DE69103555T2

DE69103555T2 - Wärmehärtbares NLO-System und darauf basierende integrale optische Komponenten.

Info

Publication number: DE69103555T2
Application number: DE69103555T
Authority: DE
Inventors: Winfried Henri Gerar Horsthuis; Der Horst Peter Marten Van
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2011-02-27
Also published as: DE69103555D1; EP0445864B1; EP0445864A1; DK0445864T3; ATE110395T1; CA2037579A1; ES2060281T3; JPH04218030A

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisch vernetzbares System, das zur Bildung eines optischen Wellenleiters geeignet ist, und eine DπA- Gruppen enthaltende Verbindung (A), die zwei oder mehr funktionelle Gruppen und eine Verbindung (B) enthält, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, welche mit (A) reaktionsfähig sind, wobei mindestens eine der Verbindungen (A) oder (B) eine trifunktionelle oder höher-funktionelle Verbindung ist.
Ein Grunderfordernis für ein Material, das zur Bildung eines optischen Wellenleiters befähigt ist, ist eine ausreichende optische Transparenz. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Materialien, die in einem für Telekommunikation und optische Verbindungsapplikationen wichtigen Wellenlängenbereich Transparenz aufweist. Ein solcher Wellenlängenbereich umfasst ein Gebiet von Ultraviolett bis zu Infrarot, wobei der sichtbare Bereich nahe dem Infrarotbereich die grösste Bedeutung hat.
Ein thermisch vernetzbares System der oben erwähnten Art ist aus 7-11/8/89 der SPIE Tagung in San Diego gemäss schriftlicher Fassung in Proceed SPIE, Band 1147, bekannt. Diese Systeme enthalten tetrafunktionelle Amine als DπA-Gruppen enthaltende Verbindungen sowie Diepoxide als damit reaktionsfähige Verbindungen.
Die Bezeichnung DπA-Gruppe ist dem Fachmann bekannt und bezieht sich auf ein delokalisiertes t-Elektronensystem, das sowohl mit einem Elektronendonor als auch einem Elektronenakzeptor gekoppelt ist. Durch Ausrichten dieser Gruppen in einem elektrischen Feld ist es möglich, einen nicht-linearen optischen Effekt zweiter Ordnung (NLO- Effekt) in Verbindungen zu induzieren, die DπA-Gruppen enthalten. Derartige Wellenleitermaterialien mit NLO-Effekten zweiter Ordnung können beispielsweise in optischen Schaltern verwendet werden.
Thermisch vernetzbare DπA-Systeme können zu einer dünnen Schicht geformt werden, worauf es möglich ist, gleichzeitig die Ausrichtung der DπA-Gruppen und das Vernetzen des Materials zu erzielen. In der oben genannten Publikation ist betont, dass dies zur Vermeidung des Nachteils einer raschen Relaxation der Ausrichtung dienen kann, wie sie in einigen länger bekannten NLO-Werkstoffen (z.B. NLO-Wirt/Gast- Systeme; "guest/host"-Systeme) vorliegt.
Der Nachteil der in der genannten Publikation beschriebenen thermisch vernetzbaren Systeme besteht jedoch darin, dass der Vernetzungsprozess für die praktische Anwendung zu lange dauert, z.B. 16 Stunden. Ein typischer Nachteil besteht darin, dass dann, wenn eine längere Zeitspanne erforderlich ist, die Gefahr eines elektrischen Durchbrennens während der Ausrichtung der DπA-Gruppen stark zunimmt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein thermisch vernetzbares, DπA-Gruppen enthaltendes System zu bieten, das sich rasch vernetzen lässt, ohne dass als Folge der für das Ausrichten der DπA-Gruppen zur Verfügung stehenden kürzeren Zeitspanne weniger günstige NLO-Eigenschaften erreicht werden.
Die Erfindung besteht darin, dass in einem thermisch vernetzbaren System der oben erwähnten Art die funktionellen Gruppen einer der Verbindungen (A) oder (B) Isocyanatgruppen sind. Derartige NLO-Duroplaste haben eine Vernetzungszeit in der Grössenordnung von 15 bis 150 Minuten und können ohne weiteres als Wellenleiter verwendet werden, wie dies z.B. aus der experimentell bestimmten geringen optischen Dämpfung ersichtlich ist. Die nicht-linearen optischen Eigenschaften dieser vernetzten und in einem elektrischen Feld ausgerichteten Materialien entsprechen mindestens demselben Standard, wie die oben erwähnten bekannten Materialien.
Es ist bekannt, dass die thermische Vernetzung von Prepolymersystemen auf Aminbasis zu einer Verfärbung führen und dies eine erhöhte optische Dämpfung verursachen kann. Für einen Wellenleiter ist dies zu beanstanden. Bei den auf Amin basierenden Ausführungsformen der thermisch vernetzbaren Systeme gemäss der Erfindung zeigt sich, dass die Verwendung von Isocyanaten einer solchen Verfärbung entgegenwirkt.
Gemäss einem weiteren Vorteil erweisen sich die thermisch vernetzbaren Systeme der Erfindung als ausreichend flexible Werkstoffe, um die Herstellung auch dickerer Schichten daraus zu ermöglichen. Dies kann für bestimmte Anwendungen vorteilhaft sein (etwa die Freiraummodulation; "free space modulation").
In der nicht vorveröffentlichgen EP-A 0 363 237 ist ein thermisch vernetzbares System bestehend aus einem Triisocyanat und einem DπA- Prepolymerdiol beschrieben, das die folgende DπA-Gruppe enthält:
Es ist zu bemerken, dass die Verwendung einer diolfunktionellen DπA- Gruppe, die ein Farbstoffmolekül enthält, in einer Isocyanat enthaltenden Reaktionsmischung aus FR 2 317 316 bekannt ist. Die Beschreibung bezieht sich auf das Färben von Polyurethan-Kunststoffen und beschreibt Färbepulver für Textilbeschichtungen und Polyurethanschaum. Diese Reaktionsmischung enthält einen geringen Anteil des diolfunktionellen Farbstoffs und ausserdem die üblichen Reaktionskomponenten für die Herstellung von Polyurethanen, d.h. Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole und ein Diisocyanat. Im Fall der Herstellung eines geschäumten Polyurethans wird die Verwendung von polymeren Polyisocyanaten vorgeschlagen. Die Beschreibung offenbart keine thermisch vernetzbaren Systeme, die zur Bildung eines optischen Wellenleiters befähigt sind.
Für den Zweck der Herstellung von optischen Wellenleitern wird bevorzugt, dass das thermisch vernetzbare System gemäss der Erfindung keine erheblichen Anteile anderer Komponenten als der oben genannten Verbindungen (A) und (B) enthält. In dieser Hinsicht bezieht sich die Erfindung auf ein thermisch vernetzbares System enthaltend eine DπA-Gruppen enthaltende Verbindung (A), die zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthält und eine Verbindung (B), die zwei oder mehr funktionelle und gegenüber (A) reaktionsfähige Gruppen enthält, wobei mindestens eine der Verbindungen (A) oder (B) eine trifunktionelle oder höher-funktionelle Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen einer der Verbindungen (A) oder (B) Isocyanatgruppen sind, mit der Massgabe, dass die DπA-Gruppen der Verbindung (A) nicht einer der folgenden Formeln entsprechen
worin R¹: Wasserstoff, ein Halogen, eine (substituierte) Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine (substituierte) Alkylcarbonylaminogruppe, in welcher die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome enthält,
R²: Wasserstoff, eine (substituierte) Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine (substituierte) Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
A eine (verzweigte) Alklylenkette mit 2-6 Kohlenstoffatomen und
B dasselbe bedeutet wie A und unabhängig von A gewählt werden kann,
bedeuten.
Die Erfindung betrifft auch ein thermisch vernetzbares System bestehend aus einer DπA-Gruppen enthaltenden Verbindung (A), die zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthält, und eine Verbindung (B), die zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzt, die gegenüber (A) reaktionsfähig sind, wobei mindestens eine der Verbindungen (A) oder (B) eine trifunktionelle oder höher-funktionelle Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen einer der Verbindungen (A) oder (B) Isocyanatgruppen sind, mit der Massgabe, dass die DπA-Gruppe der Verbindung (A) nicht der folgenden Formel entspricht:
Wie oben angedeutet, können Isocyanate entweder als die DπA-Gruppen enthaltende Verbindung (A) oder als die gegenüber (A) reaktionsfähige Verbindung (B) angewendet werden. In beiden Fällen ist es erforderlich, dass das Isocyanat ein mindestens bifunktionelles Isocyanat ist. Difunktionelle und höher-funktionelle Isocyanate sind bekannt. Beispiele für Diisocyanate umfassen aliphatische Diisocyanate, wie Diisocyanatoethan, Di isocyanatopropan, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendi isocyanat, Nonamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dipropyletherdiisocyanat, alicyclische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexahydrobiphenyl-4,4'-diisocyanat, Hexahydrodiphenylether-4,4'-diisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie Phenylen-1,3-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1-Methoxy-benzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorphenylendiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, Diphenylether3,4'-diisocyanat, Diphenylketon-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat. Beispiele von höher-funktionellen Isocyanaten umfassen trimeres Hexandiisocyanat (Desmodur-N ), das Reaktionsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol eines Diisocyanates und polymere Polyisocyanate, wie polymeres Diphenylmethan-diisocyanat.
Isocyanate, die als die DπA-Gruppen enthaltende Verbindung verwendet werden können, umfassen gewöhnliche Isocyanate, an die eine DπA- Gruppe angehängt ist. Die Ausgangsisocyanatverbindung sollte natürlich ausreichend funktionalisiert sein, um eine Bindung durch eine oder mehr funktionelle Gruppe(n) zu ermöglichen, während mindestens zwei Isocyanatgruppen freibleiben. Ein solches Ergebnis kann z.B. dadurch erzielt werden, dass man ein Tri- oder höheres Isocyanat mit einer äquimolaren Menge einer monofunktionellen DπA-Gruppen enthaltenden Verbindung, die mit Isocyanat reaktionsfähig ist, wie einem Alkohol oder einem Amin, umwandelt.
Bevorzugte Isocyanate, insbesondere für den Zweck der Herstellung von dickeren Schichten des Wellenleitermaterials sind aliphatische und alicyclische Isocyanate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Isocyanat als Verbindung (B) angewendet, d.h. die mit einem DπA-funktionalisierten Molekül umzusetzende Verbindung. Vorzugsweise ist das Isocyanat ein niedermolekulares Di- oder Polyisocyanat. Neben dem Vorteil, dass solche Isocyanate leicht erhältlich sind, hat die Verwendung eines relativ kleinen Isocyanatmoleküls eine vorteilhafte Wirkung auf die Vernetzungsreaktion mit dem relativ voluminösen Molekül, das DπA- Gruppen enthält.
Als besonders vorteilhaft wird angesehen, wenn die DπA-Gruppen enthaltende Verbindung tri- oder höher-funktionell und das verwendete Isocyanat ein Diisocyanat ist. Am meisten bevorzugt werden niedermolekulare aliphatische oder alicyclische Diisocyanate einschliesslich von Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Am meisten bevorzugt werden alicyclische Diisocyanate.
Die DπA-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die entweder mit Isocyanatgruppen oder mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen funktionalisiert werden können, enthalten im wesentlichen eine elektronenspendende Gruppe und eine elektronenziehende Gruppe, die beide am gleichen delokalisierten π-Elektronensystem hängen.
Die Donorgruppen in den DπA-Systemen sind in dieser Technik als "+M"-Gruppen bekannt, d.h. funktionelle Gruppen, die aufgrund eines Resonanzeffekts elektronenspendend sind, siehe J. March "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, John Wiley & Sons, New York (1985), Seiten 237-238. Einige Beispiele für "+M"-Gruppen sind -O&supmin;, -S&supmin;, Aminogruppen einschliesslich von -NR&sub2;, NHR und NH&sub2;, über Stickstoff gebundene Amidogruppen (-NHCOR), Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen, Estergruppen sofern über alkoholischen Sauerstoff gebunden (-OCOR), Thioether (-SR), Mercaptogruppen (-SH), Halogen (Br, I, Cl, F), Alkyl- und Arylgruppen. Die Abkürzung R wird allgemein zur Darstellung von Alkylgruppen verwendet. Diese umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und grössere Gruppen. Dabei sind alle Isomeren umfasst. Solche Gruppen können über irgendein Kohlenstoffatom in der Alkylkette gebunden sein.
Akzeptorgruppen können allgemein als analog zu den "+M"-Gruppen beschrieben werden. Einige Beispiele sind Stickstoff, Cyan, Carbonsäure, Carbonsäureester, sofern über carbocyclischen Kohlenstoff gebunden (-COOR), Amido, sofern über carbocyclischen Kohlenstoff gebunden (-CONHz, -CONHR, -CONR&sub2;), Aldehyd (-CHO), Keto (-COR), Sulfonyl (-SO&sub2;R), Sulfonat (-SOOR), Nitroso und Aryl (das zu beiden Arten von Resonanzeffekten befähigt ist).
Entweder die DπA-Gruppen enthaltende Verbindung (A) oder die mit (A) reaktionsfähige Verbindung (B) enthält funktionelle Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren. Solche funktionellen Gruppen umfassen Hydroxyl, Amino, Epoxy, Carboxyl, Carbonatester und Carbonsäureanhydridgruppen. Zur Herstellung von thermisch vernetzbaren NLO-Systemen gemäss der vorliegenden Erfindung können solche funktionellen Gruppen an irgendeinem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen organischen Molekül hängen. Wie oben erwähnt, wird jedoch bevorzugt, dass ein solches organisches Molekül, das mit Gruppen funktionalisiert ist, welche mit Isocyanat reaktionsfähig sind, die DπA-Gruppen enthaltende Verbindung (A) ist. Ferner wird bevorzugt, dass diese Verbindung (A) tri- oder höher-funktionell ist. In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass eine Epoxygruppe mit Isocyanatgruppen als ein Dioläquivalent reagieren kann und demzufolge zur Wirkung als eine difunktionelle Gruppe befähigt ist.
Bevorzugt für die Verarbeitung zu dünnen Schichten, insbesondere in mehrschichtigen Systemen, sind Gruppen, die keine Abspaltung von Molekülen, wie CO&sub2; oder H&sub2;O, bewirken. In dieser Hinsicht bevorzugt sind Hydroxyl, Amino, Epoxy und Carbonsäureanhydridgruppen.
In Bezug auf die oben gegebene Beschreibung ist zu bemerken, dass das System niedermolekulare (monomere oder oligomere) ebenso wie hochmolekulare (polymere) Verbindungen enthalten kann. Ferner ist zu bemerken, dass die Verbindungen (A) und (B) jeweils aus einer Mischung von Verbindungen bestehen können.
In den bereits diskutierten bekannten Systemen wird ein polymeres Netzwerk ausgehend von einer Reaktionsmischung gebildet, die eine mindestens difunktionelle Verbindung und eine damit reagierende trifunktionelle Verbindung umfasst. Die Verarbeitung sollte vor dem Auftreten der Gelierung erfolgen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst solche Systeme, bei welchen zuerst ein verarbeitbares Prepolymer gebildet und der Zeitpunkt, bei welchem eine weitere Vernetzung erfolgt, von der Verarbeitungsperson bestimmt wird.
Es wurde gefunden, dass solche Systeme diejenigen sind, in welchen die Verbindung (A) sowohl Hydroxylgruppen als auch Aminogruppen enthält und die Verbindung (B) Diisocyanat ist. Vorteilhafte Ergebnisse werden beispielsweise bei Verwendung eines Systems erhalten, das auf dem Reaktionsprodukt eines DπA-Gruppen enthaltenden Epoxids und einem Diamin basiert.
Vorzugsweise werden DπA-Gruppen verwendet, die es gestatten, in dem polymeren Material durch Bestrahlung mit Wellenlängen innerhalb der Absorptionsbanden dieser Gruppen ein Brechungsindexmuster zu induzieren. Derartige Gruppen sind in der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 89309013.4 beschrieben und entsprechen der Formel:
R&sub1;-(φi)k-(R&sub2;=R&sub3;)m-(φj)l-(R&sub4;=R&sub5;)n-R&sub6;
worin bedeuten:
φi = eine cyclische konjugierte Einheit (z.B. Phenyl)
k = 1-4
R&sub2; = oder N und R = H, Halogen, Cyan oder Niederalkyl
R&sub3; = oder N
m = 0-6
φj = eine cyclische konjugierte Einheit (z.B. Phenyl)
l = 0-4
R&sub4; = oder N
R&sub5; = oder N
n = 6
R- = -CN,-NO&sub2;, - OR&sub7; oder
R&sub7; = Alkyl
R&sub8; = H oder -CN
R&sub9; = H oder -CN
R&sub1;&sub0; = H oder -CN
Wichtige Beispiele solcher Gruppen sind unter anderen 4-Nitro- oder 4-Cyano-substituiertes 4'-Oxystilben oder 4'-Aminostilben.
Stoffe, die solche Gruppen enthalten, können durch Wellenleiterbestrahlung mit einem Kanalmuster im Bereich von etwa 230 bis 650 nm versehen werden. Die Stoffe sind dann zur Verwendung für die Herstellung von passiven Wellenleiter-Vorrichtungen geeignet. Durch Ausrichtung von DπA-Gruppen in einem elektrischen Feld wird in das Material eine nicht-lineare optische Aktivität zweiter Ordnung induziert. In diesem Fall geht es um einen aktiven Wellenleiter: Die Verwendung eines (zweiten) elektrischen Feldes macht es möglich, die Richtung, Farbe oder Intensität des durchgelassenen Lichtes zu beeinflussen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf integrierte optische Komponenten, die ein Substrat aufweisen, das mindestens auf einer Seite mit einem Polymerfilm versehen ist, der aus einem DπA-Gruppen enthaltenden thermisch vernetzbaren System wie oben beschrieben hergestellt ist. Ein derartiger planarer Wellenleiter kann entweder aktiv (z.B. ein optischer Schalter) oder passiv (z.B. einer optischer Verteiler) sein.
Eine passive planare lichtleitende Komponente wird gebildet, wenn ein Brechungsindexmuster in Form von Kanälen durch Bestrahlung in einem Duroplast des oben beschriebenen strahlungsempfindlichen Typs induziert wird. Eine mögliche Anwendung einer solchen Komponente besteht darin, dass sie zu Leistungsteilern oder Leistungskollektoren zur Verwendung in Kommunikationsnetzwerken verarbeitet wird.
Im allgemeinen besteht ein aktiver planarer Wellenleiter aus einer dünnen Kernschicht aus einem ausgerichteten DπA-Gruppen enthaltenden Material, das mit dünnen Pufferschichten eines Materials beschichtet ist, das einen niedrigeren Brechungsindex aufweist, als das Kernmaterial. Ein bekanntes Problem bei der Ablagerung unterschiedlicher Polymerschichten aufeinander besteht in der Erweichung von vorgängig abgelagerten Schichten. Die Erfindung bietet vernetzte, unlösliche NLO-aktive Materialien, die ohne irgendwelche Probleme direkt aufeinander abgelagert werden können. Die Pufferschichten können ebenfalls ausgerichtete DπA-Gruppen enthalten, so dass ein ausschliesslich aus NLO-aktiven Materialien aufgebauter Wellenleiter gebildet wird. Durch Verwendung von aktiven Pufferschichten wird die Wirksamkeit des NLO-Effekts vergrössert, weil es dann zu einer vollständigen Wechselwirkung zwischen dem Licht und dem NLO-aktiven Material kommt. In diesem Zusammenhang ist es bedeutsam, dass die thermisch vernetzbaren Systeme gemäss der Erfindung es gestatten, dass die abgelagerten Schichten derart durch Erhitzen vernetzt werden, dass darauf eine zweite Schicht unter Ausrichtung in einem elektrischen Feld weiterhin möglich ist. Ein solcher Erhitzungsschritt kann als "Vorvernetzung" bezeichnet werden.
Planare Wellenleiter werden aus dünnen Schichten aufgebaut, deren Dicke von etwa 400 nm bis 20 um (1/2 bis 20 Wellenlängen) variiert. Die thermisch vernetzbaren Systeme gemäss der Erfindung können nicht nur einfach zu derartigen dünnen Schichten geformt werden, sie haben ausserdem den zusätzlichen Vorteil, dass auch eine dickere Struktur (mit einem mehrfach Tausendfachen der Wellenlängen) immer noch hergestellt und in einem elektrischen Feld ausgerichtet werden kann. Solche NLO-aktiven Objekte sind zur Verwendung in der Freiraummodulation geeignet, wo die Richtung oder Farbe eines Lichtstrahls im Objekt verändert werden kann. Ein solcher Gegenstand kann z.B. als Verbindung zwischen verschiedenen Sendern und Empfängern verwendet werden. Wenn ein solcher Gegenstand aus einem strahlungsempfindlichen thermisch vernetzbaren System hergestellt wird, kann in diesem auch ein Brechungsindexmuster induziert werden.
Die Erfindung wird weiter unter Bezug auf die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele erläutert. Die dort verwendeten Verbindungen, die als EPMANS, EPONS und HONS-Diol bezeichnet werden, haben die folgenden Strukturformeln: EPMANS EPONS HONS-Diol

BEISPIEL I

(Herstellung von thermisch vernetzbaren Systemen)

System 1

Eine DπA-Gruppen enthaltende Verbindung (A) wurde durch Auflösen von 6,20 g EPMANS und 1,16 g 1,6-Diaminohexan in 5 g Dimethylformamid (DMF), Erhitzen der Lösung während 2 Stunden auf 140ºC und folgendem Abdampfen des Lösungsmittels hergestellt.
Für die mit (A) reaktionsfähige Verbindung (B) wurde Isophorondiisocyanat (IPDI) verwendet. Zur Gewinnung eines verarbeitungsfähigen Prepolymers wurden 4,00 g IPDI bei 10ºC zu 7,36 g der Verbindung (A), gelöst in 25 g Cyclopentanon, zugegeben. Dann wurde die Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

System 2

Eine DπA-Gruppen enthaltende Verbindung (A) wurde durch Auflösen von 5,94 g EPONS und 1,16 g 1,6-Diaminohexan in 5 g DMF, Erhitzen der Lösung während 2 Stunden auf 140ºC und folgendem Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt.
Als mit (A) reaktionsfähige Verbindung (B) wurde IPDI verwendet. Zur Gewinnung eines vearbeitbaren Prepolymers wurden 4,00 g IPDI bei 0ºC zu 7,10 g der in 30 g Cyclopentanon gelösten Verbindung (A) zugegeben. Die Lösung wurde dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sie klar wurde.

System 3

Eine DπA-Gruppen enthaltende Verbindung (A) wurde durch Aufösen von 6,30 g HONS-Diol und 6,72 g Hexan-1,6-diisocyanat in 15 g Cyclopentanon und Erhitzen der Lösung während 3 Stunden auf 80ºC in Gegenwart von 0,001 g 1,4-Diazobicyclo[2,2,2]-octan (DABCO) hergestellt.
Als mit (A) reaktionsfähige Verbindung (B) wurde ein Triepoxid der folgenden Strukturformel verwendet:
Zur Gewinnung eines verarbeitbaren Prepolymers wurden 3,10 g Triepoxid (B) gelöst in 10 g Pentanon bei Raumtemperatur zu 13,02 g der in 15 g Cyclopentanon gelösten Verbindung (A) gegeben.

System 4

Eine DπA-Gruppen enthaltende Verbindung (A) wurde durch Auflösen von 5,94 9 EPONS und 1,16 g Diaminohexan in 5 g Dimethylformamid, Erhitzen der Lösung während 2 Stunden auf 140ºC und folgendem Abdampfen des Lösungsmittels hergestellt.
Als mit (A) reaktionsfähige Verbindung (B) wurde Hexan-1,6-diisocyanat (HDI) verwendet. Zur Gewinnung eines verarbeitungsfähigen Prepolymers wurden 3,02 g HDI gelöst in 5 g Cyclopentanon bei Raumtemperatur zu 13,02 g der in 15 g Cyclopentanon gelösten Verbindung (A) gegeben.

BEISPIEL II

(Verarbeitung von thermisch vernetzbaren Systemen)

Die oben beschriebenen thermisch vernetzbaren Systeme wurden durch Rotationsbeschichtung zu dünnen Schichten verformt. Die in diesem Fall angewendete Arbeitsweise ist wie folgt: Nach Microfiltrieren wird ein Prepolymer auf einem geeigneten Substrat (beispielsweise Glas, Silicium, Kunststoffmaterial, Metall oder Keramikmaterial) aufgetragen. Durch Rotation mit hoher Geschwindigkeit wird eine dünne homogene Schicht (typische Schichtdicke 2 um) gebildet.
Der so gebildete Film wird dann auf eine Temperatur von 85ºC erhitzt. Dieser Vorvernetzungsprozess dient - zusätzlich zum Bewirken der bereits beschriebenen Teilvernetzung - zur Entfernung des Lösungsmittels.
Um das Ausrichten der DπA-Gruppen im Material bei der Vernetzung des Systems zu ermöglichen, wird eine Elektrode in der Form eines dünnen Metallfilms (z.B. 50 nm Silber) verdampft, bevor irgendeine weitere Erhitzung erfolgt. Im vorliegenden Fall wurde leitfähiges Silicium als Substrat verwendet, so dass die zweite Elektrode auf dieser unteren Seite aufgetragen werden konnte. Wenn ein isolierendes Material verwendet wird, sollte die Elektrode vor dem Auftragen des thermischen Vernetzungssystems aufgebracht werden.
Das Substrat wird unter Temperaturregelung auf einen Tisch gebracht und die beiden Elektroden werden mit einer Gleichstromquelle verbunden. Uebliche Spannungen sind solche im Bereich von zehn bis einigen Hundert Volt pro um der Polymerschichtdicke. Während der Anwendung des elektrischen Feldes wird die Temperatur der Probe langsam erhöht und während 15-45 Minuten bei z.B. etwa 145ºC gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Gleichspannung abgeschaltet.
Nach der Verarbeitung des DπA-Gruppen enthaltenden Materials gemäss der Erfindung in der oben beschriebenen Weise wurden daran Messungen unter Verwendung der bekannten Prismakopplermethoden durchgeführt, wie sie beispielsweise in Applied Physics Letters 55, 616-618, 1989, beschrieben sind.
Passive Wellenleiter in Mehrschichtstrukturen, die aus den thermischen Vernetzungssystemen 2 und 3 von Beispiel I hergestellt waren, zeigten eine optische Dämpfung in der Grössenordnung von 1 dB/cm bei 1320 nm.
Aktive Wellenleiter wurden durch Ausrichten eines thermischen Vernetzungssystems gemäss der Erfindung bei 7 x 10&sup7; V/m hergestellt. Trotz dieser relativ geringen Feldstärke wurde bereits ein elektrooptischer r33-Koeffizient im Bereich von 12 pm/Volt gefunden.
Das Ausmass der Ausrichtungsrelaxation wurde durch Messen der Doppelbrechung (einem durch die Ausrichtung von DπA-Gruppen induzierten Effekt, der mit der Prismakopplermethode leicht gemessen werden kann) ermittelt. Zu diesem Zweck wurden Proben verwendet, die einer nur kurzen thermischen Behandlung ausgesetzt worden waren.
Bei Einwirkung einer Temperatur von 85ºC zeigte eine erste Probe (Vernetzungsdauer 1 Minute bei 135ºC) eine anfängliche Relaxation der durch Ausrichtung der DπA-Gruppen induzierten Doppelbrechung von 30 %, worauf während der folgenden 60 Stunden ein stabiles Verhalten folgte. Bereits im Fall einer Probe, die einem elektrischen Feld während 4 Minuten bei 145ºC ausgesetzt und dann einige Stunden bei einer Temperatur von 85ºC gehalten worden war, wurde festgestellt, dass sich die Doppelbrechung nicht vermindert hatte.
Auf diese Weise wird gezeigt, dass die thermisch vernetzbaren Systeme gemäss der vorliegenden Erfindung eine rasche Verneztung unter gleichzeitiger Induzierung von vorteilhaften NLO-Eigenschaften ermöglichen.
Die folgende Tabelle gibt Messresultate für die in Beispiel I beschriebenen thermisch vernetzbaren Systeme wieder: TABELLE System Brechungsindex optische Dämpfung Brechungsindex Dämpfung
Diese Tabelle zeigt, dass die thermisch vernetzbaren Systeme gemäss der Erfindung zu Wellenleitern verarbeitet werden können, die eine geringe optische Dämpfung bei Wellenlängen zeigen, welche für die praktische Verwendung von Bedeutung sind Es ist zu bemerken, dass Polymer 1 von Beispiel I von sich aus ein Absorptionsmaximum besitzt, das sich bis 633 nm erstreckt, aber ohne weiteres bei 1320 nm verwendet werden kann. Eine Verfärbung der Amin enthaltenden Systeme ist nicht festzustellen.
Die Beispiele zeigen, dass die thermisch vernetzbaren Systeme gemäss der vorliegenden Erfindung sich zur Bildung eines optischen Wellenleiters eignen und bei Wellenlängen in dem Bereich, der für die Telekommunikation und optische Verbindungsanwendungen bedeutsam ist, eine ausreichende Transparenz zeigt.

Claims

1. Thermisch vernetzbares System, das eine DπA-Gruppen enthaltende Verbindung (A) enthält, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzt, und eine Verbindung (B), die zwei oder mehr funktionelle und mit (A) reaktionsfähige Gruppen aufweist, wobei mindestens eine der Verbindungen (A) oder (B) eine trifunktionelle oder höher-funktionelle Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen in einer der Verbindungen (A) oder (B) Isocyanatgruppen sind, mit der Massgabe, dass die DπA-Gruppe von Verbindung (A) keiner der folgenden Formeln entspricht:

worin R¹: Wasserstoff, ein Halogen, eine (substituierte) Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, eine (substituierte) Alkylcarbonylaminogruppe, in welcher die Alkylgruppe 1 - 4 Kohlenstoffatome besitzt,

R²: Wasserstoff, eine (substituierte) Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstofffatomen, eine (substituierte) Alkoxygruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen,

A eine (verzweigte) Alkylenkette mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen,

B gleich wie A ist und unabhängig von A gewählt werden kann, bedeuten.

2. Thermisch vernetzbares System, das aus einer DπA-Gruppen enthaltenden Verbindung (A) mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und aus einer Verbindung (B) mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit A reaktionsfähig sind, besteht, wobei mindestens eine der Verbindungen (A) oder (B) eine trifunktionelle oder höherfunktionelle Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen einer der Verbindungen (A) oder (B) Isocyanatgruppen mit der Massgabe sind, dass die DπA-Gruppe von Verbindung (A) nicht der folgenden Formel entspricht:

3. Thermisch vernetzbares System gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung ein aliphatisches oder alicyclisches Isocyanat ist.

4. Thermisch vernetzbares System gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (A) sowohl Hydroxylgruppen als auch Aminogruppen aufweist und die Verbindung (B) ein Diisocyanat ist.

5. Thermisch vernetzbares System gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (A) das Reaktionsprodukt aus einem DπA-Gruppen enthaltenden Epoxid und einem Diamin ist.

6. Integrierte optische Komponente mit einem Substrat, das mindestens auf einer Seite mit einer mehrschichtigen lichtleitenden Struktur versehen ist, wobei mindestens eine der Schichten aus einem DπA-Gruppen enthaltenden Polymer hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das DπA-Gruppen enthaltende Polymer ein vernetztes Netzwerk ist, das aus einem thermisch vernetzbaren System gemäss einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt ist.

7. Integrierte optische Komponente gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in das polymere Netzwerk durch Ausrichten der DπA-Gruppen in einem elektrischen Feld ein nicht-linearer optischer Effekt zweiter Ordnung induziert worden ist.

8. Gegenstand bestehend aus einem polymeren Material, das durch Vernetzen eines thermisch vernetzbaren Systems gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in das polymere Material durch Ausrichten der DπA-Gruppen in einem elektrischen Feld ein nicht-linearer optischer Effekt zweiter Ordnung induziert worden ist.