DE69111473T2

DE69111473T2 - Verwendung einer wasserfesten formaldehydfreien Wellpappenklebstoffmasse.

Info

Publication number: DE69111473T2
Application number: DE69111473T
Authority: DE
Inventors: Michael Foran; Dilip Ray-Chaudhuri; Jules Schoenberg
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1991-01-14
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2011-01-15
Also published as: CA2032789C; EP0438101B1; US5190996A; CA2032789A1; DE69111473D1; EP0438101A3; EP0438101A2

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer formaldehydfreien Klebstoffmasse auf Stärkebasis bei der Herstellung von Pappe. Der erfindungsgemäße Klebstoff kann verwendet werden, um formaldehydfreie Wellpapierprodukte zu ergeben, die ein hohes Maß an Wasserfestigkeit aufweisen.
Die hier verwendete Bezeichnung "Wellpappe" bezieht auf ein gewelltes Medium und einen an die Spitzen einer oder beider Seiten des gewellten Mediums klebend verbundenen Deckenkarton.
Die bei der Herstellung von Wellpappe angewendeten Arbeitsweisen bedienen sich gewöhnlich eines kontinuierlichen Verfahrens, bei dem ein Streifen Karton zuerst mittels erhitzter, gewellter Walzen gewellt wird. Die auf einer Seite dieses gewellten Kartonstreifens hervorstehenden Spitzen werden dann mit einem Klebstoff beschichtet, und ein in der Technik gewöhnlich als Deckenkarton bezeichnetes flaches Kartonblatt wird danach auf diese Spitzen aufgebracht. Durch Anlegen von Wärme und Druck auf die zwei so zusammengebrachten Kartonstreifen wird dazwischen eine klebende Bindung gebildet. Die oben beschriebene Arbeitsweise liefert das für den Fachmann als einseitige Wellpappe bezeichnete Produkt, indem der Deckenkarton nur auf eine seiner Oberflächen aufgebracht ist. Wird eine doppelseitige Wellpappe gewünscht, in der sich eine innere gewellte Schicht in Sandwichweise zwischen zwei Deckenkartons befindet, dann erfolgt ein zweiter Arbeitsgang, bei dem der Klebstoff auf die freiliegenden Spitzen der einseitigen Wellpappe aufgebracht wird, worauf die klebstoffbeschichteten Spitzen gegen den zweiten Deckenkarton im kombinierenden Abschnitt des Korrugators unter dem Einfluß von Druck und Wärme zusammengepreßt werden. Das typische Wellpappenherstellungsverfahren und die Verwendung oder der Betrieb von Korrugatoren werden allgemein in der US-A- 2 051 025 und US-A-2 102 937 beschrieben.
Der beim Wellpappenverfahren verwendete spezielle Klebstoff wird auf der Grundlage verschiedener Faktoren ausgewählt, einschließlich der Art der bei der Endverwendung des fertigen Wellpappenproduktes benötigten Bindung. Klebstoffe auf Stärkebasis werden aufgrund ihrer wünschenswerten Klebeeigenschaften, niedrigen Kosten und leichten Herstellung am häufigsten verwendet.
Der wesentlichste der Wellpappenklebstoffe auf Stärkebasis ist ein alkalischer Klebstoff, der aus roher ungelatinierter Stärke, die in einer wäßrigen Dispersion gekochter Stärke suspendiert ist, besteht, wie dies in der US-A-2 102 937 beschrieben ist. Der Klebstoff wird hergestellt durch Gelatinieren von Stärke in Wasser mit Natriumhydroxid (kaustischer Soda) unter Bildung einer primären Mischung von gelatiniertem (oder gekochtem) Träger, die dann langsam zu einer sekundären Mischung von roher (ungelatinierter) Stärke und Wasser (und fakultativ Borax) zugefügt wird, um den völlig formulierten Klebstoff zu ergeben. Beim Wellpappenherstellungsverfahren wird der Klebstoff (gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 20 und 55ºC) auf die Spitzen des gewellten Papiermediums oder des einseitigen Kartons aufgebracht, worauf die Anwendung von Wärme ein Gelatinieren der rohen Stärke bewirkt, was zu einer sofortigen Viskositätserhöhung und Bildung der klebenden Bindung führt. Derartige Klebstoffe sind jedoch sehr wasserempfindlich, und die gebildeten Bindungen versagen oft, wenn die Wellpappe naß ist.
Da es bei der Herstellung von Wellpappe oft erwünscht oder nötig ist, daß der Klebstoff wasserfeste Bindungen liefert, die lange Zeit hoher Feuchtigkeit, flüssigem Wasser, schmelzendem Eis u.dgl. ausgesetzt werden können, sind zahlreiche Wege zur Herstellung wasserfester Wellpappenklebstoffe vorgeschlagen worden. Ein Verfahren bedient sich der Herstellung eines sauren Klebstoffs auf Stärkebasis, bei dem der Masse Harnstoff-Formaldehyd-Harz zusammen mit einem sauren Katalysator, wie Aluminiumsulfat, zugefügt wird, um in der damit hergestellten Wellpappe wasserfeste Bindungen zu erzeugen. Diese Klebstoffmasse selbst ist jedoch in anderen wichtigen Eigenschaften unzureichend, wie Korrugatorbindegeschwindigkeiten (da sich die Bindung unter sauren Bedingungen langsam bildet), Viskositätsstabilität und Topfzeit, und sie zeigt aufgrund der Formaldehydfreisetzung aus dem ausgehärteten Klebstoff einen sehr starken Formaldehydgeruch. Zusätzlich neigen saure Wellpappenklebstoffe dazu, korrodierend zu sein.
Die vielen Nachteile im Zusammenhang mit den sauren Wellpappenklebstoffen führten zur Entwicklung wasserfester alkalisch aushärtender Klebstoffe auf Stärkebasis zur Verwendung in der Wellpappeindustrie. Bei ihrer Herstellung ist ein wärmehärtendes Harz, wie z.B. ein Harnstoff-Formaldehyd-, Resorcinol-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd-, Diaceton- Acrylamid-Formaldehyd-, Keton-Aldehyd- und Harnstoff-Aceton- Formaldehyd-Kondensat, dem Klebstoff als vernetzender Zusatz für die stärkehaltigen Komponenten zur Bildung wasserfester Bindungen zugefügt worden. Diese Klebstoffe sind recht stabil und können mit hohen Korrugatorgeschwindigkeiten verwendet werden.
Da sich die Wissenschaft jedoch der Gefahren von Formaldehyd bewußt wird, wurden die Anstrengungen verstärkt, die Öffentlichkeit sowohl zu Hause als auch am Arbeitsplatz immer weniger einer Formaldehydbelastung auszusetzen. Daher macht die Gegenwart von Formaldehyd diese Klebstoffe unbefriedigend zur Verwendung in Wellpappe, insbesondere bei Pappe, die für Zwecke, wie die Nahrungsmittelverpackung, verwendet werden.
Als Antwort darauf haben zahlreiche Forschungen versucht, Formaldehyd in Wellpappenklebstoffen zu vermindern oder zu eliminieren. So offenbart z.B. die USA-4 400 480 einen Klebstoff, der ein Aceton-Formaldehyd-Kondensat mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd enthält. Die US-A-4 775 706 offenbart formaldehydfreie Wellpappenklebstoffe, die ein Vernetzungsmittel enthalten, das ein mit Halogenhydrin quaternisiertes Ammoniummonomer umfaßt. Auch die japanische Offenlegungsschrift Sho-55- 54 371 offenbart eine Stärkepaste, die mit einem Polyamid-Epihalogenhydrin-Kondensat vernetzt ist, das mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisiert ist.
Die US-A-3 737 370 offenbart Zusammensetzungen, die Stärke, Wasser, eine Base und ein Vernetzungsmittel umfassen, wobei letzteres ein Epichlorhydrin-Ammoniumhydroxid-Kondensat ist. Diese Zusammensetzungen eignen sich als Klebstoffe bei vielen verschiedenen industriellen Zwecken, z.B. als Ausflockungsmittel in der Papierherstellungsindustrie. Zusätzlich sind ähnliche Kondensate (EPI-DMA-NH&sub3;) in Mischung mit Stärke aus der US- A-4 029 885 bekannt.
Die obigen Verfahren können jedoch zu unerwünschten Klebstoffen führen, die noch immer Formaldehyd (in geringeren Mengen) enthalten. In Fällen, wo Formaldehyd völlig eliminiert wurde, erfordern es die Klebstoffe ferner häufig, daß das Vernetzungsmittel eine Hauptkomponente ist, was sie für viele Zwecke unerwünscht macht.
Die erfindungsgemäßen Wellpappenklebstoffe auf Stärkebasis sind alkalisch aushärtend und enthalten ein durch Reaktion eines Amins, eines Polyamins oder Ammoniak und eines Epihalogenhydrins hergestelltes Vernetzungsmtitel. Die hier verwendete Bezeichnung"Polyamin" bedeutet eine Verbindung mit zwei oder mehreren Aminfunktionalitäten, wobei diese Verbindung vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 oder weniger hat. Die im Klebstoff verwendete Vernetzungsmittelmenge variiert so, wie die spezielle Verwendung variiert, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,1. bis 7,0 % Gew.-% Harzfeststoffe, bezogen auf die Stärke. Bei mehr als 7 % wird die Wasserfestigkeit des Klebstoffs nicht merklich verbessert (und kann tatsächlich abnehmen), während unter 0,1 % die Wasserfestigkeit gewöhnlich für eine Verwendung für die meisten Zwecke zu niedrig ist. Die Verwendung einer Hochamylosestärke erlaubt die Verwendung von Vernetzungsmittelmengen im unteren Bereich, während herkömmliche Stärken, wie Maisstärke, höhere Mengen erfordern, um das gleiche Maß an Wasserfestigkeit zu erreichen.
Die Verwendung des kein Formaldehyd enthaltenden Vernetzungsmittels gestattet es, daß die klebende Bindung ein hohes Maß an Wasserfestigkeit hat, das demjenigen herkömmlicher wärmehartender Harze vergleichbar ist. Ohne durch eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird vermutet, daß nach Aufbringen des Klebstoffes auf das gewellte Wellpappenmedium und Erhitzen im Wellpappenherstellungsverfahren die Wärme sowohl ein Gelatinieren der Stärke als auch ein Vernetzen der Stärke durch das Vernetzungsmittel bewirkt. Dies erzeugt eine Bindung, die sowohl stark als auch wasserfest ist, was zu einer die gleichen Eigenschaften besitzenden wasserfesten Wellpappe führt.
Die Stärkekomponenten der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen, die völlig ungelatiniert, teilweise gequollen sein können oder aus sowohl gelatinierten (Träger) und ungelatinierten (rohen) Anteilen bestehen können, können aus irgendeiner nativen oder umgewandelten Stärke ausgewählt werden, die bisher in Klebstoffmassen für Wellpappe verwendet worden sind. Geeignete Stärken schließen z.B. die von Mais, Kartoffel, Wachsmais, Sorghum, Weizen, Tapioka abgeleiteten Stärken sowie Hochamylosestärken (d.h. Stärken, die 50 Gew.-% oder mehr Amylose enthalten) und die verschiedenen Derivate dieser Stärken ein, wie z.B. Ether, Ester, dünnkochende Arten, die nach bekannten Verfahren, wie milde Säurebehandlungen, Oxidation u.dgl., hergestellt sind. Wie oben erwähnt, werden Hochamylosestärken bevorzugt verwendet, insbesondere als gelatinierter Anteil in den zweiteiligen Klebstoffen aus Rohsubstanz und Träger, da derartige Stärken die Verwendung geringerer Vernetzungsmittelmengen zur Erzielung des gleichen Maßes an Wasserfestigkeit erlauben. Andere bevorzugte Stärken sind die typischerweise in Wellpappenklebstoffen des alkalischen Typs verwendeten.
Der Stärkegehalt des Klebstoffes kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie der beabsichtigten Endverwendung des Klebstoffes und der Art der verwendeten Stärke, erheblich variieren. Die Gesamtmenge an verwendeter Stärke, einschließlich der gelatinierten und ungelatinierten Stärkeanteile, liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% (wobei der Rest hauptsächlich Wasser ist), vorzugsweise 20 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs. In Zusammensetzungen, bei denen keine gelatinierte Stärke verwendet wird, liegt die ungelatinierte oder teilweise gequollene Stärke in Mengen im Bereich von 10 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 30 %, für ungelatinierte Stärke und 20 bis 50 % für teilweise gequollene Stärke vor.
Das hier verwendete Alkalimaterial (Base) ist vorzugsweise Natriumhydroxid; es können jedoch auch andere Basen zum teilweisen oder völligen Ersatz des Natriumhydroxids verwendet werden; diese schließen z.B. Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid, Erdalkalimetalloxide, wie Bariumoxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, und Alkalimetallsilicate, wie Natriumsilicat, ein. Das Alkalimaterial wird vorzugsweise in wäßriger Form in ausreichenden Mengen verwendet, um dem Klebstoff einen pH von 7,5 bis 13, vorzugsweise 10 bis 13, zu verleihen.
Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendeten Vernetzungsmittel werden durch die Umsetzung eines Epihalogenhydrins, vorzugsweise Epichlorhydrin, mit einem Amin, einem Polyamin oder Ammoniak zur Bildung eines Polyamin-/Epichlorhydrin- Kondensates hergestellt. Während der Reaktion, die vorzugsweise bei 15 bis 60ºC durchgeführt wird, reagiert das Epihalogenhydrin mit einer Amingruppe unter Bildung der funktionellen Gruppe
worin X = Halogen ist, die unter alkalischen Bedingungen mit den Hydroxygruppen der Stärke leicht einer Kondensation unterliegt.
Bei der Herstellung dieser Mittel wird das Epihalogenhydrin einer wäßrigen Lösung des Amins, Polyamins oder Ammoniaks unter Kühlen langsam zugefügt, und man läßt das System vollständig reagieren. Das gebildete Produkt wird dann mit einer starken Säure, wie HNO&sub3;, auf pH 4 gebracht, um eine Selbstkondensation zu verhindern.
Alternativ kann das Amin vor der Zugabe des Epihalogenhydrins mit der Säure partiell vorneutralisiert werden. In diesem Fall wird das Polyamin anfänglich mit 50 % (Mol/Mol) der Säure gemischt. Diese Vorneutralisierung ergibt weniger Nebenreaktionen (z.B. Selbstkondensation) und führt zu einem gleichmäßigeren Produkt.
Da die das Halogenhydrin enthaltende funktionelle Gruppe mit einer Stärke reagiert, müssen die Vernetzungsmittel durchschnittlich mindestens zwei Halogenhydringruppen pro Molekül enthalten, damit eine Vernetzung erfolgen kann. Tatsächlich könnte diese Zahl weit über zwei liegen, und dies ist in vielen Fällen so und hängt von der für eine Reaktion verfügbaren Anzahl von Amingruppen ab. Es sollte ferner angemerkt werden, daß jede Amingruppe mit mehr als einer Epihalogenhydringruppe reagieren kann, solange das Amin keine positive Ladung enthält.
Als Vernetzungsmittel geeignete bevorzugte Amine sind organische Amine, die mindestens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen pro Molekül enthalten. Bevorzugte organische Polyamine schließen Diethylentriamin, Triethylentetramin und N-(2-Aminoethyl)ethanolamin ein. Ebenfalls geeignet sind niedermolekulare Monoamine, die ein einziges primäres Amin enthalten, und Ammoniak, obgleich die Polyamine aufgrund ihrer Vielseitigkeit bevorzugt werden.
Die Vernetzungsmittel werden mit dem Stärkeanteil des Klebstoffs an einem Punkt vor der Aufbringung des Klebstoffs auf das Wellpappenmedium gemischt. Die tatsächliche Zugabemenge hängt von der Natur des Stärkeanteils sowie der endgültigen Verwendung ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 7 Gew.-% Harzfeststoffe, bezogen auf die Stärkefeststoffe, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%.
Zusätzlich zu den vier wesentlichen Bestandteilen (Stärke, Wasser, Base und Vernetzungsmittel) der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse können in den Klebstoff auf Wunsch die in Wellpappenklebstoffen üblicherweise angetroffenen herkömmlichen Zusätze in geringfügigen Mengen einverleibt werden. Derartige Zusätze schließen z.B. Konservierungsmittel, Entschäumungsmittel, Benetzungsmittel, Weichmacher, Mittel zum Löslichmachen, Rheologiemodifizierungsmittel, Wasserkonditionierungsmittel, Mittel zur Steuerung der Penetration, Peptisierungsmittel, wie Harnstoff, Modifizierungsmittel der Gelatinierungstemperatur, inerte Füllstoffe, wie Ton und fein vermahlene Polymere, Verdikkungsmittel, wie anorganische kolloidale Tone, Guar, Hydroxyethylcellulose, Alginate, Polyvinylalkohole, Polymere von Ethylenoxid u.dgl., Klebrigmacher, wie borhaltige Salze (z.B. Boraxpentahydrat oder -decahydrat), und Emulgatoren, wie Polyvinylacetat, ein. In bestimmten Fällen, d.h. in solchen, wo gegen das Vorliegen von etwas Formaldehyd im Klebstoff keine Bedenken bestehen, wird in Betracht gezogen, daß geringe Mengen formaldehydhaltiger Harze (wie Harnstoff-Formaldehyde, Melamin-Formaldehyde u.dgl.) ebenfalls zugefügt werden können.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen gibt es mehrere unterschiedliche Möglichkeiten, nach denen die Bestandteile zugefügt werden können, abhängig z.B. von dem gewünschten Feststoffgehalt des Klebstoffs, der verfügbaren Anlage und davon, ob gelatinierte Stärke in der Zusammensetzung vorliegt oder nicht. In Klebstoffen, bei denen gelatinierte Stärke verwendet wird, wird die Stärke typischerweise in Wasser mit kaustischer Soda gelatiniert und dann langsam zu einer Aufschlämmung von roher Stärke und Wasser zugefügt. Das Vernetzungsmittel kann nach Wunsch der rohen Stärkemischung oder der endgültigen Klebstoffmischung zugefügt werden. In Klebstoffen ohne gelatinierte Stärkekomponente wird die Rheologie oft durch Zugabe von Verdickungsmitteln, wie sie z.B. oben beschrieben wurden, verbessert. Diese Klebstoffe werden typischerweise hergestellt, indem man das Verdickungsmittel in Wasser löst und anschließend die rohe Stärke, das Vernetzungsmittel und Alkali oder Mischungen davon zu der verdickten Dispersion zufügt. Die Reihenfolge der Zugabe der Klebstoffkomponenten ist für die gezeigte Wasserfestigkeit nicht kritisch.
Die Klebstoffe können hier verwendet werden, um einseitige oder doppelseitige Wellpappen unter Verwendung jeder Anlage, die derzeit bei der Herstellung von Wellpappe eingesetzt wird, zu verbinden. So wird der Klebstoff gewöhnlich auf einer Temperatur zwischen 20 und 55ºC gehalten, bevor er auf die vorstehenden Spitzen des gewellten Papierstreifens aufgebracht wird. Die tatsächliche Aufbringung kann durch Verwendung von Leimwalzen erfolgen, die gewöhnlich in den meisten Wellpappenmaschinen eingesetzt werden, oder man kann auf Wunsch andere Aufbringmethoden anwenden, die eine unterschiedliche Verteilung des Klebstoffs zu erreichen vermögen. Nach der Aufbringung des Klebstoffs auf den gewellten Papierstreifen wird letzterer dann unter dem Einfluß von Wärme und Druck in im Stand der Technik bekannter Weise mit dem Deckenkarton in unmittelbaren Kontakt gebracht. Anschließend kann eine doppelseitige Wellpappe hergestellt werden, indem man einen zweiten Deckenkarton mit der offenen gewellten Oberfläche der einseitigen Wellpappe durch übliche Arbeitsweisen in Kontakt bringt.
Jedes der verschiedenen Pappesubstrate kann in Kombination mit der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse zur Erzeugung von Wellpappe verwendet werden. Da der erfindungsgemäße Wellpappenklebstoff Wasserfestigkeitseigenschaften verleiht, ist es gewöhnlich wünschenswert, eine naßfeste Pappe in Kombination mit dem Klebstoff zu verwenden, damit ein Wellpappenprodukt mit verstärkten Wasserfestigkeiteigenschaften erhalten wird, obgleich dies nicht erforderlich ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen bestimmte bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung, ohne als eine Veranschaulichung aller Ausführungsformen beabsichtigt zu sein.

Beispiel I

Herstellung von Wellpappenklebstoffen auf Stärkebasis

Alle Wellpappenklebstoffe wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie dies in der oben als Bezugsliteratur genannten US- A-2 051 025 und US-A-2 102 937 beschrieben ist. Kurz gesagt, waren die Klebstoffe zweiteilige Klebstoffe, die durch Kombinieren einer gekochten oder gelatinierten Trägerstärke mit einer rohen ungelatinierten Stärke hergestellt worden waren. Hierbei wurde die Trägerkomponente durch Kombinieren von Wasser und Stärke mit NaOH (in wäßriger Lösung) und 10 bis 20 min langes Reagierenlassen des Systems unter Rühren bei 60ºC (140ºF) hergestellt. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe des Abschreckwassers unterbrochen.
Die rohe Stärkekomponente wurde durch Kombinieren der Stärke mit Wasser bei etwa 30ºC (90ºF) und, nach Bedarf, Zugeben von Borax (Pentahydrat) hergestellt. Dann wird das System 5 min bewegt, worauf die Trägerkomponente zugefügt wird. Anschließend wurde der Klebstoff in den Versuchen verwendet.
Es wurden drei Klebstoffe mit der folgenden Formulierung hergestellt: Tabelle I Trägerkomponente; g Klebstoff Wasser Stärke ¹ kaustische Soda/ Wasser rohe Komponente; g Stärke ² Borax keines ¹ Stärke war Hochamylose-Maisstärke für A und C und Standard-Maisstärke für B ² Stärke war Standard-Maisstärke für A, B und C
Diese Klebstoffe wurden in den anschließenden Beispielen verwendet.

Beispiel II

Wirkung unterschiedlicher Zugabemengen an Vernetzungsmittel

In diesem Beispiel wurde die Wirkung unterschiedlicher Vernetzungsmittelmengen auf die endgültigen Klebstoffeigenschaften bestimmt. Bei den Versuchen wurde das Vernetzungsmittel durch Umsetzen von Diethylentriamin und Epichlorhydrin im gewünschten Verhältnis (1:4 Mol/Mol) bei 15ºC unter Anwendung des oben beschriebenen Vorneutralisierungsverfahrens hergestellt.
Kurz gesagt, wurden 31 g Diethylentriamin (0,3 m) zu einer Lösung von 54 g 17,5-%igem wäßrigem (0,15 m) HNO&sub3; und 60 ml Wasser unter Kühlen zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 16ºC gesenkt, und 110 g Eipchlorhydrin (1,2 m) wurden innerhalb von etwa 4 h zugetropft (wobei die Temperatur während dieser Zeit auf etwa 15ºC gehalten wurde). Nach beendeter Zugabe wurde das System von Zeit zu Zeit (durch Gaschromatographie) auf das Vorliegen von freiem Epichlorhydrin untersucht; nachdem dieser Wert unter 100 ppm lag, wurde der pH-Wert mit 17,5-%igem wäßrigem HNO&sub3; auf 4,0 gebracht, und das Vernetzungsmittel wurden unter Vakuumdestillation von etwa 10 % Wasser zur Entfernung irgendwelcher niedrigsiedender Verunreinigungen isoliert.
Bei jedem Versuch wurde der Klebstoff mit der gewünschten Vernetzungsmittelmenge gemischt, und der erhaltene Klebstoff wurde mit einem Bird-Applikator in einer Dicke von 6 mil auf eine Glasplatte aufgebracht und auf Bögen einer einseitigen Bahn (von 62 lb/1000 ft²; 0,302 kg/m²) von naßfestem Deckenpapier und 30 lb/1000 ft² (0,106 kg/m²) naßfestem Medium mittels direktem Handdruck überführt. Dann wurden die einseitigen Proben oben auf 62 lb/1000 ft² (0,302 kg/m²) naßfestes Deckenpapier gelegt, und die erhaltene doppelseitige Pappe wurde bei 0,0175 kg/cm² (0,25 psi) auf einer heißen Platte bei 177ºC 5 s verbunden.
Die verbundenen Pappen wurden dann 24 h in eine konditionierende Atmosphäre von 22ºC und 50 % relativer Feuchtigkeit gegeben, worauf 5,08 x 10,16 cm (2 x 4 inch) Proben jeder Pappe 24 h bei 22ºC in Wasser gelegt wurden.
Nach dieser Zeit wurden die Proben durch einen Naßnadelhaftungstest auf der Grundlage desjenigen des TAPPI Standards UM 802 (früher R 337) ausgewertet, wobei ein Hinde and Dauch Crush Tester, erhältlich von Testing Machines Incorporated, Mineola, N.Y., eingesetzt wurde. Die Testergebnisse sind in Pounds (pro 8 inch²) am Punkt des anfänglichen Bindungsversagens des doppelseitigen Deckenpapiers von der einseitigen Bahn aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I als Durchschnitt von 6 replizierten Versuchen angegeben. Tabelle II Klebstoff Zugabemenge von Vernetzungsmittel (Gew.-% Harzfeststoffe, bezogen auf Stärke) Naßnadelhaftung
Aus den Angaben ist ersichtlich, daß Zugabemengen von nur 0,18 % ein gewisses Maß an Wasserfestigkeit ergeben, während die Wasserfestigkeit für dieses spezielle Harz bei 5,6 % abzunehmen beginnt. Für andere Harze wird diese Abnahme bei mehr als 5,6 % beobachtet.
Die in den anschließenden Beispielen verwendeten Vernetzungsmittel wurden bei Temperaturen von bis zu 30ºC unter Anwendung des Vorneutralisierungsverfahrens oder ohne dieses hergestellt.

Beispiel III

Wirkung eines unterschiedlichen Amin/Epihalogenhydrin-Verhältnisses

In diesem Beispiel wurden die Klebstoffe unter Verwendung von Vernetzungsmitteln mit unterschiedlichen Amin/Epihalogenhydrin- Verhältnissen bei einer Zugabemenge von 2,8 % hergestellt. Bei jedem Versuch wurde nach dem Verfahren von Beispiel II hergestelltes DETA/Epichlorhydrin mit unterschiedlichen Verhältnissen zur Herstellung von Klebstoffen verwendet, und die Naßnadelhaftung wurde wie in Beispiel II beschrieben ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Tabelle III Klebstoff DETA-Epi-Verhältnis (Mol/Mol) Naßnadelhaftung
Wie gezeigt erhöht eine Erhöhung des Verhältnisses die Wasserfestigkeit.

Beispiel IV

Wirkung unterschiedlicher Vernetzungsmittel

In diesem Beispiel wurde die Wirkung einer Variation des zur Bildung des Vernetzungsmittels mit Epichlorhydrin umgesetzten Amins untersucht. Das aufgeführte Amin wurde jeweils mit Epichlorhydrin im angegebenen Verhältnis (Mol/Mol) umgesetzt und bei einer Zugabemenge von 2,8 % zur Bildung eines Klebstoffs verwendet. Die Werte der Naßnadelhaftung dieser Klebstoffe wurden wie in Beispiel II ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV Kleb- Aminquelle stoff Aminquelle/Epi-Verh. (Mol/Mol) Naßnadelhaftung keine (kein Vernetz.mittel) N-(2-Aminoethyl)ethanolamin Ammoniak DETA
Wie gezeigt, ergaben alle Aminquellen zufriedenstellende Naßnadelhaftungswerte, wobei jedoch DETA am besten war.

Beispiel V

Wirkung unterschiedlicher Stärken

Dieses Beispiel untersuchte die Wirkung einer Verwendung von herkömmlicher Standard-Maisstärke als Trägeranteil des Klebstoffes (Klebstoff B). Bei einer Zugabemenge von 2,8 % Harzfeststoffen, bezogen auf Stärkefeststoffe, zeigte der vernetzungsmittelhaltige Klebstoff B eine Naßnadelhaftung von 15,4, während B ohne Vernetzungsmittel keine Wasserfestigkeit zeigte.
Somit können die Vernetzungsmittel dieser Erfindung mit verschiedenen Stärken verwendet werden und erfordern keine Verwendung von Hochamyloseträgern.

Beispiel VI

Wirkung von Klebstoffen ohne Borax

Dieses Beipsiel untersuchte die Wirkung der Vernetzungsmittel auf Klebstoffe ohne den Klebrigmacher Borax (C, verglichen mit dem Standard-Klebstoff A). Die Vernetzungsmittel mit den angegegebenen DETA-/Epi-Verhältnissen wurden unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel II hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Tabelle V Klebstoff DETA/Epi-Verh. Naßnadelhaftung
Wie dargestellt, zeigten die Klebstoffe ohne Borax eine zufriedenstellende Wasserfestigkeit.

Claims

1. Verwendung einer formaldehydfreien, wasserfesten Zusammensetzung als alkalisch aushärtende Wellpappenklebstoffmasse, die umfaßt:

(i) 0,1 bis 7 Gew.-% % Harzfeststoffe, bezogen die Stärke, eines Vernetzungsmittels, hergestellt durch Umsetzen eines Amins, eines Polyamins oder von Ammoniak und eines Epihalogenhydrins zur Bildung eines Polyamin/Epihalogenhydrin-Kondensates,

(ii) 10 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffes, einer Stärkekomponente, umfassend eine ungelatinierte Stärke, eine teilweise gequollene Stärke oder eine Mischung von ungelatinierter und gelatinierter Stärke;

(iii) 50 bis 90 % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffes,

(iv) ausreichend Alkalimaterial, um dem Klebstoff einen pH-Wert von etwa 7,5 bis 13 zu verleihen.

2. Verwendung des Wellpappenklebstoffes nach Anspruch 1, der ferner eine klebrigmachende Menge Borax umfaßt.

3. Verwendung des Wellpappenklebstoffes nach Anspruch 1, der ferner ein Verdickungsmittel, ausgewählt aus der aus Hydroxyethylcellulose, Guar, anorganischem kolloidalem Ton, Alginat, Polyvinylalkohol und Polymeren von Ethylenoxid bestehenden Gruppe, umfaßt.

4. Verwendung des Wellpappenklebstoffes nach Anspruch 1, in dem das Vernetzungsmittel ein Kondensat von Epichlorhydrin und Diethylentriamin umfaßt.

5. Verwendung des Wellpappenklebstoffes nach Anspruch 4, in dem das Verhältnis von Epichlorhydrin zu Diethylentriamin mindestens 2:1 (Mol/Mol) beträgt.