DE69101837T2

DE69101837T2 - Polymerisationskatalysator zur herstellung von 1-olefinpolymeren mit einer breiten molekulargewichtsverteilung.

Info

Publication number: DE69101837T2
Application number: DE69101837T
Authority: DE
Inventors: Main Chang
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-03-07
Filing date: 1991-03-05
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: DE69101837D1; CA2066625A1; EP0518944B1; WO1991013914A1; EP0518944A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Mischmetallkatalysatorkomponente und ein Verfahren zur Verwendung einer solchen Katalysatorkomponente zum Polymerisieren von Olefinen unter Bildung von Polyolefinen mit gesteuerter Molekulargewichtsverteilung (MWD) innerhalb eines weiten Bereichs von MWD-Werten. Die erfindungsgemäße Mischmetallkatalysatorkomponente wird hergestellt, indem ein inerter Oxidträger mit einer organometallischen Verbindung eines Gruppe IIa-Elements, einer halogenhaltigen Verbindung eines Gruppe IIIa-IVa-Elements, einer Gruppe IVb-Metallverbindung und einer Gruppe Vb-Metallverbindung behandelt wird. Magnesium ist das bevorzugte Gruppe IIa-Element, Titan ist das bevorzugte Metall für die Gruppe IVb-Verbindung und Vanadium ist das bevorzugte Metall für die Gruppe Vb-Verbindung. Demnach ist die am meisten bevorzugte Mischmetallkatalysatorverkomponente eine, die auf einem inerten Oxidträger Mg-Ti-V-Metalle enthält. Eine Ausführungsform einer bevorzugten Mg-Ti-V-haltigen Katalysatorkomponente wird hergestellt, indem auf einem Katalysatorträger eine homogene Kohlenwasserstofflösung einer Mischung aus Magnesiumalkoxid, Titanalkoxid und Alkoxyvanadatverbindung aufgebracht wird, gefolgt von der Zugabe einer halogenhaltigen Verbindung eines Gruppe IIIa-Elements und eines Kohlenwasserstoffcarbonsäurederivats auf den so behandelten Träger. Alternativ kann die Mg-Ti-V-haltige Katalysatorkomponente gebildet werden, indem in Gegenwart eines Katalysatorträgers eine Magnesiumdialkylverbindung mit einer halogenhaltigen Verbindung eines Gruppe IIIa-IVa-Elements und einer Vanadiumverbindung umgesetzt wird. Die Mg-Ti-V-haltige Katalysatorkomponente liefert, wenn sie mit einer Organoaluminiumverbindung cokatalysiert wird, ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen zu Polyolefinen mit gesteuerter MWD mit einem Bereich von eng bis breit, das auf die Anwesenheit und Menge einer halogenierten Kohlenwasserstoff- Steuerungsverbindung anspricht, die mit einem solchen Katalysatorsystem während des Olefinpolymerisierungsverfahrens in die Polymerisationszone eingebracht wird.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Die Eigenschaften, die ein Olefinpolymerisationsverfahren dem Polyolefinendprodukt geben muß, werden durch die Endverbrauchsanwendung vorgeschrieben, für die das Polyolefin vorgesehen ist. Beispielsweise ist es bei der Herstellung eines Polyolefinharzes mittels eines Gas- oder Suspensionsphasenpolymerisationsverfahrens wünschenswert, Polymer mit relativ enger MWD herzustellen. In ähnlicher Weise sind enge MWD's für Harzanwendungen wie Spritzgießen oder Extrusionsblasfolienherstellung wünschenswert. Für weitere Anwendungen wie Blasformen ist es wünschenswert, ein Harz mit hohem Molekulargewicht und einer breiten MWD herzustellen. In noch weiteren Anwendungen wie Extrusionsfertigung ist es wünschenswert, daß das Harz eine MWD von mittlerer Breite aufweist.
Es wäre daher wünschenswert, ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen mit einer einfachen und genau steuerbaren MWD im Bereich von breit bis eng, wie gewünscht, in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung des Harzproduktes zu besitzen. Ein eindeutiger Bedarf besteht in der Industrie nach einem Katalysator, der Harze mit einer spezifischen MWD über einen weiten Molekulargewichts und Dichtebereich liefert.
Die durch Ziegler-Natta-Katalysatoren katalysierte Polymerisation von Olefinen ist wohlbekannt. Es ist außerdem bekannt, daß Molekulargewichtsteuerungsmittel wie Wasserstoff mit einem Ziegler-Natta-Katalysator verwendet werden können, um das Molekulargewicht des Produktpolyolefins innerhalb eines gewünschten Bereichs zu steuern.
Viele spezifische Zusammensetzungen von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ sind offenbart worden, die bestimmte modifizierende Komponenten einschließen, die als effektiv zur Erhöhung der Aktivität des Katalysatorsystems oder zur Verstärkung bestimmter anderer Polymereigenschaften wie Isotaktizität oder dergleichen gefunden wurden.
Übergangsmischmetall-Ziegler-Natta-Katalysatoren sind ebenfalls wohlbekannt. Beispielsweise sind Katalysatoren, die sowohl Titan als auch Vanadium enthalten, dafür bekannt, daß sie eine verstärkte Katalysatoraktivität liefern. Weitere Beispiele für Übergangsmischmetall-Ziegler-Natta-Katalysatoren schließen Ti/Cr und Ti/Zr ein. Im Fall von Ti/V-Mischkatalysatorsystemen ist bemerkt worden, daß das Verhältnis von Titan zu Vanadium (Ti:V) oft die resultierende MWD des Produktpolyolefins beeinflußt. Siehe beispielsweise US-A-4 385 161 und US-A-4 397 762.
Daher ist in Ti-V-Mischmetallkatalysatoren bis jetzt ein typisches zur Herstellung eines Polyolefins mit angestrebter MWD verwendetes Verfahren gewesen, das Ti:V-Verhältnis der Katalysatorkomponente zu steuern. Dieses Verfahren zur Steuerung der MWD des Polyolefinprodukts ist, obgleich es effektiv ist, mit mehreren schwerwiegenden Nachteilen behaftet, wenn es in industriellen Produktionsbetrieben verwendet wird. Da bei dieser Annäherung die MWD des Polymerprodukts zur Zeit der Herstellung des Katalysators bestimmt wird, gibt es eine direkte eins-zu-eins- Beziehung zwischen einem speziellen Katalysator und der Polymer- MWD. Die Polymer-MWD ist für den Katalysator selbst spezifisch und wird zur Zeit der Herstellung des Katalysators festgelegt. Dies ist ein Nachteil in industriellen Betrieben, wo es wünschenswert ist, eine weite Vielfalt von Produkten mit einer Vielfalt von MWD's herzustellen. Die Verwendung der typischen Annäherung erfordert die Herstellung und Vorratshaltung eine weiten Vielfalt unterschiedlicher Katalysatorkomponenten mit variierenden Ti:V-Verhältnissen. Dies ist mühselig und teuer und erzeugt betriebliche Probleme während der Katalysatorübergangszeiten.
Die Alternative der Verwendung von Katalysatoren unterschiedlichen Typs wie Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen mit enger MWD oder solcher eines konventionellen Ziegler-Natta-Typs, die nicht vom Metallocentyp sind, zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter MWD beinhalten den gleichen Nachteil in industriellen Betrieben, besonders getrennte Katalysatorherstellung, Vorratshaltung und Übergänge.
Es wäre in hohem Maße wünschenswert, die Möglichkeit zu haben, die MWD eines Polyolefinprodukts unabhängig von der Zusammensetzung einer verwendeten spezifischen Katalysatorkomponente in einfacher Weise steuern zu können. Das heißt, die Entwicklung einer Technik wäre wünschenswert, die gestatten würde, daß die Polyolefinprodukt-MWD unabhängig von der Zusammensetzung des verwendeten Katalysatorsystems gesteuert werden könnte, und die gestatten würde, daß die MWD der Polyolefine über einen weiten Bereich von Werten mit einem Katalysatorsystem aus einer einzigen Zusammensetzung in effektiver Weise gesteuert werden könnte.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung beschreibt neuartige Katalysatorformulierungen, die zur Herstellung von Polyolefinharzen mit einer speziellen MWD innerhalb eines breiten Bereichs von MWD's in der Lage sind. Bei einer erfindungsgemäßen Katalysatorformulierung ist der zur Veränderung der MWD des Polyolefinprodukts verwendete Steuerungsparameter die Menge einer halogenierten Kohlenwasserstoffsteuerungsverbindung, die mit der neuartigen Katalysatorformulierung während der Polymerisation in den Reaktor eingespeist wird. Diese Erfindung bietet mehrere Vorteile. Erstens wird nur eine Katalysatorformulierung benötigt, um Polyolefinharze mit unterschiedlicher MWD herzustellen. Dies vereinfacht die Katalysatorherstellung und verringert deren Kosten. Zweitens braucht nur ein Katalysator in den Reaktor eingespeist zu werden. Dies eliminiert Betriebsprobleme und verringert die Betriebskosten. Schließlich können geringfügige Einstellungen der Betriebsweise, die keine Änderung des Katalysators beinhalten, verwendet werden, um rasch die Produkt-MWD über einen breiten Bereich von MWD's zu verändern, um sich ändernden Marktanforderungen zu begegnen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente umfaßt ein festes Produkt, das aus der Behandlung von (A) einem inerten Trägermaterial mit (B) einer Organometallverbindung eines Gruppe IIa- Elements, (C) einer Halogenidverbindung eines Gruppe IIIa-IVa- Elements, (D) einer Gruppe IVb-Metallverbindung und (E) einer Gruppe Vb-Metallverbindung resultiert. Die so resultierende feste Katalysatorkomponente bildet, wenn sie mit (F) einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird, ein Katalysatorsystem, das zur Polymerisation von Olefinen zu Polyolefinen aktiv ist. Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente spricht auf (G) halogenierte Kohlenwasserstoffe als Steuerung der Molekulargewichtsverteilung (MWD) des mit solchen Katalysatorsystemen hergestellten Polyolefins an. So können vorbestimmte Mengen von (G), einem halogenierten Kohlenwasserstoff, während der Reaktion in die Polymerisationsreaktionszone eingebracht werden, um die MWD des Produktpolymers zu steuern.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente verwenden Magnesium als Gruppe IIa-Element, Titan als Gruppe IVb-Metall, Vanadium als Gruppe Vb-Metall und ein Gruppe IIa-, IIa-, IVa- oder IVb-Metalloxid in fein zerteilter Form als inerten Träger. Mit den bevorzugten Komponenten ist eine Ausführungsform einer Mg-Ti-V-haltigen Katalysatorkomponente das feste Produkt, das aus der Behandlung von (A) inertem Trägermaterial mit mindestens (B') einer Alkylmagnesiumverbindung, (C) einer Gruppe IIIa-Metallhalogenidverbindung, (D) einer Titanverbindung und (B) einer Vanadiumverbindung resultiert. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die Magnesium-, Titan- und Vanadiumverbindungen alle Alkoxide sein, wobei in diesem Fall die Mg-Ti-V-haltige Katalysatorkomponente zweckmäßigerweise hergestellt wird, indem das (A) inerte Trägermaterial zu einer homogenen Kohlenwasserstofflösung gegeben wird, die (B") Magnesiumalkoxid, (D") Titanalkoxid und (E") Alkoxyvanadatverbindung enthält, und das Trägermaterial mit dieser Lösung reagieren gelassen wird, und nachfolgend die (C) Gruppe IVa- Metallhalogenidverbindung und (H) Acylhalogenidverbindung mit dem so behandelten Träger umgesetzt werden. Unabhängig davon, wie sie gebildet wurde, kann die Mg-Ti-V-haltige Katalysatorkomponente gegebenenfalls vorab reduziert werden, indem sie mit (F) einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird, und dann zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet wird. Die Katalysatorkomponente wird aktiviert, indem sie mit einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator während der Polymerisationsreaktion umgesetzt wird. Festgesetzte Mengen an (G) halogeniertem Kohlenwasserstoff werden während der Reaktion in die Polymerisationsreaktionszone eingebracht, um die MWD des Produktpolymers zu steuern.

Trägermaterialien

Das Trägermaterial kann jeder der festen, teilchenförmigen, porösen Träger wie Talk, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid und Titanoxid sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein Gruppe IIa, IIIa, IVa und IVb- Metalloxid in fein zerteilter Form. Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die erfindungsgemäß wünschenswerterweise verwendet werden, schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid sowie Mischungen daraus ein, wobei Siliciumdioxid am meisten bevorzugt ist. Weitere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und dergleichen. Zusätzliche geeignete Trägermaterialien schließen fein zerteilte Polyolefine wie fein zerteiltes Polyethylen ein.
Der Träger wird, wenn es ein teilchenförmiges Metalloxidmaterial ist, vorzugsweise durch Erhitzen unter einem strömenden Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, auf eine Temperatur im Bereich von 200ºC bis 800ºC, vorzugsweise auf einen Temperaturbereich von 500ºC bis 800ºC getrocknet.

Magnesiumverbindung

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen brauchbaren Magnesiumverbindungen haben die allgemeine Formel
RMgR'
und
ROMgOR'
, wobei R und R' Alkylgruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können. Wenn die Magnesiumverbindung eine Dialkylmagnesiumverbindung ist, sind R und R' C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen. Beispiele für geeignete Alkylmagnesiumverbindungen schließen Butylethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Di-2- ethylhexylmagnesium und Dioctylmagnesium ein. Wenn die Magnesiumverbindung eine Dialkyoxymagnesiumverbindung ist, sind R und R' C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen. Beispiele für geeignete Magnesiumdialkoxide schließen Magnesium-2-methylpentoxid, Magnesium-3- methylpentoxid, Magnesiumisohexoxid, Magnesiumhexoxid und Magnesium-2-ethylhexoxid ein. Die Magnesiumverbindung wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und zu dem Träger gegeben. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2-Ethylhexan, Benzol, Toluol oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe ein, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind und in denen die individuellen Bestandteile löslich sind. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Die verwendete Menge sollte allerdings ausreichend sein, um für eine angemessenes Wärmeableitungsvermögen von den Katalysatorkomponenten während der Umsetzung zu sorgen und ein gutes Durchmischen zu ermöglichen. Die Menge an aufgebrachtem Magnesium kann im Bereich von 0,01 bis 1 000 mmol/g Träger, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 mmol/g Träger und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10,0 mmol/g Träger liegen.

Halogenidverbindung eines Gruppe IIIa-IVa-Elements

Die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten brauchbaren halogenhaltigen Gruppe III-IVa-Verbindungen haben die allgemeine Formel:
HaM¹X¹bR¹(c-b-a)
, wobei M¹ Bor, Kohlenstoff, Silicium oder Mischungen daraus ist, X¹ Halogen ist, R¹ ein Kohlenwasserstoff- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, "a" 0 ist, wenn M¹ Bor ist und eine Zahl größer als 0 und weniger als oder gleich 2 ist, wenn M¹ Silicium oder Kohlenstoff ist, "b" eine Zahl gleich oder größer als 1 ist, wenn M¹ Bor ist, und größer als 1 ist, wenn M¹ Silicium oder Kohlenstoff ist, und "c" die maximale Wertigkeit des Elements M¹ ist.
R¹ in dieser Formel kann eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein. Beispielhafte Gruppen schließen ein: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Stearyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Cresyl und Naphthyl. Die Halogenatome X¹ schließen Chlor, Brom, Iod und Fluor ein, und von diesen Halogenatomen ist Chlor bevorzugt. Wenn M¹ Kohlenstoff ist, beschreibt die Formel geeignete Verbindungen, die Freon-11, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und weitere halogenhaltige Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein. Wen M¹ Bor ist, beschreibt die Formel die individuell oder in Kombination brauchbaren Borverbindungen einschließlich Bortrichlorid, Bortribromid, Borethyldichlorid, Borethyloxiddichlorid, Bordiethyloxidchlorid, Borhexyldichlorid, Borhexyloxiddichlorid, Borbenzyldichlorid, Borphenyldichlorid und Bordiphenyloxidchlorid. Bortrichlorid ist die bevorzugte Borverbindung. Wenn M¹ Silicium ist, beschreibt die Formel individuell oder in Kombination brauchbare Chlorsilanverbindungen, die Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Ethyldichlorsilan, n-Propyldichlorsilan, Isopropyldichlorsilan, n-Butyldichlorsilan, Benzyldichlorsilan, Parachlorbenzyldichlorsilan, Toluyldichlorsilan, Naphthalyldichlorsilan, Vinyldichlorsilan, Allyldichlorsilan, Monomethylchlorsilan, Diethylchlorsilan, Methylisopropylchlorsilan, Methylbenzylchlorsilan und Dibenzylchlorsilan ein.
Wenn ein Dialkylmagnesiumreagens zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet wird, ist die bevorzugt verwendete halogenhaltige Gruppe III-IVa-Verbindung eine, in der M¹ Bor ist, wobei Bortrichlorid am meisten bevorzugt ist. Wenn ein Magnesiumdialkoxidreagens zur Herstellung der Katalysatorkomponenten verwendet wird, ist die zur Verwendung bevorzugte halogenhaltige Gruppe III-IVa-Verbindung eine, in der M¹ Silicium ist, wobei Trichlorsilan am meisten bevorzugt ist.
Die halogenhaltige Gruppe IIIa-IVa-Elementverbindung wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und zu dem Katalysatorvorläufer gegeben. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann jedes der wohlbekannten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel sein wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2-Ethylhexan, Benzol und Toluol, wobei Hexan bevorzugt ist. Die Menge des aufgebrachten Halogenids ist so, daß das Halogenid/Magnesium-Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 100,0, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 10,0 und am meisten bevorzugte im Bereich von 2,0 bis 5,0 liegt.

Titanverbindungen

Die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten brauchbaren Titanverbindungen sind die mit der allgemeinen Formel
Ti(R)nX4-n
, wobei R eine Alkyl-, Aryl- Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und "n" gleich oder größer als 0 und weniger als 4 ist. Beispiele für die Titanverbindung schließen Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Titandibutoxydichlorid, Titantributoxychlorid, Titantetramethoxid, Titandimethoxydiethoxid, Titantetraethoxid, Titantetrapropoxid, Titantetraisopropoxid, Titantetra-n-butoxid, Titantetraisobutoxid, Titantetra-tert.-butoxid, Titantetrapentoxid, Titantetraisopentoxid, Titantetraneopentoxid, Titantetrahexyloxid, Titantetra-n-heptoxid, Titan-tetra-n- octoxid, Titantetradecyloxid, Titantetraeicosyloxid, Titantetracyclohexyloxid, Titantetrabenzyloxid, Titantetra-p-tolyloxid und Titantetraphenoxid sowie Mischungen daraus.
Wenn ein Dialkylmagnesiumreagens zur Herstellung der Katalysatorkomponenten verwendet wird, ist die bevorzugt verwendete Titanverbindung ein Titantetrahalogenid, am meisten bevorzugt Titantetrachlorid. Wenn ein Dialkoxidmagnesiumreagens zur Herstellung der Katalysatorkomponenten verwendet wird, ist die bevorzugt verwendete Titanverbindung ein Titantetraalkoxid, am meisten bevorzugt Titantetrabutoxid und Titantetraisobutoxid.
Vorzugsweise wird die Titanverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und zu dem Träger gegeben. Die Menge an aufgebrachtem Titan kann im Bereich von 0,005 bis 100 mmol/g Träger, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 15 mmol/g Träger und am meisten bevorzugt 0,05 bis 1,5 mmol/g Träger liegen.

Vanadiumverbindungen

Vanadiumverbindungen, die brauchbarerweise bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen verwendet werden können, sind in der Technik wohlbekannt und können durch die Formeln:
, wobei "x" eine Zahl von 0 bis 3 und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
(2) VCly(OR)4-y
, wobei "y" eine Zahl von 3 bis 4 und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
, wobei z" eine Zahl von 2 bis 3 und (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist,
wobei (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist, und
(5) VCl&sub3; nB
, wobei "n" eine Zahl von 2 bis 3 und B eine Lewisbase wie Tetrahydrofuran ist, die kohlenwasserstofflösliche Komplexe mit VCl&sub3; bilden kann, wiedergegeben werden.
In den Formeln (1) und (2) oben bedeutet R vorzugsweise einen aliphatischen C&sub1;- bis C&sub8;-Rest, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Benzyl, Dimethylphenyl und Naphthyl.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für diese Vanadiumverbindungen sind Vanadyltrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabutoxy, Vanadiumtrichlorid, Vanadylacetylacetonat, Vanadyldichloracetylacetonat, Vanadylchlordiacetylacetonat, mit Tetrahydrofuran komplexiertes Vanadiumtrichlorid sowie Vanadyltribromid und Vanadiumtetrabromid. Weitere illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Vanadiumverbindungen, die bevorzugt verwendet werden, wenn ein Magnesiumdialkoxid zur Bildung des Katalysators verwendet wird, sind Triethylvanadat, Triisobutylvanadat, Tripropylvanadat und Triisopropylvanadat. Vorzugsweise wird die Vanadiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und zu dem Träger gegeben. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann jedes der wohlbekannten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel sein, wie Hexan, Heptan, Benzol und Toluol. Die Menge an aufgebrachtem Vanadium ist üblicherweise so, daß sie ein Ti/V-Molverhältnis im Bereich von 0,01 bis 100,0, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 50,0 und am meisten bevorzugt 0,1 bis 10,0 ergibt. Die genaue Dosis des aufgebrachten Vanadiums hängt von dem Bereich der Polymer-MWD ab, der in der Polymerisation wünschenswerterweise erreicht werden soll.

Aus Kohlenwasserstoffoxymetallverbindungen hergestellte Katalysatorkomponenten

In Abhängigkeit von den zur Herstellung der Katalysatoren gewählten Reagentien variiert das bevorzugte Herstellungsverfahren. Wenn jede der Mg-, Ti- und V-Reagentien Kohlenwasserstoffoxymetallverbindungen sind, werden die Kohlenwasserstoffoxymetallverbindungen jeweils in dem gleichen Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst, die dann mit dem inerten Trägermaterial unter Bildung einer Aufschlämung kombiniert und reagieren gelassen wird. Diese Reaktion kann bei Umgebungstemperatur oder falls gewünscht, obwohl nicht notwendig, bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa dem Siedepunkt des verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt werden. Nach dieser Umsetzung werden eine halogenhaltige Verbindung eines Gruppe IVa-Elements und eine Kohlenwasserstoffcarbonsäurederivatverbindung zu der Mischung gegeben und bei Umgebungstemperatur oder falls gewünscht erhöhter Temperatur reagieren gelassen. Nach der Umsetzung wird ein Trialkylaluminium zu der Lösung gegeben und reagieren gelassen. Danach kann das Lösungsmittel verdampft werden und die Katalysatorkomponenten feststoffe können durch eine Stickstoffspülung zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet werden.
Die Kohlenwasserstoffcarbonsäurederivatverbindungen, die verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffcarbonsäurehalogenide mit der Formel RCOX und Kohlenwasserstoffcarbonsäureester mit der Formel RCOOR', wobei R und R' jeweils unabhängig Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und X Halogen ist. Beispiele für die brauchbaren Kohlenwasserstoffcarbonsäurederivatverbindungen sind Benzoylchlorid, Ethylbenzoat, Methylbenzoat, Methylacetat, Ethylacetat, Acetylchlorid, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propionylchlorid, Methylbutyrat, Ethylbutyrat und Butyrylchlorid.
Im allgemeinen können die Reaktionsstufen bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 100ºC durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 25ºC bis 50ºC.

Aus Dialkyl- und Halogenidmetallverbindungen hergestellte Katalysatorkomponenten

Wenn die Magnesiumverbindung vollständig alkyliert ist und die Titan- und Vanadiumverbindungen vollständig halogeniert sind, ist es nicht notwendig, ein Kohlenwasserstoffcarbonsäurederivat oder eine Trialkylaluminiumverbindung zur Bildung der Katalysatorkomponente zu verwenden. Bei solchen Reagentien ist es bevorzugt, zuerst die Halogenidverbindung eines Gruppe IIIa- Elements mit dem magnesiumhaltigen Träger in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umzusetzen. Danach können die Titanhalogenid- und Vanadiumhalogenidverbindungen in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig dem so behandelten Träger zugesetzt werden und bei Umgebungstemperatur oder wenn erwünscht, aber nicht notwendig, erhöhter Temperatur mit diesem reagieren gelassen werden. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Überstand der Reaktionsmischung dekantiert. Die verbleibenden festen Katalysatorkomponententeilchen werden mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen. Die Katalysatorkomponente wird dann unter Spülen mit Stickstoff getrocknet.
Im allgemeinen können die Reaktionsstufen bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 100ºC durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturbereiche liegen im Bereich von 25ºC bis 50ºC.

Katalysator und Katalysatorsysteme

Die erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorkomponente wird brauchbarerweise mit Cokatalysatoren verwendet, die im Umfeld der Ziegler-Katalyse zur Polymerisation von Olefinen wohlbekannt sind. Die bevorzugt verwendeten Cokatalysatoren sind Organoaluminiumverbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Organoaluminiumverbindungen können durch die allgemeine Formel
Rm'AlX3-m
wiedergeben werden, in der R' eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und "m" eine geeignete Zahl gleich oder größer als 1 und weniger als oder gleich 3 bedeutet, oder Mischungen oder Komplexverbindungen daraus. Insbesondere ist es bevorzugt, Alkylaluminiumverbindungen zu verwenden, in denen die Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen. Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für die geeigneterweise verwendbaren Trialkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-pentylaluminium und Tri-n-octylaluminium. Illustrierende Beispiele für die Dialkylaluminiumhalogenide sind Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumfluorid, Dimethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid und Dibutylaluminiumiodid. Beispiele für die Monoalkylaluminiumdihalogenide sind Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdiiodid, Butylaluminiumdibromid und Butylaluminiumdiiodid. Außerdem können die Sesquihalogenide geeigneterweise verwendet werden, wie Methylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
Die Organoaluminiumverbindung kann zweckmäßigerweise in Form einer Lösung mit einem trockenen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Isopentan, Heptan, Benzol und Toluol zu dem Polymerisationsreaktor gegeben werden. Das Molverhältnis von Aluminium zu der Summe aus Titan und Vanadium liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 1 000:1 und vorzugsweise 10:1 bis 300:1.
Das den Organoaluminium-Cokatalysator und die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente umfassende Katalysatorsystem wird vorzugsweise zur Polymerisation von Ethylen verwendet. Dieses Katalysatorsystem kann allerdings auch verwendet werden, um andere α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ethylencopolymere mit anderen α-Olefinen oder Diolefinen zu polymerisieren.
Das Katalysatorsystem kann brauchbarerweise verwendet werden, um Polyethylen und weitere 1-Olefine zu polymerisieren. Der Katalysator ist insbesondere zur Herstellung von Ethylen/Buten-1- und Ethylen/Hexen-1-Copolymer brauchbar. Die Olefine können in Gegenwart von erfindungsgemäßen Katalysatoren nach jedem geeigneten Verfahren wie beispielsweise Suspensions-, Lösungs- oder Gasphasenverfahren polymerisiert werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können extrudiert, mechanisch geschmolzen, gegossen oder geformt werden, wie gewünscht. Sie können für Tafeln, Folien, Feinfolien und eine Vielfalt weiterer Artikel verwendet werden.

Polymerisationsverfahren mit MWD-Steuerung

Die Polymerisationsreaktion, die katalytische Mengen des oben beschriebenen trägergestützten Katalysators verwendet, kann unter im Stand der Technik der Zieglerpolymerisation wohlbekannten Bedingungen durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator gestattet die Steuerung der MWD des Polymerprodukts während der Polymerisation. Die MWD des Polymerprodukts kann innerhalb eines Bereichs von Werten durch die Zugabe festgesetzter Mengen eines halogenierten Kohlenwasserstoffs während der Polymerisationsreaktion in die Polymerisationsreaktionszone gewählt werden. Der halogenierte Kohlenwasserstoff kann die allgemeine Formel
CXm'X4-m
aufweisen, in der X' Wasserstoff oder Halogen ist, X Halogen ist und "M" eine Zahl von 0 bis 3 ist. Bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstoffe schließen die Fluorkohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe ein, wobei Trichlorfluormethan (CCl&sub3;F, Freon-11) oder Chloroform am meisten bevorzugt sind.

Beispiele

Obwohl die Erfindung gemäß den spezifischen folgenden Beispielen beschrieben ist, ist es so zu verstehen, daß diese nur veranschaulichenden Zwecken dienen. Viele Alternativen, Modifikationen und Varianten sind Fachleuten in Anbetracht der unten gegebenen Beispiele offensichtlich und liegen als solche innerhalb des allgemeinen Bereichs der Patentansprüche.
In den folgenden Beispielen wurde der Siliciumdioxidträger hergestellt, indem Davison Chemical Company D 948 Silicagel mit einem Porenvolumen von 1,6 cm³/g und einer Oberfläche von 300 m²/g in eine vertikale Säule gegeben wurde und mit einem Aufwärtsstrom aus Stickstoff aufgewirbelt wurde. Die Säule wurde von Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/Stunde auf 150ºC erhitzt. Die Temperatur wurde 4 Stunden auf 150ºC gehalten. Die Säule wurde dann von 150ºC mit einer Geschwindigkeit von 150ºC/Stunde auf 500ºC erhitzt. Die Säule wurde 4 Stunden auf 500ºC gehalten. Die Säule wurde dann unter Stickstoff abgekühlt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine "gesteuerte" MWD aufweisen. Die MWD des Polymers wird zu der Zeit der Polymerisation durch Steuerung der Nenge des in die Polymerisationsreaktionszone eingebrachten halogenierte Kohlenwasserstoffs gesteuert.

Beispiele 1 bis 7

Die Beispiele 1 bis 7 zeigen die Steuerung der Polymer-MWD, durch Veränderung der Mengen an in den Polymerisationsreaktor eingebrachten halogenierten Kohlenwasserstoff.

Herstellung der katalytischen Komponente

800 g Silicagel (Davison D948), getrocknet durch Erhitzen auf eine Temperatur von 500ºC unter Stickstoff, wurden in einen 7,6 l (2 gallon)-Reaktor gegeben. 6 200 ml Isopentan als Lösungsmittel wurden in den Reaktor gegeben, um eine Aufschlämmungsmischung zu bilden.
0,54 Mol Butylethylmagnesium, gelöst in Heptan (0,68 M), wurden in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur eine Stunde gerührt.
0,79 Mol Bortrichlorid, gelöst in Hexan (1,00 Mol), wurden in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur eine Stunde gerührt.
0,26 Mol Titantetrachlorid, gelöst in Hexan (1,00 M), wurden in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur eine Stunde gerührt.
0,14 Mol Vanadyltrichlorid, gelöst in Hexan (0,70 Mol), wurden in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur eine Stunde gerührt.
Der Überstand der Mischung wurde dekantiert. Der verbleibende Feststoff wurde einmal mit Hexan gewaschen. Die Katalysatorkomponente wurde unter Stickstoffspülung getrocknet.

Polymerisation

Ein 2,2 L Autoklav wurde für die Polymerisationsreaktionen verwendet. Der frisch gereinigte Reaktor wurde auf 120ºC erhitzt und 30 Minuten mit gereinigtem Stickstoff gespült. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 850 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan zugegeben. 0,8 ml einer 25 % (Gew./Gew.) Lösung von Triethylaluminium in Heptan wurde in den Reaktor gespritzt. Der Reaktor wurde auf 85ºC erhitzt. In allen Beispielen außer Beispiel 1 wurde dem Reaktionssystem eine festgesetzte Menge Trichlorfluormethan zugesetzt. 180 mmol Wasserstoff und 20 ml flüssiges Buten-1 wurden dann in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann mit Ethylen auf 1 034 kPa (150 psi) unter Druck gesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Einspritzen von 50 ml der wie oben hergestellten Katalysatorkomponente gestartet.
Die Reaktion wurde 40 Minuten fortschreiten gelassen. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Ethylenzufuhr abgestellt und der Reaktor rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Reaktor wurde auf atmosphärischen Druck entlüftet und geöffnet. Das feste Produkt wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Gelpermeationschromatographie zur Analyse des Polydispersitätsindexes des Polymerprodukts verwendet.
Die Resultate der Beispiele 1 bis 7 sind in Tabelle 1 gezeigt. Es ist anzumerken, daß während in Abwesenheit der Trichlorfluormethaneinspritzung (Beispiel 1) das Polymerprodukt einen Polydispersitätsindex von 3,0 bis 4,0 aufwies, der Polydispersitätsindex mit ansteigenden Mengen von in die Reaktionszone eingebrachtem Trichlorfluormethan anstieg (Beispiele 2 bis 7). Beispiel Ti/V-Verhältnis (Mol) CCl&sub3;F/V-Verhältnis (Mol) Polydispersitätsindex

Beispiel 8

Ein kontinuierlicher Gas-Fließbett-Reaktor wurde verwendet, um die Polymerisation durchzuführen. Der wie im vorherigen Absatz beschrieben hergestellte Katalysator und ein Triethylaluminium-Cokotalysator mit Al/(Ti+V)-Verhältnis im Bereich von 30:1 bis 60:1 wurden kontinuierlich bei 85ºC; 2 068 kPa (300 psi) Gesamtdruck; Buten-1 als Comonomer und Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel in den Fließbettreaktor gespritzt. Während der Polymerisation wurden ein Molverhältnis von 1-Buten zu Ethylen von 0,31:1 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0,04:1 aufrechterhalten. Die Umsetzung wurde kontinuierlich und gleichmäßig mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 48 bis 96 kg/- Stunde/m³ (3 - 6 lb/Stunde/ft³) durchgeführt, während ein Polyethylen-Buten-1-Copolymer niedriger Dichte mit einer Gradientdichte von 0,92 g/cm³, einem Schmelzindex (MI) von 2,0 dg/Min, einer Polydispersität von 3,0 und einer Schüttdichte von 352 kg/m³ (22 lb/ft³) hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 zeigen die fehlende Steuerung der Polymerprodukt-MWD, wenn die Katalysatorkomponente kein Titan enthält. Die Katalysatorkomponenten für die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden wie für die Beispiele 1 bis 7 oben hergestellt, wobei aber die Zugabe von Titantetrachlorid weggelassen wurde. Die Polymerisationsreaktion für die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurde auch in genau der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 7 durchgeführt.
Die Resultate der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 sind in Tabelle 2 gezeigt. Ohne Zugabe von Trichlorfluormethan (Vergleichsbeispiel 1) war die Aktivität des Katalysators sehr niedrig. Die Zugabe variierender Mengen Trichlorfluormethan (Vergleichsbeispiele 2 bis 6) in die Reaktionszone hatten keinen Einfluß auf den Polydispersitätsindex des Polymerprodukts. Vergleichsbeispiel Ti/V-Verhältnis (Mol) CCl&sub3;F/V-Verhältnis (Mol) Polydispersitätsindex (niedrige Aktivität)

Beispiel 9 bis 13

Magnesium-2-methylpentyloxid (0,563 Mol), gelöst in 635 ml Heptan, 0,233 Mol flüssigem Titanisobutoxid und 0,292 Mol Isobutylvanadat wurden in einem Kolben unter Bildung einer homogenen Lösung gemischt. Diese Lösung wurde in einen Reaktor gegeben, der 4 000 ml Isopentan und 800 g bei 500ºC getrocknetes Davison 948M Silicagel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 um enthielt. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 60 Minuten reagieren gelassen. Eine Mischung, die 3,184 Mol flüssiges HSiCl&sub3; und 0,535 Mol flüssiges Benzoylchlorid enthielt, wurde in den Reaktor gespritzt und die Mischung bei Raumtemperatur 60 Minuten reagieren gelassen. Schließlich wurden 0,412 Mol Tri-n-hexylaluminium (TNHAl), gelöst in 635 ml Heptan, bei Raumtemperatur zu der Mischung gegeben und sie wurde 60 Minuten gerührt. Die Mischung nahm nach Zugabe von TNHAl eine braune Farbe an. Das Produkt wurde durch Spülen mit Stickstoff bei 63ºC zu einem rieselfähigen Zustand getrocknet.

Polymerisation

Ein 2,2 L Autoklav wurde für die Polymerisationsreaktionen verwendet. Der frisch gereinigte Reaktor wurde auf 60ºC erhitzt und 30 Minuten mit gereinigtem Stickstoff gespült. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 850 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan zugegeben. 0,8 ml einer 25 % (Gew./Gew.) Lösung von Triethylaluminium in Heptan (1,67 M) wurde in den Reaktor gespritzt. Der Reaktor wurde auf 85ºC erhitzt. In allen Beispielen außer Beispiel 9 wurde dem Reaktionssystem eine festgesetzte Menge Trichlorfluormethan (als 1M Lösung in Hexan) zugesetzt. 80 mmol Wasserstoff und 20 ml flüssiges Buten-1 wurden dann in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann mit Ethylen auf 1 034 kPa (150 psi) unter Druck gesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Einspritzen von 50 mg der wie oben hergestellten Katalysatorkomponente gestartet.
Die Reaktion wurde 40 Minuten fortschreiten gelassen. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Ethylenzufuhr abgestellt und der Reaktor rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Reaktor wurde auf atmosphärischen Druck entlüftet und geöffnet. Das feste Produkt wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
Die Resultate der Beispiele 9 bis 13 sind in Tabelle 3 gezeigt. Es ist anzumerken, daß während der fehlenden Trichlorfluormethaneinspritzung (Beispiel 9) das Polymerprodukt ein Schmelzindexverhältnis (MIR) von 29,0 aufwies, wobei der Polydispersitätsindex des hergestellten Harzes, wie durch das Schmelzindexverhältnis angezeigt, anstieg, als die Menge des in die Reaktionszone eingebrachten Trichlorfluormethans anstieg (Beispiele 10 bis 13). Tabelle 3 Polymerisationswerte Beispiel H (mmol) CCl&sub3;F (1M in Hexan) cm³ Ausbeute (g) MI dg/Min Polymerisationsbedingungen: 850 cm³ Hexan, 20 cm³1-Buten, 85ºC 1 034 kPa Überdruck (150 psig) Gesamtdruck, 50 mg Katalysator und eine Reaktionszeit von 40 Minuten.
Das Prinzip der Erfindung, eine detaillierte Beschreibung des spezifischen Anwendungen des Prinzips und die beste Weise, in der dieses Prinzip angewendet werden soll, sind beschrieben worden. Es ist so zu verstehen, daß das Vorhergehende nur als Beispiel dient und daß andere Einrichtungen und Techniken verwendet werden können, ohne von dem wahren Bereich der Erfindung abzuweichen, der in den folgenden Patentansprüchen definiert ist.

Claims

1. Trägergestützte Katalysatorkomponente zur Verwendung in einem Katalysatorsystem, das in der Lage ist, ein Polyolefin mit einem Molekulargewichtsverteilungswert herzustellen, der als Funktion einer Menge einer halogenierten Kohlenwasserstoffkomponente steuerbar ist, die einer Olefinmonomer-Reaktionszone zugesetzt wird, in der das Katalysatorsystem vorhanden ist, wobei die Katalysatorkomponente eine Zusammensetzung umfaßt, die aus der Behandlung eines inerten Trägermaterials mit einer organometallischen Verbindung eines Gruppe IIa-Elements, einer Halogenidverbindung eines Gruppe IIIa-IVa-Elements, einer Gruppe IVb-Metallverbindung und einer Gruppe Vb-Metallverbindung resultiert.

2. Komponente nach Anspruch 1, bei der die organometallische Verbindung des Gruppe IIa-Elements mit dem inerten Trägermaterial in einer ausreichenden Menge kontaktiert wird, um durchschnittlich 0,01 bis 1 000 mmol Gruppe IIa-Element auf jedes Gramm inertes Trägermaterial aufzubringen, wobei gegebenenfalls die organometallische Verbindung eines Gruppe IIa-Elements eine Dialkylmagnesiumverbindung oder eine Magnesium-alkoxidverbindung ist.

3. Komponente nach Anspruch 2, bei der das inerte Trägermaterial, auf das Magnesium aufgebracht worden ist, mit einer ausreichenden Menge der Halogenidverbindung eines Gruppe IIIa-IVa-Elements behandelt wird, um das Material mit einem Halogenid-zu-Magnesium-Molverhältnis von 0,1 bis 100 zu versehen, wobei vorzugsweise das inerte Trägermaterial mit einem Halogenid-zu-Magnesium-Verhältnis von 0,1 bis 100 mit einer Titanverbindung und einer Vanadiumverbindung in ausreichender Menge umgesetzt wird, um das Trägermaterial mit 0,005 bis 100 mmol Titanmetall pro Gramm Trägermaterial und mit Vanadiummetall in einer solchen Menge zu versehen, daß das Titan-zu-Vanadiummetall-Molverhältnis 0,01 bis 100 beträgt.

4. Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Halogenidverbindung eines Gruppe IIIa-IVa-Elements die Formel

HaM¹X¹bR¹(c-b-a)

aufweist, wobei M¹ Bor, Kohlenstoff, Silicium oder Mischungen daraus ist, X¹ Halogen ist, R¹ ein Kohlenwasserstoff- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, "a" 0 ist, wenn M¹ Bor ist und eine Zahl größer als 0 und weniger als oder gleich 2 ist, wenn M¹ Silicium oder Kohlenstoff ist, "b" eine Zahl gleich oder größer als 1 ist, wenn M¹ Bor ist, und größer als 1 ist, wenn M¹ Silicium oder Kohlenstoff ist, und "c" die maximale Wertigkeit des Elements M¹ ist, und vorzugsweise eine Borverbindung wie Bortrichlorid oder ein Halogensilan ist, und/oder bei der die Gruppe IVb-Metallverbindung eine Titanverbindung mit der allgemeinen Formel

Ti (OR)nX4-n

, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, X Halogen ist und "n" gleich oder größer als 0 und weniger als 4 ist, und vorzugsweise ein Titanalkoxid ist, und/oder bei der die Gruppe Vb-Metallverbindung eine Vanadiumverbindung mit den allgemeinen Formeln:

, wobei "x" eine Zahl von 0 bis 3 und R ein Kohlenwasserstoffrest ist,

(2) VCly(OR)4-y

, wobei "y" eine Zahl von 3 bis 4 und R ein Kohlenwasserstoffrest ist,

, wobei "z" eine Zahl von 2 bis 3 und (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist,

wobei (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist, und

(5) VCl&sub3; nB

, wobei "n" eine Zahl von 2 bis 3 und B eine Lewisbase wie Tetrahydrofuran ist, die kohlenwasserstofflösliche Komplexe mit VCl&sub3; bilden kann, und vorzugsweise ein Alkoxyvanadat ist, und/oder bei der das inerte Trägermaterial Siliciumdioxid ist.

5. Komponente nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei der bei der Herstellung die Magnesiumalkoxidverbindung und die Gruppe IVb- und Gruppe Vb-Metallverbindungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in homogener Lösung vorliegen und das inerte Trägermaterial mit der homogenen Lösung behandelt wird.

6. Komponente nach Anspruch 5, bei der nach Behandlung des inerten Trägermaterials mit der homogenen Lösung der so behandelte Träger außerdem mit einer Halogenidverbindung eines Gruppe IVa-Elements und einem Kohlenwasserstoffcarbonsäurederivat behandelt wird, das vorzugsweise die Formel

RCOOX oder RCOOR'

aufweist, wobei R und R' jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe sind und X Halogen ist.

7. Komponente nach Anspruch 6, bei der nach Behandlung des trägergestützten Katalysatorvorläufers mit der Halogenidverbindung eines Gruppe IVa-Elements und Kohlenwasserstoffcarbonsäurederivaten der so behandelte Träger außerdem mit einer Organoaluminiumverbindung behandelt wird.

8. Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Träger mit der Organoaluminumverbindung in einer ausreichenden Menge behandelt wird, um ein Verhältnis von Aluminiumatom zu der Summe aus Titan- und Vanadiumatomen von 0,1 bis 10 zu liefern.

9. Trägergestütztes Katalysatorsystem, das in der Lage ist, ein Polyolefin mit einem Molekulargewichtsverteilungswert herzustellen, der als Funktion einer Menge einer halogenierten Kohlenwasserstoffkomponente steuerbar ist, die einer Olefinmonomer-Reaktionszone zugesetzt wird, in der das Katalysatorsystem vorhanden ist, das

(a) eine Komponente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und

(b) eine Organoaluminiumverbindung

umfaßt.

10. Katalysatorsystem nach Anspruch 9, bei dem die Organoaluminiumverbindung die allgemeine Formel

Al(R)3-yXy

aufweist, wobei X Halogen ist und "y" gleich oder größer als 0 und weniger als oder gleich 3 ist, und vorzugsweise Trialkylaluminium ist.

11. Katalysatorsystem nach Anspruch 9 oder 10, bei dem die organometallische Verbindung eines Gruppe IIa-Elements mit dem inerten Trägermaterial in einer ausreichenden Menge kontaktiert wird, um durchschnittlich 0,01 bis 1 000 mmol Gruppe IIa-Element auf jedes Gramm inertes Trägermaterial aufzubringen.

12. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 10 oder 11, bei dem die Organoaluminiumverbindung in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um das Katalysatorsystem mit einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan- und Vanadiummetall von 1:1 bis 100:1 zu versehen.

13. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die Trialkylaluminiumverbindung Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, bei dem eine Reaktionszone mit einem Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 versehen wird, und der Reaktionszone eine gesteuerte Menge relativ zu dem Katalysatorsystem von einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung zugeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung die Formel

CX'mX4-m

aufweist, wobei X' Wasserstoff oder Halogen ist, X Halogen ist und "m" eine Zahl von 0 bis 3 ist.