DE69103121T2

DE69103121T2 - Versteifen von Extrudaten mittels Radiowellenenergie.

Info

Publication number: DE69103121T2
Application number: DE69103121T
Authority: DE
Inventors: Kevin Robert Brundage; Donald Lloyd Guile; Merrill Lynn
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1991-08-13
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: EP0483468A1; EP0483468B1; DE69103121D1; JPH04272806A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Versteifen von neu geformtem Material, das plastisch deformierbar ist, wobei das Verfahren das Einwirken von Radiofrequenzenergie auf das Material umfaßt. In einer Ausführungsform wird die Radiofrequenzenergie direkt gegen ein extrudiertes, plastisch deformierbares Keramikmaterial auf der Seite des Formgebungselements eines Extruders gerichtet oder auf dieses Material einwirken gelassen, um einen im wesentlichen festen, selbsttragenden Keramikkörper zu formen; die Erfindung betrifft jedoch insbesondere ein Verfahren zum Versteifen von Material, wenn es zu einer wabenförmigen Struktur geformt wird.
Ein lange bestehendes Problem bei der Formung von plastisch deformierbaren Materialien, die Flüssigkeiten als Teil des Plastifizierungssystems verwenden, war das empfindliche Gleichgewicht, das notwendig ist, um Material zu erhalten, das plastisch genug ist, um mit relativer Leichtigkeit formbar zu sein und einen Körper zu schaffen, der selbsttragend ist und der bei der Formung handhabbar ist. Dies ist ein besonderes Problem mit pseudoplastischen oder thixotropen Materialien, die eine Flüssigkeit als Teil des Plastifizierungsmittels verwenden, daß ein derartiges Material dazu neigt, sofort nach der Formgebung eine verringerte Viskosität aufzuweisen, und zwar aufgrund der Einflüsse der "Scher-Verdünnung", die bei jedem Formungsvorgang, der die Anwendung von Scher-Spannung auf das Material umfaßt inhärent auftritt.
Ganz allgemein neigt die nasse geformte Struktur oder der nasse geformte Gegenstand, wenn die Viskosität des plastisch de-
formierbaren Materials erniedrigt wird, dazu, zu kollabieren, da die Struktur oder der Gegenstand nicht völlig selbsttragend ist. Wenn im Gegensatz dazu die Viskosität des plastisch deformierbaren Materials erhöht wird, um als Endprodukt einen selbsttragenden extrudierten Körper herzustellen, führt dies bei Formung des Materials zu signifikant höheren Formungsdrükken, was wiederum bedeutet, daß es notwendig wird, schwerere Ausrüstung, kräftigere Formungselemente und abriebbeständige Teile zu verwenden.
Es wurden Formungssysteme verwendet, die von der Anwendung von Strahlungs- oder Konvektionswärme auf einen feuchten geformten Gegenstand oder Körper abhängig sind, um Flüssigkeiten aus dem plastisch deformierbaren Material, das den Körper bildet, zu verdampfen. Im allgemeinen neigt die Festigkeit des gebildeten Körpers, wenn Flüssigkeit (im allgemeinen Wasser) entfernt wird, dazu, zuzunehmen, und der Körper ist besser dazu in der Lage, selbsttragend zu sein. Ein besonderes Problem bei der Anwendung von Hitze in einem derartigen Fall liegt darin, daß Oberflächendefekte wie Risse, Spalten und Ritzen leicht entstehen können, wenn Hitze angewandt wird. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu werden, können diese Fehler aufgrund unterschiedlicher Mechanismen entstehen. Zwei mögliche Gründe sind:
1) Wärme führt zur Austrocknung der unmittelbaren Oberfläche, die der Wärmequelle am nächsten ist, wodurch die Bildung einer "Haut" bewirkt wird. Die Bildung einer derartigen Haut ist im allgemeinen unerwünscht, da die Oberflächenhaut dazu führt, eine weitere Verdunstungstrocknung des Körpers zu verzögern. Dies bedeutet, daß bei fortgesetzter Anwendung von Hitze die Haut dazu neigt dicker zu werden, während Flüssigkeiten auf der Innenseite des Körpers auf eine Temperatur steigen, die in der Nähe der Siedepunkte der Flüssigkeiten liegen. Wenn der Siedepunkt erreicht ist, bildet sich aus den Flüssigkeiten Dampf im Innern des Körpers, der sich dann schnell ausdehnt und in irgendeiner Weise aus dem Körper freigesetzt wird, im allgemeinen dadurch, daß er einen Riß, eine Spalte oder einen anderen derartigen Oberflächendefekt verursacht.
2) Wenn Hitze angewandt wird, schrumpft die Außenfläche durch Verdampfung und Volumenverlust. Hierdurch entsteht auf den Außenflächen eine Spannung, während die inneren Bereiche, die nicht schrumpfen, da die Wärme sie noch nicht tief genug erreicht hat, ihre Abmessungen beibehalten und deshalb unter Druck gesetzt werden. Diese entgegenwirkenden Spannungen werden freigesetzt durch Bildung eines Risses oder eines anderen ähnlichen Defektes. Es ist weiterhin schwierig, die Hitze gleichmäßig auf einen vollständig geformten Körper einwirken zu lassen, um die schnelle und doch notwendigerweise gleichmäßige Trocknung, die wünschenswert ist, zu unterstützen.
Mit der herkömmlichen Technologie ist es äußerst schwierig, einen dünnwandigen, selbsttragenden Körper aus einem plastisch deformierbaren Material zu formen, der ohne Deformation des Körpers fest handhabbar ist, insbesondere dann, wenn als Teil des Material-Plastifizierungssystems Flüssigkeit verwendet wird. Die Lösung dieses Problems lag im allgemeinen darin, daß entweder einfach nicht versucht wurde, dünnwandige Strukturen zu formen, sondern nur relativ dickwandige Körper zu bilden, oder ein Material zu schaffen, das wärmehärtbar und vernetzbar ist oder das thermoplastisch ist und durch schnelles Abkühlen versteift werden kann. Nachdem ein selbsttragender Körper aus einem plastisch deformierbaren Material unter Verwendung einer Flüssigkeit als Teil eines Plastifizierungssystems geformt wurde, war es notwendig, ihn zu trocknen, um die Flüssigkeit vor dem Sintern des teilchenförmigen Materials zu entfernen oder das geformte Material zu härten, um eine maschinelle Handhabbarkeit zu ermöglichen. Ein bekanntes Verfahren, um im wesentlichen selbsttragende geformte Körper zu trocknen, war die Anwendung einer dielektrischen oder Hochfrequenzenergie. Diese Techniken sind in den US-Patentschriften Nr. 4 439 929, 3 953 703 und 3 372 445 offenbart, und diese werden unten näher beschrieben.
Die US-Patentschrift 4 439 929 von Kitagawa et al., veröffentlicht am 03.04.1984, lehrt eine Vorrichtung zum Trocknen von ungebrannten Keramik-Wabenkörpern. Die beschriebene Vorrichtung umfaßt zwei sich gegenüberstehende Elektroden, die voneinander beabstandet sind, durch die die ungebrannten Keramik- Wabenkörper hindurchtreten können, während eine dielektrische Wärmeenergiequelle mit den Elektroden verbunden und aktiviert ist. In dem Raum zwischen den Elektroden wird ein elektrisches Feld, das den ungebrannten Keramik-Wabenkörper umgibt, erzeugt. Das elektrische Feld bewirkt dann die Bildung von Wärmeenergie im ungebrannten Keramikkörper durch Anregung der polaren Wassermoleküle, die im Körper enthalten sind. Die im Körper erzeugte Wärmeenergie erhöht die Temperatur des Körpers auf den Verdampfungspunkt der Flüssigkeiten, wodurch die Trocknung des Körpers bewirkt wird.
Die US-Patentschrift 3 953 703 von Hurwitt, veröffentlicht am 27.04.1976, lehrt ein Verfahren zum Trocknen von Keramikband. Das Verfahen von Hurwitt umfaßt die Verwendung einer Hochfrequenzenergie, bevorzugt im Mikrowellenbereich, um die Temperatur von Keramikschlicker zu erhöhen, der auf ein Band gegossen wurde, um die flüchtigen Lösungsmittel vom Innern des Bandes zu verdampfen, ohne eine Sperrhaut auf der Oberfläche der dünnen Schicht des Schlickers zu bilden.
Die US-Patentschrift 3 372 445 von Maurer et al., veröffentlicht am 12.03.1968, beschreibt eine Presse zur Trocknung von Keramik und anderen Materialien im plastischen Zustand, die die Vortrocknung des extrudierten Keramikmaterials vor seiner Trennung von der Presse umfaßt. Die Presse von Maurer umfaßt ein Minimum von 3 axial verlaufenden Elektroden, die an eine Quelle mit einem elektrischen Mehrphasenstrom verbunden sind und die derart angeordnet sind, daß das extrudierte Material, insbesondere Keramikmaterial im plastischen Zustand, durch den Raum im Zentrum der Elektroden tritt, um eine Vortrocknung des Materials vor seiner Trennung von der Presse zu erreichen. Maurer et al. lehren, daß extrudiertes Keramikmaterial, das durch den Raum tritt, der von den erwähnten Elektroden umgeben wird, die mit einer Mehrphasenstromquelle verbunden sind, erhitzt und durch das von den Elektroden erzeugte elektrische Feld getrocknet wird.
Aufgrund der Schwierigkeit, plastisch deformierbares Material stabil bzw. fest selbsttragend zu machen, wurde eine Anzahl von Techniken entwickelt, um die damit verbundenen Probleme zu lösen. Von den verschiedenen Ansätzen, die verwendet wurden, um fest selbsttragende, neu gebildete Körper aus plastisch deformierbaren Materialen zu schaffen, umfaßte keines das erfindungsgemäße Verfahren mit der Anwendung von RF-Energie bei einem Material, das Wasser und ein polymeres Mittel mit einem Wärmegelierungspunkt umfaßt. In der US-Patentschrift 4 725 391 von Bardhan et al., ausgegeben am 16.02.1988, wird ein Beispiel beschrieben. Diese Patentschrift lehrt ein Verfahren zum Extrudieren von dünnwandigen Keramikkörpern, wobei das plastisch deformierbare Ausgangsmaterial hierfür einen wärmehärtbaren organischen Alkohol enthält. Dieses Material wird anschließend in einer Atmosphäre extrudiert, die ein Vernetzungsmittel enthält. Bei der Extrusion wird die Vernetzung des organischen Harzes initiiert, wodurch schnell ein versteifter Keramikkörper geformt wird, der kurz nach der Extrusion handhabbar ist.
Die US-Patentschrift Nr. 4 478 563 von Lhommeau et al., veröffentlicht am 23.10.1984, beschreibt eine Vorrichtung zum Extrudieren und Abkühlen oder Versteifen von zellulären Strukturen, die aus thermoplastischen Harzen gebildet wurden. In dieser Patentschrift wird gelehrt, daß ein thermoplastisches Material durch eine Matrize bei einer erhöhten Temperatur extrudiert wird und anschließend schnell durch Anwendung von Kühlflüssigkeiten auf den extrudierten Körper versteift wird.
Die US-Patentschrift Nr. 4 162 285 von Tanabashi, veröffentlicht am 24.07.1979, lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Keramik-Wabenkörperstrukturen, die keine Risse aufweisen. Tanabashi lehrt die Verwendung eines plastisch formbaren Keramikmaterials, das Wasser und Polymerverdickungsmittel enthält; die Patentschrift fordert jedoch ebenfalls die Zugabe eines mehrwertigen Alkohols zum Extrusionsmaterial. Tanabashi's Verwendung des Zweikomponentenverdünners, d.h. mehrwertiger Alkohol und Wasser, ermöglicht es, daß der extrudierte Körper in zwei unterschiedlichen Schritten getrocknet wird, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Entstehung von Oberflächendefekten durch die Bildung von Haut während der Trocknung verringert wird.
Die veröffentlichte britische Patentanmeldung GB 2 222 095 beschreibt und beansprucht eine Filtrationsvorrichtung, bei der auf einem Filtertuch Filterkuchen gebildet werden, die Kuchen einem Vakuum ausgesetzt werden, um Feuchtigkeit zu entfernen, diese von einem Fördergerät zu einer Vorrichtung geführt werden, um eine elektromagnetische Strahlung auf die Kuchen zu richten, um die Verdampfung der Feuchtigkeit unter Vakuum und damit bei einer niedriegeren Temperatur zu vervollständigen, als die Temperatur, die normalerweise unter Umgebungsbedingungen erforderlich wäre.
Einige plastisch deformierbare Materialien enthalten ein Verdickungsmittel, im allgemeinen ein polymeres Mittel, das verwendet wird, um die Viskosität des Materials zu erhöhen und zu regulieren. Verschiedene dieser polymeren Verdickungsmittel, insbesondere Polysaccharide, einschließlich Stärken und von Zellulose abstammende Verdickungsmittel wie Zellusoseether, weisen einen Wärmegelierungspunkt auf. Diese polymeren Verdikkungsmittel mit einem derartigen Gelierungspunkt zeigen im allgemeinen eine Abnahme in der Viskosität bei eine Zunahme der Temperatur. Deshalb wird ein plastisch deformierbares Material, das derartige polymere Verdickungsmittel mit einem Gelierungspunkt enthält, ein ziemlich typisches Verhalten aufweisen, in dem bei einer Zunahme der Temperatur in Richtung des Gelierungspunktes die Viskosität abnimmt, wobei aber dann, wenn der Gelierungspunkt erreicht ist, eine sehr schnelle Zunahme der Viskosität mit zunehmender Temperatur stattfindet.
Plastisch deformierbare Materialien, die ein polymeres Verdikkungsmittel mit einem Gelierungspunkt enthalten, sind darauf gerichtet, bei Temperaturen gerade unterhalb des Gelierungspunktes des polymeren Verdickungsmittels bearbeitet und geformt zu werden. Dies ermöglicht, daß die Formung bei einer relativ niedrigen Viskosität stattfindet, wobei diese Viskosität durch Erhöhen der Materialtemperatur sehr nahe an den Gelierungspunkt erreicht wird, wodurch die Vorteile der Extrusion bei einer ziemlich niedrigen Viskosität erhalten werden. Probleme entstehen dardurch, daß die Materialtemperatur und damit auch die Viskosität in diesem Bereich je sehr schwierig kontrollierbar sind, und zwar wegen einer leichten Zunahme in der Temperatur, entweder durch Zufuhr von Wärme durch die Formungsgerätschaften, durch Wärmezunahme durch Reibungskräfte in den Gerätschaften oder durch Scherwirkung des extrudierenden Materials im Formungselement. Die Kreuzung des Gelierungspunktes durch Zufuhr weiterer Wärme zum System verursacht Probleme bei der Extrusion, verbunden mit erhöhter Viskosität und dem hierdurch entstehenden Verlust an Plastizität, einschließlich fehlender Zellwände, was normalerweise auf die Unfähigkeit des hochviskosen Materials zurückzuführen ist, durch die Kanäle im Formungselement hindurchzutreten, schlecht geformter Haut, die im allgemeinen daraus resultiert, daß das hochviskose Material dazu neigt, beiseite zu ziehen und unter Druck zu zerbrechen und verschiedene andere Defekte, die höhere Extrusionsdrücke erforderlich machen, um diese Probleme zu vermeiden. Ein derartiger höherer Druck verursacht dann einen stärkeren Abrieb der Ausrüstung und erfordert im allgemeinen eine schwerere Ausrüstung. Im allgemeinen verursacht der Versuch, die Materialtemperatur innerhalb dieses sehr engen Temperaturbereichs nahe am Gelierungspunkt des polymeren Verdickungsmittels zu regulieren, die Schwierigkeit, was mit dem neu gebildeten Material gemacht werden soll, wenn es aus dem Formgebungselement austritt. Plastisch deformierbares Material, das ein polymeres Mittel mit einem Wärmegelierungspunkt enthält, wird schwierig über den oben genannten Gelierungspunkt des Mittels zu formen sein, da die Viskosität des Materials äußerst hoch sein wird, wodurch ernsthafte Schwierigkeiten bei der Bearbeitung des Materials entstehen. Falls Material, das bei Temperaturen unterhalb des Gelierungspunktes geformt wird, erhitzt wird, um Flüssigkeiten zu entfernen oder den Gelierungspunkt zu erreichen, entsteht die Gefahr einer Durchbiegung oder Deformation durch den einfachen Mechanismus der Kreuzung über den verringerten Viskositätsbereich, der dem plastisch deformierbaren Material innewohnt, das ein polymeres Mittel mit einem Gelierungspunkt enthält, wenn die Temperatur gerade vor dem Gelierungspunkt erhöht wird.
Diese allgemeinen Probleme, die mit der Bearbeitung und Formung der beschriebenen plastisch deformierbaren Materialen verbunden sind, werden ernst und verursachen eine riesige Schwierigkeit, wenn Materialen verwandt werden, um Gegenstände mit sehr dünnen Wänden zu formen. In der Vergangenheit ermöglichte die kommerzielle Vorgehensweise die Extrusion von Keramik-Wabenkörpergegenständen mit Wanddicken im Bereich von 0,152 mm bis 0,23 mm (0,006 bis 0,009 inch). Das Problem der Formung eines fest selbsttragenden Gegenstandes mit einer ausreichend hohen Naßfestigkeit, um eine vernünftige Handhabbarkeit zu ermöglichen, ohne hierdurch eine Deformation zu bewirken, wurde, wie von den Erfindern gefunden wurde, insbesondere dann problematisch, wenn versucht wurde Gegenstände mit Wanddicken im Bereich von etwa 0,06 bis 0,15 mm (etwa 0,0025 bis 0,006 inch) zu formen. Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme dadurch, daß bei der Formung eine Versteifung des plastisch deformierbaren Materials bewirkt wird, so daß der entstandene geformte Körper ohne Deformation handhabbar ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zu Versteifen von plastisch deformierbarem Material bereit, das neu zu einem gestalteten Gegenstand oder Körper geformt wird. Das Material umfaßt körper-formenden Stoff oder körper-formendes Material, polare Moleküle und ein polymeres Mittel mit einem Gelierungspunkt. Das Material wird einer elektromagnetischen Strahlung oder Energie im Frequenzbereich von 10&sup7; bis 10¹³ Hertz (nachfolgend als RF oder Radiofrequenzenergie bezeichnet) ausgesetzt während das Material durch ein Formgebungselement in Gestalt eines Körpers austritt oder wenn es aus einem Formgebungselement in Gestalt eines Körpers austritt. Hierdurch kann das geformte Material, insbesondere ein extrudierter Keramikkörper, ohne Beschädigung gehandhabt werden. Die Versteifung verhindert das Durchbiegen oder eine Deformation des geformten Körpers während der Handhabung, was wahrscheinlich auftreten wird, wenn der Ansatz eine geringe Naßfestigkeit aufweist und er nicht vollständig selbsttragend ist. Die Versteifung wird durch Anwendung elektromagnetischer Energie oder Strahlung bewirkt, bevorzugt im Radiofrequenzbereich; die Verwendung von Infrarotenergie wird jedoch einen ähnlichen Effekt ergeben, da das Material, das normalerweise pseudoplastisch oder thixotrop ist, geformt wird und eine Zeit lang in der Lage ist, bei geformten unfertigen oder ungebrannten Körpern zu bewirken, daß sie eine feste selbsterhaltende Gestalt aufweisen. Dieses Versteifungsverfahren ist wirksam, wenn polare Moleküle in die formbaren Ansatzmaterialien aufgenommen werden. Hierbei wird die haftvermittelnde Wirkung (Kopplungswirkung) ausgenutzt, die polare Moleküle aufweisen, wenn sie der elektromagnetischen Energie ausgesetzt werden. Das Versteifungsverfahren scheint weiterhin insbesondere dann wirksam zu sein, wenn polymere Mittel mit einem Gelierungspunkt im plastisch deformierbaren Material mit den polaren Molekülen vorliegen. Ohne an eine Theorie gebunden zu werden, scheint es, daß die Versteifung durch die Erhitzung der polaren flüssigen Moleküle und die daraus folgende Verdampfung einiger dieser polaren Moleküle bewirkt wird, so daß ein teilweises Trocknen der geformten Ansatzmaterialien erreicht wird. Es ist ebenfalls möglich, daß, wenn polymere Mittel mit einem Gelierungspunkt im plastisch deformierbaren Material vorliegen, die Erhitzung, die durch die Anregung und Kopplung der polaren flüssigen Moleküle im Material verursacht wird, eine Kreuzung der Gelierungspunkte des polymeren Mittels bewirkt, wodurch die erwünschte Versteifungswirkung der geformten Ansatzmaterialien verstärkt wird. Es ist ebenfalls möglich, daß eine Kombination dieser zwei Vorgänge stattfindet. Der körperformende Stoff ist normalerweise ein teilchenförmiger Stoff oder ein teilchenförmiges Material, das sinterbar ist, sowie beispielsweise Keramik, Glas und/oder organische Pulver.
Es wird für die auf diesem Gebiet arbeitenden Fachleute ohne weiteres offensichtlich sein, daß ein derartiges Verfahren zur schnellen Versteifung von geformtem, plastisch deformierbarem Material, das einen körperbildenden Stoff und ein Mittel mit einem Gelierungspunkt enthält, nicht nur in Extrusionsverfahren insbesondere vorteilhaft sein wird, sondern es auch in anderen Verfahren einschließlich der Formung, Pressung oder Hohlprägung Anwendung finden wird, wobei es jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des Materialflusses durch eine Abgabe- bzw. Speiseeinrichtung, durch ein Formungselement und durch eine Radiofrequenzeinrichtung.
Fig. 2 zeigt eine Ansicht einer Radiofrequenz-Erhitzungseinrichtung, die eine planare und eine konkave Elektrode umfaßt.
Fig. 3 zeigt eine Ansicht einer wabenförmigen Struktur in einer Elektrode vom Spulentyp einer Radiofrequenz-Erhitzungseinrichtung.
Fig. 4 zeigt eine perspektivische Ansicht einer geformten wabenförmigen Struktur, die die ungefähre Anordnung der Temperaturmessungen zeigt, wie sie mit einer Sonde, die vom proximalen Ende der Struktur eintritt, während der unten beschriebenen Versuche vorgenommen wurden.
Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung des Materialflusses durch eine Abgabe- und durch eine Formungseinrichtung, kombiniert mit einer integralen Radiofrequenz-Erhitzungseinrichtung.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein eine Radiofrequenz erzeugendes Mittel an den Ausgang des Formgebungselements einer Extrusionsvorrichtung plaziert. In die Extrusionsvorrichtung wird plastisch deformierbares Material eingebracht und entsprechend den typischen Extrusionsverarbeitungsverfahren verarbeitet. Der erfinderische Schritt dieser Ausführungsform liegt darin, daß man, wenn das plastisch deformierbare Material, das polare Moleküle und ein polymeres Mittel mit einem Gelierungspunkt umfaßt, in dem Formgebungselement enthalten ist oder aus dem Formgebungselement austritt, auf das Material eine Radiofrequenzenergie oder eine Bestrahlung einwirken läßt. Wenn die Radiofrequenzenergie auf das Extrudat entweder in dem Formgebungselement oder bei seinem Austritt aus dem Formgebungselement einwirkt, wird das Extrudat versteift. Die Einwirkung der Radiofrequenzenergie oder Bestrahlung in der beschriebenen Weise bewirkt eine Versteifung des Extrudats bis zu dem Punkt, an dem es fest selbsttragend wird und wo es deshalb nicht leicht deformierbar ist, wie dies bei einem Extrudat der Fall ist, das ohne den Vorteil der Einwirkung der Radiofrequenzenergie auf das Material bei seiner Formgebung gebildet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das plastisch deformierbare Material, das normalerweise pseudoplastisch oder thixotrop ist, durch ein Formgebungselement geformt, und man läßt eine Radiofrequenzenergie auf das Material bei seiner Formung einwirken, entweder während das Material in dem Formgebungselement ist oder bei dem Austritt des Materials aus dem Formgebungselement, wie dies schematisch in der Fig. 1 dargestellt ist. Dies wird beispielhaft veranschaulicht durch die Anordnung einer Radiofrequenzenergiequelle (3) unmittelbar an der Austrittsstelle des Formgebungselements (2) eines Formungssystems, so daß sich Material in Richtung (A) durch ein Zufuhrmittel (1), beispielsweise einen Extruder, in ein Formgebungselement (2), beispielsweise eine Extrusionsmatrize, bewegt und unmittelbar in eine Radiofrequenzenergiequelle (3) austritt, wobei in dieser Quelle (3) die Versteifung des geformten Materials unmittelbar nach der Formung beginnt. Demnach trifft, wenn das plastisch deformierbare Material verarbeitet und extrudiert wird, Radiofrequenzenergie auf das Material auf, wenn es aus dem Formgebungselement des Extrusionssystems austritt. Auf diese Weise wird eine wesentliche Versteifung bewirkt, und das frische Extrudat wird, nachdem es den Raum, in dem die Radiofrequenzenergie zugeführt wird, durchquert hat, fest selbsttragend, und es ist viel weniger einer Beschädigung durch Gebrauch ausgesetzt, und es kann deshalb in einer weniger heiklen Weise behandelt werden.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Extrusion von plastisch deformierbarem Material, umfassend Wasser, ein Polymer-Verfestigungsmittel mit einem Gelierungspunkt und cordierit-bildendes teilchenförmiges Material. Ein derartiges plastisch deformierbares Material bildet bei abschließender Sinterung ein Cordieritmaterial, das insbesondere zur Verwendung als Katalysatorträger geeignet ist. Bei der Verarbeitung des plastisch deformierbaren Materials werden seine Bestandteile vermischt, um ein pseudoplastisches Material zu bilden, das durch Anwendung von Scherspannung deformierbar ist. Dieses Material wird anschließend durch typische Extrusionsverarbeitungsmittel verarbeitet, bespielsweises solche, die in der US-Patentschrift 3 790 654 beschrieben sind, die durch dieses Zitat in diese Offenbarung mitaufgenommen wird, und es wird schließlich durch ein Formgebungselement gezwungen, das das Material zu einer "wabenförmigen" Struktur formt. Die Wabe ist definiert durch sich kreuzende Wandungen, die offene langgestreckte Zellen umgeben, die sich in Längsrichtung durch den geformten Körper erstrecken. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für das Verfahren zum Extrudieren von wabenförmigen Keramikprodukten geeignet. In der Vergangenheit wies der so extrudierte Wabenkörper eine allgemein geringe Naßfestigkeit auf, insbesondere dann, wenn äußerst dünne Innenwandungen, beispielsweise weniger als etwa 0,20 mm (etwa 0,008 inch), gebildet werden, und er ist im allgemeinen nicht fest selbsttragend. Aufgrund dieser zuletzt genannten Eigenschaft unterliegt er einer Beschädigung durch Deformation des extrudierten Körpers. Eine derartige Deformation der extrudierten, nassen, wabenförmigen Struktur ist insbesondere dann wahrscheinlich, wenn die Wandungen der Wabenstruktur sehr dünn sind, im allgemeinen 0,20 mm (0,008 inch) oder darunter, und insbesondere dann, wenn sie unter etwa 0,13 mm (etwa 0,005 inch) dick sind.
Die im allgemeinen gleichmäßige Erzeugung von Hitze über den gesamten Querschnitt der extrudierten wabenförmigen Struktur, die über die gesamte Länge der Struktur innerhalb der RF-Erhitzungsmittel reicht und zum Formgebungselement zurückreicht, scheint entweder den extrudierten Körper durch relativ gleichmäßige Verdunstung von Wasser zu trocknen, das Polymerverdikkungsmittel zu gelieren oder eine Kombination hiervon zu bewirken. Die Erfinder wollen an keine bestimmte Theorie gebunden werden; die drei vorher genannten Möglichkeiten werden jedoch als mögliche Erklärungen für die Versteifung des extrudierten Körpers angeboten, wenn er das Formgebungselement verläßt.
Es wird für die auf diesem Fachgebiet arbeitenden Fachleute offensichtlich sein, daß vorliegende Erfindung, die zur gleichmäßigen Versteifung eines plastisch deformierbaren Ansatzes bei seiner Bildung in eine gewünschte Gestalt dient, die nachfolgenden Vorteile umfaßt:
(1) Verringerung der Durchbiegung oder der Deformation durch Gebrauch aufgrund fehlender adäquater Naßfestigkeit des ungebrannten Körpers, (2) Verringerung von Oberflächenfehlern, die bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren im allgemeinen durch eine nicht gleichmäßige Trocknung bei der Anwendung von Hitze zu entstehen scheinen und (3) die Möglichkeit zur Herstellung von Körpern, insbesondere von wabenförmigen Strukturen, mit wesentlich dünneren Wandungen, die durch den sofortigen Versteifungsschritt, der durch das vorliegende Verfahren möglich ist, selbsttragend werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde an extrudiertem cordierit-bildendem Material getestet, das zur vorher beschriebenen wabenförmigen Struktur geformt wurde. Das plastisch deformierbare Material enthielt die nachfolgenden Materialen: Inhaltsstoff Lieferant Gew.-% des Trockenmaterials Rohton (Hydrite MP) Rohton (Hydrite PX) Kalzinierter Ton (Glomax LL) Talk (95-28) Aluminiumoxyd (A-16 5G) Georgia Kaolin Pfizer Alcoa Plastizierungs-Material Lieferant Gew.-% der oben Material definierten trocknen Materialien Methylcellulose Natriumstearat kaltes deionisiertes Wasser Dow Chemical Proctor & Gamble
Nach inniger Vermischung wurde das oben beschriebene, plastisch deformierbare Material in eine Wabenstruktur mit einem im wesentlichen einem Oval entsprechenden Querschnitt mit Haupt- und Nebenachsen von etwa 15,9 cm (etwa 6,25 inch) bzw. 8,9 cm (3,5 inch) und mit etwa 62 Zellen pro cm² (400 Zellen pro inch²) und etwa 0,14 mm (etwa 0,0055 inch) dicken Wandungen, die die Zellen definieren, extrudiert. Das plastisch deformierbare Material wurde in der beschriebenen Form aus der Austrittsfläche der Matrize in einen Raum extrudiert, in dem eine Radiofrequenzenergie durch einen 8 KW dielektrischen Trockner erzeugt wurde. Der speziell verwendete Trockner wurde von der Firma Thermex Thermatron bereitgestellt, und er war vom Modell CP-30. Wenn das plastisch deformierbare Material die Extrusionsmatrize verließ und durch den Raum zwischen den Elektroden, verbunden mit dem RF-Trockner, hindurchtrat, wurde die Radiofrequenzenergie angelegt. Die Elektroden waren entweder:
1) eine planare obere Elektrode (4) und eine gekrümmte Luftlagerung aus Gußaluminium, die als die untere Elektrode (5) diente, verbunden an eine Radiofrequenzenergiequelle (6) und angeordnet an den gegenüberliegenden Seiten der kurzen Abmessung des Ovals, wie dies in Fig. 2 gezeigt wird, so daß das geformte Material in Richtung B zwischen den Elektroden wandert oder
2) eine Wicklung, die so geformt ist, daß sie an allen Punkten etwa 2,5 cm (etwa 1 inch) in der Öffnung größer ist als der Querschnitt des Extrudats, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist, wobei die Wicklung (7) mit einer Radiofrequenzenergiequelle (8) verbunden ist und der aus dem Material (9) geformte Gegenstand in die Wicklung (7) paßt. Weiterhin wurde die Wicklung aus einer Kupferrohrleitung mit einem Durchmesser von etwa 13 mm (1/2 inch) hergestellt. Die Gesamtlänge der Wicklung betrug etwa 18,4 cm (etwa 7 1/4 inch), und sie wies etwa 0,4 Windungen pro linearem cm (etwa 1 Windung des Kupferrohres pro linearem inch) der Gesamtwicklung auf. Temperaturmessungen wurden an verschiedenen Punkten innerhalb des extrudierten Gegenstandes vorgenommen, und zwar sofort nachdem er durch die Radiofrequenz-Erhitzungsvorrichtung hindurch getreten war. Bei der Betrachung der in den verschiedenen Tabellen angegebenen Daten sollte sorgfältig vorgegangen werden, da die Temperaturen sequentiell, wie in den Tabellen angegeben, mit einer einzigen Sonde bestimmt wurden. Die ungefähren Anordnungen der Messungen sind in der Fig. 4 angegeben. Derartige Messungen wurden durch Eintauchen der Sonde vom einen Ende eines extrudierten Gegenstandes (10) bis etwa zur Mitte (Bereich 16) des Gegenstandes (10) an den folgenden Positionen des Querschnittes vorgenommen: oben (11), rechts (12), unten (13), links (14) und im Zentrum oder Kern (15). Die Oberflächendurchtrittsmessungen an dem extrudierten Gegenstand wurden nach Abschluß der Temperaturmessungen vorgenommen, und zwar unter Verwendung eines modifizierten "Kugel-Tropfen" -Tests durch das Auftropfen einer beschwerten Halbkugel mit einer kurzen konischen vorstehenden Stelle oder einer "Nadel", die auf der Unterseite der Halbkugel einstückig ausgebildet ist, auf den geformten Gegenstand oder die Struktur. Die Spitze der Nadel wird so gehalten, daß sie gerade mit der Oberfläche des Teststücks in Kontakt tritt. Das Gewicht wird anschließend losgelassen oder "aufgetropft" und man läßt es 10 sek sinken und hält es anschließend an seinem Platz. Dieser Tropfen wird gefolgt von einer Messung der Eintrittstiefe der beschwerten Halbkugel, wodurch ein Hinweis auf die "Handhabbarkeit" des Körpers oder des Objekts gegeben wird. Die nachfolgende Tabelle beschreibt die Ergebnisse der beschriebenen Versuche: Elektroden Elektrodenhöhe Extrusionsgeschwindigkeit RF aus Temperaturen (ºF) RF an oben unten Kern planar-Wicklungvertikal Elektroden Oberflächeneindringung (0,1 mm) RF RF aus oben unten planar-Wicklunghorizontal vertikal
Die Zeiten, denen das Material der Radiofrequenzenergie ausgesetzt wurde, variierten mit der Extrusionsgeschwindigkeit, und sie betrugen etwa 48 bis 118 Sekunden für das planare/Luftlager-Elektrodensystem mit den 51 cm (20 inch) Elektroden, oder sie lagen irgendwo zwischen etwa 14 und 40 Sekunden für das Wicklungs-Elektrodensystem, mit einer Gesamtlänge von etwa 18,4 cm (etwa 7,25 inch). Es ist offensichtlich, insbesondere aus den Temperaturmessungen und den Durchdringungswerten in der Tabelle, daß die Anwendung von Radiofrequenzenergie tatsächlich die Versteifung des extrudierten Körpers wie erwünscht verstärkte. Es ist weiterhin offensichtlich, daß das Wicklungs-Elektrodensystem in diesem speziellen Fall eine konsistentere Verstärkung ermöglichte als die des planaren Systems.
Eine weitere Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen das Extrudat ein runder Wabenkörper mit einem transversalen Durchmesser von etwa 11 cm (4,4 inch) mit etwa 46 Zellen pro cm² (300 Zellen pro inch²) im Querschnitt und einer Naßwanddicke von etwa entweder 0,14 oder 0,15 mm (etwa 0,0055 oder 0,006 inch) war. Die Extrusionsgeschwindigkeiten betrugen im allgemeinen etwa 273 kg pro Stunde (etwa 600 Pfund pro Stunde), wobei ein spezieller Lauf im Bereich von etwa 182 kg pro Stunde (400 Pfund pro Stunde) durchgeführt wurde. Verschiedene Elektrodenformen wurden, wie unten beschrieben, getestet: Form Länge Breiten Durchmesser Dicke Material flach gekrümmt rund Sehnen (= chords) perforiertes Aluminium Aluminium-rohrleitung
Die Zeiten, denen das Material der RF-Energie ausgesetzt war, variierten von etwa 80 bis 96 Sekunden für die Extrusion mit 182 kg (400 Pfund) pro Stunde und von etwa 53 bis etwa 64 Sekunden für die Extrusionsgeschwindigkeit von 273 kg (600 Pfund) pro Stunde. Die aus dieser Versuchsreihe gesammelten Daten sind in der unten stehenden Tabelle angegeben: Elektrode Entfernung vom Extrudat Temperaturen (ºF) Zentrum oben unten links rechts rund flach gekrümmt Elektode RF-Expositionszeit (sek.) Oberflächendurchdringung (0,1mm) oben unten links rechts rund flach gekrümmt
Eine weitere Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung eines 20 kW RF-Generators durchgeführt, der von der Firma Thermex Thermatron bezogen wurde. Für diese Reihe von Versuchen wurde ein rennbahnförmiger Wabenkörper mit transversalen Querschnittsachsen mit etwa 8,9 cm x 18,8 cm (etwa 3,5 inch x 7,5 inch) mit etwa 46 Zellen pro cm² (300 Zellen pro inch²) mit 0,015 mm (0,006 inch) dicken Innenwänden geformt. Für diese Versuche wurden die Natriumstearat-Mengen auf 0,75 Gew.-% des trocknen anorganischen Materials verringert, und die Art der Methylzellulose wurde verändert. Die RF-Energie wurde 24 Sekunden lang auf Material einwirken gelassen, das in 11,2 cm (4,4 inch) runde Wabenkörperstrukturen mit etwa 46 Zellen pro cm² (300 Zellen pro inch²) auf einem Querschnitt und 0,15 mm (0,006 inch) dicken Innenwänden, die die Zellen definieren, geformt wurde. Die Werte aus dieser Reihe von Versuchen sind unten angegeben: Elektrode Entfernung vom Extrudat Temperaturen (ºF) Zentrum oben unten links rechts oberer Teil gekrümmt, 5 inch Sehne 20 inch lang Boden flach
Für einen letzten Versuch, der mit dem 20 kW dielektrischen Generator durchgeführt wurde, wurden runde Wabenkörperstrukturen mit einem Durchmesser von 11 cm (4,4 inch) mit etwa 46 Zellen pro cm² (300 Zellen pro inch²) mit entweder 0,14 oder 0,15 mm (entweder 0,0055 inch oder 0,006 inch) dicken Innenwänden, die die Zellen definieren, geformt. Die 0,15 mm (0,006 inch) dicken Innenwände der Wabenkörperstrukturen wurden mit einem speziellen Formgebungselement geformt, das speziell so ausgelegt war, daß auf der Wabenkörperstruktur eine Außenhaut geformt wurde. Nach der Formgebung ließ man diese Stücke zwischen Elektroden hindurchlaufen, die mit dem dielektrischen Generator verbunden waren. Die Ergebnisse dieser Reihe von Versuchen sind in der unten stehenden Tabelle angegeben: Formungselement Elektrode Extrusionsgeschwindigkeit lbs/hr (kg/hr) Temperaturen Zentrum oben unten links rechts herkömmlich Haut-Bildner flach gekrümmt
Wenn man berücksichtigt, daß es wünschenswert ist, mit Materialien mit einer geringen Viskosität zu arbeiten und eine sehr schnelle Versteifung des Materials bei der Forgebmung zur gewünschten Gestalt zu erhalten, ist es vernünftig, vorzuschlagen, daß das Formgebungselement mit der Radiofrequenzquelle derart kombiniert werden kann, daß das Versteifungsverfahren initiierbar ist, wenn das Material gerade geformt wird. Dieses Konzept wird schematisch in der Fig. 5 dargestellt, in der sich das Material in Richtung (C) durch ein Abgabemittel (17) beispielsweise einen Extruder, bewegt, und durch ein kombiniertes Formgebungselement und ein Radiofrequenz-Anlegungsmittel (18), so wie, beispielsweise, eine Extrusionsmatrizenanordnung, die eine RF-Wicklungselektrode enthält, die denjenigen Teil der Matrize umgibt, der die Auslaßschlitze enthält, worin die Versteifung des Materials gerade initiiert wird, wenn es geformt wird.

Claims

1. Verfahren zum Versteifen von plastisch deformierbarem Material, das neu zu einem Formkörper geformt wird oder das zu einem Formkörper geformt wurde, wobei das Material, das einen körper-bildenden Stoff, polare Moleküle und ein polymeres Mittel mit einem Wärmegelierungspunkt umfaßt, einer elektromagnetischen Strahlung im Frequenzbereich von 10&sup7; bis 10¹³ Hertz ausgesetzt wird, während es in einem Formgebungselement in Form eines Körpers enthalten ist oder wenn es aus einem Formgebungselement in Form eines Körpers austritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polaren Moleküle ö Wasser sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das polymere Mittel mit einem Wärmegelierungspunkt ein Polysaccharid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polysaccharid ein Celluloseether ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Celluloseether eine Methylcellulose ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei das körper-bildende Material ein sinterfähiger teilchenförmiger Stoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei das körper-bildende Material Keramik oder keramik-bildendes Material ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, wobei das plastisch deformierbare Material durch das Formgebungselement zu einer wabenförmigen Struktur geformt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die wabenförmige Struktur sich kreuzende Innenwände mit einer Dicke von weniger als 0,2 mm (0,008 Inch) aufweist, die die Zellen der Struktur definieren.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, wobei das Material der elektromagnetischen Strahlung für eine Zeit ausgesetzt wird, die ausreichend ist, um beim aus einem Formgebungselement austretenden Material eine feste selbsttragende Form zu erzielen.