DE69108311T2 - Verfahren zum Behandeln von Amiden. - Google Patents
Verfahren zum Behandeln von Amiden.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Ketoxim oder Aldoxim enthaltenden Amid-Mischung, die durch eine Beckmann-Umlagerung des entsprechenden Ketoxims oder Aldoxims erhalten wurde.
- Ein derartiges Verfahren ist aus der GB-A-1 286 427 bekannt. In der Patentveröffentlichung wird ein Verfahren zur Entfernung von Cyclohexanonoxim aus Caprolactam beschrieben, indem gasförmiges Schwefeldioxid der Cyclohexanonoxim enthaltenden Caprolactam-Mischung bei einer Temperatur von 70 bis 170ºC Zugeführt und darin gelöst wird, wobei das Schwefeldioxid auf eine Konzentration von zumindest 1 Mol Schwefeldioxid pro Mol Cyclohexanonoxim gelöst wird. Nach der Beendigung der Reaktion des Schwefeldioxids mit dem verbleibenden Cyclohexanonoxim wird der Schwefeldioxid-Überschuß entfernt, indem er von der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck abgedampft wird, oder indem Inertgase der Reaktionsmischung zugeführt werden. Das gereinigte Caprolactam wird anschließend durch Destillation rückgewonnen.
- Ein Nachteil eines derartigen Verfahrens ist, daß das durch die Reaktion von Schwefeldioxid mit einem Ketoxim oder Aldoxim gebildete Produkt eine verfahrensfremde Substanz ist, die daher aus dem Verfahren entfernt werden muß, so daß eine potentielle Menge an zu bildendem Amid, d.h. nicht-umgelagertem Ketoxim oder Aldoxim, vom Verfahren abgezogen wird.
- Das Ziel der Erfindung ist, ein einfacheres Verfahren vorzusehen, das kein verfahrensfremdes Material als Reaktionsprodukt liefert.
- Dieses Ziel wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß die Ketoxim oder Aldoxim enthaltende Amid-Mischung einer Hydrolysereaktion unterworfen wird, und daß die Produkte der Hydrolysereaktion vom entsprechenden Amid abgetrennt werden und zur Oximierungsreaktion rückgeführt werden.
- Eine Hydrolysereaktion bedeutet in diesem Zusammenhang eine Fachleuten an sich bekannte Reaktion mit Wasser. Das verwendete Ketoxim oder Aldoxim wird dadurch übergeführt, wobei Hydroxylamin und das entsprechende Keton oder der entsprechende Aldehyd gebildet werden.
- Es ist allgemein bekannt, wie Amide, beispielsweise Lactame, wie ε-Caprolactam, mittels einer homogen katalytischen Beckmann-Umlagerung von Ketoximen oder Aldoximen, wie beispielsweise Cyclohexanonoxim, herzustellen sind. Diese Umlagerung wird durch die Behandlung des Ketoxims oder Aldoxims mit starken Säuren bewirkt, wie beispielsweise Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Fluorwasserstoff, Polyphosphorsäure, Phosphorpentachlorid und dgl. Wenn beispielsweise Schwefelsäure oder Oleum verwendet wird, wird nach der Umlagerung ein Schwefelsäure-Amid- Komplex erhalten, wonach das gewünschte Amid durch das Neutralisieren der Reaktionsmischung üblicherweise mit Ammoniak-Wasser rückgewonnen werden muß, in welchem Verfahren eine große Menge an Ammoniumsulfat als Nebenprodukt erhalten wird.
- Ein anderes und vorteilhafteres Verfahren ist die Überführung eines Ketoxims oder Aldoxims in das entsprechende Amid mittels einer heterogen katalytischen Beckmann-Umlagerung unter Verwendung eines festen sauren oder neutralen Katalysators, beispielsweise einer Umlagerung in der Gasphase oder in der Flüssigphase. Beispiele fester saurer oder neutraler Katalysatoren, die zu verwenden sind, sind Borsäure auf einem Träger, wie Siliciumoxid oder Aluminiumoxid und kristalline Siliciumoxide, wie Silicalit I (siliciumreiches MFI, auch als ZSM5-Zeolit bekannt) und Silicalit II (siliciumreiches MEL, auch als ZSM11- Zeolit bekannt), sowie ein Säureionenaustauscher oder (gemischte) Metalloxide und dgl. Ein Vorteil ist, daß in einem derartigen Verfahren kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet wird.
- In derartigen Beckmann-Umlagerungsverfahren kann jedoch eine unvollständige Überführung des Ketoxims oder Aldoxims auftreten, wodurch bewirkt wird, daß eine bestimmte Menge an nicht- umgesetztem Ketoxim oder Aldoxim zusammen mit dem gebildeten Amid aus dem Reaktor austritt. Andererseits ist eine vollständige Entfernung des Ketoxims oder Aldoxims aus der oximhaltigen Amid-Mischung äußerst wünschenswert, um einen hohen Reinheitsgrad des Amids bei der Herstellung des Amids zu erhalten, und um Störungen im weiteren Amid-Herstellungsverfahren zu vermeiden. Die Trennung dieses Oxims von der oximhaltigen Amid-Mischung mittels physikalischer Trenntechniken ist jedoch sehr schwierig und kann nur mit hohen Kosten durchgeführt werden (siehe GB-A- 1 286 427).
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Ketoxim oder Aldoxim enthaltende Amid-Mischung auf einfache Weise oximfrei (< 100 ppm) gemacht werden kann, indem diese oximhaltige Amid-Mischung einer Hydrolysereaktion unterworfen wird.
- Beispiele von Ketoximen oder Aldoximen in Ketoxim oder Aldoxim enthaltenden Amid-Mischungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden und aus einer Beckmann-Umlagerung erhalten werden können, schließen ein: gesättigte und ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Ketoxime oder Aldoxime oder cyclische Ketoxime mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acetonoxim, Acetaldoxim, Benzaldoxim, Propanaloxim, Butanaloxim, Butanonoxim, Buten-1-onoxim, Cyclopropanonoxim, Cyclohexanonoxim, Cyclooctanonoxim, Cyclododecanonoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclododecenonoxim, 2-Phenylcyclohexanonoxim, Cyclohexenonoxim.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Hydrolysereaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 80 und 120ºC, durchgeführt. Obwohl die Hydrolysereaktion sowohl in einer sauren Umgebung als auch in einer basischen und neutralen Umgebung stattfinden kann, findet diese Reaktion vorzugsweise in einer sauren Umgebung statt.
- Die verwendete Säure ist beispielsweise eine starke Mineralsäure oder organische Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure, aromatische Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure. Die Verwendung von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer Mischung hievon wird bevorzugt.
- In der Hydrolyse in einer sauren Umgebung liegt der pH zwischen 0 und 4, und vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5. Der pH bezieht sich hier auf das zugeführte Wasser.
- Die Hydrolysereaktion kann sowohl chargenweise als auch in einem kontinuierlichen Verfahren und gegebenenfalls in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators durchgeführt werden. Der heterogene Katalysator kann z.B. Phosphorsäure, absorbiert auf einem Träger, wie Ruß oder Siliciumoxid, sein. Vorzugsweise ist der heterogene Katalysator ein Säurekationenaustauscher.
- Nach der Hydrolysereaktion hat das Amid, das der Behandlung unterworfen wurde, vorzugsweise einen Oxim-Gehalt von nicht mehr als 0,01 Masse-% oder 100 ppm.
- Es wurde gefunden, daß unter den Verfahrensbedingungen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung die Hydrolyserate des Ketoxims oder Aldoxims um ein Vielfaches höher ist als die Hydrolyserate des entsprechenden Amids. Im für die Erfindung verwendeten Temperaturbereich und ph-Bereich ist das Verhältnis der relevanten Reaktionsratenkonstanten k(Oxim)/ k(Amid) höher als 10 000 in Abhängigkeit von der eingesetzten Wassermenge, so daß das Ketoxim oder Aldoxim ohne jegliche merkbare Überführung des entsprechenden Amids nahezu vollständig hydrolysiert werden kann.
- Die zu verwendende Wassermenge ist nicht kritisch. Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Wassermenge zumindest äquivalent zum verbleibenden Oxim erforderlich, und es ist zweckmäßig, einen Wasser-Überschuß, beispielsweise 10 bis 100 Äquivalente, einzusetzen.
- Die Umlagerung des Ketoxims oder Aldoxims zur Bildung des entsprechenden Amids kann gewünschtenfalls mit einem geringen Überführungsgrad, beispielsweise einer Überführung von 75 %, durchgeführt werden.
- Eine Umlagerung mit einer Überführung von bis zu mindestens 90 % und mehr, insbesondere mit einer Überführung von bis zu mindestens 95 %, wird bevorzugt.
- Ungeachtet des in die Umlagerung involvierten Überführungsprozentsatzes können die erhaltenen Oximhydrolyseprodukte, d.h. das entsprechende Alkanon oder der entsprechende Aldehyd und Hydroxylamin, während oder nach der Hydrolysereaktion auf Fachleuten bekannte Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation. Sie können vorteilhaft zum Oxim-Herstellungsverfahren, auch als Oximierung bezeichnet, rückgeführt werden, das vor der Umlagerung durchgeführt wird. Im Verfahren wird so ein Oxim-Verlust vermieden.
- Auch das Produkt der Hydrolyse von übergeführtem Amid, wie beispielsweise ε-Aminocapronsäure, die nach der Hydrolyse einer Cyclohexanonoxim enthaltenden Caprolactam-Mischung erhalten wird, kann erneut in das entsprechende Amid übergeführt werden, z.B. durch das Erhöhen der Temperatur.
- Dies involviert weder einen Ketoxim- noch Aldoxim-Verlust, und auch keinen Amid-Verlust, so daß eine optimale Effizienz erzielt wird.
- Es ist zu beachten, daß die Hydrolyse eines Ketoxims oder Aldoxims zur Bildung des entsprechenden Alkanons oder Aldehyds und von Hydroxylamin in der US-A-4 349 520 beschrieben ist. Diese Patentveröffentlichung beschreibt jedoch nicht die Hydrolyse einer Ketoxim oder Aldoxim enthaltenen Amid-Mischung.
- Die Erfindung wird nun mittels typischer Ausführungsformen erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
- Einem 15-1 Reaktor wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC 0,1 kg/s einer Caprolactam-Mischung, enthaltend 30 000 ppm Cyclohexanonoxim, und 0,01 kg/s Phosphorsäure enthaltendes Wasser (10 Masse-%, bezogen auf die Cyclohexanonoxim enthaltende Caprolactam-Mischung) mit einem ph von 1,8 kontinuierlich zugeführt, welche Materialien mit einer Verweilzeit von 100 s hydrolysiert wurden. Der Abfluß enthielt weiterhin 417 ppm Cyclohexanonoxim, bezogen auf das Caprolactam, und 96,86 Masse-% Caprolactam, bezogen auf das wasserfreie System, was bedeutete, daß 98,6 % des vorhandenen Cyclohexanonoxims in Hydroxylamin und Cyclohexanon übergeführt worden waren. Auch waren nur 0,14 % des vorhandenen Caprolactams in ε-Aminocapronsäure übergeführt worden. Diese Caprolactam-Mischung, die weiterhin eine geringe Menge an Cyclohexanonoxim enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen in einem zweiten 15 1-Reaktor unter Rühren erneut hydrolysiert. Nun enthielt der Abfluß nur 5 ppm Cyclohexanonoxim, bezogen auf das Caprolactam, und 96,71 Masse-% Caprolactam, bezogen auf das wasserfreie System, was bedeutete, daß 98,65 % des in der Zufuhr verbleibenden Cyclohexanonoxims und nur 0,15 % des Caprolactams in diesem zweiten Schritt übergeführt worden waren. Insgesamt waren 0,29 % Caprolactam in ε-Aminocapronsäure übergeführt worden. Während ihrer Verfeinerung durch Destillation in gereinigtes Caprolactam wurde diese ε-Aminocapronsäure erneut in die gleiche Menge an Caprolactam übergeführt, so daß es zu keinem Produktverlust kam.
- Beispiel I wurde wiederholt, wobei dieses Mal die Hydrolysereaktion jedoch bei einer Temperatur von 95ºC mit 30 Masse-% Schwefelsäure enthaltendem Wasser, bezogen auf die Cyclohexanonoxim enthaltene Caprolactam-Mischung, durchgeführt wurde. Der Abfluß vom zweiten Reaktor enthielt nur 10 ppm Cyclohexanonoxim, bezogen auf das Caprolactam. Insgesamt waren 0,19 % Caprolactam in ε-Aminocapronsäure übergeführt worden.
- Beispiel I wurde wiederholt, wobei dieses Mal die Hydrolysereaktion jedoch bei einem ph von 2 mit 5 Masse-% Phosphorsäure enthaltendem Wasser, bezogen auf die Cyclohexanonoxim enthaltene Caprolactam-Mischung, durchgeführt wurde. Der Abfluß vom zweiten Reaktor enthielt nur 25 ppm Cyclohexanonoxim, bezogen auf das Caprolactam. Insgesamt waren 0,29 % Caprolactam in ε-Aminocapronsäure übergeführt worden, die während der Verfeinerung durch Destillation erneut in die gleiche Menge an Caprolactam übergeführt wurde.
- Beispiel II wurde wiederholt, wobei dieses Mal die Hydrolysereaktion jedoch bei einem ph von 2 durchgeführt wurde. Der Abfluß vom zweiten Reaktor enthielt nur 40 ppm Cyclohexanonoxim, bezogen auf das Caprolactam. Insgesamt waren 0,19 % Caprolactam in ε-Aminocapronsäure übergeführt worden.
- Beispiel I wurde wiederholt, wobei dieses Mal die Hydrolysereaktion jedoch bei einem ph von 2,2 in einem 75 1-Reaktor unter Verwendung von 20 Masse-% Phosphorsäure enthaltendem Wasser, bezogen auf die Cyclohexanonoxim enthaltende Caprolactam- Mischung, mit einer Verweilzeit von 500 s durchgeführt wurde. Der Abfluß enthielt nur 3 ppm Cyclohexanonoxim, bezogen auf das Caprolactam. Insgesamt waren 1,42 % Caprolactam in ε-Aminocapronsäure übergeführt worden, die während ihrer Verfeinerung durch Destillation erneut in Caprolactam übergeführt wurde.
- Beispiel II wurde wiederholt, wobei dieses Mal die Hydrolysereaktion jedoch bei einem ph von 2,2 in einem 75 1-Reaktor mit einer Verweilzeit von 500 s durchgeführt wurde. Der Abfluß vom zweiten Reaktor enthielt nur 4 ppm Cyclohexanonoxim, bezogen auf das Caprolactam. Insgesamt waren 0,95 % Caprolactam in ε-Aminocapronsäure übergeführt worden.
- Einer gepackten Säule, gefüllt mit 25 kg Ionenaustauscher (Amberlist 15, geliefert von Rohm & Haas), wurden 0,1 kg/s der Caprolactam-Mischung von Beispiel 1 zusammen mit 0,02 kg/s Wasser zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 100ºC. Der Abfluß enthielt nur 48 ppm Cyclohexanonoxim, bezogen auf das Caprolactam. Insgesamt waren 0,15 % Caprolactam in ε-Aminocapronsäure übergeführt worden.
- Beispiel I wurde wiederholt, wobei dieses Mal die Hydrolysereaktion jedoch bei einer Temperatur von 95ºC mit einer N-Methylacetamid-Mischung, umfassend 30 000 ppm Acetonoxim und 30 Masse-% p-Toluolsulfonsäure enthaltendes Wasser, bezogen auf die Acetonoxim enthaltende N-Methylacetamid-Mischung, mit einem ph von 2 durchgeführt wurde. Der Abfluß enthielt nur 14 ppm Acetonoxim, bezogen auf das N-Methylacetamid. Insgesamt waren 0,25 % N-Methylacetamid in Ameisensäure und Methylamin übergeführt worden; während der Verfeinerung der Hydrolyse-Mischung durch Destillation wurden diese übergeführt, wobei erneut N-Methylacetamid gebildet wurde.
- Beispiel I wurde wiederholt, wobei dieses Mal die Hydrolysereaktion jedoch bei einer Temperatur von 100ºC unter Verwendung einer N-Ethylacetamid-Mischung, umfassend 30 000 ppm 2-Butanonoxim und 30 Masse-% p-Toluolsulfonsäure enthaltendes Wasser, bezogen auf die 2-Butanonoxim enthaltende N-Ethylacetamid-Mischung, mit einem ph von 2 durchgeführt wurde. Der Abfluß vom zweiten Reaktor enthielt nur 23 ppm 2-Butanonoxim, bezogen auf das N-Ethylacetamid. Insgesamt waren 0,14 % N-Ethylacetamid in Essigsäure und Methylamin übergeführt worden.
- Beispiel I wurde wiederholt, wobei dieses Mal die Hydrolysereaktion jedoch mit einer Laurinolactam-Mischung, umfassend 30 000 ppm Cyclododecanonoxim und 30 Masse-% Phosphorsäure enthaltendes Wasser, in einem 75 1-Reaktor durchgeführt wurde. Der Abfluß enthielt nur 18 ppm Cyclododecanonoxim, bezogen auf das Laurinolactam. Insgesamt waren 0,22 % Laurinolactam in ω-Aminododecansäure übergeführt worden.
- Die Beispiele zeigen deutlich, daß eine Ketoxim oder Aldoxim enthaltende Amid-Mischung nahezu völlig frei von Oxim nach einer Hydrolysereaktion erhalten werden kann, wobei übergeführtes Amin gegebenenfalls in der gleichen Menge rückgewonnen werden kann.
Claims (8)
1. Verfahren zur Behandlung einer Ketoxim oder Aldoxim
enthaltenden Amid-Mischung, die durch eine Beckmann-Umlagerung des
entsprechenden Ketoxims oder Aldoxims erhalten wurde, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ketoxim oder Aldoxim enthaltende Amid-
Mischung einer Hydrolysereaktion unterworfen wird, und daß die
Produkte der Hydrolysereaktion vom entsprechenden Amid
abgetrennt werden und zu einer Oximierungsreaktion rückgeführt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydrolysereaktion bei einem ph von 0 bis 4 stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydrolysereaktion bei einem ph von 1,5 bis 2,5 stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydrolysereaktion mittels eines Säurekationenaustauschers
stattfindet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Hydrolysereaktion bei einer Temperatur
zwischen 50 und 150ºC stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydrolysereaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 120ºC
stattfindet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Ketoxim Cyclohexanonoxim ist.
8. Verfahren zur Behandlung einer Ketoxim oder Aldoxim
enthaltenden Amid-Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ketoxim oder Aldoxim enthaltende Amid-
Mischung durch eine heterogen katalytische Beckmann-Umlagerung
erhalten wurde.
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