DE69103549T2 - Polyquinoxalinmischungen und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere mit sich wiederholenden Chinoxalin- und substituierten Chinoxalingruppen.
Hintergrund der Erfindung
• Polyaromatische Verbindungen sind aufgrund ihrer Oxidationsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und in einigen Fällen ihrer interessanten elektrischen Eigenschaften von beträchtlichem Interesse. Unter den polyaromatischen Verbindungen sind Poly(phenylchinolin) und seine Derivate im allgemeinen die gegenüber Wärme und Oxidation am beständigsten polyaromatischen Polymere.
• In US-A-4 727 135 wurde über ein Polymer berichtet, das im wesentlichen aus periodisch wiederkehrenden, nicht substituierten Polychinolingruppen bestand. Es wurde offenbart, daß die nicht substituierte Polychinolinverbindung sowie bestimmte substituierte Polychinolinverbindungen durch die katalytische dehydrierende Polymerisation von Tetrahydrochinolin und bestimmten organosubstituierten Hydrochinolinderivaten erhalten wurde.
• Weitere heterocyclenhaltige Polymere, die wegen ihrer potentiellen Verwendbarkeit in Anwendungen, die hohe Beständigkeit gegenüber Wärme und Oxidation erfordern, untersucht wurden, sind die sogenannten Polychinoxaline und Poly(phenylchinoxaline) (siehe Paul M. Hergenrother, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C6(1), 1 bis 28 (1971)). Diese Polymere werden beispielsweise durch die Kondensationsreaktion zwischen Bis(o-diaminen) wie 3,3'-Diaminobenzidin (1) mit aromatischen Bis-glyoxalen wie p,p'-Oxybis(phenylenglyoxalhydrat) (2) wie in Gleichung 1 gezeigt (Gleichung 1)
• und durch die Kondensationsreaktion eines aromatischen Bis(o- diamins) und Dibenzilen wie p,p'-Oxydibenzil (3) wie in Gleichung 2 unten gezeigt gebildet. (Gleichung 2)
• Andere Variationen sind in der Druckschrift von Hergenrother angegeben. In allen Fällen besteht die sich wiederholende Einheit in dem Polymer allerdings nicht nur aus Chinoxalin- oder substituierten Chinoxalingruppen, sondern stattdessen bestehen sie aus Gruppen, die eine an eine andere Struktureinheit wie Phenylether und dergleichen gebundene Chinoxalineinheit einschließen.
• Gemäß einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Polymer mit der Formel
• in der R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl und Alkarylgruppen und in der n eine ganze Zahl ≥ 2 ist.
• Diese neuen Polymere werden in Polymeranwendungen eingesetzt, die Wärme- und Oxidationsbeständigkeit erfordern, wie Verwendungen als Hochtemperaturbaumaterialien, elektronische und nicht-lineare optische Materialien.
• Vorzugsweise haben die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatome. Insbesondere hat jede Alkylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome. Gemäß einer Ausführungsform sind sowohl R&sub1; als auch R&sub2; Wasserstoff. Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl von 2 bis 30.
• Wie oben konstatiert, können die Substituenten R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sein und sind ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen, die typischerweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise haben sie im Fall einer Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 24 und insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Im Fall von Aryl sind es typischerweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome. Wenn die Arylgruppe beispielsweise eine alkylsubstituierte Arylgruppe ist, würde sie Alkylgruppen von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweisen. Mit anderen Worten hat die Organogruppe, wenn sie Aralkyl oder Alkaryl ist, 7 bis 30 Kohlenstoffatome.
• Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Polymere, bei dem eine 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalinverbindung mit der Formel
• wobei R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind, mit einem Übergangsmetallsulfidkatalysator bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer kontaktiert wird, so daß die dehydrierende Polymerisation der 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalinverbindung erfolgt.
• Die Polymerisation von 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin oder des substituierten 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalins wird durchgeführt, indem die Tetrahydrochinoxalinverbindung mit dem Übergangsmetall kontaktiert wird, während sie für eine ausreichende Zeit auf Temperaturen von allgemein über etwa 180ºC erhitzt werden, um zur Bildung des Polymers zu führen. In der Tat werden erfindungsgemäß die 1,2,3,4,-Tetrahydrochinoxalinverbindung und der Katalysator allgemein auf den Bereich von 180ºC bis 300ºC und vorzugsweise auf den Bereich von 250ºC bis 280ºC erhitzt. Die Zeitdauer des Kontaktierens und Erhitzens hängt natürlich von der spezifischen verwendeten Tetrahydrochinoxalinverbindung, dem verwendeten Katalysator und der gewählten Temperatur ab. Als allgemeine Richtlinie liegen allerdings bei Temperaturen von 250ºC bis 280ºC die Kontaktzeiten in einer Größenordnung von 12 bis 96 Stunden.
• Unter 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin und substituiertem 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin ist das 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin das erfindungsgemäß bevorzugte Ausgangsmaterial.
• Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind ausgewählt aus Übergangsmetallsulfidkatalysatoren, bei denen das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen aus den Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodensystems (siehe Merck Index, 9. Ausgabe, Merck & Company, Inc., Rahway, New Jersey) und Mischungen daraus. Rheniumsulfid, Rutheniumsulfid und Rhodiumsulfid sind besonders bevorzugte Katalysatoren. In der Tat können geeignete Rheniumsulfidkatalysatoren wie in US-A-4 308 171 beschrieben hergestellt werden.
• Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung können die Polychinoxalinverbindungen durch Wechselwirkung mit Alkylierungsmitteln, insbesondere Aralkylbenzylhalogeniden, α,α'-Dihalogenxylolen, Dialkylsulfaten, Dialkoxycarboniumsalzen und Trialkyloxoniumsalzen wie
• wobei X Chlor, Brom oder Iod ist, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in neue quartäre Ammoniumverbindungen überführt werden.
• Die neuen quartären Ammoniumverbindungen werden durch die Formeln
• wiedergegeben, in der n eine ganze Zahl ≥ 2 ist, R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, X&supmin; Chlorid, Bromid oder Iodid ist und z&supmin; ein Anion ausgewählt aus R'SO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;&supmin; und PF&sub6;&supmin; ist.
• Vorzugsweise ist R' Methyl und z&supmin; CH&sub3;SO&sub4;&supmin;.
• Die quartären Polychinoxaliniumsalze sind als Metallkorrosionsschutzmittel brauchbar.
• Die Erfindung wird illustriert durch die folgenden Beispiele.
Beispiele
• In den folgenden Beispielen waren alle der chemischen Reaktanten im Handel erhältliche Verbindungen, die wie erhalten verwendet wurden.
A. Das allgemeine Verfahren zur Synthese von 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalinverbindungen
• Das Synthese von 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalinverbindungen ist in J. Org. Chem., 24, 205 (1959) berichtet worden. Hier wurde eine modifizierte Version dieses Verfahrens verwendet.
• Grundsätzlich wurde ein 500 ml-Dreihalskolben unter einer inerten Atmospäre mit 300 ml (1 M in THF, 300 mmol) Lithiumaluminiumhydrid beschickt. Zu dem Lithiumaluminiumhydrid wurden 22 g (0,15 Mol) 2-Keto-1,2-dihydrochinoxalin in 100 ml trockenem THF in kleinem Portionen gegeben, um einen abrupten Temperaturanstieg zu vermeiden. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Mischung 4 Stunden auf die Rückflußtemperatur von THF erhitzt. Das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid wurde durch langsame Zugabe von 10 ml Ethylacetat bei Raumtemperatur zersetzt. Die resultierende Mischung wurde langsame in Eiswasser getropft und mit Diethylether extrahiert. Die Diethyletherlösung wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft, um einen gelben Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert, um in 66 % Ausbeute 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin zu ergeben.
B. Allgemeines Verfahren zur Synthese von Übergangsmetallsulfidkatalysatoren Verfahren A
• Ein 250 ml Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Einleitungsrohr für Schwefelwasserstoff verbunden war, wurde mit 15 g 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin und 100 ml Acetonitril beschickt und unter einer inerten Atmosphäre gehalten. Unter Rühren wurden 1,4 mmol Übergangsmetallchlorid, z. B. Rheniumpentachlorid ReCl&sub5;, Ammoniumhexachlororuthenat (NH&sub4;)&sub2;RuCl&sub6;, Molybdänpentachlorid MoCl&sub5; oder Rhodiumtrichlorid RhCl&sub3; über einen Zeitraum von 30 Minuten zugeben, um einen abrupten Temperaturanstieg auf über 80ºC zu verhindern. Nachdem die Mischung zusätzlich eine Stunde gerührt worden war, wurde sie unter der Flüssigkeitsoberfläche eine Stunde mit Schwefelwasserstoff mit einer Rate von 20 ml/Min gespült. Sie wurde dann 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Lösungsmittel der resultierenden Suspension wurde verdampft, um 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalinfeststoffe zu ergeben, die fast 2 bis 3 Gew.% Übergangsmetallsulfid enthielten. Die resultierende Mischung kann direkt für die Polymerisierungsreaktion wie in Beispiel 1 unten beschrieben verwendet werden.
Verfahren B
• Ein 2 l Einhalskolben mit einem großen Magnetrührstäbchen wurde mit einem Liter absolutem Ethanol beschickt und auf 55ºC gehalten. Unter Rühren wurden 12,6 g (0,35 Mol) Lithiumsulfid langsam über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugegeben. Die resultierende Suspension wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. 35 g (0,1 Mol) Ammoniumhexachlororuthenat wurden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugegeben und das Rühren wurde 48 Stunden fortgesetzt. Die resultierende schwarze Suspension wurde durch Abnutschen durch eine mittlere Glasfritte abgetrennt. Die aufgefangenen Feststoffe wurden mit warmem Ethanol (3 Mal, jeweils mit 200 ml) gewaschen und bei 50ºC in einem Vakuumofen getrocknet, um in quantitativer Ausbeute schwarzes Rutheniumsulfid zu ergeben.
Verfahren C
• Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr für Schwefelwasserstoff verbunden war, wurde mit 13,4 g (50 mmol) Ammoniumperrhenat, 100 ml Wasser und 13,3 ml Essigsäure beschickt. Zu der resultierenden Lösung wurden ungefähr 3,9 g Natriumhydroxid gegeben, bis ein pH-Wert von 4,2 erreicht war. Die Mischung wurde eine halbe Stunde mit Schwefelwasserstoff gespült, dann 6 Stunden auf 50ºC erwärmt, während die Schwefelwasserstoffspülung (50 ml/Minute) fortgesetzt wurde. Nach 6 Stunden wurde der schwarze Produktfeststoff aus der Lösung mittels einer Vakuumfiltration abfiltriert, auf einer Fritte aufgefangen und mit heißem H&sub2;O gewaschen. Der Feststoff wurde zudem 24 bis 48 Stunden in einem Soxhlett-Extraktor mit H&sub2;O extrahiert, um alles nicht umgesetzte Ammoniumperrhenat zu entfernen. Der Feststoff wurde dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um 11,5 g Rheniumsulfide zu ergeben. Die Elementaranalyse des getrockneten Produkts entspricht am ehesten einer Zusammensetzung von ReS3,8O0,6 3H&sub2;O.
Beispiele 1, 2 und 3
• Diese Beispiele beschreiben die katalytische dehydrierende Polymerisation von 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin. Ein 50 ml Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurde mit 15 g 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin beschickt, das 2 bis 3 Gew.% des nach dem oben beschriebenen Verfahren B oder C hergestellten Metallsulfids enthielt oder nach dem obigen Verfahren A durch ein gründliches Vermischen des 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalins und des Metallsulfids synthetisiert worden war. Die suspendierte Mischung wurde unter Argon bei atmosphärischen Druck gehalten und 48 Stunden auf 270ºC erhitzt. Am Ende der Umsetzung wurde das resultierende Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen dunklen Feststoff zu ergeben. Er wurde in eine Chloroformlösung überführt (15 bis 25 ml Chloroform pro gramm Produkt), was eine Suspension ergab, die über Nacht bei 60ºC gerührt wurde. Der unlösliche Feststoff wurde dann filtriert und mit einer weiteren Portion Chloroform gewaschen (50 ml). Das Lösungsmittel der kombinierten Chloroformlösung wurde verdampft, um einen dunkelbraunen Feststoff zu ergeben. Er wurde in Diethylether (20 bis 25 ml/gramm Probe) suspendiert und 8 Stunden gerührt. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert und mit 50 ml Diethylether gewaschen, um eine braune feste Polymerfraktion zu ergeben, die in Chloroform löslich und in Ether unlöslich ist. Das Lösungsmittel des kombinierten Diethyletherfiltrats wurde verdampft, um einen rötlichen Schlamm zu ergeben. Er wurde dann in Hexan (20 ml/gramm Probe) suspendiert und 8 Stunden gerührt. Der unlösliche Feststoff wurde filtriert und mit 100 ml Hexan gewaschen, um eine Polymerproduktfraktion B (PFB) zu ergeben, die in Diethylether löslich und in Hexan unlöslich ist. Die verbleibenden hexanlöslichen Bestandteile wurden getrocknet, um Produktfraktion A (PFA) zu ergeben.
• Die chloroformunlöslichen Bestandteile aus der ersten Lösungsmittelextraktion wurden außerdem mit Pyridin (20 ml/gramm Probe) extrahiert, um eine Polymerfraktion D zu ergeben, die in Pyridin löslich und in Chloroform unlöslich ist. Die in Pyridin unlöslichen Bestandteile wurden nachfolgend mit konzentrierter HCl (10 ml/gramm Probe) behandelt und 12 Stunden bei 50ºC gerührt. Die resultierende Säurelösung wurde im Vakuum durch eine Glasfritte und Celite filtriert. Die auf gefangene Säurelösung wurde mit NaOH neutralisiert, um die Ausfällung eines braunen Feststoffs zu bewirken, der dann mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 50ºC im Vakuum getrocknet wurde, um Polymerfraktion E (PFE) zu ergeben.
• Die Charakterisierung der Produkte wurde mit verschiedenen Spektroskopischen Verfahren durchgeführt. Aus ¹H-NMR, ¹³C-NMR, IR-Spektren und Massenspektren erhaltene Werte wurden als übereinstimmend mit der aromatischen Struktur von Polychinoxalin gefunden.
• Weitere Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle I % Ausbeute Beispiel Sulfidkatalysator % Gesamtausbeute (Verfahren)
Beispiel 4
• Dieses Beispiel illustriert die Synthese von quartären Polychinoxaliniumsalzen.
• Ein mit einem Kühler verbundener Einhalsrundkolben wurde mit 100 ml Dimethylformamidlösung von 50 mmol Chinoxalinoligomeren und 7,6 g (60 mmol, 1,2 Äquivalente) Dimethylsulfat beschickt.
• Die Mischung wurde bei 90 bis 110ºC mindestens 10 Stunden gerührt. Nachdem die auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde sie in eine Etherlösung (600 ml) gegeben, um die Ausfällung des Produkts zu vervollständigen. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet, um einen bräunlich-roten Feststoff aus Methylchinoxalinium-methylsulfatoligomeren in 68 % Ausbeute zu ergeben.
Beispiel 5
• In diesem Beispiel werden die korrosionshemmenden Eigenschaften des in Beispiel 4 hergestellten quartären Ammoniumsalzes durch Eintauchen von einer gewogenen Probe rostfreiem Stahl 304 in konzentrierte Salzsäure, die 0,3 Gew.% des quartären Polychinoxalinsalzes enthielt, getestet. Die Probe wurde entfernt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut gewogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Zu Vergleichszwecken wurde eine andere gewogene Stahlprobe 24 Stunden in konzentrierte Salzsäure getaucht und der Gewichtsverlust gemessen. Die Probe, die in die das quartäre Polychinoxaliniumsalz enthaltende Säure getaucht wurde, verlor 92,5 % weniger an Gewicht.

Claims (10)

1. Polymer mit der Formel

in der R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl und Alkarylgruppen und in der n eine ganze Zahl ≥ 2 ist.

2. Polymer nach Anspruch 1, bei dem sowohl R&sub1; als auch R&sub2; Wasserstoff sind.

3. Polymer nach Anspruch 1, bei dem die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Polymer nach Anspruch 2, bei dem jede Alkylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem eine 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalinverbindung mit der Formel

wobei R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind, mit einem Übergangsmetallsulfidkatalysator bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer kontaktiert wird, so daß die dehydrierende Polymerisation der 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalinverbindung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Übergangsmetallsulfid ein Übergangsmetall aus den Gruppen VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems (Merck Index, 9. Ausgabe) einschließt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Kontaktierungstemperatur 180ºC bis 300ºC beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem das Kontaktieren 12 bis 96 Stunden dauert.

9. Quartäres Salz mit der Formel

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen, n eine ganze Zahl ≥ 2 ist und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X&supmin; Bromid, Iodid oder Chlorid ist und z&supmin; ein Anion ausgewählt aus R'SO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;&supmin; und PF&sub6;&supmin; ist, wobei R' die Alkylgruppe ist.

10. Quartäres Salz nach Anspruch 9, bei dem R' Methyl ist und z&supmin; CH&sub3;SO&sub4;&supmin; ist.