DE69105491T2 - Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen mit Produktabtrennung durch Adsorption in der Flüssigphase und mit direkter Rezirkulierung von Extrakt. - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung
• Diese Erfindung betrifft allgemein die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Diese Erfindung betrifft spezieller die Isomerisierung leichter Paraffine unter Verwendung eines festen Katalysators und die Abtrennung stärker verzweigter Paraffine von weniger verzweigten Paraffinen durch adsorptive Trennung.
Hintergrund der Erfindung
• Benzin hoher Octanzahl ist für moderne Benzinmotoren erforderlich. Früher war es üblich, eine Octanzahlverbesserung durch die Verwendung verschiedener bleihaltiger Zusatzstoffe zu bekommen. Da aus Umweltschutzgründen Blei aus Benzin ferngehalten wird, wurde es zunehmend erforderlich, die Struktur der in Benzingemischen verwendeten Kohlenwasserstoffe umzulagern, um hohe Octanzahlen zu erreichen. Katalytisches Reformieren und katalytisches Isomerisieren sind zwei weitverbreitete Verfahren für diese Verbesserung.
• Ein Benzingemischvorrat enthält normalerweise C&sub4;- und schwerere Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von weniger als 205 ºC (395 ºF) bei Atmosphärendruck. Dieser Kohlenwasserstoffbereich enthält C&sub4;-C&sub6;-Paraffine und speziell die C&sub5;- und C&sub6;-Normalparaffine, die relativ niedrige Octanzahlen haben. Die C&sub4;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffe haben die größte Empfindlichkeit für Octanzahlverbesserung durch Bleizusatz und wurden früher auf diese Weise verbessert. Eine Octanzahlverbesserung kann auch durch Benutzung einer Isomerisierung erhalten werden, um die Struktur der Paraffinkohlenwasserstoffe in verzweigtkettige Paraffine umzulagern, oder durch Reformieren erzielt werden, um die C&sub6;- und schwereren Kohlenwasserstoffe in aromatische Verbindungen umzuwandeln. C&sub5;-Normalkohlenwasserstoffe werden nicht leicht in Aromaten umgewandelt. Daher war es die übliche Praxis, diese leichteren Kohlenwasserstoffe zu entsprechenden verzweigtkettigen Isoparaffinen zu isomerisieren. Obwohl die C&sub6;- und schwereren Kohlenwasserstoffe durch Hydrozyklisierung zu Aromaten aufgebessert werden können, erzeugt die Umwandlung von C&sub6;-Kohlenwasserstoffen in Aromaten Verbindungen höherer Dichte und steigert die Gasausbeuten, wobei beide Effekte zu einer Reduzierung der Flüssigvolumenausbeuten führen. Daher ist es übliche Praxis, die C&sub6;-Paraffine einer Isomerisierungsanlage zuzuführen, um C&sub6;-Isoparaffinkohlenwasserstoffe zu erhalten. Folglich benutzt die Octanzahlverbesserung üblicherweise eine Isomerisierung, um C&sub6;- und leichtersiedende Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, und Reformieren, um C&sub7;- und höhersiedende Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
• Der Auslauf aus einer Isomerisierungszone wird ein Gemisch von stärker verzweigten und weniger verzweigten Paraffinen enthalten. Um die Octanzahl der Produkte aus der Isomerisierungszone weiter zu steigern, werden Normalparaffine und manchmal weniger stark verzweigte Isoparaffine typischerweise zu der Isomerisierungszone zusammen mit dem Beschikkungsstrom rezirkuliert, um das Verhältnis von weniger stark verzweigten Paraffinen zu stärker verzweigten Paraffinen, die in die Isomerisierungszone eintreten, zu erhöhen. Verschiedene Methoden sind bekannt, um den Auslauf aus der Isomerisierungszone für die Gewinnung von Normalparaffinen und verzweigten Monomethylisoparaffinen zu behandeln, um diese weniger verzweigten Paraffine zu der Isomerisierungszone zu rezirkulieren.
• Die Haensel erteilte US-Patentschrift 2 966 528 beschreibt ein Verfahren für die Isomerisierung von C&sub6;-Kohlenwasserstoffen und die adsorptive Trennung von Normalkohlenwasserstoffen von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren adsorbiert Normalkohlenwasserstoffe aus dem Auslauf der Isomerisierungszone und gewinnt unadsorbierte Kohlenwasserstoffe als Produkt, desorbiert geradkettige Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Normalparaffindesorbens und führt das Desorbens und adsorbierte geradkettige Kohlenwasserstoffe zu der Isomerisierungszone zurück.
• Die US-Patentschrift 3 755 144 zeigt ein Verfahren für die Isomerisierung einer Pentan/- Hexan-Beschickung und die Abtrennung von Normalparaffinen von dem Isomerisierungszonenauslauf. Der Isomerisierungszonenauslauf wird mit einer Molekularsiebtrennzone getrennt, die Einrichtungen für die Gewinnung von Desorbens aus dem normalparaffinhaltigen Strom enthält, der zu der Isomerisierungszone rezirkuliert wird. Ein Extraktstrom, der Isoparaffine enthält, wird zu einer Isohexanentfernungskolonne geschickt, die Isopentan und Dimethylbutan als Produktstrom abtrennt und einen Isohexanrückführstrom liefert, der zu der Isomerisierungszone zurückgeführt wird.
• Die US-Patentschriften 4 717 784 und 4 804 802 beschreiben Verfahren für die Isomerisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung und die Verwendung adsorptiver Trennung zur Erzeugung von Normalparaffin- und verzweigten Monomethylparaffin-Rückführströmen. Der Auslauf aus der Isomerisierungszone tritt in eine Molekularsiebtrennzone ein, die ein Sieb vom Typ 5A und ein Sieb vom Ferrierittyp enthält, die Normalparaffine bzw. verzweigte Monomethylparaffine adsorbieren. Die US-Patentschrift 4 804 802 beschreibt Wasserdampf oder Wasserstoff als das Desorbens zum Desorbieren der Normalparaffine und verzweigten Monomethylparaffine von dem Adsorptionsabschnitt und lehrt, daß Wasserdampf oder Wasserstoff mit den Normalparaffinen oder verzweigten Monomethylparaffinen zu der Isomerisierungszone zurückgeführt werden kann.
• Ein Verfahren zur Abtrennung von Normalparaffinen von Isoparaffinen verwendet eine adsorptive Trennung unter Flüssigphasenbedingungen. Bei solchen Methoden tritt der Isomerisierungsauslauf mit einem festen Adsorbens, das eine Selektivität für Normalparaffine besitzt, um die selektive Adsorption von Normalparaffinen zu bewirken und eine Gewinnung der Isoparaffine als ein Produkt hoher Octanzahl zu erlauben, in Berührung. Kontakt des Normalparaffin enthaltenden Adsorbens mit dem Desorbensmaterial in einer Desorptionsstufe entfernt Normalparaffine von dem Adsorbens für eine Rezirkulierung zu der Isomerisierungszone. Sowohl das Isoparaffin als auch Normalparaffin enthaltende Ströme unterliegen einer Trennung zur Gewinnung von Desorbens, bevor die Isoparaffine als ein Produkt gewonnen wird und die Normalparaffine zu der Isomerisierungszone zurückgeführt werden. Flüssigphasenadsorption wurde in herkömmlichen Schwingbettsystemen durchgeführt, wie in der US- Patentschrift 2 966 528 gezeigt ist. Die Verwendung simulierter Bewegtbettsysteme für die selektive Adsorption von Normalparaffinen ist auch bekannt und in der US-Patentschrift 3 755 144 beschrieben. Simulierte Bewegtbettsysteme haben den Vorteil einer Steigerung der Gewinnung und Reinheit der adsorbierten und nichtadsorbierten Komponenten in dem Isomerisierungszonenauslauf für eine bestimmte Adsorbensmaterialeinheit.
• In Flüssigphasenadsorptionssystemen enthält das Adsorbens selektive Poren, die die selektiv adsorbierten Komponenten in dem Beschickungsgemisch stärker adsorbieren. Das selektive Porenvolumen ist begrenzt, und die Menge solcher Poren muß sich dem erwünschten Volumen von Komponenten anpassen, die aus dem Beschickungsgemisch adsorbiert werden sollen. Das Desorbensmaterial ist auch eine selektiv adsorbierte Komponente. Daher wird die Extraktkolonne zur Gewinnung von Desorbens verwendet, da sonst Desorbens, das durch die Reaktoren der Isomerisierungszone geht und in den Adsorptionsabschnitt eintritt, die Menge an adsorbierter Komponente in dem Beschickungsgemisch steigert und zusätzliches Adsorbens erfordert. Wenn die Menge an selektiv adsorbierten Komponenten ohne Steigerung des verfügbaren selktiven Porenvolumens für eine bestimmte Beschickungseinheit gesteigert wird, nahm man an, daß die Reinheit der Extrakt- und Raffinatströme aus dem Adsorptionsabschnitt abnimmt. Daher beeinflußt eine Beseitigung der Extraktkolonne auch die Desorptionsstufe des Adsorptionsabschnittes, da das beladene Adsorbens Normalparaffine und Desorbensmaterial als adsorbierte Komponenten enthält. Alle diese desorbierten Komponenten müssen durch das Desorbens verdrängt werden. Ohne die Extraktkolonne wird eine Steigerung des Desorbensflusses während der Desorptionsstufe und gleichzeitige Beibehaltung des üblichen Verhältnisses von Desorbens zu Porenvolumen eine größere Menge an Desorbens in Zirkulation bringen und die Menge an selektivem Porenvolumen erhöhen, die während der Beschickungsstufe des Adsorptionsverfahrens benötigt wird. Unter dem herkömmlichen System würde ohne ein Verfahrnn zur Zurückweisung von Desorbensmaterial von dem rückgeführten Extraktstrom das Erfordernis an selektivem Porenvolumen und Desorbens fortgesetzt anwachsen.
• Demnach ist es ein Ziel dieser Erfindung, Verfahren zur Isomerisierung und adsorptiven Flüssigphasentrennung von Isomerisierungsausläufen wirtschaftlicher zu gestalten.
• Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, die erforderliche Ausrüstung für die adsorptive Flüssigphasentrennung von Normal- und Isoparaffinen zu vermindern.
• Noch ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, eine kosteneffizientere Anordnung für eine Isomerisierung von Normalparaffinen und die Rückführung von Normalparaffinen unter Verwendung adsorptiver Flüssigphasentrennungen zu bekommen.
Zusammenfassung der Erfindung
• Es wurde nun gefunden, daß die Menge an Desorbens, die für die Desorptionsstufe benötigt wird, viel geringer als erwartet ist, wenn das Adsorbens mit Desorbensmaterial sowie den selekiv adsorbierten Komponenten beladen wird. Das niedrigere Desorbenserfordernis vermindert die Desorbensmenge, die durch die Isomerisierungszone rezirkuliert wird, und kann vorteilhafterweise die Desorbensmenge begrenzen, die wieder in die Trennzone mit dem Beschickungsgemisch für den Adsorptionsabschnitt eintritt. Durch die Feststellung, daß die Desorbenserfordernisse für die Desorptionsstufe geringer sind, wenn das Adsorbens mit dem Desorbensmaterial und selektiv adsorbierten Komponenten beladen wird, kann der Adsorptionsabschnitt kontinuierlich mit nur einer kleinen Steigerung des erforderlichen Adsorbensmaterials betrieben werden. Ähnlich erfordert die Isomerisierungszone nur eine kleine Steigerung der Größe, um sich an die kleine Menge von zusätzlichem Desorbensmaterial anzupassen, die in Zirkulation kommt.
• Der Adsorptionsabschnitt einer Isomerisierungs-Adsorptionskombination verwendete bisher zwei Kolonnen, eine zur Gewinnung von Desorbens aus einem Extraktstrom, der die adsorbierten Normalparaffine und Desorbens enthält, und die andere, um Desorbens aus einem Raffinatstrom zu gewinnen, der die unadsorbierten Isoparaffine enthält. Diese Erfindung ist die Kombination einer Isomerisierungsstufe und einer adsorptiven Flüssigphasentrennstufe für die Erzeugung von Isoparaffinen, wobei die Extraktkolonne zur Abtrennung von Desorbens von den Normalparaffinen wegfällt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Isomerisierungsabschnitt und der adsorptive Trennabschnitt ohne die Extraktkolonne und ohne größere Steigerung der Reaktorgröße oder des Adsorbensvolumens arbeiten können. Die Tatsache, daß die Extraktkolonne mit nur einer kleineren Steigerung der Isomerisierungsreaktorgröße und des Adsorptionsvolumens wegfallen kann, ist in der Tat im Hinblick auf den üblichen Betrieb eines Flüssigphasenadsorptionsabschnittes überraschend.
• Demnach ist bei einer breiten Ausführungsform dieser Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, welches einen adsorptiven Flüssigphasentrennabschnitt für die Rezirkulierung von Normalkohlenwasserstoffen einschließt und keine Extraktkolonne für die Abtrennung von Desorbens von einem geradkettige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom verwendet, der zu der Isomerisierungszone rezirkuliert wird. Die speziellen Stufen des Verfahrens schließen ein Überführen des Beschickungsstromes, welcher geradkettige Kohlenwassertoffe umfaßt, zu einer Isomerisierungszone und die Überführung eines Rückführstromes, der geradkettige Kohlenwasserstoffe und Desorbens umfaßt, zu der Isomerisierungszone ein. Der rezirkulierte Strom und der Beschickungsstrom werden mit einem Isomerisierungskatalysator in der Isomerisierungszone in Berührung gebracht und als ein Isomerisierungszonenauslauf gewonnen, der verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, geradkettige Kohlenwasserstoffe und Desorbens umfaßt. Der Isomerisierungszonenauslauf geht durch einen Adsorptionsabschnitt, wo er in flüssiger Phase mit einem desorbenshaltigen Adsorbens in Berührung gebracht wird, welches für geradkettige Kohlenwasserstoffe selektiv ist, um die geradkettigen Kohlenwassertoffe zu adsorbieren und einen ersten Desorbens und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe umfassenden Strom und ein geradkettige Kohlenwasserstoffe enthaltendes Adsorbens zu erzeugen. Das Desorbensmaterial wird von dem ersten Strom abgetrennt, und ein an verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen reicher Produktstrom wird gewonnen. Die geradkettigen Kohlenwasserstoffe werden von dem Adsorbens desorbiert, das vorher mit dem Beschickungsstrom in Berührung gebracht wurde und geradkettige Kohlenwassertoffe enthält, indem man das Adsorbens mit einer Desorbensmenge in Berührung bringt, die in Bezug auf die übliche Praxis vermindert ist, und dabei den Rezirkulierstrom, der geradkettige Kohlenwasserstoffe und Desorbens enthält, und das desorbenshaltige Adsorbens erzeugt.
• In einer spezielleren Ausführungsform ist diese Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung von C&sub5;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffen. Dieses Verfahren schließt Stufen ein, in denen man einen C&sub5;-C&sub6;-Normalparaffine umfassenden Beschickungsstrom zu einer Isomerisierungszone führt und einen C&sub5;- und C&sub6;-Normalparaffine im Gemisch mit einem Normalbutandesorbens umfassenden Rezirkulierstrom zu der Isomerisierungszone führt. Der Beschickungsstrom und der Rezirkulierstrom werden in der Isomerisierungszone mit einem Isomerisierungskatalysator in Berührung gebracht, um einen C&sub5;- und C&sub6;-Isoparaffine, C&sub5;- und C&sub6;-Normalparaffine und das Butandesorbens umfassenden Auslauf zu erzeugen. Der Isomerisierungszonenauslauf geht zu einem Stabilisatorabschnitt, der den Auslauf in einen Kopfstrom, welcher überschüssiges Butandesorbens und leichteres Material enthält, und einen stabilisierten Strom, der C&sub5;- und C&sub6;-Normalparaffine, C&sub5;- und C&sub6;-Isoparaffine und Normalbutan in einer Menge gleich 10 bis 20 Gew. - % der C&sub5;- und C&sub6;-Normalparaffine in dem stabilisierten Strom umfaßt, trennt. Der stabilisierte Strom geht durch einen Adsorptionsabschnitt als ein Beschickungsgemisch und wird darin in flüssiger Phase mit einem für Normalparaffine selektiven Adsorbens in Berührung gebracht, um die Isoparaffine von den Normalparaffinen zu trennen. Der Adsorptionsabschnitt arbeitet so, daß er einen Nettofließmittelfluß durch wenigstens drei gegebenenfalls unterschiedene, in Reihe miteinander verbundene Adsorbenszonen in dem Adsorptionsabschnitt aufrechthält. Diese Zonen enthalten eine Adsorptionszone, die durch das zwischen dem Beschickungseingangsstrom an einer Aufstromgrenze und einem Raffinatausgangsstrom an einer Abstromgrenze der Zone gelegene Adsorbens begrenzt ist, eine Reinigungszone unmittelbar aufstromwärts von der Adsorptionszone, welche durch das zwischen einem Extraktausgangsstrom an einer Aufstromgrenze und dem Beschickungseingangsstrom an der Abstromgrenze der Reinigungszone gelegene Adsorbens begrenzt ist, und eine Desorptionszone unmittelbar aufstromwärts von der Reinigungszone, die durch das zwischen einem Desorbenseingangsstrom an einer Aufstromgrenze und einem Extraktausgangsstrom an einer Abstromgrenze der Zone gelegene Adsorbens begrenzt ist. Das Beschickungsgemisch tritt in die Adsorptionszone bei Adsorptionsbedingungen ein, die die selektive Adsorption der Normalparaffine durch das Adsorbens bewirken, so daß ein Raffinatausgangsstrom aus der Adsorptionszone entfernt wird. Normalbutan geht in die Desorptionszone bei Desorptionsbedingungen, um die C&sub5;- und C&sub6;-Normalparaffine von dem Adsorbens in der Desorptionszone zu verdrängen. Ein Extraktausgangsstrom, der C&sub5;- und C&sub6;-Normalparaffine und ein Normalbutandesorbens umfaßt, wird aus der Desorptionszone abgezogen, und ein Raffinatausgangsstrom, der C&sub5;- und C&sub6;-Isoparaffine und Normalbutandesorbens umfaßt, wird von der Adsorptionszone abgezogen. Der Beschickungseingangsstrom, der Raffinatausgangsstrom, der Desorbenseingangsstrom und der Extraktausgangsstrom werden periodisch durch die Kolonnen vorgerückt, um den Zonenwechsel durch das Adsorbens und die Erzeugung des Extraktausgangs- und Raffinatausgangsstromes zu bewirken. Das Normalbutandesorbens wird von dem Raffinnatausgangsstrom abgetrennt, und wenigstens ein Teil des Normalbutans wird zu der Adsorptionszone als der Desorbenseingangsstrom zurückgeführt, um einen an C&sub5;- und C&sub6;-Isoparaffinen reichen Produktstrom zu gewinnen. Wenigstens ein Teil des Extraktausgangsstromes wird zu der Isomerisierungszone als der Rückführstrom ohne Zwischentrennung für die Desorbensgewinnung zurückgeführt.
• Nach einem anderen Aspekt dieser Erfindung tritt der isoparaffinhaltige Produktstrom in einen weiteren Trennabschnitt ein, um weniger stark verzweigte Isoparaffine von stärker verzweigten Isoparaffinen zu trennen. Die weniger stark verzweigten Isoparaffine, insbesondere verzweigte Monomethylisoparaffine und ganz besonders Methylpentan, werden zu dem Isomerisierungsabschnitt für weitere Steigerung der Octanzahl eines Isoparaffinproduktstromes zurückgeführt.
• Andere Ziele, Ausführungsformen und Aspekte der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung der Erfindung abgehandelt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
• Fig. 1 ist eine schematische Darstellung mit einem Fließbild für ein Kombinationsverfahren mit Isomerisierung und Flüssigphasenadsorption gemäß dieser Erfindung.
• Fig. 2 zeigt ein Fließbild ähnlich dem, das in Fig. 1 gezeigt ist unter Hinzuführung einer Trennkolonne zur Rezirkulierung von Isoparaffinen zu der Isomerisierungszone.
• Fig. 3 ist eine Kurvendarstellung von Testergebnissen mit den Gewinnungsraten für Normalparaffine als eine Funktion der volumetrischen Fließgeschwindigkeit von Desorbens und der Zirkulationsgeschwindigkeit von selektivem Porenvolumen in dem Adsorptionsabschnitt für eine Beschickung mit hohem Butangehalt und eine Beschickung mit niedrigem Butangehalt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Diese Erfindung verwendet die Kombination einer Isomerisierungszone und eines adorptiven Flüssigphasentrennabschnittes. Die Erfindung ist nicht auf irgendeine spezielle Type von Isomerisierungszone oder adosorptiven Flüssigphasenabschnitt beschränkt. Die Isomerisierungszone kann aus irgendeiner Type von Isomerisierungszone bestehen, die einen Strom von geradkettigen Kohlenwasserstoffen oder ein Gemisch von geradkettigen und verzweigtekettigen Kohlenwasserstoffen aufnimmt und teilweise geradkettige Kohlenwasserstoffe in dem Beschickungsgemisch in verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe umwandelt und dabei einen Auslauf mit verzweigtkettigen und geradkettigen Kohlenwasserstoffen erzeugt. Die Flüssigphasenadsorptionsabschnitte können irgendeine Type eines bekannten Adsorptionsverfahrens benutzen, wie Schwingbett-, simulierte Bewegtbett- oder andere Schemata zur Behandlung des Adsorbens mit dem Beschickungsgemisch und zum Desorbieren des Beschikkungsgemisches von dem Adsorbens mit dem Desorbensmaterial.
• Das Verfahren beginnt damit, daß man ein Beschickungsgemisch zu der Isomerierungszone führt. Das Beschickungsgemisch wird geradkettige Kohlenwasserstoffe enthalten. Die geradkettigen Kohlenwasserstoffe sind gewöhnlich Normalparaffine. In den meisteen Kombinationen werden die Normalparaffine 5 und 6 Kohlenstoffatome haben. Das Beschickungsgemisch kann auch einen größeren oder kleineren Teil an verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Isoparaffinen mit einer entsprechenden Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Normalparaffine enthalten. Leichte oder schwere Kohlenwasserstoffe können auch in dem Beschickungsgemisch zusammen mit etwas leichten Gasen vorliegen.
• Gemäß dieser Erfindung wird ein Rezirkulierstrom von geradkettigen Kohlenwasserstoffen auch in die Isomerisierungszone eintreten. Dieser Rezirkulierungsstrom kann mit der Beschikkung unter Bildung einer kombinierten Charge vermischt werden.
• Diese Erfindung ist in Verbindung mit einem Verfahren zur Isomerisierung von C&sub5;- und C&sub6;- Normalparaffinen, zur Adsorption von Normalparaffinen in einer adsorptiven Trennzone und zur Desorption von Normalparaffinen unter Verwendung eines Butandesorbens beschrieben. Die Beschreibung dieser Erfindung und der Kontext der speziellen Ausführungsform, die C&sub5;- und C&sub6;-Paraffinisomerisierung betrifft, bedeutet keine Beschränkung dieser Erfindung auf die hier beschriebenen Einzelheiten.
• Die Beschickungsmaterialien, die bei dieser Erfindung verwendet werden könnten, schließen Kohlenwasserstofffraktionen ein, die reich an C&sub4;-C&sub6;-Normalparaffinen sind. Der Ausdruck "reich" ist als ein Strom definiert, der mehr als 50 % der erwähnten Komponente hat.
• Bevorzugte Beschickungsmaterialien sind im wesentlichen reine Normalparaffinströme mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher im wesentlichen reiner Normalparaffine. Andere brauchbare Beschickungsmaterialien schließen leichtes Naturbenzin, leichtes straightrun-Naphtha, Gasölkondensate, leichte Raffinate, leichtes Reformat, leichte Kohlenwasserstoffe, Brennstoffbutane und straight-run-Destillate mit Destillationsendpunkten von etwa 77 ºC (170 ºF), die wesentliche Mengen an C&sub4;-C&sub6;-Paraffinen enthalten, ein. Die Beschickung kann auch niedrige Konzentrationen ungesättigter Kohlenwasserstoffe und von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Konzentration dieser Materialien sollte auf 10 Gew.-% für ungesättigte Verbindungen und 20 Gew.-% für schwerere Kohlenwasserstoffe begrenzt sein, um Wasserstoffverbrauch in Krackreaktionen zu beschränken. Die Beschickung in irgendeiner Normalparaffinrezirkulierung wird mit einem Wasserstoffrezirkulierstrom vereinigt und tritt typischerweise mit ihm in die Isomerisierungszone ein.
• Wasserstoff wird mit der Beschickung in einer Menge vermischt, die ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,01 bis 10 im Auslauf aus der Isomerisierungszone liefert. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,05 bis 5. Obwohl kein Nettowasserstoff in der Isomerisierungsreaktion verbraucht wird, wird die Isomerisierungszone einen Wasserstoffnettoverbrauch haben, der oftmals als das stöchiometrische Wasserstofferfordernis bezeichnet wird, welches mit einer Anzahl von auftretenden Nebenreaktionen verbunden ist. Diese Nebenreaktionen schließen Sättigung von Olefinen und Aromatenkracken und Disproportionierung ein. Für Beschickungen mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Verbindungen wird die Befriedigung des stöchiometrischen Wasserstoffbedarfs ein höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff für die Beschickung am Einlaß der Isomerisierungszone erfordern. Wasserstoff im Überschuß der stöchiometrischen Mengen für die Nebenreaktionen wird oftmals in der Raktionszone aufrechterhalten, um Stabilität und Umwandlung durch Kompensieren von Abweichungen der Zusammensetzungen im Beschickungsstrom zu bekommen, welche die stöchiometrischen Wasserstofferfordernisse verändern. Höhere Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff werden oftmals verwendet, um die Katalysatorlebensdauer zu verlängern, indem man Nebenreaktionen, wie Kracken und Disproportionierung, unterdrückt. Wenn solche Nebenreaktionen auftreten, können sie die Umwandlung vermindern und zur Bildung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen führen, die üblicherweise als Koks bezeichnet werden und den Katalysator verunreinigen.
• Es wurde jüngst gefunden, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in Isomerisierungszonen, die einen chlorierten Platin-Aluminiumoxid-Katalysator verwenden, stark herabgesetzt werden kann. In solchen Fällen ist es erwünscht, die Kohlenwasserstoffmenge, die in die Isomerisierungszone eintritt, derart zu vermindern, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff des Auslaufs aus der Isomerisierungszone geringer als 0,05 ist. Verminderte Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff wurden auf der Basis der Erkenntnis verwendet, daß die zur Unterdrückung der Koksbildung erforderliche Menge an Wasserstoff nicht gelöste Wasserstoffmengen übersteigt. Die Menge an Wasserstoff in Lösung bei den Normalbedingungen des Isomerisierungszonenauslaufes ist vorzugsweise ein Verhältnis von 0,02 bis 0,01. Die Menge an Überschußwasserstoff gegenüber dem stöchiometrischen Erfordernis, die für gute Stabilität und Umwandlung erforderlich ist, ist ein Verhältnis von 0,01 bis weniger als 0,05.
• Wenn das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 0,05 übersteigt, ist es aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht, die Isomerisierungszone ohne die Rezirkulierung von Wasserstoff zu der Isomerisierungszone zu betreiben. Daher werden in solchen Fällen, wie nachfolgend beschrieben, Gewinnungsanlagen für Wasserstoff aus dem Auslauf vorgesehen. Wasserstoff kann dem Beschickungsgemisch in irgendeiner Weise zugesetzt werden, die die erforderliche Steuerung der Zugabe des Wasserstoffes ergibt.
• Das Beschickungsgemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff wird in der Reaktionszone mit einem Isomerisierungskatalysator in Berührung gebracht. Die Katalysatorzusammensetzungen, die in der Isomerisierungszone verwendet werden können, schließen übliche Isomerisierungskatalysatoren ein. Solche Katalysatoren schließen Katalysator mit hohem Chloridgehalt auf einer Aluminiumoxidbasis mit einem Platingehalt und kristalline Aluminosilikate oder kristalline Zeolithe ein. Geeignete Katalysatorzusammensetzungen dieses Typs werden selektive und wesentliche Isomerisierungsaktivität unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens zeigen.
• Als eine Klasse umfassen die kristallinen Aluminosilikat- oder kristallinen Zeolithkatalysatoren kristalline zeolithische Molekularsiebe mit einem scheinbaren Porendurchmesser groß genug, um Neopentan zu adsorbieren. Ein Kieselsäure-Aluminiumoxid-Molverhältnis SiO&sub2;: Al&sub2;O&sub3; größer als 3, kleiner als 60 und vorzugsweise zwischen 15 und 30 ist erwünscht. In bevorzugter Form wird der Zeolith einen äquivalenten Prozentsatz an Alkalimetallkationen enthalten und wird jene AlO&sub4;-Tetraäder, die nicht mit Alkalimetallkationen verbunden sind, entweder nicht mit irgendwelchen Metallkationen verbunden oder mit zweiwertigen oder anderen mehrwertigen Metallkationen verbunden haben. Gewöhnlich ist das Molekularsieb ein Mordenit-Molekularsieb, welches im wesentlichen in der Säureform vorliegt oder in die Säureform umgewandelt wird. Besonders bevorzugte Katalysatoren dieses Typs für die Isomerisierung sind im einzelnen in den US-Patentschriften 3 442 794 und 3 836 597 beschrieben.
• Der bevorzugte Isomerisierungskatalysator für diese Erfindung ist ein chlorierter Platin- Aluminiumoxidkatalysator. Das Aluminium ist vorzugsweise ein wasserfreies gamma-Aluminiumoxid mit einem hohen Reinheitsgrad. Der Katalysator kann auch andere Platingruppenmetalle enthalten. Der Ausdruck "Platingruppenmetalle" bedeutet Edelmetalle ausschließlich Silber und Gold, die aus der Gruppe, welche aus Platin, Palladium, Germanium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium besteht, ausgewählt sind. Diese Metalle demonstrieren Unterschiede in der Aktivität und Selektivität, so daß nun Platin als am meisten geeignet für dieses Verfahren gefunden wurde. Der Katalysator wird etwa 0,1 bis 0,25 Gew.-% des Platins enthalten. Andere Platingruppenmetalle können in einer Konzentration von 0,1 bis 0,25 Gew.-% vorhanden sein. Die Platinkomponente kann in der fertigen katalytischen Zusammensetzung als ein Oxid oder Halogenid oder als ein elementares Metall vorliegen. Die Gegenwart einer Platinkomponente in ihrem reduzierten Zustand erwies sich als am geeignetsten für dieses Verfahren. Die in der Technik als "ein gebundenes Chlorid". bezeichnete Chloridkomponente ist in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das trockene Trägermaterial, vorhanden. Die Verwendung von Chlorid in Mengen größer als 5 Gew.-% erwies sich als am günstigsten für dieses Verfahren. Das anorganische Oxid umfaßt vorzugsweise Aluminiumoxid und stärker bevorzugt gamma-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid und Gemische hiervon.
• Es gibt verschiedene Wege zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung und zur Einarbeitung des Platinmetalls und des Chlorids darin. Das Verfahren, das die besten Ergebnisse bei dieser Erfindung gezeigt hat, stellt den Katalysator in der Weise her, daß das Trägermaterial durch Berührung mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen zersetzbaren Verbindung des Platingruppenmetalles imprägniert wird. Für beste Ergebnisse wird die Imprägnierung durch Eintauchen des Trägermaterials in einer Lösung von Chlorplatinsäure durchgeführt. Weitere Lösungen, die benutzt werden können, schließen Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure oder Platindichlorid ein. Die Verwendung der Platinchloridverbindung dient der doppelten Funktion einer Einarbeitung der Platinkomponente und wenigstens einer kleineren Menge des Chlorids in den Katalysator. Weitere Mengen des Chlorids müssen in den Katalysator durch Zugabe oder Bildung von Aluminiumchlorid zu bzw. auf der Platin-Aluminium-Katalysatorbasis eingearbeitet werden. Eine Alternativmethode zur Steigerung der Chloridkonzentration in der fertigen Katalysatorzusammensetzung ist die Verwendung eines Aluminiumhydrosols zur Bildung des Aluminiumträgermaterials, so daß das Trägermaterial auch wenigstens einen Teil des Chlorids enthält. Halogen kann auch zu dem Trägermaterial durch Behandlung des calcinierten Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung der Halogensäure, wie Chlorwasserstoffsäure, zugesetzt werden.
• Es ist allgemein bekannt, daß hochchlorierte Platin-Aluminiumoxid-Katalysatoren dieses Typs sehr empfindlich gegen Schwefel und sauerstoffhaltige Verbindungen sind. Daher erfordert die Verwendung solcher Katalysatoren, daß das Beschickungsmaterial relativ frei an solchen Verbindungen ist. Eine Schwefelkonzentration nicht größer als 0,5 ppm ist allgemein erforderlich. Das Vorhandensein von Schwefel in dem Beschickungsmaterial dient dazu, den Katalysator zeitweilig durch Platinvergiftung zu deaktivieren. Die Aktivität des Katalysators kann durch Ausstreifen von Schwefel aus der Katalysatorzusammensetzung mit heißem Wasserstoff oder durch Verminderung der Schwefelkonzentration in der ankommenden Beschickung auf weniger als 0,5 ppm wiederhergestellt werden, so daß der Kohlenwasserstoff den Schwefel desorbiert, der auf dem Katalysator adsorbiert wurde. Wasser kann so wirken, daß es den Katalysator permanent deaktiviert, indem es Chlorid hoher Aktivität von dem Katalysator entfernt und es durch inaktives Aluminiumhydroxid ersetzt. Daher können Wasser sowie auch Oxygenate, insbesondere C&sub1;-C&sub5;-Oxygenate, die sich unter Bildung von Wasser zersetzen können, nur in sehr geringen Konzentrationen toleriert werden. Im allgemeinen erfordert dies eine Begrenzung von Oxygenaten in der Beschickung auf etwa 0,1 ppm oder weniger. Das Beschickungsmaterial kann nach irgendeiner Methode behandelt werden, die Wasser und Schwefelverbindungen entfernt. Schwefel kann aus dem Beschikkungsstrom durch Wasserstoffbehandlung entfernt werden. Verschiedene handelsübliche Trocknungsgeräte sind verfügbar, um Wasser aus den Beschickungskomponenten zu entfernen. Adsorptionsverfahren für die Entfernung von Schwefel und Wasser aus Kohlenwasserstoffströmen sind dem Fachmann auch bekannt.
• Eine bevorzugte Zusammensetzung von zeolithischem Katalysator für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Edelmetal der Gruppe Vlll, ein kristallines Aluminosilikat in der Wasserstofform und ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine Oberfläche von wenigstens 580 m²/g hat. Wesentliche Verbesserungen in der Isomerisierungsleistung werden realisiert, wenn die Oberfläche der katalytischen Zusammensetzung 580 m²/g oder mehr beträgt. Ein Metall der Gruppe VIII wird in die Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet, um eine Hydrier/Dehydrierfunktion zu ergänzen, und das bevorzugte Edelmetall der Gruppe VIII ist Platin. Das Edelmetall der Gruppe VIII ist in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung und vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,15 Gew.-%, aber nicht über 0,35 Gew.-% vorhanden.
• Die zeolithische Katalysatorzusammensetzung kann auch eine katalytisch wirksame Menge eines Promotormetalles, wie Zinn, Blei, Germanium, Kobalt, Nickel, Eisen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Wismut, Indium, Gallium, Cadmium, Zink, Uran, Kupfer, Silber, Gold, Tantal oder eines oder mehrere der Seltenen Erdmetalle sowie Gemische hiervon enthalten. Das Kieselsäure-Aluminiumoxid in der Wasserstofform hat ein Kristallgitter entweder in dreidimensionaler oder kanalartiger Porenstruktur. Die dreidimensionalen Aluminosilikate schließen sowohl synthetische als auch natürlich vorkommende Kieselsäure-Aluminiumoxide, wie Faujasite, die solche vom Typ X, Typ Y oder ultrastabilen Typ Y und dergleichen einschließen, ein. Solche vom Typ L, vom omega-Typ und Mordenit sind Beispiele der kristallinen Aluminiosilikate mit kanalartiger Porenstruktur. Mordenite entweder in natürlich vorkommender oder in synthetischer Form sind bevorzugt, besonders mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid von wenigstens 16 : 1. Das Aluminosilikat in Wasserstofform kann in einer Menge im Bereich von 50 bis etwa 99,5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 75 bis etwa 95 Gew.-% vorliegen, und ein hitzebeständiges anorganisches Oxid kann in einer Menge im Bereich von 25 bis etwa 50 Gew.-% vorhanden sein.
• Betriebsbedingungen in der Isomerisierungszone werden so ausgewählt, daß sie die Produktion von Isoalkanprodukt aus den Beschickungskomponenten maximieren. Temperaturen in der Reaktionszone werden gewöhnlich im Bereich von etwa 40 bis 235 ºC (100 bis 455 ºF) liegen. Niedrigere Reaktionstemperaturen sind allgemein bevorzugt, da sie gewöhnlich Gleichgewichtsgemische von Isoalkanen gegenüber Normalalkanen begünstigen. Niedrigere Temperaturen sind bei der Verarbeitung von Beschickungen, die aus C&sub5;- und C&sub6;-Alkanen aufgebaut sind, wo die niedrigeren Temperaturen Gleichgewichtsgemische mit der höchsten Konzentration der am meisten verzweigten Isoalkane begünstigen, besonders brauchbar. Wenn das Beschickungsgemisch primär aus C&sub5;- und C&sub6;-Alkanen besteht, sind Temperaturen im Bereich von 60 bis 160 ºC bevorzugt. Höhere Reaktionstemperaturen steigern die Katalysatoraktivität und fördern die Isomerisierung von C&sub4;-Kohlenwasserstoffen. Wenn somit das Beschickungsgemisch wesentliche Anteile an C&sub5;-C&sub6;-Alkanen enthält und das Verfahren ein Normalbutandesorbens verwendet, sollte die Betriebstemperatur unter 160 ºC gehalten werden, um Butanisomerisierung zu vermeiden. Die Reaktionszone kann in einem weiten Bereich von Drücken gehalten werden. Druckbedingungen in der Isomerisierung von C&sub4;-C&sub6;- Paraffinen liegen im Bereich von 7 bis 70 barsg. Bevorzugte Drücke für dieses Verfahren liegen im Bereich von 20 bis 30 barsg. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Reaktionszone kann auch in einem weiten Bereich variieren. Diese Bedingungen schließen stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 12 h&supmin;¹ ein, obwohl Raumgeschwindigkeiten zwischen 1 und 6 h&supmin;¹ bevorzugt sind. Die Isomerisierungszone wird gewöhnlich bei einem LHSV von etwa 1,5 arbeiten. Mit dem zusätzlichen Desorbensmaterial wurde gefunden, daß dieses LHSV etwas gesteigert werden kann, so daß keine Nettosteigerung im Volumen der Reaktoren in der Isomerisierungszone erforderlich ist, um diese Erfindung zu praktizieren.
• Ein Arbeiten der Reaktionszone mit dem bevorzugten chlorhaltigen Platin-Aluminiumoxid- Katalysator erfordert auch die Anwesenheit einer kleinen Menge eines organischen Chloridpromotors. Der organische Chloridpromotor dient dazu, einen hohen Gehalt an aktivem Chlor auf dem Katalysator zu halten, da geringe Mengen kontinuierlich durch die Kohlenwasserstoffbeschickung aus dem Katalysator extrahiert werden. Die Promotorkonzentration in der Reaktionszone wird bei 30 bis 300 ppm gehalten. Die bevorzugte Promotorverbindung ist Tetrachlorkohlenstoff. Andere geeignete Promotorverbindungen schließen sauerstofffreie zersetzbare organische Chloride, wie Propyldichlorid, Butylchlorid und Chloroform, ein, um nur wenige solcher Verbindungen zu nennen. Die Notwendigkeit, die Reaktionspartner trocken zu halten, wird durch die Anwesenheit der organischen Chloridverbindung verstärkt, die sich teilweise in Chlorwasserstoffsäure umwandeln kann. So lange die Verfahrensströme trocken gehalten werden, gibt es keine nachteilige Wirkung aus der Anwesenheit kleiner Mengen von Chlorwasserstoffsäure.
• Die Isomerisierungszone schließt gewöhnlich ein Zweireaktorsystem mit einem Reaktor der ersten Stufe und einem Reaktor der zweiten Stufe in der Reaktionszone ein. Der in dem Verfahren verwendete Katalysator wird gleich zwischen den beiden Reaktoren verteilt. Es ist nicht erforderlich, daß die Umsetzung in zwei Reaktoren durchgeführt wird, doch bietet die Verwendung von zwei Reaktoren mehrere Vorteile für das Verfahren. Die Verwendung von zwei Reaktoren und spezialisierte Ventilschaltung erlaubt einen Teilersatz des Katalysatorsystems, ohne die Isomerisierungsanlage aus dem Strom zu nehmen. Für die kurzen Zeitperioden während welcher ein Ersatz von Katalysator nötig sein kann, kann der gesamte Reaktionspartnerstrom durch nur einen Reaktionssbehälter verarbeitet werden, während Katalysator in dem anderen ersetzt wird. Die Verwendung von zwei Reaktionszonen trägt auch dazu bei, niedrigere Katalysatortemperaturen zu halten. Dies erreicht man durch irgendeine exotherme Reaktion, wie Hydrierung ungesättigter Verbindungen, in einem ersten Reaktionsbehälter, wobei die Reaktion in einem Endreaktionsbehälter bei günstigeren Temperaturbedingungen durchgeführt wird.
• Der Auslauf aus den Reaktoren tritt in einen Stabilisator ein, der leichte Gase und Butan aus dem Auslauf entfernt. Die dem Stabilisator entnommene Butanmenge wird je nach der Butanmenge, die in das Verfahren eintritt, und dem Betrieb des Adsorptionsabschnittes, wie nachfolgend beschrieben, variieren. Aus der Entfernung leichter Kohlenwasserstoffe wird der Stabilisator verwendet, um Normal- und Isobutan zurückzuweisen, um ein Butangleichgewicht in dem gesamten Verfahrenssystem aufrechtzuerhalten. Die Menge an Normalbutan, die von dem Stabilisator infolge der Abwesenheit einer Extraktkolonne abgewiesen wird, ist klein, gewöhnlich in der Größenordnung von 5 bis 15 % des gesamten Normalbutans in der Zirkulation. Der Stabilisator entfernt auch Isobutan, das ein Hauptnebenprodukt aus Kracknebenreaktionen ist, die in der Isomerisierungszone auftreten. Die Entfernung von zusätzlichem Butan aus der Adsorptionszone erfordert nur kleinere Modifikationen bei dem Stabilisator. Da die in das System eintretende Butanmenge von Zeit zu Zeit variieren kann, würde eine solche Modifizierung die Zugabe von fünf bis zehn Böden und etwas Verminderung des Stabilisatordruckes einschließen. Der Stabilisator in bekannten Systemen kann normalerweise bei 1827 kPa (250 psia) arbeiten, während für das Verfahren dieser Erfindung der Druck auf etwa 965 kPa (125 psia) reduziert werden kann. Für den Fachmann auf der Hand liegende Einstellungen können auch bei dem Verhältnis von Stablisatorrückfluß zu Beschickung erforderlich sein.
• Wenn die Isomerisierungszone mit einem hohen Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff arbeitet, wird gewöhnlich eine Trenneinrichtung oberhalb des Stabilisators angeordnet. Ein wasserstoffreicher Rückführgasstrom wird aus der Trenneinrichtung gewonnen und zur Vereinigung mit in die Isomerisierungszone eintretender Beschickung rezirkuliert. Wenn die Isomerisierungszone mit sehr niedrigen Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff arbeitet, ist die Trenneinrichtung nicht erforderlich und kann der Auslauf aus der Isomerisierungszone direkt in den Stabilisator eintreten.
• Der Bodenstrom aus dem Stabilisator liefert Normalbutane und höhersiedende Kohlenwasserstoffe, die Normalparaffine zur Rezirkulierung und Isoparaffinprodukte einschließen. Die Chloride, die in der Reaktionszone vorhanden sein können, ergeben gewöhnlich kein Problem für das Sorbens in der Adsorptionszone. lm normalen Betrieb werden Chloride, die in dem Auslauf aus der Isomerisierungszone vorhanden sind, dem Kopfprodukt aus dem Stabilisator entfernt. Wenn jedoch die Isomerisierungszone oder Trenneinrichtungen abstromwärts von der Isomerisierung Gegenstand von Störungen sind, kann es erwünscht sein, ein Schutzbett irgendeiner Art vorzusehen, um die Stabilisatorbodenprodukte zu behandeln und ein Hinübertragen von Chloridverbindungen in den Adsorptionsabschnitt zu verhindern.
• Der stabilisierte Isomerisierungszonenauslauf tritt in den Adsorptionsabschnitt ein und wird in der Adsorptionszone in Berührung mit einem Adsorbens gebracht. Dieses Verfahren ist besonders für Adsorptionssysteme, die mehrere Öffnungen für die Zufuhr der Verfahrensströme zu dem Adsorbens verwenden und das Adsorbens in mehrere Zonen zum Adsorbieren von Normalparaffinen, zum Gewinnen von Isoparaffinen, zum Reinigen des Adsorbens und zum Desorbieren der Normalparaffine teilen, geeignet. Ein bekanntes Verfahren dieses Typs ist das Gegenstrombewegtbett zur Simulierung von Bewegtbettsystemen mit Gegenstromfluß. Solche Systeme haben eine viel größere Trennwirkung als ortsfeste Molekularsiebbettsysteme. In den Verfahren mit einem Bewegtbett oder simulierten Bewegtbett finden das Zurückhalten und Austauschen kontinuierlich statt, was sowohl kontinuierliche Produktion eines Extraktstromes und eines Raffinatstromes als auch die kontinuierliche Verwendung von Beschickungs- und Verdrängung von Fließmittelströmen erlaubt. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens benutzt, was in der Technik als simuliertes Bewegtbettsystem mit Gegenstromfluß bekannt ist. Die Arbeitsprinzipien und die Folge eines solchen Fließsystems sind in der US-Patentschrift 2 985 589 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. In einem solchen System ist es die voranschreitende Bewegung mehrerer Flüssigkeitszugangspunkte abwärts in einer Molekularsiebkammer, was die Aufwärtsbewegung von in der Kammer enthaltenem Molekularsieb simuliert.
• Eine Anzahl speziell definierter Ausdrücke wird bei der Beschreibung der simulierten Bewegtbettverfahren beschrieben. Der Ausdruck "Beschickungsstrom" bedeutet einen Strom in dem Verfahren, durch welchen Beschickungsmaterial zu dem Molekularsieb geht. Ein Beschickungsmaterial umfaßt eine oder mehrere Extraktkomponenten und eine oder mehrere Raffinatkomponenten. Eine "Extraktkomponente" ist eine Verbindung oder Verbindungstype, die selektiver von dem Molekularsieb zurückgehalten wird, während eine "Raffinatkomponente" eine Verbindung oder Verbindungstype ist, die weniger selektiv zurückgehalten wird. In diesem Verfahren sind Normalkohlenwasserstoffe aus dem Beschickungsstrom Extraktkomponenten, während verzweigtkettige und zyklische Kohlenwasserstoffe des Beschickungsstromes Raffinatkomponenten sind. Gewöhnlich meint der Ausdruck "Extraktkomponente", wie er hier verwendet wird, eine selektiver zurückgehaltene Verbindung oder Verbindungstype, die in diesem Verfahren das erwünschte Produkt sein soll, wie Normalkohlenwasserstoffe. Der Ausdruck "Verdrängungsfließmittel" oder "Desorbens" soll allgemein ein Material bedeuten, das eine Extraktkomponente verdrängen kann. Der Ausdruck "Verdrängungsfließmittel" oder "Verdrängungsfließmitteleingangsstrom" bedeutet den Strom, durch welchen Verdrängungsfließmittel zu dem Molekularsieb geht. Der Ausdruck "Raffinatausgangsstrom" bedeutet einen Strom, durch welchen die meisten der Raffinatkomponenten von dem Molekularsieb entfernt werden. Die Zusammensetzung des Raffinatstromes kann von etwa 100 % Verdrängungsfließmittel zu im wesentlichen 100 % Raffintkomponenten variieren. Der Ausdruck "Extraktstrom" oder "Extraktausgangsstrom" soll einen Strom bedeuten, durch welchen ein Extraktmaterial, welches von einem Verdrängungsfließmittel oder Desorbens verdrängt wurde, aus dem Molekularsieb entfernt wird. Die Zusammensetzung des Extraktstromes kann auch von etwa 100 % Verdrängungsfließmittel bis zu im wesentlichen 100 % Extraktkomponenten variieren.
• Der Ausdruck "selektives Porenvolumen" des Molekularsiebes ist als das Volumen des Molekularsiebs definiert, welches selektiv Extraktkomponenten aus dem Beschickungsmaterial zurückhält. Der Ausdruck "nichtselektives Hohlraumvolumen" des Molekularsiebs bedeutet das Volumen des Molekularsiebs, welches nicht selektiv Extraktkomponenten aus dem Beschickungsmaterial zurückhält. Dieses Volumen schließt die Hohlräume des Molekularsiebs, die in der Lage sind, Raffintkomponenten zurückzuhalten, und die Zwischenräume zwischen Molekularsiebteilchen ein. Das selektive Porenvolumen und das nichtselektive Hohlraumvolumen werden allgemein in volumetrischen Mengen ausgedrückt und sind für die Bestimmung der geeigneten Fließgeschwindigkeiten von Fließmittel, die in eine Betriebszone für eine bestimmte Molekularsiebmenge eingeführt werden müssen, damit effizientes Arbeiten stattfindet, von Bedeutung.
• Wenn Molekularsieb in eine Betriebszone (nachfolgend definiert und beschrieben) "geht", trägt deren nichtselektives Hohlraumvolumen zusammen mit ihrem selektiven Porenvolumen Fließmittel in jene Zone. Das nichtselektive Hohlraumvolumen wird benutzt, um die Fließmittelmenge zu bestimmen, die in die gleiche Zone in einer Gegenstromrichtung zu dem Molekularsieb gehen sollte, um das in dem nichtselektiven Hohlraumvolumen vorhandene Fließmittel zu verdrängen. Wenn die Geschwindigkeit des Fließmittelflusses, der in eine Zone geht, kleiner als die Geschwindigkeit von nichtselektivem Hohlraumvolumen von Molekularsiebmaterial, das in jene Zone geht, ist, gibt es ein Nettomitreißen von Flüssigkeit in die Zone durch das Molekularsieb. Da dieses Nettomitreißen ein Fließmittel ist, das in nichtselektivem Hohlraumvolumen des Molekularsiebs vorhanden ist, umfaßt es in den meisten Fällen weniger selektiv zurückgehaltene Beschickungskomponenten.
• Bei dem bevorzugten simulierten Bewegtbettverfahren sind auf einmal nur vier der Zugangsleitungen aktiv: die Zugangsleitungen für den Beschickungseingangsstrom, für den Verdrängungs- oder Desorbensfließmitteleinlaßstrom, den Raffinatauslaßstrom und den Extraktauslaßstrom. Deckungsgleich mit dieser simulierten Aufwärtsbewegung des festen Molekularsiebs ist die Bewegung der Flüssigkeit, die das Hohlraumvolumen der gepackten Schicht von Molekularsieb einnimmt. Damit Gegenstromkontakt aufrechterhalten wird, kann durch eine Pumpe ein Flüssigkeitsfluß abwärts durch die Molekularsiebkammer vorgesehen werden. Wenn sich ein aktiver Flüssigkeitszugangspunkt durch einen Zyklus bewegt, d. h. von der Spitze der Kammer zu deren Boden, bewegt sich die Kammerzirkulationspumpe durch unterschiedliche Zonen, was unterschiedliche Fließgeschwindigkeiten erfordert. Eine programmierte Strömungssteuereinrichtung kann vorgesehen werden, um diese Fließgeschwindigkeiten einzustellen und zu regulieren.
• Die aktiven Flüssigkeitszugangspunkte teilen wirksam die Molekularsiebkammer in getrennte Zonen, von denen jede eine andere Funktion hat. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist es allgemein erforderlich, daß drei getrennte Betriebszonen vorliegen, damit dieses Verfahren stattfindet, obwohl in einigen Fällen eine gegebenenfalls vorhandene vierte Zone benutzt werden kann.
• Die Rückhaltezone, Zone 1, ist als das Molekularsieb definiert, welches zwischen dem Beschickungseinlaßstrom und dem Raffinatauslaßstrom liegt. ln dieser Zone tritt das Beschikkungsmaterial in Berührung mit dem Molekularsieb, wird eine Extraktkomponente zurückgehalten und wird ein Raffinatstrom abgezogen. Da der allgemeine Fluß durch die Zone 1 von dem Beschickungsstrom, der in die Zone geht, zu dem Raffinatstrom, der aus der Zone geht, verläuft, wird der Fluß in dieser Zone als in Abstromrichtung angesehen, wenn man von dem Beschickungseinlaßstrom zu dem Raffinatauslaßstrom geht.
• Unmittelbar aufstromwärts in Bezug auf den Fließmittelfluß in Zone 1 ist die Reinigungszone, Zone 2. Die Reinigungszone ist als das Molekularsieb zwischen dem Extraktauslaßstrom und dem Beschickungseinlaßstrom definiert. Die in Zone 2 stattfindenden grundlegenden Vorgänge sind die Verdrängung von Raffinatmaterial, das in die Zone 2 durch den Wechsel des Molekularsiebs in diese Zone getragen wurde, aus dem nichtselektiven Hohlraumvolumen des Molekularsiebs sowie die Verdrängung von Raffinatmaterial, das in dem selektiven Porenvolumen des Molekularsiebs zurückgehalten wurde. Reinigung erzielt man, indem ein Teil von die Zone 3 verlassendem Extraktstrommaterial in die Zone 2 an der Aufstromgrenze der Zone 2 geht, um die Verdrängung von Raffinatmaterial zu bewirken. Der Materialfluß in der Zone 2 geht in Abstromrichtung von dem Extraktauslaßstrom zu dem Beschickungseinlaßstrom.
• Unmittelbar aufstromwärts von der Zone 2 in Bezug auf das in die Zone 2 fließenden Fließmittel ist die Verdrängungszone oder Zone 3. Die Verdrängungszone ist als das Molekularsieb zwischen dem Verdrängungsfließmitteleinlaßstrom und dem Extraktauslaßstrom definiert. Die Funktion der Verdrängungszone ist zu erlauben, daß ein Verdrängungsfließmittel, welches in diese Zone geht, die Extraktkomponente verdrängt, die in dem Molekularsieb während einer vorausgehenden Berührung mit Beschickung in der Zone 1 in einem vorausgehenden Betriebszyklus zurückgehalten wurde. Der Fließmittelfluß in Zone 3 ist im wesentlichen in der gleichen Richtung wie jener der Zonen 1 und 2.
• In einigen Fällen kann eine gegebenenfalls vorhandene Pufferzone, Zone 4, benutzt werden. Diese Zone, die als das Molekularsieb zwischen dem Raffinatauslaßstrom und dem Verdrängungsfließmitteleinlaßstrom definiert ist, liegt, wenn verwendet, unmittelbar aufstromwärts in Bezug auf den Fließmittelfluß zu der Zone 3. Die Zone 4 würde benutzt werden, um die in der Verdrängungsstufe benutzte Menge an Verdrängungsfließmittel zu bewahren, da ein Teil des Raffinatstromes, der aus der Zone 1 entfernt wird, in die Zone 4 gehen kann, um in jener Zone vorhandenes Verdrängungsfließmittel aus der Zone in die Verdrängungszone zu verdrängen. Die Zone 4 wird genug Verdrängungsfließmittel enthalten, so daß in dem Raffinatstrom, der aus der Zone 1 und in die Zone 4 geht, vorhandenes Raffinatmaterial daran gehindert werden kann, in die Zone 3 zu gehen und dabei aus der Zone 3 entfernten Extraktstrom zu verunreinigen. In den Fällen, in denen die vierte Betriebszone nicht benutzt wird, muß der von der Zone 1 zur Zone 4 geführte Raffinatstrom sorgfältig überwacht werden, damit der Strom direkt von der Zone 1 zur Zone 3 angehalten werden kann, wenn es eine merkliche Menge an Raffinatmaterial in dem aus der Zone 1 in die Zone 3 gehenden Raffinatstrnm gibt, so daß der Extraktauslaßstrom nicht verunreinigt wird.
• Ein zyklisches Vorrücken der Eingangs- und Ausgangsströme durch das Molekularsiebfestbett kann ereicht werden, indem man ein Verteilersystem benutzt, in welchem die Ventile in dem Verteilerrohr in einer Aufeinanderfolge arbeiten, um den Wechsel der Eingangs- und Ausgangsströme zu bewirken und so zu gestatten, daß Fließmittel in Bezug auf das feste Molekularsieb in einer Gegenstromweise fließt. Eine andere Betriebsweise, die den Gegenstromfluß von festem Molekularsieb in Bezug auf Fließmittel bewirken kann, schließt die Verwendung eines rotierenden Scheibenventils ein, in welchem die Eingangs- und Ausgangsströme mit dem Ventil und den Leitungen verbunden sind, durch welche Beschickungseingangs-, Extraktausgangs-, Verdrängungsfließmitteleingangs- und Flaffinatausgangsströme in der gleichen Richtung durch das Molekularsiebbett vorgerückt werden. Sowohl die Verteilerrohranordnung als auch das Scheibenventil sind in der Technik bekannt. Spezielle Drehscheibenventile, die bei diesem Arbeiten benutzt werden können, finden sich in den US- Patentschriften 3 040 777 und 3 422 848, auf die hier Bezug genommen wird. Beide oben erwähnten Patente beschreiben ein Drehverbindungsventil, in welchem das geeignete Vorrücken der verschiedenen Eingangs- und Ausgangsströme aus ortsfesten Quellen ohne Schwierigkeit erreicht werden kann.
• In vielen Fällen wird eine Betriebszone eine viel größere Molekularsiebmenge als irgendeine andere Betriebszone enthalten. Beispielsweise kann in einigen Betrieben die Pufferzone eine kleinere Molekularsiebmenge in Vergleich mit der Molekularsiebmenge enthalten, die für die Rückhalte- und Reinigungszonen erforderlich ist. Es ist auch ersichtlich, daß in Fällen, in welchen Verdrängungsfließmittel verwendet wird, welches leicht Extraktmaterial aus dem Molekularsieb verdrängen kann, eine relativ kleine Molekularsiebmenge in einer Verdrängungszone im Vergleich mit dem Molekularsieb benötigt werden wird, welches in der Rückhaltezone oder Reinigungszone gebraucht wird. Da es nicht erforderlich ist, daß das Molekularsieb in einer einzelnen Säule angeordnet ist, liegt die Verwendung von Mehrfachkammern oder einer Reihe von Säulen innerhalb des Gedankens der Erfindung.
• Es ist nicht erforderlich, daß alle Eingangs- oder Ausgangsströme gleichzeitig verwendet werden, und in der Tat können in vielen Fällen einige der Ströme abgeschaltet werden, während andere einen Eingang oder Ausgang von Material bewirken. Die Apparatur, die benutzt weden kann, um das Verfahren dieser Erfindung zu bewirken, kann auch eine Reihe einzelner Betten enthalten, die durch Verbindungsleitungen miteinander verbunden sind und die Eingangs- oder Ausgangsbohrungen haben, an die die verschiedenen Eingangs- oder Ausgangsströme angesetzt werden können und alternierend und periodisch gewechselt werden können, um kontinuierlichen Betrieb zu bewirken. In einigen Fällen können die Verbindungsleitungen mit Überführungsbohrungen verbunden werden, die während des normalen Betriebs nicht wie eine Leitung funktionieren, durch welche Material in das Verfahren oder aus dem Verfahren geht.
• Beim Arbeiten dieses Verfahrens wird typischerweise wenigstens ein Teil des Raffinatausgangsstromes zu einer Trenneinrichtung geführt, worin wenigstens ein Teil des Verdrängungsfließmittels abgetrennt werden kann, um einen Verdrängungsfließmittelstrom, der in dem Verfahren wiederverwendet werden kann, und ein Raffinatprodukt, das eine reduzierte Konzentration an Verdrängungsfließmittel enthält, zu erzeugen. Die Trenneinrichtung ist typischerweise eine Fraktionierkolonne, deren Gestalt und Betrieb in der Trenntechnik bekannt sind.
• Bezug genommen werden kann auf die US-Patentschrift 2 985 589 und ein Papier mit dem Titel "Continuous Adsorptive Processing - A New Separation Technique" von D. B. Broughton, das auf dem 34. jährlichen Treffen der Society of Chemical Engineers in Tokio, Japan am 2.April 1969 vorgelegt wurde, wobei auf beide Literaturstellen für weitere Erklärung des Gegenstromfließschemas mit simuliertem Bewegtbett Bezug genommen wird.
• Obwohl sowohl Flüssigphasenbetrieb als auch Dampfphasenbetrieb in vielen Trennverfahren vom adsorptiven Typ verwendet werden kann, ist der Flüssigphasenbetrieb für dieses Verfahren wegen der niedrigen Temperaturerfordernisse und wegen der höheren Ausbeuten an Extraktprodukt, die mit Flüssigphasenbetrieb gegenüber jenen erhalten werden können, die mit Dampfphasenbetrieb erhalten werden, bevorzugt. Die Rückhaltebedingungen werden daher einen ausreichenden Druck einschließen, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Die Verdrängungsbedingungen schließen den gleichen Bereich von Temperaturen und Drücken ein, wie er für die Rückhaltebedingungen verwendet wird.
• Bei dieser Erfindung tritt der Extraktstrom in keinerlei Trennabschnitt zur Gewinnung des Verdrängungsfließmittels ein. Wenigstens ein Teil des Extraktstromes wird direkt zu der Isomerisierungszone rezirkuliert, um einen Rezirkulierstrom zu bekommen, wie oben beschrieben wurde. Die direkte Rezirkulierung des Extraktstromes beseitigt die Notwendigkeit einer Trennkolonne und der damit verbundenen Ausrüstung. Die Beseitigung der Trennkolonne für den Extraktstrom vermindert die Kosten des Adsorptionsabschnittes wesentlich.
• Bekannte Verfahren sahen eine Kolonne für die Abtrennung von Desorbens von dem Extraktstrom in der Annahme vor, daß das Verfahren ohne eine solche Abtrennung nicht wirtschaftlich betrieben werden könne. In dem adsorptiven Trennverfahren wird die Menge an adsorbierter Komponente in der Beschickung, die in die Trennzone eintritt, die Menge an selektivem Porenvolumen, die in dem Adsorbens verfügbar sein muß, und die Menge des Verdrängungsfließmittels oder Desorbens, welches erforderlich ist, um das adsorbierte Material aus dem Adsorbens zurückzugewinnen, steuern. Betrachtet man spezieller das Verfahren zur Abtrennung von Normalparaffinen, so stellt die Menge an Normalparaffinen in dem Beschickungsgemisch die Menge an selektivem Porenvolumen ein, die verfügbar sein muß, um eine bestimmte Menge des Beschickungsgemisches zu verarbeiten. Im Falle eines simulierten Bewegtbettverfahrens muß ein Überschuß an Adsorbens gegenüber der Menge an Normalverbindungen in dem Beschickungsgemisch vorgesehen werden. Um alle adsorbierten Komponenten von dem Adsorbens vollständig zu desorbieren, wird auch ein großer Überschuß an Verdrängungsfließmittel oder Desorbensmaterial benötigt. Die Zirkulation des selektiven Porenvolumens mit einer größeren Geschwindigkeit als die volumetrische Zugabe von Normalparaffinen und die Zirkulation von Desorbens mit einer größeren Geschwindigkeit als die Zirkulation des selektiven Porenvolumens werden es nicht erlauben, daß das gesamte Desorbensmaterial aus der Verdrängungszone wieder in die Extraktzone mit dem Beschickungsmaterial eintritt, es sei denn, daß es eine konstante Steigerung der Zirkulation von selektivem Porenvolumen gibt. Daher ist etwas Entfernung von Desorbensmaterial aus dem Extraktstrom erforderlich, um das Verfahren kontinuierlich mit einer konstanten Zirkulation von selektivem Porenvolumen zu betreiben.
• Wenn die Beschickung zu der Adsorptionszone Normalparaffindesorbens sowie Normalparaffinextraktkomponenten enthält, muß die Zirkulation von selektivem Porenvolumen gesteigert werden, um ausreichend Porenvolumen für die Adsorption aller Normalkomponenten zu liefern. Es muß jedoch nur genügend Desorbens in der Verdrängungszone zirkuliert werden, um die Normalparaffinextraktkomponenten und nicht die Normalparaffindesorbenskomponenten zu verdrängen. Demnach kann das Verhältnis von Normalparaffindesorbens zu Zirkulation von selektivem Porenvolumen viel geringer als das bisher nach dem Stand der Technik praktizierte sein. Diese Erfindung wird eine Fließgeschwindigkeit von Normalparaffindesorbens zu Zirkulationsgeschwindigkeit von selektivem Porenvolumen unterhalb etwa 2 benutzen. Diese niedrige Zirkulationsgeschwindigkeit vermindert die Menge an Desorbens in dem Extraktstrom und die Desorbensmenge, die durch die Isomerisierungszone rezirkuliert wird. Daher erlaubt die verminderte Zirkulationsgeschwindigkeit, daß das Verfahren ohne Verwendung eines getrennten Desorbensgewinnungssystems oder einer Kolonnen zur Entfernung von Desorbens aus dem Extraktstrom arbeitet. Ein kleiner Teil des Desorbensmaterials, das mit dem Extraktstrom durch die Isomerisierungszone geht, wird in dem Stabilisator zurückgewiesen, bevor er wieder mit dem Beschickungsgemisch in den Adsorptionsabschnitt eintritt. Die Menge von durch den Stabilisator zurückgewiesenem Desorbens ist so klein, daß im Falle der C&sub5;- und C&sub6;-Isomerisierung und eines Adsorptionsabschnittes, der ein Normalbutandesorbens verwendet, die Menge an Normalbutan, die durch den Stabilisator verlorengeht, klein ist. Somit hat die Zurückweisung von Butan aus dem Stabilisator nur eine kleinere Wirkung auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
• Wenn ein Normalbutandesorbens verwendet wird, wird es vorzugsweise verdünnt, um seine Stärke einzustellen. Gewöhnlich wird das Desorbensmaterial mit Isobutan verdünnt. Die Stärke des Desorbens in Bezug auf die Affinität der adsorbierten Komponenten und seine Fließgeschwindigkeit in die Desorptionszone der simulierten Gegenstromadsorptionsanlage stehen in Beziehung zueinander. Der gesamte Desorbensfluß ist zu steigern, wenn die n- Butankonzentration abnimmt, um die Gewinnung des Beschickungsnormalpentans und -normalhexans beizubehalten. Solche Einstellungen erfolgen leicht in dem Fließschema der vorliegenden Erfindung durch kleine Einstellungen im Betrieb der Stabilisatorkolonne.
• Ein grundlegendes Verständnis des Verfahrens im Zusammenhang mit der Isomerisierung von C&sub4;- und C&sub5;-Kohlenwasserstoffen mit einem Normalbutandesorbens kann aus Fig. 1 erhalten werden. Betrachtet man Fig. 1, so tritt das C&sub5;- und C&sub6;-Beschickungsmaterial in das Verfahren durch eine Leitung 10 ein, wo es mit einem Extraktstrom vereinigt wird, der eine Rückführung von C&sub4;-C&sub6;-Normalparaffinen zu der Isomerisierungszone zuführt. Leitung 14 trägt die vereinigte Beschickung von Neuzufuhr und Rückführung zu einem Trockner 16, nach welchem sie mit einem wasserstoffhaltigen Rückführungasstrom vereinigt wird, der in Leitung 18 befördert wird. Eine Leitung 20 trägt den Wasserstoff und die vereinigte Beschickung durch eine Reihe von Wärmetauschern 22 und 24, die die Beschickung erwärmen, bevor sie durch einen Erhitzer 26 geht, welcher die Temperatur des Gemisches auf die letztendliche Anfangsreaktionstemperatur anhebt. Das vollständig erhitzte Gemisch von Wasserstoff und Charge tritt in einen Reaktor 28 ein, der Isomerisierungskatalysator enthält, um eine Anfangsumwandlung von Normalparaffinen in Isoparaffine zu bekommen. Auslauf aus dem Reaktor 28 wird durch Leitung 30 durch den Wärmetauscher 24 getragen, welcher das teilweise umgewandelte Gemisch kühlt, bevor es in einen zweiten Reaktor 32 eintritt, wo das teilweise umgewandelte Gemisch wieder mit einem Isomerisierungskatalysator bei niedrigeren Temperaturen in Berührung gebracht wird, die die Gleichgewichtsumwandlung von Isoparaffinen in Normalparaffine begünstigt. Auslauf aus dem Reaktor 32 wird durch Leitung 34 durch den Wärmetauscher 22 und einen Kondensator 36 geführt, der den Isomerisierungsauslauf für die Gewinnung von Wasserstoff und anderen leichten Gasen in einer Trenneinrichtung 38 kühlt. Ein Rückführgasstrom, der reich an Wasserstoff ist, wird durch Leitung 40 von der Trenneinrichtung 38 abgenommen, in einem Kompressor 42 wieder komprimiert und durch Leitung 18 zur Vereinigung mit der Beschickung überführt. Für das Verfahren erforderlicher zusätzlicher Wasserstoff wird durch eine Ergänzungswasserstoffquelle angeliefert, die in das Verfahren durch Leitung 44 gebracht wird. Ein Trockner 46 und ein Kompressor 48 entlang dem Weg der Leitung 44 trocknen den Wasserstoff und bringen ihn auf den Verfahrensdruck, bevor er in die Leitung 34 eingeführt wird. Der an Wasserstoff verarmte Auslauf aus der Isomerisierungszone wird von der Trenneinrichtung 38 durch Leitung 50 zu einer Stabilisatorkolonne 52 geführt. Die Stabilisatorkolonne entfernt alle leichten Gase und hat einen Schnittpunkt, der für die Entfernung einer erwünschten Menge an Normalbutan eingestellt ist. Das Kopfprodukt wird durch eine Leitung 53 zu einer Trommel 54 überführt, von welcher ein leichter Gasstrom durch Leitung 56 abgenommen und aus dem Verfahren abgezogen wird. Die Bodenprodukte aus dem Stabilisator 52 enthalten ein Gemisch von Normalparaffinen und Isoparaffinen einschließlich Normalbutan. Eine Leitung 58 überführt die Stabilisatorbodenprodukte zu einem Adsorptionsabschnitt.
• Der Adsorptionsabschnitt verwendet eine Adsorptionszone vom simulierten Bewegtbettyp. Die durch Leitung 58 geführten Bodenprodukte treten in den Adsorptionsabschnitt 60 als ein Beschickungsgemisch ein. Die Leitung 58 ist direkt mit einem Drehventil 62 verbunden, welches die Adsorbensbewegung in der Adsorbenskammer 64 simuliert, indem es die Einlaß- und Auslaßpunkte in einer nachfolgend beschriebenen Weise wechselt. Der Adsorptionsabschnitt arbeitet so, daß er das Beschickungsgemisch aus der Leitung 58 mit Adsorbensmaterial in der Adsorbenskammer 64 in Berührung bringt, um einen Raffinatstrom zu liefern, der durch Leitung 66 aus dem Drehventil 62 getragen wird. Der Raffinatstrom enthält lsoparaffine und Desorbensmaterial, die in eine Raffinatkolonne 68 eintreten, welche das Desorbensmaterial in einen Isoparaffinproduktstrom, der vom Boden der Raffinatkolonne 68 über Leitung 70 abgenommen wird, und einen Kopfstrom von Desorbensmaterial, der von dem Kopfabschnitt 72 der Kolonne 68 durch Leitung 74 abenommen wird, trennt. Die Leitung 74 überführt Desorbensmaterial zu dem Drehventil 62 für seine Verwendung zum kontinuierlichen Verdrängen von Extraktkomponenten aus der Adsorbenskammer 64. Aus der Adsorbenskammer 64 gewonnene Extraktkomponenten werden durch das Drehventil in die Leitung 12 gelenkt, um die oben beschriebene Rückführung von C&sub4;-C&sub6;-Normalparaffinen zu bekommen.
• Um die Octanzahl des Produkstromes weiter zu verbessern, können die Raffinatkolonnenbodenprodukte weiter getrennt werden, um Methylpentane mit relativ niedriger Octanzahl zu der Isomerisierungszone für weitere Isomerisierung zurückzuführen. Eine Anordnung für dieses Verfahren ist in Fig. 2 gezeigt. Das in Fig. 2 gezeigte Verfahren ist im wesentlichen das gleiche wie jenes, das in Fig. 1 gezeigt ist, jedoch mit der Ausnahme der Hinzufügung einer Isohexanentfernungskolonne und eines zusätzlichen Rückführstromes zu der Isomerisierungszone. In dieser Anordnung werden die Bodenprodukte aus der Raffinatkolonne 68 durch Leitung 76 in eine Isohexanentfernungskolonne 78 abgenommen. Die Kolonne 78 arbeitet so, daß Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt höher als Methylpentan am Kopf abgenommen und als Produkt mit hoher Octanzahl von einem Kopfabschnitt 79 durch eine Leitung 80 gewonnen werden. Methylpentane und höhersiedende Kohlenwasserstoffe können vom Boden der Isohexanentfernerkolonne abgenommen und zu der Isomerisierungszone zurückgeführt werden. Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Anordnung, worin Methlypentane als ein Nebenschnitt durch Leitung B2 abgezogen werden und zu der Isomerisierungszone rezirkuliert werden, so daß ein Bodenstrom, der C&sub7;- und höhere Kohlenwasserstoffe umfaßt, vom Boden der Isohexanentfernerkolonne 78 durch eine Leitung 84 abgezogen werden können. Der C&sub7;+- Kohlenwasserstoffstrom aus dem Isohexanentferner kann einer katalytischen Reformieranlage zugeführt werden. Der aus Leitung 80 abgezogene Produktstrom wird typischerweise eine Research-Octanzahl von 93 oder höher haben.
• Die Fähigkeit des Adsorptionsabschnittes, bei einem niedrigeren Verhältnis von Desorbensfließgeschwindigkeit zu Zirkulation des selektiven Porenvolumens zu arbeiten, wurde experimentell durch eine Testreihe bestätigt. Diese Versuche wurden in einer Adsorptionsapparatur mit simuliertem Bewegtbett unter Verwendung von Beschickungen mit wenig Butan und Beschickungen mit viel Butan durchgeführt. Die Beschickungen mit wenig Butan und viel Butan enthielten 5 % und 15 % Normalbutan. Die Beschickung war ein im Handel erhältliches Isomerat, dessen Butankonzentration für die Beschickungstests mit hohem Butangehalt eingestellt wurde (durch Zugabe von n-Butan). Die simulierten Adsorptionsversuche liefen bei Temperatur- und Druckbedingungen von 93 ºC (200 ºF) und 1827 kPa (250 psig). Die Bedingungen in dem Adsorptionssystem wurden so eingestellt, daß man eine Normalparaffinreinheit in dem Extraktstrom von etwa 90 % erhielt. Das Verhältnis von Desorbensfließgeschwindigkeit zu Zirkulation des selektiven Porenvolumens wurde in dem Test variiert, und die theoretische Gewinnung entsprechend jedem Verhältnis wurde für jeden Test berechnet. Die experimentellen Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 3 gezeigt, wo Punkte für die theoretische Gewinnung aus jedem Test als eine Funktion der Normalparaffindesorbensgeschwindigkeit zu der Zirkulationsgeschwindigkeit des selektiven Porenvolumens aufgetragen sind. Die Ergebnisse dieser Experimente wurden linear durch die für hohe Butanbeschickung und niedrige Butanbeschickung gezeigte Linie angenähert. Vergleicht man die relative Stellung dieser Linien bei einer ausgewählten Gewinnung, kann man sehen, daß die Normalparaffindesorbensgeschwindigkeit zu der Zirkulationsgeschwindigkeit des selektiven Porenvolumens ungefähr 30 % niedriger bei der Beschickung mit hohem Butangehalt als bei der mit niedrigem Butangehalt ist. Diese 30 %ige Verminderung zeigt, daß das Verfahren mit simuliertem Bewegtbett bei einer Normalparaffindesorbensgeschwindigkeit zu einer Zirkulationsgeschwindigkeit von selektivem Porenvolumen von weniger als 2 in dem Desorptionsabschnitt des simulierten Bewegtbettverfahrens arbeiten kann. Demnach wurde gezeigt, daß die Extraktkolonne aus der Isomerisierung und dem Flüssigphasenadsorptionsverfahren ohne unwirtschaftliche Desorbensverluste entfernt werden kann.
• Daher wurde durch diese Experimente gezeigt, daß die normalerweise niedrige Konzentration an Desorbensmaterial in einem Beschickungsstrom zu einem Flüssigphasenadsorptionsabschnitt erhöht werden kann, um die direkte Rezirkulation von Desorbensmaterial mit den selektiv zurückgehaltenen Komponenten zurück zu der Isomerisierungszone zu erlauben. Wie die experimentellen Daten im Falle von C&sub5;- und C&sub6;-Isomerisierung zeigen, war es übliche Praxis, mit etwa 5 % Normalbutanen in der Beschickung zu dem Adsorptionsabschnitt zu arbeiten. In diesem Verfahren wird die Konzentration an Desorbensmaterial in der Beschickung zu dem Adsorptionsabschnitt gewöhnlich auf etwa 10 % gesteigert, wobei 15 % typischer sind. Obwohl es möglich ist, die Konzentration an Desorbensmaterial in der Beschickung über 15 % zu steigern, erhöht das zusätzliche Volumen, das durch das System zirkuliert, die Größe der Reaktoren in der Isomerisierungszone und von anderen damit verbundenen Einrichtungen. Da die Zirkulation von Desorbensmaterial durch die Isomerisierungszone keinen direkten Nutzen für das Isomerisierungsverfahren hat, wird die Konzentration an Desorbensmaterial in dem Beschickungsgemisch gewöhnlich 20 % nicht überschreiten, so daß eine Erhöhung der Anlagengröße und der Reaktorvolumina auf einem Minimum gehalten werden kann.

Claims (7)

1. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man

a) einen geradkettige Beschickungskohlenwasserstoffe umfassenden Beschikkungsstrom zu einer Isomerisierungszone führt,

b) wenigstens einen Teil eines hier nachfolgend erzeugten Rückführstromes, der geradkettige Beschickungskohlenwasserstoffe und Desorbens umfaßt, zu dieser Isomerisierungszone führt,

c) den Beschickungsstrom und den Rückführstrom mit einem Isomerisierungskatalysator in der Isomerisierungszone in Berührung bringt und einen Isomerisierungszonenauslauf gewinnt, der verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, geradkettige Beschickungskohlenwasserstoffe und Desorbens umfaßt,

d) den Isomerisierungszonenauslauf zu einem Adsorptionsabschnitt führt und den Auslaufstrom in flüssiger Phase mit einem Adsorbens in Berührung bringt, wobei dieses Adsorbens ein Desorbens in seinem selektiven Porenvolumen enthält und dieses Adsorbens für die geradkettigen Beschickungskohlenwasserstoffe selektiv ist, um geradkettige Beschickungskohlenwasserstoffe zu adsorbieren und einen ersten Strom, der Desorbens und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe umfaßt, und ein Adsorbens, das geradkettige Beschikkungskohlenwasserstoffe in seinem selektiven Porenvolumen enthält, zu erzeugen,

e) Desorbens von dem ersten Strom abtrennt und einen an verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen reichen Produktstrom gewinnt und

f) diese geradkettigen Beschickungskohlenwasserstoffe von dem Adsorbens, welches in der Stufe (d) erzeugte geradkettige Beschickungskohlenwasserstoffe enthält, desorbiert, indem man Desorbens in Berührung mit dem Adsorbens in einer Volumenmenge, die geringer als das Zweifache des selektiven Porenvolumens des Adsorbens ist, bei Desorptionsbedingungen führt, die wirksam sind, den Rückführstrom und das desorbenshaltige Adsorbens zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die geradkettigen Beschickungskohlenwasserstoffe C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe umfassen und das Desorbens Normalbutan umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Isomerisierungsauslauf durch einen Stabilisatorabschnitt geführt wird, um leichte Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, und der aus dem Stabilisatorabschnitt gewonnene stabilisierte Isomerisierungsauslauf einen Normalbutangehalt gleich 10 bis 20 Gew.-% der Normalparaffine in dem Auslauf hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem der Adsorptionsabschnitt wenigstens ein Adsorbensbett umfaßt, wobei die Gesamtmenge an Adsorbens in wenigstens drei betriebsmäßig voneinander getrennte Adsorbenszonen geteilt ist, der Auslauf und Desorbens zu unterschiedlichen Zonen geschickt werden und die Position der Zonen in Bezug auf die Gesamtmenge des Adsorbens wenigstens intermittierend durch Veränderung der Abzugs- und Eingangspunkte für die Beschickung und das Desorbens variiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Produktstrom C&sub5;- und C&sub6;-Isoparaffine umfaßt, der Produktstrom in eine Isohexanentfernungszone eintritt, ein Isopentan und niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umfassender Strom mit hoher Octanzahl aus der Isohexanentfernungszone gewonnen wird und ein Methylpentan umfassender zweiter Rückführstrom zu der Isomerisierungszone zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Isohexanentfernungszone eine Isohexanentfernungskolonne umfaßt, wobei der zweite Rückführstrom aus der Isohexanentfernungskolonne als ein Seitenschnitt abgezogen wird und Kohlenwasserstoffe mit höheren Siedepunkten als Methylpentan vom Boden der Isohexanentfernungskolonne abgezogen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Stabilisator Butane abweist, um die Normalbutankonzentration in dem stabilisierten Isomerisierungsauslauf beizubehalten.