DE69111355T2

DE69111355T2 - Verfahren zur Herstellung von granulierter Zitronensäure und ihrer Salze.

Info

Publication number: DE69111355T2
Application number: DE69111355T
Authority: DE
Inventors: Helmut A Mothes; Bhalchandra H Patwardhan; Theo G Schroeder; David J Solow
Original assignee: Haarmann and Reimer Corp
Current assignee: Tate and Lyle Citric Acid Inc
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-09-23
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2011-09-24
Also published as: US5104799A; CA2051366A1; ES2074620T3; DE69111355D1; JPH04262786A; EP0479084A2; MX9101283A; ATE125249T1; GR3017363T3; EP0479084B1; EP0479084A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Anmeldung ist eine Teilweiterbehandlung unserer gleichzeitig anhängigen, am 5. Oktober 1990 eingereichten Anmeldung Serial No. 594 548.
Citronensäure ist eine hygroskopische organische Säure, die als Lebensmittel-Ansäuerungsmittel und in pharmazeutischen, industriellen und Waschmittel-Zusammensetzungen verwendet wird. Die zunehmende Beliebtheit flüssiger, mit Citronensäure formulierter Waschmittel ist verantwortlich für die wachsende Bedeutung dieser kommerziell wertvollen organischen Säure.
Citronensäure wird technisch durch ein Kultur-Fermentierungs- Verfahren hergestellt, das Melasse oder einen Zucker wie Glucose, Saccharose oder konvertierte Lactose als Substrat und einen Pilz wie Aspergillus niger oder eine Hefe wie Candida lipolytica als Biokatalysator einsetzt. Das Produkt der Fermentation enthält typischerweise Biomasse aus dem verbrauchten Mikroorganismus, Kohlenhydrate, Aminosäuren, Proteine und Salze sowie Citronensäure, die aus der Fermentationsbrühe abgetrennt werden muß, um ein reines Produkt zu erhalten.
Salze der Citronensäure, insbesondere das Natrium-Salz, eignen sich für eine Verwendung als Chelatbildner, Geschmacksverstärker und Puffer in pharmazeutischen, Nahrungsmittel- und industriellen Anwendungen, bei denen ein höherer pH-Wert als derjenige der Citronensäure erforderlich ist. Diese Salze werden typischerweise durch Neutralisieren einer Citronensäure-Lösung mit einer das angemessene Kation enthaltenden Base, z.B. NaOH, hergestellt.
Die Literatur beschreibt viele Arbeitstechniken zur Reinigung der unreinen Fermentationsbrühe. Zu den Literaturstellen gehört die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung 167 957 im Besitz der Hoechst AG, worin ein Verfahren zur Isolierung wasserfreier saurer Verbindungen durch In-Berührung-Bringen einer Lösung der Säure mit einem schwach basischen adsorbierenden Ionenaustausch-Harz, vorzusweise solchen, die tertiäre Amino- Gruppen enthalten, und anschließendes Desorbieren der Säure mit Wasser oder Dampf, offenbart ist.
In der Deutschen Offenlegungsschrift DE 3 502 924, im Besitz der Benckiser GmbH, ist ein Verfahren zur Reinigung von Citronensäure beschrieben, das eine Membranfiltration, vorzugsweise eine Ultrafiltration, zusammen mit einer Adsorption von Verunreinigungen an einem nicht-ionischen Harz wie Polystyrol oder Polyacrylamid und einer Kristallisation, umfaßt.
In dem US-Patent 4 851 573 ist eine Verfahrensweise zur Abtrennung von Citronensäure aus ihrer Fermentationsbrühe durch In- Berührung-Bringen der Brühe mit einem wasserunlöslichen makroretikulären Gel eines schwach basischen anionischen Austausch- Harzes offenbart, das funktionelle tertiäre-Amin-Gruppen oder funktionelle Pyridin-Gruppen und eine vernetzte Acryl- oder Styrol-Harz-Matrix besitzt. Die Citronensäure wird durch Wasser oder verdünnte Schwefelsäure desorbiert.
Die Europäische Patentschrift 163 836 offenbart ein Verfähren zur kontinuierlichen Herstellung eines Granulats mit einer engen Teilchengrößen-Verteilung, das das Sprühen einer Aufschlämmung/Lösung des zu granulierenden Materials mittels einer Sprühdüse in ein Wirbelbett umfaßt, um Körner zu bilden. Aus dem Wirbelbett mit dem Abgas entweichende Feinstoffe werden abgetrennt und in das Wirbelbett als Keime für eine weitere Bildung von Körnern zurückgeführt, und die Körner der gewünschten Größe werden durch Einstellen des siebenden Gasstroms gebildet. Die fertigen Körner werden über einen oder mehrere Gegenstrom-Schwerkraft-Siebapparate ausgetragen, die in der Einströmungsplatte der Wirbelbett-Apparatur installiert sind. Zu den Stoffen, von denen offenbart ist, daß sie auf diese Weise granuliert werden können, gehört auch Citronensäure.
Das US-Patent 4 275 234 von Baniel et al. beschreibt eine Methode zur Gewinnung organischer Säuren aus ihrer wäßrigen Lösung mittels eines Extraktions-Verfahrens, das einen ersten Extraktionsschritt, bei dem die wäßrige Lösung mit einem mit Wasser nicht-mischbaren Extraktionsmittel in Berührung gebracht wird, das ein mit Wasser nicht-mischbares organisches Lösungsmittel und, darin gelöst, wenigstens ein sekundäres oder tertiäres Amin umfaßt, in dem die gesamte Zahl der Kohlenstoff- Atome wenigstens 20 beträgt, zusammen mit einem Schritt der Rückextraktion umfaßt, in dem der organische Extrakt, von der ursprünglichen wäßrigen Lösung getrennt, mit einer wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur abgestreift wird, die um wenigstens 20 ºC höher ist als die Temperatur des ersten Extraktionsschrittes.
Zu anderen Methoden, die zur Reinigung von Citronensäure-Fermentationsbrühe eingesetzt werden, zählen der Ionenaustausch, die Nanofiltration und die sogenannte Kalk/Schwefelsäure-Methode, d.h. eine Methode, bei der die Citronensäure durch Zusatz einer geeigneten Quelle für Calcium-Ionen, z.B. Calciumhydroxid (Kalk) unter Bildung der wenig löslichen Calcium-Salze der Citronensäure isoliert wird. Dieser Niederschlag wird weiter dadurch gereinigt, daß er mit Schwefelsäure behandelt wird, wobei Calciumsulfat (Gips) und eine Lösung der freien Säure gebildet werden.
Ungeachtet der bei der Herstellung der Citronensäure durchgeführten vorangehenden Reinigungs-Schritte umfaßt der letzte Schritt bei ihrer Herstellung typischerweise eine Reihe von Kristallisations-Schritten unter Beteiligung von Geräten zum Eindampfen, Kristallisieren und Zentrifugieren. Ein konventionelles Kristallisations-Schema besteht aus einem Chargen- Vakuumpfannen-Verdampfer oder einem Zwangsumlaufverdampfer, der mit einem Hilfs-Lagerbehälter und geeigneten Zentrifugen-Einrichtungen ausgerüstet ist. Innerhalb dieser Systeme werden die gebildeten Kristalle von der Mutterlauge getrennt und zum nächsten Kristallisations-Schritt transportiert, der in chargenweisem oder kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden kann.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Citronensäure-Granulat oder Granulat von Salzen der Citronensäure, das die Erzeugung einer Citronensäure enthaltenden Fermentationsbrühe durch Fermentation einer geeigneten Kohlenstoff/Wasserstoff-Quelle als Substrat in Gegenwart eines geeigneten Mikroorganismus umfaßt. Nach der Abtrennung des Biomasse- Rückstandes des Mikroorganismus - diese Arbeitsweise läßt typischweise wenigstens etwa 2 % (Gew./Gew.) unumgesetztes Substrat und Fermentations-Nebenprodukte, bezogen auf die Menge der Citronensäure, zurück - wird die Fermentationsbrühe in die Kammer einer Wirbelbett-Vorrichtung eingesprüht, wo sie mit einem geeigneten Impfmaterial in Berührung gebracht wird, um auf diese Weise durch Suspendieren des eingespritzten Materials in einem Strom von sich aufwärts bewegender Luft Citronensäure- Körner zu bilden. Es wurde gefunden, daß diese Körner, im Vergleich zu teilchenförmiger Citronensäure, die durch Kristallisations-Techniken hergestellt ist, verbesserte Kennwerte der Massengut-Handhabung haben. Bei der weiteren Reinigung, etwa durch Ultrafiltration, werden Citronensäure-Körner gewonnen, die sich in Wasser zu einer klaren Lösung auflösen und damit für Getränke-Zwecke geeignet sind. Das Sprüh-Granulieren der Fermentationsbrühe, die weiteren Reinigungs-Schritten unterworfen wurde, wie dem Kalk-Schwefelsäure-Prozeß, der Flüssig- Flüssig-Extraktion, der Harz-Adsorption, der Membran-Reinigung und der Elektrodialyse, liefert Körner, die verbesserte Riesel- Kennwerte im Vergleich zu einem Material haben, das der Kristallisation unterworfen wurde.
Wenn ein Salz erwünscht ist, wird die Citronensäure-Lösung mit einer das gewünschte Kation enthaltenden Base neutralisiert. Wiewohl Salze beliebiger Alkali- oder Erdalkalimetalle hergestellt werden können, wird das Natrium-Salz aufgrund seines optimalen Gebrauchsverhaltens und der niedrigen Kosten bevorzugt. Zu geeigneten Basen zählen M(OH)n, (M)nCO&sub3; und M(HCO&sub3;)n, worin M das Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist und n 1 oder 2 ist. Typischerweise wird der Schritt der Neutralisation durchgeführt, nachdem die rohe Citronensäure-Lösung bis zu dem gewünschten Grade gereinigt worden ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Citronensäure wird typischerweise durch die Fermentation eines geeigneten Substrats als Quelle von Kohlenstoff und Wasserstoff produziert, wie etwa Glucose, Saccharose, Lactose, Melasse oder Paraffin. Ein Mikroorganismus, wie ein passender Stamm eines Pilzes der Species Aspergillus niger bewirkt das Fortschreiten der Fermentation durch Katabolismus des Substrats zu Citronensäure. Dieser Vorgang resultiert in der Bildung einer rohen Fermentationsbrühe, die Citronensäure zusammen mit reichlich Verunreinigungen, darunter fungale Biomasse, enthält. Typischerweise wird diese Fermentationsbrühe durch ein mehrstufiges, eine Kristallisation einschließendes Verfahren gereinigt, um das Endprodukt zu gewinnen. Die Kristallisation hat den Nachteil zusätzlicher Kosten und Probleme mit restlichen Mutterlaugen, die im Umlauf geführt oder weiter gereinigt werden müssen. Außerdem neigt das kristallisierte Material auch zu Brüchen, woraus Feinststoffe resultieren. Gegenwärtig wird Citronensäure technisch nicht als Schüttgut verkauft. Bedeutsamer ist, daß das kristallisierte Material dazu neigt, zu backen und schlechte Rieseleigenschaften infolge Zusammenbackens und Zerbrechens zu zeigen. Gegenwärtig wird die gesamte Citronensäure des Handels in kleine Behälter von 1 t oder weniger mit einem gewissen Typ einer Feuchtigkeitssperre abgepackt. Alle Schüttgut transportierenden Einheiten werden für den Umgang mit Citronensäure wegen der Leichtigkeit, mit der ihre Kristalle zerbrechen, minimiert. Numehr wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten der Schüttgut-Handhabung dadurch gelindert werden können, daß der Citronensäure-Inhalt der Fermentationsbrühe durch Techniken des Sprüh-Granulierens gewonnen werden kann. Wenngleich Citronensäure nicht erfolgreich sprühgetrocknet werden kann, wurde gefunden, daß durch Sprüh-Granulieren ein Citronensäure-Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften der Massengut-Handhabung erhalten werden kann, ungeachtet des Reinheits-Zustandes des eingesetzten Citronensäure- Stroms.
Der Anfangs-Schritt in diesem Verfahren umfaßt das Reinigen der Fermentationsbrühe, um die Biomasse aus ihr im wesentlichen zu entfernen. Der Schritt der Abtrennung, der genügend Biomasse entfernen muß, um zu ermöglichen, daß die filtrierte Brühe in dem nachfolgenden Schritt des Sprüh-Granulierens durch die Sprühdüsen hindurchgeht, wird durch Einsatz herkömmlicher Fest/Flüssig-Trenntechniken bewerkstelligt, etwa Vakuumtrommel- Filter oder Band-Austragfiltern. Zentrifugieren mit Dekantieren kann ebenfalls zum Entfernen des Myzels verwendet werden. Der Schritt des Filtrierens entfernt die Verunreinigungen wie Proteine und Kohlenhydrate und umgesetztes Substrat nicht vollständig, die im Filtrat in Mengen von 2 % bis 30 %, typischerweise von 5 % bis 10 % (Gew./Gew.), bezogen auf die Menge der Citronensäure, zurückbleiben.
Eine Dekationisierung der Fermentationsbrühe enthaltenden, partiell gereinigten Citronensäure ist wünschenswert, insbesondere dann, wenn der Schritt des Sprüh-Granulierens bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt werden soll. Zu geeigneten Ionenaustausch-Harzen für diesen Zweck zählen Amberlite 200 von Rohm & Haas, Duolite C-291 von Dow Chemical Co. und Lewatit SP-112 von Bayer AG.
Wenn ein Salz erwünscht ist, wird die Citronensäure-Lösung vorzugsweise vor der Neutralisation bis zu dem gewünschten Grade gereinigt, wegen der geringeren Löslichkeit der Salze im Vergleich zu der Citronensäure. Der Grad der Reinheit des Salzes hängt naturgemäß von der Reinheit der Citronensäure-Lösung, die neutralisiert wird, und der zur Neutralisation verwendeten Base ab. Dementsprechend sind die Schritte der Reinigung, die für das Bestreben beschrieben sind, eine für das Sprüh-Granulieren geeignete Citronensäure zu erhalten, in gleicher Weise anwendbar, wenn ein Salz der Citronensäure das gewünschte Produkt ist.
Das filtrierte oder zentrifugierte, Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthaltende Material, das wenigstens etwa 2 % (Gew./Gew.), bezogen auf das Gewicht der Citronensäure in Lösung, unumgesetztes Substrat und vorzugsweise 50 % bis 75 % (Gew./Gew.) Citronensäure oder 20 % bis 75 % (Gew./Gew.) eines Salzes derselben enthält, wird in die Kammer eines Wirbelbett- Reaktors eingeleitet und darin durch einen aufsteigenden Luftstrom zusammen mit Impfpartikeln suspendiert, die aus Citronensäure oder einem anderen geeigneten Impfmaterial bestehen können. Die Menge des unumgesetzten Substrats kann so hoch wie etwa 30 % (Gew./Gew.) sein. Signifikant höhere Mengen machen infolge der übermäßigen Agglomeration der Citronensäure oder des Salzes derselben die Sprüh-Granulierung schwierig. Citronensäure oder Citrate, die entweder kristallisiert oder sprühgranuliert sind, können als Impfmaterial verwendet werden. Alternativ können Äpfel- und/ oder Fumarsäure sowie Süßstoffe wie Aspertame als Impfmaterial verwendet oder mit der beim Sprüh-Granulieren eingesetzten Citronensäure vereinigt werden, um gemischte, Citronensäure enthaltende Körner bereitzustellen. Typischerweise sind die Impfteilchen von kugelförmiger Gestalt und haben einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 1 000 um. Die Bedingungen der Temperatur und des Druckes sind nicht kritisch für den Erfolg dieses Arbeitsganges, vorausgesetzt, daß eine Verdampfung von Wasser und eine Bildung von Körnern stattfindet. Das Verfahren wird durchgeführt, bis die Körner zu der gewünschten Größe gewachsen sind, typischerweise bis zu einem Durchmesser von 200 bis 2 000 um.
Die weitere Reinigung der Fermentationsbrühe durch Ultrafiltration, wiederum ohne Kristallisation, liefert beim Sprüh-Granulieren ein Produkt, das eine kristallklare Lösung ergibt, wenn es in Wasser aufgelöst wird. Dementsprechend ist ein derartiges Produkt für Nahrungsmittel geeignet, bei denen eine Färbung nicht so wichtig ist, wie das bei vielen Getränken der Fall ist. Der Schritt der Ultrafiltration unter Verwendung einer Membran, die alle gelösten Stoffe mit einem höheren Molekulargewicht als etwa 1 000 Dalton entfernt, wird mit Hilfe konventioneller Mittel durchgeführt.
Die Ultrafiltration ist ein Verfahren der Reinigung/Konzentrierung, bei dem eine Flüssigkeit unter Druck über eine durchlässige selektive Membran zirkuliert wird. Lösungsmittel und die niedermolekulare Species werden durch die Membran hindurchtransportiert, während höhermolekulare Species in der umlaufenden Flüssigkeit zurückgehalten werden. Das Filtrieren mittels einer Membran mit einer Ausschluß-Grenze von 1 000 Dalton beläßt noch das unumgesetzte Substrat und andere Verunreinigungen in dem Filtrat. Das unumgesetzte Substrat kann durch eine Nanofiltration weiter verringert werden, um gelöste Stoffe mit Molekulargewichten oberhalb von etwa 250 Dalton zu entfernen.
Wenn eine gereinigte Citronensäure oder ein gereinigtes Salz der Citronensäure ohne Kristallisation angestrebt wird, wird die Fermentationsbrühe nach der Abtrennung der Biomasse weiteren Maßnahmen zur Reinigung/Isolierung unterworfen, etwa der zuvor beschriebenen Kalk-Schwefelsäure-Methode oder der in dem zuvor erwähnten US-Patent 4 275 234 beschriebenen Arbeitsweise der Flüssig/Flüssig-Extraktion. Im allgemeinen beinhaltet diese Arbeitsweise das In-Berührung-Bringen zweier nicht-mischbarer Flüssigkeiten, die unterschiedliche Affinitäten zu einem ausgewählten gelösten Stoff haben, wodurch der gelöste Stoff in eine Phase überführt wird, und danach das Trennen der beiden Phasen. Die Affinität zwischen dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel kann durch Verändern der Temperatur, des pH-Wertes oder einer anderen Variablen geändert werden. In dem im US-Patent 4 275 234 beschriebenen Verfahren wird eine wäßrige Citronensäure-Lösung mit einem mit Wasser nicht-mischbaren Extraktionsmittel in Berührung gebracht, das ein mit Wasser nicht-mischbares organisches Lösungsmittel und, darin gelöst, wenigstens ein sekundäres oder tertiäres Amin umfaßt, in dem die Gesamt- Zahl der Kohlenstoff-Atome wenigstens 20 beträgt, kombiniert mit einer Rückextraktion, bei der der von der ursprünglichen wäßrigen Lösung abgetrennte organische Extrakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur abgestreift wird, die um wenigstens 20 ºC höher ist als die Temperatur des ersten Extraktionsschrittes. Alternativ wird, wenn ein Citrat gewünscht wird, das Lösungsmittel mit einer wäßrigen Base abgestreift. Die isolierte Citronensäure-Fermentationsbrühe wird dann wie zuvor sprüh-granuliert. Zu anderen Techniken, die zur Bereitstellung von Citronensäure oder ihren Salzen in hoher Reinheit ohne Kristallisation herangezogen werden können, zählen Harz- Adsorption, Membran-Reinigung oder Elektrodialyse. Die Citronensäure enthaltende Fermentationsbrühe wird während keines Verfahrensschrittes der Kristallisation unterzogen, da die direkte Kristallisation Kristalle liefert, die dazu neigen, sich zusammenzubinden und schlechte Riesel-Kennwerte zu haben, im Gegensatz zu denjenigen, die durch Sprüh-Granulieren gebildet sind und sich bei der Schüttgut-Handhabung als frei rieselfähig mit geringem Abrieb erwiesen haben, im Vergleich zu dem kristallisierten Produkt. Es wäre möglich, eine durch Kristallisation gewonnene Citronensäure vor dem Garnulieren wieder aufzulösen, aber dieser Schritt ist unnötig, um den Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erzielen, und tatsächlich ist er aufgrund einer mit dem Einsatz eines Kristallisations-Schrittes verbundenen Erhöhung der Gesamtkosten des Gewinnungs-Verfahrens unerwünscht.
Die Arbeitsweise der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird weiterhin mit Hilfe der folgenden Beispiele erläutert, in denen der benutzte Trockner ein Wirbelbett-Trockner, Uni-Glatt-Laboratoriums-Modell, mit variabler Luft-Temperatur und variablem Luft-Strom durch das Bett war. Die Vorrichtung hat einen 6-inch-Wurster-Einsatz, der aus einem Behälter (5½" Durchmesser x 6½" Höhe) für die Impfpartikel besteht, der auf den Boden der Ausdehnungskammer der Vorrichtung paßt. Die Platte auf dem Boden des Wurst er weist darin befindliche Löcher auf, um die Luft in dem gesamten Bett zu verteilen, wobei die Löcher im Zentrum einen größeren Durchmesser haben als der Rest der Löcher in der Platte. Ein hohles zylindrisches Rohr (23/4" Durchmesser x 6" Länge), als "Teiler" bezeichnet, ist oberhalb dieser Löcher mit größerem Durchmesser aufgehängt, was einen höheren Luft-Strom aufwärts durch den Teiler als um die Außenseite des Teilers herumschafft. Der Luft-Strom wird auf der Basis der Menge und der Dichte der Impfpartikel so eingestellt, daß die Teilchen im Inneren des Teilers nach oben in die Ausdehnungskammer strömen und dann außerhalb des Teilers in den Bereich mit geringerem Luft-Strom zurückfallen, während das Bett wirbelnd und trocknend gehalten wird. Dieser Unterschied der Luft-Ströme schafft eine kreisförmige Aufwärts-Abwärts- Bewegung der Teilchen. Die Sprühdüse ist am Boden des Teilers aufwärts gerichtet installiert. Diese Anordnung hält die zerstäubte Flüssigkeit im Gleichstrom mit der Bewegung der Impfpartikel, die beschichtet werden, und ergibt eine glatte, kontinuierliche Bildung der Citronensäure-Körner. Die Geschwindigkeit der kreisförmigen Strömungs-Bewegung der Impfteilchen ist dadurch einstellbar, daß die Menge der Luft, die durch den Teiler hindurchgeht, und diejenige, die außen am dem Teiler vorbeiströmt, reguliert werden.
Die Höhe des Wurster-Einsatz-Teilers ist vertikal einstellbar und wurde von Y&sub4;' bis Y&sub4;' oberhalb der Bodenplatte eingestellt. Wenn dichtere Impfpartikel eingesetzt werden, werden bis zu 3/4 der Löcher außerhalb des Teilers blockiert, um der Luft eine höhere Lineargeschwindigkeit zu verleihen, um die Teilchen durch das Innere des Teilers anzuheben und eine glatte Zirkulation des Materials durch den Sprühbereich aufrechtzuerhalten. Der Gesamt-Luftstrom wurde so eingestellt, daß ein guter Strom der Impfpartikel durch den Teiler erzielt und das Bett außerhalb des Teilers in der Wirbelbewegung gehalten wurde. Typische Arbeits-Temperaturen während des Granulier-Vorgangs betragen 50 ºC bis 150 ºC für Citronensäure und 50 ºC bis 200 ºC, wenn Salze der Citronensäure sprühgranuliert werden sollen, wenngleich eine Temperatur von etwa 80 ºC bis 120 ºC bevorzugt wird, wenn Fermentationsbrühe eingesetzt wird, die nicht nanofiltriert ist. Dies ist der Fall, weil dieses Material unfermentierte Zucker enthält, die bei höheren Temperaturen schmelzen und dadurch den Vorgang des Sprühgranulierens komplizieren. Die Zuführungs-Rate variierte von 3 ml/min bis 15 ml/min. Der Luftdruck des Zerstäubens lag im Bereich von 1 bis 4 bar. Wenn Citronensäure-Körner einer vorgewählten, einheitlichen Größe erwünscht sind, kann die in DE 3 808 277 beschriebene Vorrichtung verwendet werden. Diese Vorrichtung vermag die Impfteilchen in situ zu erzeugen, da einige der Speisematerial- Tröpfchen durch Verdampfen und Trocknen in Impfmaterial umgewandelt werden, wodurch der Bedarf an von außen zugesetztem Impfmaterial unterbunden oder vermindert wird.

Beispiel I

Ein rohes, Citronensäure (15 % Gew./Gew.) enthaltendes Fermenter-Bier wurde in einem 1 m³-Fermenter unter Rühren hergestellt. Durch enzymatische Umwandlung von Maisstärke hergestellte Glucose wurde in einer Spurenelement-Lösung auf 20 Gew./Vol.-% verdünnt, sterilisiert und mit Sporen von A. niger beimpft. Nach 5 Tagen Inkubieren unter Belüftung (1 vvm) war der größte Teil des vergärbaren Zuckers in Citronensäure umgewandelt und die Fermentation wurde beendet.
Dieses Material wurde mit Hilfe eines Druckfilters filtriert, um im wesentlichen die gesamte Biomasse zu entfernen, und dadurch entkationisiert, daß das Filtrat durch ein stark saures Kationenaustausch-Harz, z.B. Duolite C-291 von Dow, geleitet wurde, um Natrium, Kalium, Magnesium, Ammonium und andere unerwünschte Kationen zu entfernen. Das erhaltene Produkt wurde in einem Laboratoriums-Rotationsverdampfer bei 60 ºC auf 68 % (Gew./Gew.) Citronensäure und etwa 5 % unvergorenen Zucker eingedampft. Die konzentrierte Lösung wurde in den Uni-Glatt-Filmbeschichter hinein, der wie zuvor beschrieben mit einer Wurster-Säule ausgerüstet war, zu einem Wirbelbett zerstäubt, in dem sich mit dem Verdampfen des Wassers Citronensäure-Teilchen bildeten. Während des Vorgangs des Sprüh-Granulierens wurden Citronensäure-Impfkristalle mit einem Durchmesser von etwa 200 um mit Hilfe eines Stroms heißer Luft (110 ºC) in der Säule suspendiert. Wenn die Citronensäure-Lösung in das Bett hinein zerstäubt wird, beschichtet ein dünner Film einer Flüssigkeit jedes Impfteilchen und trocknet rasch auf der Oberfläche desselben unter Bindung aufeinanderfolgender Schichten wie bei einer Zwiebel. Die Trocknungs-Rate wird durch die Bett-Temperatur gesteuert, und die Feuchtigkeit muß so sein, daß sie das Trockenwerden der Oberfläche ermöglicht, bevor die nassen Teilchen zusammenstoßen und in einem Agglomerationsvorgang zusammentrocknen. In diesem Versuch betrugen die Bett-Temperatur und die relative Luftfeuchtigkeit 85 ºC bzw. 5 %. Die Teilchen wurde in ihrer Größe auf einen mittleren Durchmesser von 800 um wachsen gelassen; zu diesem Zeitpunkt wurde der Versuch beendet. Der Einsatz von Impfteilchen mit einem Durchmesser von 200 um und das Erhöhen des Durchmessers auf 800 um ermöglicht, daß das Verfahren eine gute Kapazität erreicht. Es wurde gefunden, daß die sprüh-granulierten Citronensäure-Teilchen eine kugelförmige Gestalt mit leichten Unregelmäßigkeiten hatten. Eine genauere Untersuchung der Körner deckte auf, daß die Citronensäure in Form einer Reihe kristalliner Schichten vorlag. Dies steht im Gegensatz zu einem Agglomerationsvorgang, bei dem zwei oder mehr Impfteilchen miteinander verklumpen, wodurch sehr unregelmäßige Formen mit schwachen Verbindungsstellen gebildet werden. Diese Teilchen sind gewöhnlich weich und zerbrechlich, verglichen mit echten Körnern.
Es wurde gefunden, daß diese Citronensäure-Körner einer durch Kristallisation hergestellten teilchenförmigen Citronensäure sowohl in bezug auf ein vermindert es Zusammenbacken als auch in bezug auf verbesserte Schüttgut-Handhabung überlegen waren, wobei eine Citronensäure-Lösung bei 60 ºC auf 75 % (Gew./Gew.) eingedampft wurde, um die Sättigung zu überschreiten, wodurch Citronensäure-Kristalle gebildet wurden, die durch Zentrifugieren isoliert, mit Wasser gewaschen und in heißer Luft luftgetrocknet wurden. Diese verbesserten Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:

A. Tests des Zusammenbackens

i. Proben sprüh-granulierter Citronensäure und kristallisierter Citronensäure, die gemäß der Beschreibung in diesem Beispiel hergestellt worden waren, wurden in einer kontrollierten Atmosphäre bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und 80 ºF (26,6 ºC) in einem offenen Behälter 72 h aufbewahrt. Bei der Untersuchung zeigte das sprüh-granulierte Material kein Zusammenbacken, wohingegen die kristalline Citronensäure ein geringfügiges bis mäßiges Zusammenbacken zeigte.
ii. Eine Probe von 50 lb. (22,68 kg) der sprüh-granulierten Citronensäure wurde in einer doppelwandigen Standard- Papiertüte mit einem Polyfutter ein Jahr in einem Warenhaus ohne Klimatisierung in Elkhart, Indiana, USA, aufbewahrt. Am Ende dieses Zeitraums wurde kein Zusammenbacken beobachtet. Kristallisierte Citronensäure backt unter diesen Bedingungen oft zusammen.
B. Teilchen-Härte und -Abrieb
Die Härte von Schüttgut-Teilchen wurde mit Hilfe eines Instron- Härte-Prüfgeräts Modell 1000 geprüft. Der Mittelwert aus vier Versuchen ergab ein Härte-Verhältnis von 0,78 beim Vergleich des sprüh-granulierten Materials dieses Versuchs mit dem kristallisierten Material, was einen signifikanten Unterschied der Härte-Werte der Teilchen darstellte.
Abrieb-Tests wurden durchgeführt mittels Injizieren von Proben von 5 lb. (2,268 kg) der sprüh-granulierten und der kristallisierten Citronensäure in eine Vorrichtung, die sie durch eine Kammer, die zur Simulation der Schüttgut-Handhabungs-Bedingungen konzipiert war, in einem Strom fließender Luft mit einer gesteuerten Geschwindigkeit hindurchtransportierte. Es wurde gefunden, daß das sprüh-granulierte Material diese Bedingungen mit einem 3- bis 4-fach geringeren Teilchen-Abrieb überstand als das kristallisierte Material, was den Vorteil einer signifikanten Verringerung der Menge der während der normalen Handhabung des Schüttguts anfallenden Feinstoffe ergab.
Die bei den Untersuchungen der Schüttgut-Härte, des Abriebs und des Langzeit-Zusammenbackens eingesetzte sprüh-granulierte Citronensäure wurde unter Einsatz der in DE 3 808 277 beschriebenen Vorrichtung granuliert.

Beispiel II

Citronensäure-Körner wurden wie in dem vorigen Beispiel hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß eine weitere Reinigung dadurch erzielt wurde, daß das entkationisierte Fermentations- Bier in einem geschlossenen Kreislauf durch eine 4"-Ultrafiltrationsmembran mit einer nominellen Ausschluß-Grenze von 1 000 Dalton geführt wurde. Dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis 99,5 % der Citronensäure permeiert waren, wobei die höhermolekularen Verunreinigungen wie Kohlenhydrate und Eiweiße, die entfernt wurden, zurückgehalten worden waren. Das resultierende Permeat wurde granuliert, wie zuvor beschrieben wurde, wodurch ein Produkt gewonnen wurde, das im Aussehen demjenigen ähnelte, das in Beispiel I hergestellt wurde, dessen Eigenschaften die folgenden waren:
Schüttdichte: 700 bis 850 g/1
Farbe: Hellbraun
Größe: 600 bis 1 200 um
Gestalt: Kugelig, leicht unregelmäßig.
Diese Körner bildeten beim Auflösen in Wasser zu einer 50-proz. (Gew./Gew.) Lösung eine kristallklare Lösung, wohingegen diejenigen Körner, die nach der Arbeitsweise von Beispiel I hergestellt worden waren, unter ähnlichen Bedingungen eine wolkiggetrübte Lösung lieferten.

Beispiel III

a. Citronensäure-Körner wurden hergestellt, wie in dem obigen Beispiel beschrieben ist, jedoch mit der Abweichung, daß die Fermentationsbrühe nach der Ultrafiltration der wie folgt durchgeführten Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen wurde.
Entkationisiertes Fermenter-Bier, 20 l, das 13,8 % (Gew./Vol.) Citronensäure enthielt, wurde bei Raumtemperatur mit 20 l Lösungsmittel der folgenden Zusammensetzung in Berührung gebracht: Komponente % (Gew./Vol.) Trilaurylamin Dilaurylamin Petroleum-Fraktion, Sdp. 180-210 ºC 1-n-Octanol
Nach der Abtrennung der Fraktionen wurde das Lösungsmittel erneut mit 20 l frischem Bier in Berührung gebracht, vermischt, absitzen gelassen und erneut abgetrennt. Citronensäure, 1 630 g, wurde in das Lösungsmittel extrahiert. Das Lösungsmittel wurde bei 55 ºC mit 1 l Wasser gewaschen, um eingeschlossene Bier-Tröpfchen zu entfernen, und erneut abgetrennt. Bei dieser Arbeitsweise wurden 218 g Citronensäure rückextrahiert. Das Lösungsmittel wurde dann mit 4 l Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 80 ºC bis 97 ºC extrahiert. Dieser Vorgang wurde wiederholt, wonach 1,22 kg Citronensäure in 8 l erhalten wurden.
Nach dem Behandeln mit Kohlenstoff und Eindampfen zu 50 % (Gew./Gew.) wurde das Material als Schicht auf U.S.P.-Citronensäure-Impfmaterial aufgetragen.
Die gereinigte Brühe wurde in den Sprüh-Granulator wie zuvor eingeführt, ohne daß sie einem Schritt der Kristallisation unterworfen worden war. Das Verfahren des Granulierens lieferte Citronensäure-Teilchen, die eine endgültige Zusammensetzung aus 12 % des Impfmaterials und 88 % ihres Gesamt-Gewichts aus der Beschichtungs-Lösung hatten; das resultierende Produkt hatte Schüttgut-Handhabungs-Eigenschaften, die insoweit signifikant besser als diejenigen des in Beispiel I gebildeten Materials waren, als es im wesentlichen keinen Abrieb dieser Körner gab.

Beispiel IV

Eine Fermentation wurde durchgeführt, wie zuvor beschrieben ist, jedoch mit der Abweichung, daß Melasse als Substrat eingesetzt wurde. Das Fermentations-Produkt wurde filtriert, um die Biomasse zu entfernen, und eingedampft, wodurch ein 35 % Feststoffe enthaltendes Produkt gewonnen wurde, das in dem Uni- Glatt-Granulator mit einer Einspeisungs-Rate von 5 l/min und einer Auslaß-Temperatur von 85 ºC sprüh-granuliert wurde. Die erzeugten Körner hatten Eigenschaften, die denjenigen der zuvor beschriebenen, mit Dextrose als Substrat erhaltenen ähnlich waren, mit der Abweichung, daß sie eine dunklere Farbe hatten und geringfügig weniger einheitlich in ihrer Größe waren.

Beispiel V

Versuche, trockene Citronensäure zu versprühen, ergaben, daß ein erfolgreicher Betrieb ohne Störungen infolge massiver Ablagerungen an den Wänden nicht erreicht werden konnte.
Die Bedingungen und Test-Arbeitsweisen waren die folgenden:
Trockner-Typ: Nubilosa, 2-Fluid-Düse
Einspeisung: Wäßrige Lösung gereinigter Citronensäure, Raumtemperatur, Sättigungs- Konzentration von 60 %.
Trocknungs-Parameter: Stickstoff, Einlaß-Temperatur 140 ºC, Abgas-Temperatur 70 ºC
Ergebnisse: Nahezu das gesamte versprühte Produkt haftete an den Wänden und bildete eine glänzende dichte Schicht. Trotz der Variation der Trocknungs-Parameter konnte diese Erscheinung nicht vermieden werden.

Beispiel VI

Entkationisierte Citronensäure-Fermenterbrühe wurde ultrafiltriert, um suspendiertes Material und gelöstes Material mit einem minimalen Bereich von 500 bis 1 000 Dalton zu entfernen, und dann unter Vakuum auf einen Citronensäure-Gehalt von 50 % (Gew./Gew.) eingedampft. Diese Brühe wurde mit einer 50-proz. (Gew./Gew.) Lösung von Natriumhydroxid auf pH 9,0 neutralisiert, um das Tri-Natrium-Salz der Citronensäure zu bilden. 50 l dieser Lösung wurden kontinuierlich unter Verwendung der früher in DE 3 808 277 erwähnten Vorrichtung mit Einlaß-Gas- Temperaturen von 130-140 ºC und Abgas-Temperaturen von 65-80 ºC sprüh-granuliert. Das isolierte Produkt, 25 kg, hatte die folgenden kennzeichnenden Eigenschaften:
Schüttdichte: 0,9 bis 1,1 kg/l
Farbe: Hellbraun
Größe: 97,3 % zwischen 300 und 600 um
Gestalt: Kugelig, leicht unregelmäßig, jedoch sehr glatt und glänzend
Abrieb: 20- bis 50-fach geringerer Abrieb im Vergleich zu kristallisiertem Trinatriumcitrat.

Beispiel VII

Trinatriumcitrat-Körner wurden wie in den vorherigen Beispielen hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß der Ansatz nicht ultrafiltriert, sondern einfach unter Verwendung eines Tangentialströmungs-Mikrofilters mit einer nominellen Ausschluß- Grenze von 0,1 bis 0,3 um geklärt wurde. Der einzige Unterschied, der zwischen diesen Teilchen zu bemerken ist, ist die Klarheit einer 10-proz. (Gew./Gew.) Lösung, d.h. die Lösung des Trinatriumcitrats, die in Beispiel VI hergestellt worden war, war kristallklar, wohingegen diejenige des Materials dieses Beispiels eine sehr schwache Trübung aufwies.

Beispiel VIII

Trinatriumcitrat-Körner wurden hergestellt, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben ist, jedoch mit der Abweichung, daß Melasse als Fermentations-Substrat verwendet wurde. Nach der Entfernung der Biomasse wurde die Brühe mittels des Kalk-Schwefelsäure-Verfahrens gereinigt und mit festem Natriumhydroxid auf pH 8,5 neutralisiert, was eine 54-proz. Trinatriumcitrat- Lösung als Granulator-Einspeisungsmaterial ergab. Das resultierende Produkt, dessen Trinatriumcitrat-Gehalt zu 98 % analysiert wurde, hatte die folgenden kennzeichnenden Eigenschaften:
Farbe: Weiß
Größe: 96,7 % zwischen 500 und 850 um
Gestalt: Kugelig, mit glatter und glänzender Oberfläche
Schüttdichte: 0,9 bis 1,1 kg/l.
Abrieb-Tests ergaben, daß dieses Produkt ausgezeichnete Eigenschaften der Schüttgut-Handhabungen aufwies, im Vergleich zu einem U.S.P. -kristallisiertem Natriumcitrat-Produkt.

Claims

1. In Kombination mit einem Verfahren zur Herstellung von Citronensäure, das die Fermentation einer geeigneten Kohlenstoff- und Wasserstoff-Quelle als Substrat in Gegenwart eines geeigneten Mikroorganismus zur Erzeugung einer Fermentationsbrühe umfaßt, die Citronensäure zusammen mit Verunreinigungen, einschließlich der Biomassen-Rückstände des Mikroorganismus, enthält,

die Verbesserung, die die Behandlung der Fermentationsbrühe, um die Biomasse im wesentlichen zu entfernen und dadurch ein partiell gereinigtes Produkt bereit zustellen, das Citronensäure und etwa 2 % bis 30 % (Gew./Gew.), bezogen auf das Gewicht der Citronensäure, unumgesetztes Substrat und andere Verunreinigungen enthält, und das Einführen dieses Produkts ohne weitere Reinigung in die Kammer eines Wirbelbett-Reaktors umfaßt, wo es in einem aufsteigenden Luft-Strom zusammen mit Impfpartikeln suspendiert wird, um dadurch Citronensäure-Körner zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das partiell gereinigte Produkt 5 bis 10 % unumgesetztes Substrat und andere Verunreinigungen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das behandelte Produkt 50 bis 75 % (Gew./Gew.) Citronensäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Impfpartikel von außen zugesetzt werden, von kugelförmiger Gestalt sind und einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 1 000 um haben.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Citronensäure-Körner bis zu einer Größe von 200 bis 2 000 um in ihrer längsten Abmessung wachsen gelassen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die in den Wirbelbett- Reaktor eintretende Luft sich auf einer Temperatur von 50 ºC bis 150 ºC befindet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Fermentationsbrühe durch eine Filtrierapparatur geleitet wird, um nach der Abtrennung der Biomasse Teilchen, die größer als 1 000 Dalton sind, zu entfernen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Filtrierapparatur Material entfernt, das größer als 250 Dalton ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Impfpartikel aus Citronensäure, Äpfelsäure oder Fumarsäure bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin Äpfel- oder Fumarsäure zu der Fermentationsbrühe vor deren Einführen in den Wirbelbett-Reaktor hinzugefügt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die partiell gereinigte Citronensäure-Lösung einer oder mehreren, von einer Kristallisation verschiedenen, Arbeitsweise(n) der Isolierung unterworfen wird, um eine weiter gereinigte Lösung vor dem Einführen in die Kammer des Wirbelbett-Reaktors bereitzustellen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die weitere Reinigung der Citronensäure-Lösung durch Harz-Adsorption, Membran-Reinigung, Elektrodialyse oder durch die Addition einer geeigneten Quelle für Calcium-Ionen zu jener, um ein Calcium-Salz der Citronensäure zu bilden, und Zusatz von Schwefelsäure, um Calciumsulfat zu erzeugen, das ausfällt, bewirkt wird, um dadurch eine gereinigte Citronensäure- Lösung bereitzustellen.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin die partiell gereinigte Citronensäure-Lösung dadurch weiter gereinigt wird, daß sie mit einer anderen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die mit Wasser nicht mischbar ist, und die eine größere Affinität zu Citronensäure als deren partiell gereinigte Lösung hat, um die Lösung dadurch weiter zu reinigen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die weitere Reinigung dadurch bewirkt wird, daß die Citronensäure-Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt wird, das, darin gelöst, wenigstens ein sekundäres oder tertiäres Amin aufweist, in dem die Gesamt-Zahl der Kohlenstoff-Atome wenigstens 20 beträgt, zusammen mit einem Schritt der Rückextraktion, in der der von der ursprünglichen Citronensäure-Lösung abgetrennte organische Extrakt durch Abstreifen mit einer wäßrigen Flüssigkeit von seiner Citronensäure befreit wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin der Schritt des Abstreifens bei einer Temperatur erfolgt, die um wenigstens 20 ºC höher ist als die Temperatur des ersten Extraktionsschrittes.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 15, worin die Citronensäure-Lösung mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Base neutralisiert wird, um dadurch die Citronensäure in ein Salz mit einem Kation zu überführen, das demjenigen der Base entspricht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Citronensäure- Lösung, nachdem sie gereinigt worden ist, neutralisiert wird.

18. Citronenssäure-Körner, hergestellt mittels eines der Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 11.

19. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salzes der Citronensäure in körniger Form, umfassend die Schritte

a) des Fermentierens einer geeigneten Kohlenstoff- und Wasserstoff-Quelle als Substrat in Gegenwart eines geeigneten Mikroorganismus zur Erzeugung einer Fermentationsbrühe, die Citronensäure zusammen mit Verunreinigungen, einschließlich der Biomassen-Rückstände des Mikroorganismus, enthält;

b) des Behandelns der Fermentationsbrühe, um die Biomasse im wesentlichen zu entfernen und dadurch ein partiell gereinigtes Produkt bereit zustellen, das Citronensäure und etwa 2 % bis 30 % (Gew./Gew.), bezogen auf das Gewicht der Citronensäure, unumgesetztes Substrat und andere Verunreinigungen enthält;

c) des Neutralisierens der Citronensäure durch Hinzufügen einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Base, um dadurch die Citronensäure in ihr Salz mit einem Kation zu überführen, das demjenigen der Base entspricht; und

d) des Einführens des so gebildeten Salzes in die Kammer eines Wirbelbett-Reaktors und des Suspendierens desselben in einem aufsteigenden Luft-Strom zusammen mit geeigneten Impfpartikeln, um dadurch Körner des Citronensäure-Salzes zu bilden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das behandelte Produkt 5 bis 10 %, bezogen auf Citronensäure, des unumgesetzten Substrats und anderer Verunreinigungen enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 19, worin das behandelte Produkt 20 bis 75 % (Gew./Gew.) Citronensäure-Salz enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Impfpartikel von außen zugesetzt werden, von kugelförmiger Gestalt sind und einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 1 000 um haben.

23. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Citronensäure-Salz- Körner bis zu einer Größe von 200 bis 2 000 um in ihrer längsten Abmessung wachsen gelassen werden.

24. Verfahren nach Anspruch 19, worin die in den Wirbelbett- Reaktor eintretende Luft sich auf einer Temperatur von 50 ºC bis 200 ºC befindet.

25. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Fermentationsbrühe durch eine Filtrierapparatur geleitet wird, um nach der Abtrennung der Biomasse Teilchen, die größer als 1 000 Dalton sind, zu entfernen.

26. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Filtrierapparatur Material entfernt, das größer als 250 Dalton ist.

27. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Fermentationsbrühe nach dem Entfernen der Biomasse mittels einer oder mehreren, von einer Kristallisation verschiedenen, Arbeitsweise(n) der Isolierung weiter gereinigt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, worin die weitere Reinigung durch Harz-Adsorption, Membran-Reinigung, Elektrodialyse oder durch die Addition einer geeigneten Quelle für Calcium-Ionen zu jener, um ein Calcium-Salz der Citronensäure zu bilden, und Zusetzen von Schwefelsäure, um Calciumsulfat zu erzeugen, das ausfällt, bewirkt wird, um dadurch eine gereinigte Citronensäure-Lösung bereitzustellen.

29. Verfahren nach Anspruch 19, worin die partiell gereinigte Citronensäure-Lösung dadurch weiter gereinigt wird, daß sie mit einer anderen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die mit Wasser nicht mischbar ist, und die eine größere Affinität zu Citronensäure als das wäßrige Lösungsmittel der partiell gereinigten Lösung hat, um die Lösung dadurch weiter zu reinigen.

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin die weitere Reinigung dadurch bewirkt wird, daß die Citronensäure-Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt wird, das, darin gelöst, wenigstens ein sekundäres oder tertiäres Amin aufweist, in dem die Gesamt-Zahl der Kohlenstoff-Atome wenigstens 20 beträgt, zusammen mit einem Schritt der Rückextraktion, in der der von der ursprünglichen Citronensäure-Lösung abgetrennte organische Extrakt durch Abstreifen mit einer wäßrigen Flüssigkeit von seiner Citronensäure befreit wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, worin der Schritt des Abstreifens bei einer Temperatur erfolgt, die um wenigstens 20 ºC höher ist als die Temperatur des ersten Extraktionsschrittes.

32. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Citronensäure- Lösung, nachdem sie gereinigt worden ist, neutralisiert wird.

33. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Impfpartikel aus Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder deren jeweiligen Salzen bestehen.

34. Verfahren nach Anspruch 19, worin Äpfel- oder Fumarsäure zu der Fermentationsbrühe vor deren Einführen in den Wirbelbett-Reaktor hinzugefügt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Base M(OH)n, (M)nCO&sub3; oder M(HCO&sub3;)n ist, worin M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist und n 1 oder 2 ist.

36. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Base NaOH oder KOH ist.

37. Citronensäure-Salz-Körner, hergestellt mittels des Verfahrens nach Anspruch 19.