DE69104037T2 - Verfahren zur darstellung von hochreinem tetrahydrofuran. - Google Patents
Verfahren zur darstellung von hochreinem tetrahydrofuran.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung (Hydrogenierung) von Dihydrofuran, das gewisse kleinere Mengen an anderen Verbindungen enthält. Spezifischer betrifft die Erfindung die Herstellung von Tetrahydrofuran und 1-Butanol durch die Nickel-katalysierte Hydrierung von 2,5-Dihydrofuran, das als Verunreinigungen kleinere Mengen 3,4-Expoxy-1-buten und/oder Crotonaldehyd (2-Butenal) enthält.
- Tetrahydrofuran und 1-Butanol sind brauchbare chemische Zwischenprodukte und Lösungsmittel. Insbesondere Tetrahydrofuran hat einen hohen industriellen Wert als Lösungsmittel und Monomer. Das meiste Tetrahydrofuran wird aus Acetylen und Formaldehyd unter Verwendung des Reppe-Verfahrens, wobei eine kleinere Menge Furfural erhalten wird, hergestellt.
- Monnier und Muehlbauer beschreiben in US-A-4 897 498 und US-Anmeldung 07/292 589 Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten durch selektive Epoxidierung von 1,3-Butadien. Monnier und Mitarbeiter haben darüberhinaus Gasphasenverfahren für die Isomerisierung von 3,4-Expoxy-1-buten zu 2,5-Dihydrofuran entdeckt, wobei 3,4-Epoxy-1-buten mit dem quaternären Iodidsalz eines Elements aus der Gruppe VA in Kontakt gebracht wird. Verfahren zur Flüssigphasenumlagerung von 3,4-Epoxy-1-buten zu 2,5-Dihydrofuran werden beschrieben in US-A-3 932 468 und US-A-3 996 248.
- Die vorstehend beschriebenen Umlagerungsverfahren ergeben 2,5-Dihydrofuran (Siedepunkt 66ºC) enthaltend 3,4-Epoxy-1-buten (Siedepunkt 66ºC), Furan (siedepunkt 32ºC) und Crotonaldehyd (Siedepunkt 104ºC). Obgleich Furan und Crotonaldehyd von 2,5-Dihydrofuran durch Destillierung abtrennbar ist, ist dies bei 3,4-Epoxy-1-buten nicht der Fall. Die US-A-3 163 660 beschreibt ein Reinigungsverfahren in dem 2,5-Dihydrofuran aus wäßriger Säure und Maleinanhydrid abdestilliert wird. Die wäßrige Säure wandelt ein oder mehrere Verunreinigungen in leicht zu trennende Verbindungen um, und das Maleinsäureandyrid entfernt Furan über eine Diels-Alder-Reaktion. Das erhaltene Destillat ist jedoch ein 2,5-Dihydrofuran/Wasser-Azeotrop (Siedepunkt 64-65ºC) bestehend aus 93,9 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran und 6,1 Gew.-% Wasser. Folglich ist weitere Aufreinigung zur Entfernung des Wassers erforderlich.
- Mit Blick auf den vorbeschriebenen Stand der Technik ist es offensichtlich, daß das wirkungsvollste Mittel zum Erhalt im wesentlichen reinen Tetrahydrofurans, das ist 98+ % pur, die katalytische Hydrierung von rohem 2,5-Dihydrofuran, enthaltend die vorstehend genannten Verunreinigungen, zu einer Produktmischung ist, die im wesentlichen aus Tetrahydrofuran und einer anderen einzelnen Verbindung besteht, die leicht von dem sehr wertvollen Tetrahydrofuran abgetrennt werden kann. Die katalytische Hydrierung von 3,4-Epoxy-1-buten unter Verwendung von Palladium und Raney-Nickelkatalysatoren wird beschrieben in der US-A-2 561 984. Nach diesem Patent wird bei der Hydrierung von 1,2-Epoxybutan im Lösungsmittel Ethanol eine beachtliche Menge eines sekundären Butylalkohols (2-Butanol) gewonnen, bei dem es sich um ein unerwünschtes Produkt handelt, da es nicht leicht von Tetrahydrofuran abzutrennen ist.
- Wir haben festgestellt, daß die Hydrierung von 3,4-Epoxy-1- buten in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Raney-Nickel bei niedrigem Druck und geringen Temperaturen zu der Bildung von großen Mengen 1,2-Epoxybutan führt. Mit Blick auf diese in der US-A-2 561 984 berichteten Ergebnisse (zuvor erwähnt) würde man erwarten, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtliche Mengen 2-Butanol gebildet würden. Die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart von Tetrahydrofuran ergibt jedoch 1-Butanol als das primäre Alkanol-Nebenprodukt.
- Die US-A-3 021 342 und US-A-3 021 343 beschreiben die Hydrierung von Furan, 2-Methylfuran und Dihydrofuran über trägergestützten Nickelkatalysatoren. Diese Patente offenbaren, daß die Temperatur unterhalb von 120ºC gehalten werden sollte, um hohe Tetrahydrofuran-Ausbeuten zu erhalten.
- Wir haben festgestellt, daß Mischungen aus 2,5-Dihydrofuran und 3,4-Epoxy-1-buten und Crotonaldehyd zu einer Mischung aus Tetrahydrofuran und 1-Butanol unter Verwendung eines Nickel- oder Platinkatalysators hydriert werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein Mittel zur Herstellung von hochreinem Tetrahydrofuran aus einer Mischung von 2,5-Dihydrofuran und 3,4-Epoxy-1-buten und/oder Crotonaldehyd bereit durch die Schritte (1) Hydrierung der Mischung in Gegenwart eines Nickel- oder Platinkatalysatoren, um eine Mischung zu erhalten, die im wesentlichen aus Tetrahydrofuran und 1-Butanol besteht, und (2) Abtrennung des Tetrahydrofurans (Siedepunkt 67ºC) von dem 1-Butanol (Siedepunkt 117ºC).
- Das erfindungsgemäß eingesetzte rohe 2,5-Dihydrofuran kann bis zu 30 Gew.-% 3,4-Epoxy-1-buten oder Crotonaldehyd enthalten, typischerweise 3 bis 8 Gew.-% 3,4-Epoxy-1-buten und 3 bis 10 Gew.-% Crotonaldehyd. Das rohe 2,5-Dihydrofuran kann auch bis zu 5 Gew.-% Furan, das zu Tetrahydrofuran hydriert wurde, enthalten. Die Hydrierungsbedingungen der Temperatur und des Drucks können in weiten Grenzen variiert werden. Folglich kann das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 200ºC und einem Gesamtdruck von 100 bis 35.400 kPA durchgeführt werden. Bevorzugte Hydrierungsbedingungen sind eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150ºC und ein Gesamtdruck im Bereich von 100 bis 5.500 kPa.
- Obgleich das Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels normalerweise vorzuziehen, um die Temperatur zu steuern, da die Reaktion exotherm ist und eine beträchtliche Wärme durch die Hydrierung erzeugt wird. Lösungsmittel, die eingesetzt werden können schließen ein alphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Toluol, spezifische oder gemischte Xylole und dergleichen, und Alkanole, wie Ethanol und Butanol. Die Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel wird ganz besonders bevorzugt, da die Gewinnung und Rückführung eines abseits des Verfahrens liegenden Materials vermieden wird. Das Gewichtsverhältnis rohes 2,5-Dihydrofuran, das ist eine Mischung aus 2,5-Dihydrofuran und 3,4-Epoxy-1- buten, Crotonaldehyd und/oder Furan, zum Lösungsmittel kann im Bereich von 1:99 bis zu 50:50 liegen.
- Das Verfahren kann im Batch-Modus semikontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise umfaßt eine Batch-Durchführung das Rühren einer Aufschlämmung eines Katalysators, das heißt ein Raney-Nickel, Platinoxid oder trägergestützter Nickel oder Platinkatalysator, in rohem 2,5-Dihydrofuran und ggf. einem Lösungsmittel in einem Druckgefäß über eine ausreichende Zeit zur Umwandlung im wesentlichen aller Bestandteile des rohen 2,5-Dihydrofurans in Tetrahydrofuran und 1-Butanol. Der Katalysator kann aus der hydrierten Mischung durch Filtrierung abgetrennt werden und die Bestandteile (Tetrahydrofuran und 1-Butanol) des Filtrats werden durch Destillation abgetrennt.
- Nach einem bevorzugten Operationsmodus wird ein Festbett mit trägergestütztem Nickel- oder Platinkatalysator eingesetzt, wobei rohes 2,5-Dihydrofuran in der gasförmigen oder insbesondere in der flüssigen Phase hydriert wird, ggf. in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels. Flüssigphasenoperationsbedingungen umfassen typischerweise die Zuleitung einer Lösung des rohen 2,5-Dihydrofurans zu einem inerten Lösungsmittel-Verdünnungsmittel in den Kopf eines Säulendruckreaktors, der ein oder mehrere Festbetten mit trägergestütztem Katalysator enthält. Die Reaktionslösung fließt (tröpfelt) über das Katalysatorbett in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck und das hydrierte Produkt verläßt den Reaktorboden und wird in deren Bestandteile durch Destillation aufgetrennt. Die eingesetzten Zuleitungsraten bei der Flüssigphasendurchführung kann im Bereich von 0,01 bis 100 Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit (LHSV, Zuleitungs-Volumeneinheit pro Katalysator-Volumeneinheit) liegen. Bei den meisten Bedingungen liegt der LHSV im Bereich von 0,1 bis 10.
- Der Katalysator kann ausgewählt sein aus Raney-Nickel, verschiedenen Platinverbindungen, wie Platinoxid und verschiedenen trägergestützten Nickel- und Platinkatalysatoren, jeweils in Abhängigkeit von dem Operationsmodus. Der trägergestützte Katalysator umfaßt Nickel oder Platin abgeschieden auf einem Katalysatorträgermaterial, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Titandioxid, Molekularsieben, Zeolithe, Kieselguhr, etc. Typischerweise bestehen die trägergestützten Nickelkatalysatoren aus 1 bis 90 Gew.-% Nickel, berechnet als [Ni], bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatoren. Bevorzugte trägergestützte Katalysatoren enthalten 1 bis 70 Gew.-% Siliziumoxid/Aluminiumoxid. Der Platingehalt des trägergestützten Platinkatalysators kann im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% Platin liegen. Die bevorzugten trägergestützten Platinkatalysatoren enthalten 0,5 bis 5,0 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid. Das Verfahren wird vorzugsweise ausgeführt in Gegenwart von einem der beschriebenen Nickelkatalysatoren.
- Das neue Verfahren wird in den folgenden wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
- Zu einem stickstoffgespülten Glasautoklavenrohr wurde ein teflonbeschichteter magnetischer Rührfisch und wasserfeuchtes Raney-Nickel (0,50 g), das zweimal mit Wasser gespült wurde und dann dreimal mit einer kleinen Menge Tetrahydrofuran, gegeben. Die folgenden Materialien wurden in das Rohr gegeben:
- 28,00 g (1,0830 mol) Tetrahydrofuran
- 35,02 g (0,4996 mol) 2,5-Dihydrofuran
- 2,05 g (0,0292 mol) 3,4-Epoxy-1-buten
- 2,01 g (0,0287 mol) Crotonaldehyd
- Die erhaltene Mischung wurde in einem magnetisch gerührten Autoklaven bei 115-120ºC und 3.450 kPa Gesamtdruck über 4 Stunden hydriert. Die gaschromatografische Analyse (GCA) des Rohprodukts zeigte 0,11 % Niedrigsieder, 0,39 % vereinigtes 3,4-Epoxy-1-buten/ 1,2-Epoxybutan, 95,15 % Tetrahydrofuran und 4,25 % 1-Butanol. Das Rohprodukt wurde vom Katalysator abgetrennt und fraktioniert destilliert und es wurde ein Produkt bei einer Temperatur von 55-67ºC aufgefangen. Das Produkt (109,46 g, 96,1 % theoretisch) bestand aus 0,06 % Niedrigsieder, 0,32 % vereinigte 3,4-Epoxy-1-buten/Butyraldehyd, 0,08 % 1-Butanol und 99,54 % Tetrahydrofuran gemäß GCA.
- Es wurde eine Vorrichtung mit einem Festbettkatalysator zusammengesetzt unter Verwendung einer 2,5 cm x 61,0 cm Röhre aus 316 rostfreiem Stahl, die ein 11,4 cm (30,4 g, 39 cm³) Bett aus 50 % Nickel auf Aluminiumoxid enthielt (Harshaw Ni-3276, 3,2 mm Extrudate) getragen durch eine Schicht aus 3,2 mm einer Packung 316 rostfreiem Stahl. Eine Packungsschicht wurde auch oberhalb des Katalysatorbettes vorgesehen, um eine ausreichende Flüssigkeitsverteilung und eine Vorwärmung der Zuleitung vor dem Kontakt mit dem Katalysator sicherzustellen. Es wurde ein Thermoelement in der Mitte des Katalysatorbettes angeordnet.
- Der Druck wurde mit einem Circle-Dome-Druckregulator gesteuert und der Gasfluß wurde mit einem Brooks-Massenfluß-Controller gesteuert, der fähig war, bei 31.000 kPa zu arbeiten. Vor dem Beginn der Zuleitung wurde das Katalysatorbett auf 260ºC mit einem Stickstofffluß erwärmt, um Kohlenstoffdioxid aus dem passivierten Katalysator zu entfernen. Nach Entfernung des Kohlenstoffdioxid wurde das Gas auf Wasserstoff umgeschaltet und man ließ den Reaktor auf die gewünschte Temperatur abkühlen. Die Produktmischung wurde in einem Kolben aufgefangen, der mit einem Kühler ausgestattet war, der bei -20ºC gehalten wurde. Das Gas, das die Kühlfalle verließ, wurde unter Verwendung eines On-line-Gaschromatographen analysiert, der mit C&sub1;-C&sub6;-Kohlenwasserstoff kalibriert war. Die aufgefangene Flüssigkeit wurde mit GCA analysiert.
- Es wurde eine Mischung, die aus 5 Gew.-% 3,4-Epoxy-1-buten, 5 Gew.-% Crotonaldehyd, 20 Gew.-% 2,5-Dihydrofuran und 70 Gew.-% Tetrahydrofuran bestand, dem zuvor beschriebenen Reaktor bei 100ºC und 550 kPa mit einer Zuleitungsgeschwindigkeit von 142 g pro Stunde zugeführt, während Wasserstoff mit einer Rate von 800 Standard-cm³ pro Minute zugeleitet wurde. Die Reaktionstemperatur stieg auf 148ºC während des Experiments. Das erhaltene Produkt (durch GCA) enthielt 89 % Tetrahydrofuran, 11 % 1-Butanol zusammen mit Spuren Butyraldehyd.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tetrahydrofuran
aus einer Mischung aus 2,5-Dihydrofuran enthaltend bis zu 30
Gew.-% 3,4-Epoxy-1-buten und Crotonaldehyd, das die Schritte
(1) Hydrogenierung der Mischung in Gegenwart eines Nickel- oder
Platinkatalysatoren, um eine Mischung zu erhalten, die im
wesentlichen aus Tetrahydrofuran und 1-Butanol besteht, und (2)
Trennung des Tetrahydrofurans vom 1-Butanol, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung besteht aus
einer Mischung von 2,5-Dihydrofuran, 3 bis 8 Gew.-% 3,4-Epoxy-
1-buten und 3 bis 10 Gew.-% Crotonaldehyd.
3. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tetrahydrofuran
aus einer Mischung bestehend aus 2,5-Dihydrofuran, 3 bis 8
Gew.-% 3,4-Epoxy-1-buten und 3 bis 10 Gew.-% Crotonaldehyd, das
die Schritte (1) Hydrogenierung der Mischung in Gegenwart eines
Nickelkatalysatoren bei 50 bis 150ºC und 100 bis 5 500 kPa, um
eine Mischung zu erhalten, die im wesentlichen aus
Tetrahydrofuran und 1-Butanol besteht, und (2) Trennung des
Tetrahydrofuran vom 1-Butanol, umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die hydrogenierte
Mischung Tetrahydrofuran enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die hydrogenierte
Mischung Tetrahydrofuran enthält und der Nickelkatalysator 1 bis
70 % Nickel auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (Silica/Alumina)
umfaßt.
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