DE69110134T2

DE69110134T2 - Verfahren zur entfernung von doppelmetall-cyanidkatalysatorrückständen von einem polyol.

Info

Publication number: DE69110134T2
Application number: DE69110134T
Authority: DE
Inventors: Lawrence Katz; John Reisch
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2011-10-22
Also published as: EP0556261A4; DE69110134D1; KR100198684B1; AU8920491A; ES2074287T3; EP0556261A1; US5099075A; JPH06502438A; EP0556261B1; WO1992007813A1; JP3192142B2

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein Polyole und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Doppelmetall- Cyanidkatalysatorrückständen von einem Polyol.
Die Verwendung von Doppelmetallcyanid-(DMC)katalysatoren bei der Herstellung von Polyolen mit hohem Molekulargewicht ist aus dem Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel offenbart das USA- Patent Nr. 3 829 505, übertragen auf General Tire & Rubber Company, die Herstellung von Diolen, Triolen usw. mit hohem Molekulargewicht mittels dieser Katalysatoren. Die Polyole, die mittels dieser Katalysatoren hergestellt werden, können mit einem höheren Molekulargewicht und einem geringen Anteil an ungesättigten Endgruppen, als sie mit mittels herkömmlich verwendeter KOH-Katalysatoren hergestellt werden können, angefertigt werden. Das '505-Patent offenbart, daß diese Polyolprodukte mit hohem Molekulargewicht bei der Herstellung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, Schmiermitteln und Kältemitteln, Textilschlichte, Verpackungsfolien, als auch bei der Herstellung von festen oder flexiblen Polyurethanen durch Reaktion mit Polyisocyanten wertvoll sind.
Ein nachteiliges Ergebnis, das mit der Herstellung von Polyolen mit hohem Molekulargewicht mittels DMC-Katalysatoren verbunden ist, ist das Verbleiben der DMC-Katalysatorrückstände auf dem fertigen Polyol. Wenn sie nicht von dem Polyol entfernt werden, neigen diese Katalysatorrückstände dazu, unerwünschte Nebenreaktionen zu bewirken, wobei unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, die der Reihe nach Geruch oder andere Lagerungsprobleme bewirken.
Für das Problem des Katalysatorrückstands wurden verschiedene Lösungen vorgeschlagen. Das US-Patent Nr. 4 355 188 offenbart beispielsweise, daß die Entfernung des DMC-Katalysatorrückstands durch die Zugabe einer starken Base, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, metallischem Kalium, metallischem Natrium und durch Einlagern einer wirksamen Menge an Ethylenoxid in die Katalysatorrückstand-enthaltende Polyol/Alkalimetallhydroxidmischung, um die sekundären Hydroxylgruppen in primäre Hydroxylgruppen umzuwandeln, durchgeführt werden kann. Für das Verfahren des '188-Patents haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß es bei der Herstellung von gereinigtem All- Propylenoxid (d.h. ethylenoxidfreien) gereinigten Polyolen nicht geeignet ist.
Als ein weiteres Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 4 721 818 ein Verfahren, das (a) das Einlagern einer wirksamen Menge eines Alkalimetallhydroxids in den Polyol-enthaltenen Katalysatorrückstand, um den DMC-Komplexkatalysator in eine unlösliche ionische Metallart umzuwandeln, die von dem Polyol trennbar ist, und wobei die Polyolhydroxylgruppen auch in Alkoxidgruppen umgewandelt werden, und (b) das Trennen der unlöslichen ionischen Metallart von diesem Polyol, umfaßt. Leider ist bei der praktischen Anwendung dieses Verfahrens eine intermediäre Stufe zwischen den Schritten (a) und (b) erforderlich, die das Einlagern einer wirksamen Menge eines Ethylenoxids in die Katalysatorrückstand-enthaltene Polyol/Alkalimetallhydroxidmischung einschließt, um die sekundären Hydroxylgruppen des Polyols in primäre Hydroxylgruppen umzuwandeln. Des weiteren wurde für das Verfahren des '818-Patents durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß es bei der Herstellung von gereinigtem All-Propylenoxid (d.h. ethylenfreien Oxiden) gereinigten Polyolen nicht wirksam ist.
Als ein weiteres Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 4 877 906 ein kompliziertes Verfahren, das (a) Behandeln eines DMC- Katalysatorrückstandes-enthaltendes Polyol mit Alkaliverbindung(en), (b) Filtrieren und (c) Behandeln des gefilterten Polyols mit einer Phosphorverbindung, um den löslichen Anteil des DMC-Katalysatorrückstandes in einen unlöslichen Anteil umzuwandeln, (d) erneutes Filtrieren und dann (e) Rückgewinnung des Polyols einschließt. Dieses Verfahren ist nicht so leicht und einfach, wie es gewünscht wäre.
Die Verfahren, die in den oben diskutierten Patenten offenbart sind, haben den Nachteil, daß sie nur für spezifische Polyole anwendbar sind und die Verwendung von Chemikalien zu deren Behandlung bewirken die Bildung von Rückständen in den Polyolen. Neue Ansätze in der Bereitstellung zur Katalysatorrückstandsentfernung, die billig sind, im allgemeinen auf alle Polyole anwendbar sind und die ihrerseits kein Rückstandsproblem bewirken, sind von der Polyolherstellergemeinschaft sehr erwünscht.
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von DMC-Katalysatorrückstand/- rückständen von Polyol(en), welche Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden mit mehreren Hydroxylgruppen enthaltenden Initiatoren sind, das nach Polyolbildung das Inkontaktbringen des Katalysatorrückstand-enthaltenden Polyols mit einer wirksamen Menge eines Oxidationsmittels umfaßt, um den Rückstand/die Rückstände zu veranlassen, unlösliche Rückstände zu bilden, die in dem Polyol unlöslich sind und Trennen der unlöslichen Rückstände von dem Polyol, wobei dieses Oxidationsmittel ausgewählt wird, aus einer der folgenden Gruppen:
(a) einem Sauerstoff-enthaltenden Gas, ausgewählt aus: Sauerstoff, Luft, Ozon und deren Kombinationen;
(b) einer Säure, ausgewählt aus: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Antimonpentachlorid, Bortrifluoretherat, Toluolsulfonsäure, andere Aryl- und Alkylsulfonsäuren und deren Kombinationen;
(c) einem Peroxid, ausgewählt aus: t-Butylperoxid, t- Butylperoxypivalat, Dekanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid und deren Kombination;
(d) ein Hydroperoxid, ausgewählt aus: Wasserstoffperoxid, t- Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Alkyl- und Arylhydroperoxide und deren Kombinationen; oder
(e) eine Persäure, ausgewählt aus: Peroxysäure, Peroxybenzoesäure und deren Kombinationen.
Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel eine Kombination von Oxidationsmitteln, ausgewählt aus zwei oder mehreren der oben genannten Gruppe (a) bis (e).
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung das Oxidationsmittel-freie Polyol, das mit dem oben genannten Verfahren hergestellt wurde.
Diese und weitere Aspekte werden nach Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung deutlich.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschender Weise gefunden, daß die Behandlung eines DMC- Katalysatorrückstand-enthaltenden Polyols mit einem Oxidationsmittel, den behandelten Rückstand in dem Polyol unlöslich macht, wobei eine Dispersion oder Präzipitat der Rückstandspartikel in dem Polyol gebildet wird. Der Rückstand kann einfach von dem Polyol getrennt werden.
Die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden sofort im Hinblick auf Einfachheit und Anwendbarkeit des Verfahrens auf einen weiten Bereich von Polyolen deutlcih, ohne daß das Überdecken des Ethylenoxids des Polyols erforderlich ist. Das Oxidationsverfahren dieser Erfindung enthält keine metallischen Ionenarten, die typischerweise die Kontamination des Polyols verursachen. Im Gegensatz dazu benötigt das Verfahren des oben diskutierten USA-Patents Nr. 4 721 818 die Zugabe von metallischen Ionenarten, wobei der zusätzliche Schritt der Behandlung mit einer Silikatverbindung, um die zugegebene ionische Metallart zu entfernen, benötigt wird.
Die Behandlungszeitdauer zum Inkontaktbringen des DMC- Katatlysator-enthaltenden Polyols mit dem Oxidationsmittel liegt im allgemeinen zwischen ein paar Minuten oder weniger und zehn Stunden oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa einer und etwa vier Stunden. Die Behandlungstemperatur liegt geeigneterweise zwischen 70ºC und etwa 140ºC, vorzugsweise zwischen etwa 90ºC und etwa 120ºC.
Das/die Oxidationsmittel wird/werden im allgemeinen, wenn sie flüssig sind, in einer Gesamtmenge zwischen 5 % und 0,02 %, vorzugsweise zwischen etwa 0,40 % und etwa 0,15 %, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyols, verwendet und können basierend auf dem Gesamtgewicht des DMC-Katalysatorrückstandes des Polyols eingestellt werden. Wenn ein gasförmiges Oxidationsmittel verwendet wird, wird es in einer Menge, die ausreichend ist, die Bildung von unlöslichen Katalysatorrückständen zu bewirken, verwendet.
In einem besonders vorteilhaften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Sauerstoff-enthaltendes Gas oder Wasserstoffperoxid in Kombination mit Schwefelsäure verwendet, um erhöhte Wirksamkeit der Trennung des behandelten DMC- Katalysatorrückstandes von dem Polyol zu erzeugen.
Die Trennung des behandelten Rückstandes von dem Polyol wird geeignet durch bekannte Techniken, wie Filtration, Extraktion, Zentrifugation oder einer Kombination daraus, einzeln oder in Kombination mit herkömmlichen Filterhilfsmitteln, wie Kieselgur, Aluminiumoxid, MAGNESOL (eingetragenes Warenzeichen), CELITE (eingetragenes Warenzeichen), Kieselgel und dergleichen durchgeführt. Wenn Extraktion verwendet wird, ist es geeignet, dies mit Wasser in Gegenwart oder Abwesenheit eines nicht-polaren Lösungsmittels, wie Petrolether, Ligroin, Toluol und dergleichen, durchzuführen.
Die Polyole, die in der vorliegenden Erfindung wertvoll sind, können gemäß bekannten Verfahren durch Kondensation eines Alkylenoxids oder einer Mischung eines Alkylenoxids mittels zufälliger oder schrittweiser Zugabe mit einem mehrere Hydroxylgruppen-enthaltenden Initiator (wie einem Diol- oder Triolinitiator) oder einer Mischung von Initiatoren hergestellt werden, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Beispiele von Alkylenoxiden schließen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid, Aralkylenoxide, wie Styroloxid und die halogenierten Alkylenoxide, wie Trichlorbutylenoxid und so weiter ein. Das am meisten bevorzugte Alkylenoxid ist Propylenoxid und dessen Mischung mit Ethylenoxid unter Verwendung zufälliger oder schrittweiser Oxyalkylierung.
Die Alkylenoxid mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Initiationskondensationsreaktion wird in Gegenwart eines DMC- Katalysators durchgeführt. Die DMC-Gruppenkomplex- Katalysatoren, die zur Verwendung geeignet sind und ihre Herstellung, sind in den USA-Patenten Nr. 4 472 560 und 4 477 589 der Shell Chemical Company und den USA-Patenten Nr. 3 941 849, 4 242 490 und 4 335 188 der The General Tire & Rubber Company beschrieben.
Ein DMC-Komplex-Katalysator für den gefunden wurde, daß er zur Verwendung besonders geeignet ist, ist ein Zinkhexacyanometallat der Formel:
Zn&sub3; [M(CN)&sub6;]&sub2; xZnCl&sub2; yGLYME zH&sub2;O
wobei M Co(III) oder Cr(III) oder Fe(II) oder Fe(III) sein kann, x, y und können Bruchzahlen, ganze Zahlen oder gleich Null sein und variieren in Abhängigkeit von dem genauen Verfahren der Herstellung dieses Komplexes.
Für den hier verwendeten Begriff "Molekulargewicht" ist beabsichtigt, daß er zahlenmäßig das durchschnittliche Molekulargewicht bezeichnet.

BEISPIEL I Herstellung eines Polyols mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung eines DMC-Katalysators

Eine propoxylierte Glycerinvorstufe 100 g (133,6 Äquivalentgewicht,0,748 Äquivalent) wurden in einen 1 Liter Autoklaven gegeben. Zinkhexacyano-cobaltat (0,3 g) wurde hinzugefügt und der Autoklav wurden dreimal mit Stickstoff gespült. Die Mischung wurden auf 100ºC erhitzt. Propylenoxid (PO) (30 g) wurden hinzugefügt und reagierte, wie durch Druckabfall gezeigt wurde. PO wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit zugeführt, um den Druck unterhalb von 138 x 10³-Pa (20 psi) zu halten und es wurden 609,0 g PO innerhalb von zwei Stunden hinzugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurden 548,0 g der Mischung entfernt, um Raum für mehr Epoxid zu schaffen, wobei 162,1 Gramm im Reaktor verblieben. Eine Zugabe von 340,0 g PO wurde dem Reaktor während eines Zeitraums von 1,5 Stunden zugeführt, um ein Polyol mit einem hohen Molekulargewicht von 10000, einer Hydroxylzahl von 16,8 zu erzeugen.

BEISPIEL II Polyolbehandlung mit Schwefelsäure

Das in Beispiel I hergestellte Polyol wurde mittels Röntgenfluoreszenz analysiert und gefunden, daß es Kobalt (18 ppm) und Zink (43 ppm) enthielt. Das Polyol (500,0 g) wurde auf 100ºC erhitzt und Schwefelsäure (1,3 g, 0,26 Gew.-%) wurde hinzugefügt. Die Mischung wurde für 4 Stunden erhitzt. MAGNESOL (eingetragenes Warenzeichen) (7,5 g, 1,5 Gew.-%) und CELITE (eingetragenes Warenzeichen) (3,8 g, 0,75 Gew.-%) wurden hinzugefügt und die Mischung wurde über 1 Stunde unter Vakuum ausgestoßen und dann filtriert. Das Produkt wurde mittels Röntgenfluoreszenz analysiert und gefunden, daß es 0 ppm Kobalt und 0 ppm Zink enthielt.

BEISPIEL III Polyolbehandlung mit Wasserstoffperoxid

Ein Polyol (500 g), das wie in Beispiel I beschrieben hergestellt wurde, das 18 ppm Kobalt und 43 ppm Zink enthielt, wurde auf 110ºC erhitzt und 30 %iges Wasserstoffperoxid (3,0 g, 0,2 Gew.-%) wurde hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 110ºC für 1 Stunde erhitzt und dann CELITE (eingetragenes Warenzeichen) (10,0 g, 2 Gew.-%) hinzugefügt und die Mischung wurde über 1 Stunde unter Vakuum ausgestoßen und filtriert. Ein gereinigtes Polyol, das 0 ppm Kobalt und 0 ppm Zink enthielt, wurde erhalten.

BEISPIEL IV Polyolbehandlung mit einer Mischung aus Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure

Ein Polyol (500 g), das wie in Beispiel I beschrieben hergestellt wurde, das 18 ppm Kobalt und 43 ppm Zink enthielt, wurde auf 110ºC erhitzt und Schwefelsäure (0,5 g, 0,1 Gew.-%) wurde hinzugefügt. Die Mischung wurden auf 110ºC während 4 Stunden erhitzt und dann 30 %iges Wasserstoffperoxid (0,66 g, 0,04 Gew.-%) wurde hinzugefügt. Die Mischung wurde für 1 Stunde erhitzt und MAGNESOL (eingetragenes Warenzeichen) (10.0 g, 2 Gew.-%) und CELITE (eingetragenes Warenzeichen) (5,0 g, 1 Gew.-%) hinzugefügt und die Mischung wurde über 1 Stunde unter Vakuum ausgestoßen. Die Mischung wurde filtriert, um ein gereinigtes Polyol, das 0 ppm Kobalt und 0 ppm Zink enthielt zu erhalten.

BEISPIEL V Polyolbehandlung mit Luft

Ein Polyol (500 g), das wie in Beispiel I beschrieben hergestellt wurde, wurde auf 110ºC erhitzt und Luft wurde über ein Begasungsröhrchen unter raschem Rühren für 4 Stunden hinzugefügt. CELITE (eingetragenes Warenzeichen) (10,0 g, 2 Gew.-%) wurde hinzugefügt und die Mischung wurde über 1 Stunde unter Vakuum ausgestoßen und filtriert. Das gereinigte Polyol wurde analysiert und es wurde gefunden, daß 0 ppm Kobalt und 0 ppm Zink enthalten waren.

BEISPIEL VI Polyolbehandlung mit Salzsäure

Ein Polyol (500 g), das wie in Beispiel I beschrieben hergestellt wurde, das 18 ppm Kobalt und 43 ppm Zink enthielt, wurde auf 110ºC erhitzt und mit wässriger Salzsäure (13,5 g, 2,7 Gew.-%) behandelt und CELITE (eingetragenes Warenzeichen) (5,0 g, 1 Gew.-%) wurde hinzugefügt und die Mischung wurde über 1 Stunde unter Vakuum ausgestoßen und filtriert. Das gereinigte Polyol wurde analysiert und gefunden, daß es 12 ppm Kobalt und 15 ppm Zink enthielt.

BEISPIEL VII Vergleichsbeispiel kein Sauerstoff-enthaltendes Gas Polyolbehandlung mit MAGNESOL unter Stickstoff, Katalysator nicht entfernt

Ein Polyol (500 g), das wie in Beispiel I beschrieben hergestellt wurde, das 27 ppm Kobalt und 68 ppm Zink enthielt, wurde auf 110ºC erhitzt und MAGNESOL (eingetragenes Warenzeichen) (10,0 g, 2 Gew.-%) und CELITE (eingetragenes Warenzeichen) (5,0 g, 1 Gew.-%) wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Stickstoff für 2 Stunden gerührt, dann unter Vakuum ausgestoßen und filtriert. Für das Polyol wurde gefunden, daß es 25 ppm Kobalt und 60 ppm Zink enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Doppelmetall- Cyanidkatalysatorrückstand/-rückständen von Polyol(en), welche Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden mit mehreren Hydroxylgruppen enthaltenden Initiatoren sind, die nach Polyolbildung die Schritte umfaßt: Inkontaktbringen des Katalysatorrückstand-enthaltenden Polyols mit einer wirksamen Menge eines Oxidationsmittels umfaßt, um zu bewirken, daß der Rückstand/die Rückstände unlösliche Rückstände bilden, die in dem Polyol unlöslich sind und Trennen der unlöslichen Rückstände von dem Polyol, wobei dieses Oxidationsmittel ausgewählt wird, aus einer der folgenden Gruppen:

(a) einem Sauerstoff-enthaltenden Gas, ausgewählt aus: Sauerstoff, Luft, Ozon und deren Kombinationen;

(b) einer Säure, ausgewählt aus: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Antimonpentachlorid, Bortrifluoretherat, Toluolsulfonsäure, andere Aryl- und Alkylsulfonsäuren und deren Kombinationen;

(c) einem Peroxid, ausgewählt aus: t-Butylperoxid, t- Butylperoxypivalat, Dekanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid und deren Kombination;

(d) ein Hydroperoxid, ausgewählt aus: Wasserstoffperoxid, t- Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Alkyl- und Arylhydroperoxide und deren Kombinationen; oder

(e) eine Persäure, ausgewählt aus: Peroxysäure, Peroxybenzoesäure und deren Kombinationen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Oxidationsmittel eine Kombination von Oxidationsmitteln, ausgewählt aus zwei oder mehreren der Gruppen (a) bis (e), ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Oxidationsmittel ein Sauerstoff-enthaltendes Gas oder Wasserstoffperoxid kombiniert mit Schwefelsäure ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Trennen durch Filtration, Extraktion, Zentrifugation oder einer Kombination daraus bewirkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem Filtration verwendet wird und zusätzlich ein Filterhilfsmittel verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Oxidationsmittel in einer Gesamtmenge zwischen 5 % und 0,02 %, basierend auf dem Gewicht des Polyols, verwendet wird.