DE69105550T2

DE69105550T2 - Flüssigkristallpolyester für optische Datenspeicherung.

Info

Publication number: DE69105550T2
Application number: DE69105550T
Authority: DE
Inventors: Raymond Dr Denman; George William Prof Gray; David Dr Lacey; Andrew Martin Dr Mcroberts; Richard Michael Dr Scrowston
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1991-02-20
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: CA2037369A1; GR3015292T3; EP0444740B1; DK0444740T3; EP0444740A1; ATE115174T1; ES2066329T3; JPH05202174A; DE69105550D1; US5262081A

Description

Die Erfindung betrifft allgemein flüssigkristalline Polyester auf Basis einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat hiervon und einem mesogen-substituierten Diol. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung flüssigkristalline Polyester, die sich zur Verwendung als Medium für die optische Datenspeicherung eignen, insbesondere für die reversible (löschbare) optische Datenspeicherung.
Ein Polyester der oben angegebenen Art ist aus der europäischen Patentanmeldung 0 258 898 bekannt, die einen Polyester mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel betrifft:
worin:
R¹ = -H, -CH&sub2; oder -C&sub2;H&sub5;
l eine Ganzzahl mit einem Wert von 1 bis 20,
k eine Ganzzahl mit einem Wert von 1 bis 30,
A = -O- (Sauerstoff) oder -COO-
m = Null oder 1 ist
und
R² eine der folgenden Bedeutungen hat
worin Y = -COO- oder -OCO-,
und R³ gleich COOR&sup4;, -OCOR&sup4;, -OR&sup4;, -COR&sup4; oder -R&sup4; ist, worin R&sup4;
ist,
wobei R&sup5; gleich -CH&sub3;, -CN oder ein Halogenrest ist und n und p gleich oder verschieden sind und Ganzzahlen mit einem Wert von Null bis 10 bedeuten, mit der Massgabe, dass dann, wenn R&sup5; -CH&sub3; ist, p nicht Null ist, wobei X ein Halogenrest, q gleich Null oder 1 und C ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist.
Die Polyester von EP 0 258 898 werden als Anzeigeelemente, insbesondere für grosse Schirme und gekrümmte Schirme, verwendet. Bezüglich der möglichen Verwendung als Medium für optische Datenspeicherung zeigen die bekannten Polyesteranzeigen jedoch schwerwiegende Nachteile, deren wichtigster die niedrige Glasumwandlungstemperatur ist.
Damit sich ein Material als Medium für optische Datenspeicherung eignet, muss sein Tg über der Raumtemperatur liegen. Eine mittels Laser in ein glasartiges Polymermaterial geschriebene Information bleibt bei einer Temperatur nahe Tg wegen der zu grossen Rotationsfreiheit der Polymerketten im Material nicht unbeeinflusst.
Die obigen Polyester haben Tg-Werte, die von -30ºC bis -9ºC variieren und daher zur Verwendung in einem optischen Datenspeichermedium ungeeignet sind.
Die Erfindung bietet flüssigkristalline Polyester, die sich insbesondere als Medium für die optische Datenspeicherung eignen. Die Erfindung besteht darin, dass in einem flüssigkristallinen Polyester der oben angegebenen bekannten Art das mesogen-substituierte Diol der Formel
entspricht, worin R gleich H oder -CH&sub3; ist und Y eine mesogene Gruppe der Formel
-(CH&sub2;)n-Z-(RingP)a-A-(RingQ)b-B
bedeutet, in der
n eine Ganzzahl mit einem Wert von 2 bis 12
Z = CH&sub2; oder O
a + b = 2 bis 4 mit der Massgabe, dass a und b beide ≠ Null sind;
A = -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CO&sub2;-, -O&sub2;C-, -CH&sub2;O-, -OH&sub2;C--
-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung
B = -NO&sub2;, -CN, -OR, -R, -CF&sub3;, worin R = Alkyl oder ein verzweigtes Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen ist und die Ringe P und Q gewählt sind aus der Kombination
gegebenenfalls substituiert mit F, CH&sub3;, CN, NO&sub2;, mit der Massgabe, dass der Polyester ein Tg ≥ 30ºC und ein Tc ≥ 60ºC aufweist, wobei Tg < Tc.
Die dem Fachmann bekannte Bezeichnung "mesogen" wird allgemein verwendet, um chemische Einheiten zu bezeichnen, die dafür verantwortlich sind, dass eine Verbindung mesomorph ist, d.h. die Form eines anisotropen Flüssigkristalls hat. Tc (Klärpunkt) ist ein häufig verwendetes Konzept zur Angabe der thermodynamischen Stabilität einer flüssigkristallinen Phase und ist dem Fachmann bekannt. Sie zeigt den Übergang aus einer anisotropen in eine isotrope flüssige Phase an.
Zur weiteren Erklärung sei vermerkt, dass es wünschbar aber nicht wesentlich ist, nur eine einzige flüssigkristalline Phase zu haben. In den meisten Fällen ist es eine nematische Phase. Tc markiert dann den Übergang vom nematischen in den isotropen Zustand. Wenn die einzige anisotrope Phase eine smektische Phase ist, markiert Tc den Übergang von smektisch nach isotrop.
Es ist wesentlich, dass keine kristallinen Phasen oberhalb der Glasumwandlungstemperatur vorliegen, noch sollte das Glas bei einer Arbeitstemperatur einer optischen Datenspeicherungseinrichtung kristallisieren. Aus diesen Gründen ist es erforderlich, dass Tg niedriger als Tc ist und über etwa 30ºC liegt.
Es ist zu bemerken, dass der Hauptunterschied zwischen den Polyestern gemäss der Erfindung und denjenigen gemäss EP 0 258 898 das Fehlen der Esterfunktion ist, welche die Grundkette der bekannten Polyester mit den mesogenen Gruppen verbindet. Dass die strukturell nahe verwandten Polyester gemäss der Erfindung eine wesentliche Verbesserung in Bezug auf Tg und Tc bieten, ist überraschend unerwartet. Die Verbesserung ist in dem Masse wesentlich, als sie den Unterschied zwischen Stoffen anzeigt, die für die tatsächliche praktische Verwendung ungeeignet sind, und solchen die vorteilhaft dafür verwendet werden können.
Substanzen mit derart hohen Tg- und Tc-Werten sind in EP 172 517 beschrieben. Diese Beschreibung betrifft jedoch Polymere, die mesogene Gruppen in der Grundkette des Polymers enthalten. Eine derart starre Grundkette zeigt bekanntlich allgemein höhere Umwandlungstemperaturen, wohingegen sich die Erfindung auf aliphatische Polyester bezieht, die flexible Grundketten und dennoch günstige Uebergangs- oder Umwandlungstemperaturen haben.
Die aliphatischen Grundketten gemäss der Erfindung können durch Polykondensation der oben diskutierten Dihydroxyverbindung mit einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat hiervon hergestellt werden. Die Bezeichnung "Derivat" wird zur Bezeichnung derjenigen Carboxyverbindungen verwendet, die in der Technik der Herstellung von Polyestern üblich sind, einschliesslich von Carbonsäurechloriden, Carbonsäureestern und Carbonsäureanhydriden. Bevorzugt werden Carbonsäurechloride und Carbonsäureester von niedrigen aliphatischen (C&sub1;- C6)-Alkoholen, wobei Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol am meisten bevorzugt sind. Aliphatische Dicarbonsäuren umfassen Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan-1,10-dicarbonsäure und Dodecan-1,12-dicarbonsäure.
Vorzugsweise ist die aliphatische Dicarbonsäure oder ihr Derivat niederaliphatisch, d.h. besitzt eine C&sub1; bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffkette. Ferner wird bevorzugt, dass der Dicarbonsäureteil in der Polyester- Grundkette mesogen-substituiert ist, um ein Material zu erhalten, das eine hohe Dichte an Informationsstellen hat. Die mesogenen Gruppen am Diol- und am Dicarbonsäureteil können natürlich gleich oder verschieden sein. Als mesogen-substituierte Dicarbonsäuregruppe werden Malonsäurederivate am meisten bevorzugt.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein flüssigkristalliner Polyester wie oben beschrieben, in welchem alle wiederkehrenden Einheiten eine mesogene 4-(4'Cyanobiphenyl)-oxyhexylen-Gruppe enthalten, die gegebenenfalls durch F, CH&sub3;, CN oder NO&sub2; substituiert ist.
Die Verwendung von flüssigkristallinen Polymeren mit anhängenden mesogenen Gruppen für optische Datenspeicher ist allgemein aus DE 3 603 267 bekannt, auf die hier für alle Zwecke durch Verweisung Bezug genommen wird.
Im allgemeinen genügen die oben erläuterten Eigenschaften zur Definition von Polymeren, die sich für optische Datenspeicher eignen. Bevorzugte Polyester gemäss der Erfindung sind die insbesondere zur Verwendung in reversiblen optischen Datenspeichern verwendbaren Polyester. Als reversible oder löschbare optische Datenspeicher sind solche gemeint, bei welchen die mittels Laser in ein Substrat geschriebene Information unter normalen Bedingungen aufbewahrt werden kann aber durch Erwärmen gelöscht wird, worauf das Substrat erneut zum Beschreiben mit frischer Information verwendet werden kann. Für die Eignung als reversibler optischer Datenspeicher muss das Polymer nicht nur flüssigkristallin sein, sondern die Seitenketten müssen eine positive dielektrische Anisotropie zeigen. Dies ermöglicht, dass das Polymer in einem elektrischen Feld ausgerichtet werden kann. Derartige mesogene Gruppen sind vom Typ DπA, d.h. sie enthalten ein delokalisiertes π-Elektronensystem, an dem direkt ein Elektronendonor und ein Elektronenakzeptor hängen. In der oben angegebenen Formel sind die Ringe P und Q daher vorzugsweise Phenyl, Z ist vorzugsweise Sauerstoff und B ist vorzugsweise -NO&sub2; oder -CN.
Wie dem Fachmann verständlich, umfasst die Erfindung auch Mischungen von Polyestern der oben erwähnten Typen ebenso wie Polyester, die aus Mischungen von Diolen und Dicarbonsäurederivaten hergestellt sind. Auch umfasst die Erfindung Copolymere von Polyestern gemäss der Erfindung sowie andere Polymere, die nicht mesogen-substituiert sein müssen. Mesogene Substanzen mit geringer Molarmasse können zu den Polyestern gemäss der Erfindung zugegeben werden, um die Eigenschaften des Polymers in Bezug auf beispielsweise die erhaltenen Phasen, Umwandlungstemperaturen, Viskosität, Schreibgeschwindigkeit und Verarbeitbarkeit masszuschneidern.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Medium für optische Datenspeicherung mit einem flüssigkristallinen Polyester wie oben beschrieben. Als Mittel für optische Datenspeicherung wird jede Vorrichtung bezeichnet, in welche Information mittels Laser geschrieben werden kann. Eine solche Vorrichtung umfasst ein flüssigkristallines Polymer, das bei Betrachtung vor dem Schreiben entweder eine streuende oder eine klare Textur haben.
Nachfolgend wird die Beschreibung weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne dass dies eine Beschränkung darstellt.

Beispiele

A. Herstellung von mesogen-substituiertem Diol

Herstellung von Diethyl-2-(ω-bromalkyl)-malonaten

Natrium (11.5 g, 0.5 Mol) wurde zu trockenem Ethanol (120 ml) gegeben und die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur mit Diethylmalonat (135 g, 0.88 Mol) versetzt; die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. α, ω-Dibromalkan (0.55 Mol) in Ether (150 ml) wurde zur kalten Lösung gegeben und die Lösung 24 Stunden bei -5ºC gehalten. Dann wurde die Lösung während 3 Stunden unter Rühren auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Die Lösung wurde dann in Wasser gegossen und die Etherschicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde dann zweimal mit Ether extrahiert und die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Die Destillation unter vermindertem Druck ergab Diethyl-2-(ω-bromalkyl)-malonat. Die Ausbeuten lagen im Bereich von 40% bis 60% für Alkylketten, wobei ω = 3 bis 6 ist.

Reduktion von Diethyl 2-(ω-bromalkyl)-malonaten

Diisobutylaluminiumhydrid (285 ml, 1.5 Mol in Toluol) wurde tropfenweise unter Stickstoff zu einer gerührten Lösung von Diethyl-2-(ω- bromalkyl)-malonat (0.1 Mol) in Benzol (80 ml) gegeben, und die resultierende Lösung über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von Methanol (39.4 g, 1.2 Mol) in Benzol (75 ml) und nachfolgend mit Wasser (2.3 g, 0.125 Mol) zersetzt. Dann wurde die Mischung filtriert und der Rückstand mit Methanol (4 x 100 ml) gewaschen. Die Filtrate wurden eingedampft und die Destillation des Rückstands unter vermindertem Druck ergab das 2-(ω-bromalkyl)-propan- 1,3-diol. Die Ausbeuten lagen im Bereich von 50% bis 80% für Alkylketten, wobei ω = 3 bis 6.

Diethyl-2-(ω-bromalkyl)-malonate und 2-(ω-bromalkyl)-propan-1,3-diole wurden zum Alkylieren von 4-substituierten Phenolen nach bekannten Experimentalmethoden verwendet.

Literatur: A. Vogel, Textbook of Practical Organic Chemistry, 4. Auflage, Longman Ltd., London 1978, Seite 754. Butanonrückfluss Butanonrückfluss

B. Typische Polymerisationsmethode

Diethyl-2-{6[4-(4'-cyanbiphenyl)-oxy]-hexyl}-malonat (0.875 g, 2 mMol), 2-{6-[4-(4'Cyanbiphenyl)-oxy]-hexyl}-propan-1,3-diol (0.707 g, 2 mMol) und p-Toluolsulfonsäure (0.01 g) wurden unter Rühren bei 170ºC unter Stickstoff während 2 Stunden erhitzt. Während der nächsten 2 Stunden wurde die Temperatur auf 190ºC erhöht und der Druck auf 12 torr vermindert. Schliesslich wurde die Temperatur auf 210ºC erhöht und der Druck auf 0.05 torr vermindert und die Mischung unter diesen Bedingungen weitere 4 Stunden gerührt. Danach wurde die Mischung abgekühlt, in einem minimalen Volumen Dichlormethan gelöst und das Polymer mit überschüssigem Methanol ausgefällt; dann wurde das Polymer unter Verwendung einer Zentrifuge abgetrennt. Dieses Fällverfahren wurde wiederholt (x3) und das schliesslich erhaltene Polymer im Vakuum zur Entfernung von flüchtigen Anteilen auf 100ºC erhitzt. C. Spezielle Polymere Vergleich 1 Vergleich 2 D. Ergebnisse Polymer Vergleich

Claims

1. Flüssigkristalliner Polyester auf Basis einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat hiervon und einem mesogen-substituierten Diol, dadurch gekennzeichnet, dass das mesogen-substituierte Diol der Formel

entspricht, worin R gleich H oder CH&sub3; und Y eine mesogene Gruppe der Formel

-(CH&sub2;)n-Z-(RingP)a-A-(RingQ)b-B

bedeutet, in der

n = eine Ganzzahl mit einem Wert von 2 bis 12

Z = CH&sub2; oder O

a + b = 2 bis 4 mit der Massgabe ist, dass a und b beide ≠ 0 sind

A = -CH&sub2;-CH&sub2;,

-O-CH&sub2;, -CH&sub2;-O-, -CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung

B = -NO&sub2;, -CN, -OR, -R, -CF&sub3;, worin R = Alkyl oder ein verzweigtes Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen ist und die Ringe P und Q gewählt sind aus der Kombination

gegebenenfalls substituiert mit F, CH&sub3;, CN, NO&sub2;, mit der Massgabe, dass der Polyester ein Tg ≥ 30ºC und ein Tc ≥ 60ºC aufweist, wobei Tg < Tc.

2. Flüssigkristalliner Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Dicarbonsäure oder deren Derivat eine mesogene Gruppe enthält.

3. Flüssigkristalliner Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Carbonsäure oder das Derivat hiervon Malonsäure oder ein Malonsäurederivat ist.

4. Flüssigkristalliner Polyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass alle wiederkehrenden Einheiten, welchen den Polyester bilden, eine mesogene 4-(4'-Cyanobiphenyl)oxyhexylen-Gruppe enthalten.

5. Medium für optische Datenspeicherung mit einem flüssigkrisallinem Polyester gemäss einem der vorangehenden Ansprüche.