmittel und Chemikalien verwendbare fluorhaltige organische Siliziumverbindungen anzugeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neuartige, für die Herstellung fluorhaltiger Polysiloxane mit verbesserten wasserabstoßenden und ölabstoßenden Eigenschaften verwendbare fluorhaltige organische Siliziumverbindungen anzugeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neuartige für die Herstellung fluorhaltiger Polysiloxane mit verbesserten Oberflächenschmiereigenschaften verwendbare fluorhaltige organische Siliziumverbindungen anzugeben.
Diese und andere Aufgaben, die während der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung deutlich werden, sind durch die Entdeckung der Erfinder gelöst worden, daß neuartige fluorhaltige organische Siliziumverbindungen dargestellt durch die folgende Formel (I):
wobei jedes R¹ unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt und jedes R² unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine CH&sub2;CH&sub2;Rf-Gruppe darstellt, und zwar so, daß zumindest ein R² CH&sub2;CH&sub2;Rf ist, wobei Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, als Ausgangsmaterial zur Herstellung von fluorhaltigen Polysiloxanen mit verbesserten Chemikalienresistenz- und Oberflächenschmiereigenschaften verwendbar sind.
Die Erfindung kann in zwei Gruppen von Verbindungen zerlegt werden, wobei eine Gruppe durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
wobei jedes R unabhängig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen von 1-10 Kohlstoffatomen darstellt und Rf gleich wie oben ist, und wobei die andere Gruppe durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
wobei R und Rf wie oben definiert sind.
Die durch Formel (II) dargestellten fluorhaltigen organischen Siliziumverbindungen nach der Erfindung werden durch eine Additionsreaktion zwischen einem durch die folgende formel (IV) dargestellten Hydrosilan:
und einem durch die folgende Formel (V) dargestellten Vinylsilan:
hergestellt, wobei jedes R und Rf wie in der Formel (II) definert ist, und zwar in Anwesenheit eines Katalysators.
Bevorzugte Beispiele der Perfluoralkylgruppe Rf mit 1- Kohlenstoffatomen sind: -CF&sub3;, -C&sub4;F&sub9;, -C&sub6;F&sub1;&sub3;, -C&sub8;F&sub1;&sub7;.
Beispiele für den durch R dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoff mit 1-10 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte Alkyle, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl, t-Hexyl und Isooctyl; Cycloalkyle wie etwa Cyclohexyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclodecyl; geradkettige oder verzweigte Alkenyle, wie etwa Vinyl, Allyl, Methallyl, 2-Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl und Isoprenyl (3-Methyl-2- Bytenyl); Alkinyle, wie etwa Ethinyl, Propinyl, Propargyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl und Decinyl; Aryle, wie etwa Phenyl, Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Cumyl, Isopropylphenyl, t- Butylphenyl und α- und β-Naphtyl; und Aralkyle, wie etwa Benzyl, 2-Phenylethyl. Bei der Erfindung sind Alkyle mit 1-10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, niedrigere Alkyle (mit 1-4 Kohlenstoffatomen) sind stärker bevorzugt und Methyl ist am meisten bevorzugt.
Die wirksameren Katalysatoren zur Erleichterung der Additionsreaktion zwischen Hydrosilan und Vinylsilan sind solche, die ein Metall der Platingruppe enthalten. Beispiele sind Chlorplatinsäure; alkoholmodifizierte Chlorplatinsäure (z. B. die im Patent der Vereinigten Staaten Nr. 3,220,972 offenbarten, die durch ausdrücklichen Bezug hier eingeschlossen sind); ein aus Chlorplatinsäure und Olefin gebildeter Komplex (z. B. die in den Patenten der Vereinigten Staaten Nr. 3,159,601; 3,159,662; 3,775,452 offenbarten); Platinschwarz oder Palladium, und zwar von einem Träger, wie Aluminiumoxyd, Silika und Kohlenstoff, getragen; und ein Rhodium-Olefinkomplex. Von diesen Katalysatoren verhalten sich die vom Komplextyp (z. B. die ein Olefin (π-Komplex) oder einen Alkohol, ein Amin oder ein Phosphin ( -Komplex) bindenden) günstiger, wenn sie in bestimmten Lösungsmitteln, wie etwa einem Akohol, Keton, Äther und/oder Kohlenwasserstoff gelöst sind. Die Menge des platingruppenmetallhaltigen Katalysators ist so bemessen, daß das Nettogewicht des Platingruppenmetalls 0,1-500 ppm, vorzugsweise 0,5-200 ppm, des kombinierten Gewichts des kombinierten Gewichts des Hydrosilans und Vinylsilans beträgt.
Die Reaktion zwischen dem Hydrosilan und dem Vinylsilan kann in einem lösungsmittelfreien System ausgeführt werden. Falls notwendig oder erwünscht kann die Reaktion jedoch auch in einem inaktiven Lösungsmittel, wie etwa Toluen, Xylen, Benzen, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder einer Mischung daraus durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 60-150 ºC, besser 70-135 ºC und am besten 80-120 ºC.
Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Produkt mit einem bekannten Raffinerieprozeß, wie etwa Destillation oder Kristallisation, raffiniert, wobei die Destillation der bevorzugte Prozeß ist, und man erhält die erwünschte fluorhaltige organische Siliziumverbindung.
Man findet, daß diese in dieser Weise erhaltenen fluorhaltigen organischen Siliziumverbindungen die Molekularstruktur der allgemeinen Formel (II) aufweisen. Einige der typischen Beispiele aus der ersten Gruppe der erfindungsgemäßen fluorhaltigen organischen Siliziumverbindungen nach der Erfindung sind die folgenden:
Die durch die Formel (III) dargestellten fluorhaltigen organischen Siliziumverbindungen nach der Erfindung werden durch eine Additionsreaktion zwischen einem durch die folgende Formel (VI) dargestellten Hydrosilan:
und einem durch die folgende Formel (VII) dargestellten Vinylsilan:
hergestellt, wobei jedes R und Rf wie in der Formel (III) definiert ist, und zwar in Anwesenheit eines Katalysators.
Stellvertretende Beispiele für R- und Rf-Gruppen sind die gleichen, wie die oben für die Verbindungen nach den Formeln (I)-(V) aufgezählten.
Das durch die Formel (VII) dargestellte Vinylsilan kann z. B. durch eine Reaktion zwischen einem Vinyl-Grignard- Reagens, wie etwa Vinylmagnesiumbromid und einem Dichlorsilan mit einer Perfluoralkylethylgruppe synthetisiert werden.
Die bevorzugten Beispiele und geeignete Mengen des Katalysators für die Additionsreaktion zwischen dem Hydrosilan nach der Formel (VI) und dem Vinylsilan nach der Formel (VII) sind die gleichen, wie die oben für die Additionsreaktion zwischen dem Hydrosilan nach der Formel (IV) und dem Vinylsilan nach der Formel (V) empfohlenen.
Ähnlich wie die obige Additionsreaktion zwischen dem Hydrosilan nach der Formel (IV) und dem Vinylsilan nach der Formel (V) kann die Reaktion zwischen dem Hydrosilan nach der Formel (VI) und dem Vinylsilan nach der Formel (VII) in einem lösungsmittelfreien System durchgeführt werden. Falls erwünscht oder erforderlich, kann die Reaktion jedoch auch in einem inaktiven Lösungsmittel, wie etwa Toluen, Xylen, Benzen, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder einer Mischung daraus durchgeführt werden. Eine bevorzugte Temperatur für die Reaktion ist 60-150 ºC, besser 70-135 ºC und am besten 80-120 ºC.
Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Produkt mit einem bekannten Prozeß, wie Destillation oder Kristallisation, raffiniert, wobei die Destillation der bevorzugte Prozeß ist, und die erwünschte fluorhaltige organische Siliziumverbindung wird erhalten.
Man findet, daß die auf diese Weise erhaltene fluorhaltige organische Siliziumverbindung die Molekularstruktur der allgemeinen Formel (III) aufweist. Einige der typischen Beispiele für die zweite Gruppe der erfindungsgemäßen fluorhaltigen organischen Siliziumverbindungen sind die folgenden:
Diese fluorhaltigen organischen Siliziumverbindungen können für verschiedene Anwendungen verwendet werden, aber ihre beste Verwendbarkeit liegt in der Herstellung von Polysilethylensiloxanen, die exzellente Lösungsmittelresistenzeigenschaften haben. Um solche Polysilethylensiloxane herzustellen, werden diese fluorhaltigen organischen Siliziumverbindungen hydrolysiert, dann in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids gecrackt, wodurch ein 5-elementiger RingTnonorner erhalten wird. Der 5-elementige Ringmonomer wird polymerisiert, und damit wird ein Polysilethylensiloxanpolyrner synthetisiert. Mit seinem hohen Fluorgehalt ist dieses Polymer besonders verwendbar als ein Material zur Herstellung lösungsmittelresistenten Silethylensiloxangummis, Oberflächenschmiermittels, welches Oberflächen nichtadhäsiv und hochresistent gegen Öl, Wasser und andere Chemikalien macht, usw..
Fig. 1 ist ein Diagramm eines Infrarotspektrums der Verbindung des Beispiels 1;
Fig. 2 ist ein Diagramm eines Infrarotspektrums der Verbindung des Beispiels 2; und
Fig. 3 ist ein Diagramm eines Infrarotspektrums der Verbindung des Beispiels 3.
Andere Eigenschaften der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibungen von Beispielen deutlich werden, welche zur Illustration der Erfindung angeführt werden und nicht zu deren Einschränkung gedacht sind.

Beispiel 1

Ein mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteter vierhälsiger 2-Literkolben wurde mit 613 g (3,03 Mol) Triphloropropylvinylmethylchlorsilan und 0.1 g einer 1 %-igen Isopropanollösung von Chlorplatinsäure beschickt. Die Mischung wurde auf 80 ºC aufgeheizt; dann wurden 535 g (3,03 Mol) Triphloropropylmethylsilan im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise über den Tropftrichter in den Kolben hinzugegeben.
Danach wurde die Mischung umgerührt und auf 80 ºC geheizt, und zwar für eine Stunde. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem Druck destilliert, und es wurden 1017 g (89 % Ausbeute) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 102-103 ºC (3 mmHg) und einem Schmelzpunkt von 39 ºC erhalten. Die Fraktion wurde mit ¹H-NMR-Spektroskopie, Infrarot-(IR)-Absorptionsspektroskopie, ¹&sup9;F-NMR-Spektroskopie und Elementanalyse analysiert, und die Resultate sind wie folgt.

¹H-NMR-Spektrum (in CCl&sub4;, interner Standard CHCl&sub3;):

δ (ppm)
0,50 (s, Si-CH&sub3;, 6H)
0,88 (s, Si-CH&sub2;CH&sub2;-Si, 4H)
1,08 (t, Si-CH&sub2;, 4H)
2,18 (t, CF&sub3;-CH&sub2;, 4H)

IR-Absorptionsspektrum (vgl. Fig. 1):

1400 - 1000 cm&supmin;¹ (C-F)

¹&sup9;F-NMR-Spektrum (CF&sub3;COOH-Standard):

-7,0 ppm (CF&sub3;) Elementanalyse: berechneter Prozentwert gemessener Prozentwert
Aus der Analyse der obigen Spektren wurde bestätigt, daß die Fraktion eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung war:

Beispiel 2

Ein mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer, einem Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter vierhälsiger 3- Literkolben wurde mit 823 g (2,34 Mol) eines Vinylsilans der folgenden Formel
und 0,085 g einer 1 %-igen Isopropanollösung von Chlorplatinsäure beschickt. Die Mischung wurde auf 80 ºC aufgeheizt; dann wurden 763 g (2,34 Mol) eines Hydrosilans der folgenden Formel:
im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise über den Tropftrichter in den Kolben zugegeben wird.
Danach wurde die Mischung gerührt und auf 80 ºC geheizt, und zwar für eine Stunde. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem Druck destilliert, und es wurden 1069 g (67 % Ausbeute) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 121-124 ºC (1 mmHg) und einem Schmelzpunkt von 39 ºC erhalten. Die Fraktion wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie, Infrarot(IR)- Absorptionsspektroskopie, ¹&sup9;F-NMR-Spektroskpie und Elementanalyse analysiert, und die Resultate sind wie folgt:

¹H-NMR-Spektrum (in CCl&sub4;, interner Standard CHCl&sub3;):

δ (ppm)
0,50 (s, Si-CH&sub3;, 6H)
0,90 (s, Si-CH&sub2;CH&sub2;-Si, 4H)
1,07 (t, Si-CH&sub2;, 4H)
2,13 (t, CF&sub2;-CH&sub2;, 4H)

IR-Absorptionsspektrum (vgl. Fig. 2):

1000 - 1400 cm&supmin;¹ (C-F) ¹&sup9;F-NMR-Spektrum (CF&sub3;COOH-Standard):
a: -51,20 ppm
b: -49,37 ppm
c: -41,17 ppm
d: -6,92 ppm Elementanalyse: berechneter Prozentwert gemessener Prozentwert
Aus der Analyse der obigen Spektren wurde bestätigt, daß die Fraktion eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung war:

Beispiel 3

Synthese von Heptadecaphlorodecylvinylmethylchlorsilan:

Ein mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteter vierhälsiger 10-Literkolben wurde mit 2525 g Heptadecaphlorodecylvinylmethylchlorsilan und 2500 g Tetrahydrofuran beschickt. Dann wurden 2489 g einer Tetrahydrofuranlösung von Vinylmagnesiumbromid (4,5 Mol Vinylmagnesiumbromid), die zuvor hergestellt worden war, im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise über den Tropftrichter in den Kolben zugegeben.
Danach wurde die Mischung gerührt und auf 60 ºC geheizt, und zwar für 3 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und es wurden ein dem Ausgangsmaterial Heptadecaphlorodecylmethyldichlorsilan (A) zuzuschreibender Peak und ein einer Mischung aus sowohl dem erwünschten Produkt Heptadecaphlorodecylvinylmethylchlorsilan (B) als auch dem Nebenprodukt Heptadecaphlorodecyldivinylmethylsilan (C) zuzuschreibender Peak mit jeweiligen Prozentwerten von 8,6 % und 11,8 % beobachtet.
Die Reaktionsmischung wurde durch Absaugen gefiltert und das Salz wurde entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert und es wurden 1819 g einer Fraktion (A = 32,3 %, B + C = 66,2 %) mit einem Siedepunkt von 105-110 ºC (7 mmHg) erhalten.

Synthese von 2-(Dimethylchlorsilyl)ethylheptadecafluoroctylmethylchlorsilan:

Ein mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteter vierhälsiger 3-Literkolben wurde mit 1527 g der mit der oben beschriebenen Herstellung erhaltenen Fraktion und 0,1 g einer 1 %-igen Isopropanollösung von Chlorplatinsäure beschickt. Die Mischung wurde auf 80 ºC aufgeheizt; dann wurden 261 g Dimethylchlorsilan im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise über den Tropftrichter in den Kolben zugegeben.
Danach wurde die Mischung gerührt und auf 80 ºC geheizt, und zwar für eine Stunde. Die Reaktionsmischung wurde bei vermindertem Druck destilliert und es wurden 515 g (72,0 % Ausbeute auf der Grundlage der Menge von Heptadecafluoroctylvinylmethylchlorsilan) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 158-160 ºC (8 mmHg) und einem Schmelzpunkt von 38-40 ºC erhalten. Die Fraktion wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie, IR-Absorptionsspektroskopie, ¹&sup9;F-NMR-Spektroskopie und Elementanalyse analysiert und die Resultate sind wie folgt.

¹H-NMR-Spektrum (in CCl&sub4;, interner Standard CHCl&sub3;):

δ (ppm)
0,55 (s, Si-CH&sub3;, 6H)
0,57 (s, Si-CH&sub3;, 3H)
1,01 (s, Si-CH&sub2;CH&sub2;-Si, 4H)
1,22 (t, Si-CH&sub2;, 2H)
2,36 (t, CF&sub2;-CH&sub2;, 2H) IR-Absorptionsspektrum (vgl. Fig. 3): 1280 - 1130 cm&supmin;¹ (C-F) ¹&sup9;F-NMR-Spektrum (CF&sub3;COOH-Standard):
a: -50,55 ppm
b: -47,25ppm
c: -46,15 ppm
d: -40,25ppm
e: -5,71 ppm Elementanalyse: berechneter Prozentwert gemessener Prozentwert
Aus der Analyse der obigen Spektren wurde bestätigt, daß die Fraktion eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung war:
Offensichtlich sind im Licht der obigen Lehren zahlreiche Modifikationen und Veränderungen der Erfindung möglich. Es ist daher klar, daß die Erfindung innerhalb des Schutzbereichs der Ansprüche anders als hier im einzelnen beschrieben ausgeführt werden kann.

Claims

1. Fluorhaltige organische Siliziumverbindung dargestellt durch die Formel:

wobei jedes R¹ unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt und jedes R² unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine CH&sub2;CH&sub2;Rf-Gruppe darstellt, und zwar so, daß zumindest ein R² CH&sub2;CH&sub2;Rf ist, wobei Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R² CH&sub2;CH&sub2;Rf ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein R² CH&sub2;CH&sub2;Rf ist.

4. Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rf -CF&sub3;, -C&sub4;F&sub9;, -C&sub6;F&sub1;&sub3; oder -C&sub8;F&sub1;&sub7; ist.

5. Verfahren zum Herstellen der Verbindung aus Anspruch 2, umfassend das Reagierenlassen eines durch die Formel

dargestellten Hydrosilans und eines durch die Formel

dargestellten Vinylsilans, wobei jedes R unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt und Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, und zwar in der Anwesenheit eines Katalysators.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindung aus Anspruch 3 umfassend das Reagierenlassen eines durch die Formel

dargestellten Hydrosilans und eines durch die Formel

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Rf -CF&sub3;, -C&sub4;F&sub9;, -C&sub6;F&sub1;&sub3; oder -C&sub8;F&sub1;&sub7; ist.

59. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Chlorplatinsäure ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 60-150 ºC, vorzugsweise 80-120 ºC, beträgt.