DE69032928T2

DE69032928T2 - Aromatischer Polyether

Info

Publication number: DE69032928T2
Application number: DE69032928T
Authority: DE
Inventors: David John Thirsk North Yorkshire Kemmish; Alan Bradford Lealholm North Yorkshire Newton; Philip Anthony Whitby North Yorkshire Staniland
Original assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Current assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Priority date: 1989-05-08
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2010-04-27
Also published as: US5824402A; ATE176489T1; EP0397356A2; DE69032928D1; GB8910549D0; EP0397356B1; US5654393A; JPH036221A; EP0397356A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen aromatischen Polyether, ein Verfahren für seine Herstellung und daraus hergestellte Formartikel.
Unter den aromatischen Polyethern wurden diejenigen ausgedehnt verwendet, die Sulfon- oder Ketonverknüpfungen enthielten, wenn eine Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen erforderlich war. Im Handel erhältliche Polyethersulfone weisen typischerweise hohe Glasübergangstemperaturen Tg auf, zum Beispiel über 180ºC oder 200ºC, sind aber amorph und somit gegenüber organischen Flüssigkeiten nicht beständig. Im Handel erhältliche Polyetherketone kristallisieren rasch und weisen eine Beständigkeit gegenüber organischen Flüssigkeiten auf, aber ihr Tg ist niedriger, er liegt beispielsweise in einem Bereich von 140ºC bis 170ºC. Frühere Versuche den Tg der Polyetherketone zu erhöhen, waren mit verschiedenen Problemen verbunden, so erforderten sie etwa die Verwendung sehr teurer Zwischenprodukte oder führten zu Polymerschmelzpunkten Tm, die für eine geeignete Verarbeitung zu hoch waren.
Die Erfinder fanden nun eine Klasse von Polymeren, die von diesen Problemen relativ frei zu sein scheinen und in bezug auf die Werte der Schmelzviskosität zäh (tough) sind, und für die Herstellung für Prepregs und eine Laminierung geeignet sind.
In der nachstehenden Beschreibung werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet:
DSC: Kalorimetrie mit Differentialabtastung;
Tm: Temperatur, bei der der Hauptpeak der Schmelzwärmeaufnahme bzw. des Schmelzendotherms beobachtet wird;
Tc: Temperatur, bei der es beim Abkühlen der Schmelze, vor oder nach der Verfestigung, zur Kristallisation kommt;
Tg: Glasübergangstemperatur. Wenn das Polymer in amorpher oder kristalliner Form erhältlich ist, wird der Suffix A oder X verwendet, je nachdem, ob die amorphe oder die kristalline Form festgestellt wurde. Solange nichts anderes angegeben ist, wurde der Tg mittels DSC ermittelt;
RV: reduzierte Viskosität, gemessen bei 25ºC in einer Lösung aus 1 g des Polymers in 100 cm³ der Lösung, in 98%-iger H&sub2;SO&sub4;, solange nichts anderes angegeben wird;
MV: Viskosität der Schmelze in KNsm&supmin;², gemessen bei 400ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 sec-1;
MFI: Schmelzindex in g pro 10 min. gemessen bei 400ºC unter Verwendung einer 1,18 mm-Form und Belastungen von 2,16 kg oder 10 kg;
%X: Prozentsatz an Kristallinität, ermittelt mittels DSC nach einem 30minütigen Tempern bei Tc.
Die Ermittlung des Tg wird mittels DSC durch die Untersuchung einer 10 mg-Probe eines Polymers in einem Perkin Elmer DSC-4 und/oder DSC-7-Instrument, unter Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 20ºC/min unter Stickstoff durchgeführt. Aus der resultierenden Kurve wird der Beginn des Glasübergangs als der Schnittpunkt von Linien erhalten, die entlang der Grundlinie vor dem Übergangs verlaufen und einer Linie, die entlang der größten Steigung während des Übergangs verläuft.
Erfindungsgemäß wird ein zäh kristallisierbarer aromatischer Polyether mit einer Glasübergangstemperatur Tg (getempert) von mindestens 160ºC zur Verfügung gestellt, der in seiner Kette die nachstehenden Wiederholungseinheiten
Ph-CO-Ph I
[Ph-SO&sub2;-Ph]n II
in einem I/II-Molverhältnis in einem Bereich von 98 : 2 bis 80 : 20 enthält,
worin Ph para-Phenylen darstellt; wobei die Wiederholungseinheiten mittels Ethersauerstoffs verknüpft sind; und n mindestens 1, 1 ist,
wobei der Polyether mindestens 75 Gewichts-% der Wiederholungseinheiten I und II enthält und ein Produkt der gemeinsamen Umsetzung einer oder mehrerer aromatischer Hydroxyverbindungen und einer oder mehrerer aromatischer Halogenverbindungen ist, die den Wiederholungseinheiten entsprechen, wobei die Halogenverbindungen zumindest teilweise Fluorverbindungen sind.
Der Polyether enthält bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Einheiten I und II. Andere Wiederholungseinheiten (nachstehend wird darauf als kleinere Einheiten beziehungsweise Nebeneinheiten Bezug genommen) sind zum Beispiel:
Phn, worin n 1 bis 3 ist,
Naphtylen, insbesondere 2,6- oder 2,7-,
Ar- (X-Ar)m, worin X -O- oder -S- oder ein Alkylen mit bis zu C10 ist,
1,3-Phenylen mit einem elektronenziehenden Substituenden in 2-Position,
Ar-(Y-Ar)m, eine andere Einheit als die Einheit I oder die Einheit II, worin Y eine elektronenziehende Gruppe ist, insbesondere -SO&sub2;- oder -CO- (in jedem Fall ist Ar eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere para-Phenylen oder 4,4'-Biphenylen und m ist 1 oder 2).
Besonderes bevorzugte Wiederholungseinheiten bestehen aus einer oder mehreren Einheiten aus:
Ph-CO-Ph-Ph-CO-Ph
Ph-SO&sub2;-Ph-Ph-Ph-SO&sub2;-Ph
Ph-CO-meta-Phenylen-CO-Ph
2-Cyano-1,3-Phenylen.
In Einheit II ist n bevorzugt mindestens 1,3 insbesondere liegt es in einem Bereich von 1,7 bis 3,2, zum Beispiel bis 2,2, praktischerweise bis zu 2,0.
Das Verhältnis von I/II beträgt bevorzugt mindestens 96 : 4 und typischerweise bis zu 85 : 15.
In jeder Polymerkette können die Wiederholungseinheiten I und II in einer regelmäßigen Abfolge (das heißt, mit einzelnen Einheiten II, die durch gleiche Reihen aus der Einheit I getrennt werden) oder in einer halbregelmäßigen Abfolge (das heißt, mit einzelnen Einheiten II, die durch Reihen aus der Einheit I getrennt werden, die nicht alle die gleiche Länge aufweisen) oder in unregelmäßiger Abfolge (das heißt, mit mindestens einigen multiplen Einheiten II, die durch Reihen aus Einheiten I getrennt werden, die gleich oder nicht gleich sein können) auftreten. In jeder Polymerprobe können die Ketten in bezug auf die Regelmäßigkeit gleich sein oder sie können sich unterscheiden, entweder als das Ergebnis der Synthesebedingungen oder als das Ergebnis eines bewußten Mischens getrennt hergestellte Polymer-Vormischungen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur synthetischen Herstellung eines aromatischen Polyethers zur Verfügung, das die gemeinsame Umsetzung einer oder mehrerer aromatischer Hydroxyverbindungen und einer oder mehrerer aromatischer Halogenverbindungen, in denen das Halogen zumindest teilweise Fluor ist, wobei die Verbindungen den Einheiten I und II und den Nebeneinheiten entsprechen, die in dem Polyether auftreten sollen, in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit der nachstehenden Formel
worin Y für eine Direktbindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (eines an jedem Benzolring) steht, und Z und Z' Wasserstoff oder Phenyl ist, und mindestens einer anorganischen Base in einer Menge umfaßt, die derjenigen der Hydroxyverbindung mindestens stöchiometrisch äquivalent ist und ein Carbonat eines Alkalimetalls mit einer Atomnummer einschließt, die mindestens so groß wie die des Kaliums ist.
In einer Form des Verfahrens wird mindestens ein zweiwertiges Phenol mit mindestens einer Dihalogenverbindung umgesetzt. Die Dihalogenverbindung trägt bevorzugt eine elektronen ziehende Gruppe in einer Position ortho oder para zu ihren Halogenen, so daß die Halogene aktiviert werden: Solche Halogene bestehen zumindest teilweise, insbesondere über 90 Mol-%, aus Fluor. In einer anderen Form des Verfahrens tragen die Reaktanten jeweils eine Hydroxygruppe und ein Halogen; es ist auch möglich den Polyether durch die Umsetzung einer Mischung herzustellen, die beides, die Dihydroxy/Dihalogen-Kombination und die Hydroxy/Halogen- Reaktanten enthält.
In einem modifizierten Verfahren zur Herstellung solch eines Polyethers werden die Reaktanten, die den beschriebenen Einheiten entsprechen, zumindest teilweise durch ein Polymer oder Oligomer bereitgestellt, das eine ether-verknüpfte Abfolge der in dem Polyether auftretenden Einheiten enthält. Der Polyether wird dann durch einen Etheraustausch, das heißt, eine Öffnung der Etherverknüpfungen und ein Einfügen anderer Einheiten, gebildet. Insbesondere, wenn die Einheiten I und II beide durch Polymere zur Verfügung gestellt werden, sollte anstelle oder zusätzlich zu der wie nachstehend beschriebenen Base ein Alkalimetallfluorid, bevorzugt aus Kalium, Rubidium oder Caesium, vorhanden sein.
Die Reaktanten können einfache Halogenverbindungen und Hydroxyverbindungen sein, die Oligomere können kurzkettige Polymere oder definierte Vorkondensate sein, wie: F-Ph-CO-Ph-O-Ph-CO-Ph-F oder HO-Ph-CO-Ph-O-Ph-CO-Ph-OH.
Die Base schließt ein oder mehrere Alkalimetallcarbonate, bevorzugt Kaliumcarbonat, ein. Wenn eine Mischung aus Carbonaten verwendet wird, schließt sie bevorzugt, bis zu einem Ausmaß von 0,5 bis 5 Mol-% des stöchiometrisch erforderlichen, ein Carbonat eines Alkalimetalls mit einer Atomzahl ein, die mindestens so groß wie die des Kaliums ist, zusammen mit Carbonaten anderer Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle. Die Carbonate können zumindest teilweise als Hydrogencarbonate eingeführt werden, da sich diese vor oder während der Reaktionen zur Polymerherstellung zu Carbonaten zersetzen. Wenn es gewünscht wird, kann die Carbonatmischung durch die Einführung eines Alkalimetallsalzes, das kein Carbonat ist, hergestellt werden, wobei die erforderliche Carbonatmischung aus einer doppelten Zersetzung resultiert. Wenn es gewünscht wird, kann ein Halogenion (insbesondere Fluorid), das demjenigen entspricht oder von ihm verschieden ist, das als Nebenprodukt der Polymerherstellung gebildet wird, vor dem Beginn oder während der Polymersynthese zugefügt werden.
In dem Herstellungsverfahren können die Reaktanten in jeder geeigneten Reihenfolge zusammengebracht werden. Wenn es gewünscht wird, kann die Reaktion im wesentlichen mit einem Überschuß des Halogen-Reaktanten begonnen werden, und fortgesetzt werden, bis ein auf Halogen endendes Oligomer gebildet wird, wobei die Reaktion anschließend mit der neu zugegebenen Hydroxyverbindung beendet wird. Die umgekehrte Reihenfolge ist gleichfalls möglich. Die Reaktanten können, wenn dies gewünscht wird, als niedere Vorkondensate, zum Beispiel unter Verwendung von 4,4'-Bis-4¹-hydroxybenzoylbenzophenon, als teilweiser oder vollständiger Ersatz für 4,4¹-Dihydroxybenzophenon, eingeführt werden.
Bei jeder Polymerherstellung kann das Molekulargewicht durch die Verwendung eines Überschusses der Halogenreaktante oder der Hydroxyreaktante gesteuert werden, wobei der Überschuß typischerweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 Mol-% liegt. Solch ein Überschuß kann von Beginn an vorliegen oder er kann zugefügt werden, wenn die Umsetzung im wesentlichen vollständig ist. Wenn es gewünscht wird, können ein oder mehrere monofunktionelle Reaktanten als "Endverkappung" anwesend sein oder zugegeben werden. Solche überschüssigen Reaktanten oder monofunktionelle Reaktanten können dazu verwendet werden, das Molekulargewicht herabzusetzen, wenn die gewünscht wird.
Die Herstellung kann in Anwesenheit von Kationen wie Lithium oder Erdalkalimetallen durchgeführt oder vollendet werden, wenn dies angemessen ist.
Im Prinzip können die Polymere mittels einer elektrophilen Umsetzung hergestellt werden, dies ist jedoch nicht so praktisch.
Erfindungsgemäße Polyether weisen Molekulargewichte typischerweise in einem Bereich von 2000 bis 100000 auf. Diejenigen in einem Bereich von 2000 bis 10000 werden hauptsächlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung höherer Polymere verwendet, wie als Blockcopolymere durch die Umsetzung mit geeigneten Monomeren, oder in Zusammensetzungen, die auch wärmehärtbare Vorstufen enthalten. Diejenigen in einem Bereich von über 9000 werden zur Herstellung von Gegenständen mittels Schmelzverarbeitung verwendet, zum Beispiel durch die Einarbeitung von Füllstoffen oder kurzen Fasern oder nicht-unterbrochenen bzw. Endlosfasern. Die Polyether weisen eine RV von bevorzugt mindestens 0,7, insbesondere 0,9 bis 1,6 auf, und sind zäh bzw. widerstandsfähig (tough), wie durch die nachstehend beschriebene Biegeprüfung gezeigt wird. Zähigkeit tritt jedoch bei geeignet tiefen Werten der Schmelzviskosität, zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 bis 0,7, insbesondere von 0,15 bis 0,5 KNsm&supmin;², auf. Die Polyether sind in einem Ausmaß kristallisierbar, das typischerweise 15 bis 40% beträgt, wie mittels der Schmelzwärme (DSC) gemessen wurde. Wenn eine Schmelze rasch auf einen gemäßigten Wert abgekühlt wird, bildet sich ein amorpher Feststoff. Dieser kann durch Tempern zu einer Kristallisation veranlaßt werden, geeigneterweise dadurch, daß er 0,1 bis 24 Stunden lang auf eine Temperatur von Tc+/- 20ºC gehalten wird. Solch eine Kristallisation geht mit einer Erhöhung des Tg um 4ºC bis 10ºC einher. Es ist auch möglich, einen Polyether in kristalliner Form und mit einem höheren Tg durch Abkühlen mit einer hinreichend geringen Geschwindigkeit zu erhalten.
Erfindungsgemäße Polyether können schmelzbearbeitet werden, um Gegenstände mit Eigenschaften zu erhalten, die im allgemeinen mit Homopolyetherketonen verbunden sind, insbesondere eine Beständigkeit gegenüber organischen Reagenzien, wie Lösungsmittel, Kraftstoffen und funktionellen Fluiden. Sie weisen darüber hinaus typischerweise Glasübergangstempera turen Tg von über 160ºC, möglicherweise von über 170ºC auf, die deutlich höher sind, als diejenigen, die in der Polyetherketonklasse einfach erhalten werden können. Die erfindungsgemäßen Polyarylether sind im wesentlichen billiger als die Polyetherketone der gleichzeitig anhängenden Patentanmeldung EP-A-194062 der Aasmelder, da sie ohne die Verwendung von 4,4'-Difluorbenzoylbiphenyl hergestellt werden, und sie sind für die Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen geeigneter als die Polymere, die in der amerikanischen Patentschrift US 3928295 der Aasmelder beschrieben sind.
Bei der Zähigkeitsprüfung des Polymers wird eine Folie bzw. ein dünner Film des Polymers (ungefähr 0,2 mm dick), der durch ein 5 Minuten langes Formpressen unter einem Druck von 20320 kg bei 400ºC und ein Abkühlen des Films in der Formpresse auf 120ºC im Laufe von 30 Minuten und anschließend in Umgebungsluft gebildet wurde, verwendet; wobei ein solch langsames Abkühlen eine wesentliche Kristallisation gestattet. Der resultierende Film wird um 180º zusammengeklappt (das heißt, auf eine Art und Weise, daß sich die beiden auf den Film gebildeten Flächen des Films berühren), anschließend einige Male - mindestens 5 mal - um 360º vor- und zurückgeklappt. Wenn der Film diese Behandlung ohne Bruch übersteht, gilt er als zäh; wenn nicht, gilt er als brüchig.
Diese Prüfung wird insbesondere auf ein Polymer angewandt, das weniger als 10 Gew.-% faserige oder andere Füllstoffe enthält, wie es typischerweise bei einer Drahtisolierung verwendet wird.
Die Polymere können in reiner Form oder mit herkömmlichen Additiven, zum Beispiel organischen oder anorganischen Fasern, partikulären Füllstoffen, anderen Polymeren, Pigmenten, keimbildenden Mitteln und Stabilisatoren, wie Phosphaten, verwendet werden. Sie können auf herkömmliche Weise geformt werden, um zum Beispiel Fasern, Filme oder Granalien oder kompliziertere Gegenstände herzustellen.
Wenn in die Polymere Fasern, zum Beispiel aus Glas oder Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, in einer Konzentration von 5 bis 40 Vol.-% eingearbeitet werden, weist die resultierende Zusammensetzung eine nützliche, hohe Wärmeformbeständigkeit auf, zum Beispiel 280ºC bis 320ºC, wenn sie bei 1 bis 82 mPa (264 psig) unter den in ASTM D646 angegeben Bedingungen geprüft wird. Diese Eigenschaft ist besonders nützlich für die Herstellung von Gegenständen mittels Spritzgießens, da auf wirtschaftliche Weise Gegenstände hergestellt werden können, die vorher nur in Metallform erhältlich waren. In solchen Zusammensetzungen weisen die Fasern typischerweise eine Länge von 0,5 bis 5,0 mm auf.
Die Polymere sind für ein Prepreg und ein Laminat, das durch die Einarbeitung von Endlosfasern hergestellt wird, sehr geeignet.
Insbesondere stellt die Erfindung ein Prepreg zur Verfügung, das parallel ausgerichtete, nicht-unterbrochene Fasern umfaßt, die mit einem wie vorstehend definierten Polymer imprägniert sind, wobei das Prepreg typischerweise 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% oder bis zu 75 Gew.-% Fasern enthält und typischerweise eine Dicke in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 mm aufweist.
Solch ein Prepreg wird bevorzugt durch das Durchleiten von parallel ausgerichteten, nicht-unterbrochenen Fasern durch eine Schmelze des Polymers, die gegebenenfalls ein Plastifiziermittel enthält, hergestellt. Ein geeignetes Verfahren umfaßt die nachstehenden Schritte:
a) Zufuhr nicht-unterbrochener Fasern tangential abwärts durch einen Walzenspalt zwischen annähernd zylindrischen Oberflächen mit horizontaler Achse, die auf eine Temperatur oberhalb der Fließtemperatur der Schmelze erwärmt wurden;
b) Aufrechterhalten eines Schmelzpools in dem Walzenspalt zwischen der Faser und der Oberfläche;
c) Verdampfen bzw. Abziehen aller flüssigen Stoffe aus der resultierenden, imprägnierten Faser. Dieses Verfahren wird bevorzugt mit einem oder mehreren der nachstehenden bevorzugten Merkmale durchgeführt:
i) das Plastifiziermittel ist, wenn es verwendet wird, leicht zu verflüchtigen und besteht geeigneterweise aus einer oder mehreren der vorstehend als ein bei der Synthese des Polymers zu verwendendes Lösungsmittel definierten Verbindungen.
Solche Lösungsmittel sind bei Umgebungstemperatur fest und können somit in eine pulverförmige Mischung mit dem Polymer gebracht werden. Geeigneterweise werden 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile des Plastifiziermittels pro Teil Polymer verwendet;
ii) der Schmelzpool wird nach oben bis zu einem Behälterpaß- bzw. Gegenstück (vessel mating) mit zylindrischen Flächen ausgedehnt und durch die Zufuhr eines gepulverten Polymers zu dem Behälter, das das feste Plastifiziermittel, wenn dieses verwendet wird, enthält, aufrechterhalten;
iii) die Fasern passieren eine oder mehrere Walzen unter der Oberfläche der Schmelze;
iv) das Verdampfen der flüchtigen Stoffe aus dem Prepreg wird dadurch bewirkt, daß dieses veranlaßt wird, mindestens eine weitere, heiße Oberfläche zu passieren, und in jedem Fall dadurch, daß es in Kontakt mit einem strömenden, heißen Gas, wie Luft, gebracht wird. Das Plastifiziermittel wird zurückgewonnen und erneut verwendet.
Diese Imprägnierverfahren sind detaillierter in den europäischen Patentanmeldungen EP 56703, EP 102158 und EP 102159 der Anmelder beschrieben.
Die Erfindung stellt ein Laminat aus Schichten solch eines Prepregs zur Verfügung. Dieses kann beispielsweise anisotrop sein, wobei die Fasern aufeinanderfolgender Schichten zueinander parallel ausgerichtet sind, oder es kann bis zu einem gewünschten Ausmaß als Ergebnis der Anordnung aufeinanderfolgender Schichten mit in bezug auf die Faserrichtungen zueinander verschobenen Winkeln isotrop sein. Beispielsweise ist in einem quasi-isotropen Laminat jede Faserschicht zu den Fasern der oberen und der unteren Schicht in einem Winkel angeordnet, der in den meisten quasi isotropen Laminaten geeigneterweise 45º beträgt, wobei aber beispielsweise auch 30º oder 60º oder 90º oder ein Wert dazwischen möglich sind. Orientierungen zwischen einer anisotropen und einer quasi-isotropen Orientierung und Kombinationslaminate werden ebenfalls zur Verfügung gestellt. Geeignete Laminate enthalten mindestens 4, bevorzugt mindestens 8 Schichten. Die Anzahl der Schichten hängt von dem Verwendungszweck des Laminats ab, zum Beispiel von der geforderten Festigkeit, und es können Laminate erwünscht sein, die 32 oder sogar noch mehr, zum Beispiel einige 100, Schichten enthalten.
In einem alternativen Verfahren wird das Polymer auf Fasern in zweidimensionaler Form aufgebracht, zum Beispiel gewebtes oder ungewebtes Gewebe oder Papier. Das resultierende Prepreg kann laminiert werden, um Strukturen zu bilden.
In einem weiteren, alternativen Verfahren kann das Polymer auf die Fasern aufgebracht werden, indem es zu einem Film gegossen wird, die Schichten solch eines Films mit Schichten aus Fasern in Form eines Sandwiches angeordnet werden und eine Imprägnierung der Fasern durch ein Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Polymers und die Ausübung eines Drucks veranlaßt wird.

Beispiel 1

Eine Reihe von Polymeren, a bis d, wurde aus den nachstehenden Monomeren hergestellt:
BDF: 4,4'-Difluorbenzophenon mit 45, 45, 42,5 und 40 Mol-% plus 2 Mol-%, um das Molekulargewicht zu steuern bzw. einzustellen.
LCDC: 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl mit 5, 5, 7,5 und 10 Mol-%.
DHBP: 4,4'-Dihydroxybenzophenon mit 50 Mol-%.
In einem Umfang (on the scale) von 0,1 g mol DHBP wurden die Monomere mit dem 1,5- bis 2fachen ihres Gewichts an Diphenylsulfon in einen 250 ml Rundkolben eingebracht, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer aus rostfreiem Stahl und einem Rückflußkühler ausgestattet war, und es wurde über Nacht mit trockenem Stickstoff gespült. Die Mischung wurde in einem Ölbad bei 150ºC geschmolzen und es wurde über einen Zeitraum von 15 bis 30 Minuten eine getrocknete, gesiebte Mischung aus Natriumcarbonat, das zu dem DHDP äquivalent war, und Kaliumcarbonat (2% Molüberschuß) zugefügt. Die Mischung wurde dann wie nachstehend angegeben erwärmt:
175ºC 20 bis 30 min
200ºC 60 min
250ºC 30 min
320ºC 150 min
wobei das Spülen mit Stickstoff beibehalten wurde.
Der Kolbeninhalt wurde auf ein Folien-Trockenblech (foil tray) gegossen und es wurde ihm gestattet abzukühlen. Das feste "Karamel" wurde gemahlen und passierte ein 2 mm-Sieb, dann wurde es mit Aceton ausgelaugt und anschließend mit heißem, demineralisierten Wasser gewaschen. Das ausgelaugte Material wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet.
Die Zusammensetzungen in bezug auf die Einheiten und die Eigenschaften der Polymere sind in Tabelle 1 gezeigt.
Jedes dieser Polymere wurde der vorstehend erwähnten Zähigkeitsprüfung unterzogen. Tabelle 1
Anmerkungen: ND = nicht ermittelt
* = Literaturwert
() = verweist auf Werte, die mittels einer dynamisch-mechanischen Thermoanalyse ermittelt wurden

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1(c) wurde unter Verwendung verschiedener Mischungen aus LCDC und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (DCDPS) anstelle von LCDC wiederholt. Die Tg und Tm-Werte der resultierenden Polymere sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Es wird deutlich, daß es zu einer nützlichen Erhöhung des Tg über PEK (154ºC) kommt, wenn der Wert von n 1, 2 oder möglicherweise sogar noch weniger beträgt, und daß der bevorzugte Tg von mindestens 170ºC aus n-Werten von 1,7 und darüber resultiert.

Beispiel 3

Herstellung eines Verbundstoffes.

Eine Probe eines wie in Beispiel 1c hergestellten Polymers, aber in größerem Maßstab, wurde fein gemahlen und mit dem doppelten ihres Gewichts mit DPS-Pulver unter Trommeln in einem geschlossenen Behälter gemischt. Die Mischung wurde in dem nachstehenden Verfahren verwendet. Eine Reihe aus 52 bis 56 parallel ausgerichteten Spinnkabeln aus nichtunterbrochenen Kohlenstoffasern ("Magnamite" AS-4, bezogen von Hercules Inc of Delaware, USA), wobei jedes Spinnkabel ungefähr 12000 einzelne Fäden enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 700 mm/min über eine Reihe feststehender Führungsstäbe gezogen, um ein Band mit einer Breite von ungefähr 350 mm mit einer Gesamtbahnspannung von 25 kg zu liefern. Als die Fasern einen zueinander benachbarten Zustand einnahmen, wurden sie über zwei feststehende zylindrische Stäbe, die einen Durchmesser von 16 mm aufwiesen und auf ungefähr 390ºC erwärmt worden waren, in einen Trichter und anschließend durch den Walzenspalt von zwei rotierenden Walzen mit einem Durchmesser von 50 mm, die auf ungefähr 400ºC erwärmt worden waren, gezogen; wobei die Bodenränder des Trichters an die Walzen angepaßt worden waren und das Volumen des Walzenspaltes vergrößerten. Eine Polymer/DPS- Mischung wurde in den Trichter gegeben, geschmolzen und dann mit einer Geschwindigkeit, die ausreichte, um den Schmelzgrad (level of melt) aufrecht zu erhalten, über die feststehenden Stäbe geleitet. Das resultierende, imprägnierte Fasergewebe wurde nach unten durch die Walzen, unter und über 3 Stäbe, durch einen Tunnel, durch den Heißluft geleitet wurde, um den DPS-Dampf wegzublasen und dann unter und über 2 weitere Stäbe geleitet. Diese Stäbe wiesen einen Durchmesser von 37 mm auf, waren feststehend und wurden bei einer Temperatur von ungefähr 415ºC gehalten. Das Gewebe wurde dann unter einen Stab mit einer Temperatur von ungefähr 350ºC geleitet, wobei überschüssiges Polymer entfernt wurde, und schließlich unter einen Stab mit einer Temperatur von 130ºC, an dem es schnell genug abgekühlt wurde, um eine Kristallisation des Polymers zu verhindern. Das Produkt bestand aus einem Endlosband mit einer Breite von 315 mm und einer Dicke von ungefähr 0,125 m, und enthielt 68 Gew.-% Kohlenstoffaser, die von dem Polymer gut benetzt wurde.
Für eine mechanische Prüfung wurden verschiedene Proben des Bandes mit wie nachstehend beschriebenen Schichtstrukturen (Schichtaufbau) und wie nachstehend beschriebenen Preß- bzw. Formungszyklen (MC) verwendet.
Es wurden die nachstehenden Versuchsergebnisse erhalten. Tabelle 3 Tabelle 4
* Proben, die 4 Tage lang bei 82ºC getrocknet und dann 24 Stunden lang in Methylenchlorid bei Raumtemperatur konditioniert wurden. Tabelle 5
* Bei einer Probe aus einem 24-Schichten-Laminat, 76 · 25 mm mit einem maschinell erzeugten 6,4 mm-Bohrloch in seinem Zentrum.
+: Y bezeichnet +45/-45/90/02/+45/02/+45/0

Beispiel 4

(Dieses Beispiel schließt das Beispiel 2c der Prioritätsanmeldung ein)

Synthese unter Verwendung eines Polymers als Ausgangsmaterial für die Einheiten

(a) Polyethersulfon mit Polyetherketonmonomeren.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile wiederholt:
* Polyethersulfon bestehend aus den Einheiten PhSO&sub2;PhPhSO&sub2;Ph und PhSO&sub2;Ph, etherverknüpft in einem Molverhältnis von 50 : 50.
(b) Polyethersulfone mit Polyetherketonmonomeren Versuch (a) wurde unter Verwendung von 0,104 mol BDF wiederholt.
(c) Polyetherketon mit Polyethersulfon (keine Monomere) Die Bestandteile waren:
Diese Verbindungen wurden zusammengeschmolzen und 4 Stunden lang bei 340ºC gerührt.
Die thermischen Daten und die Kristallinität der resultierenden Polymere sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Zusätzlich erfolgte eine Synthese (d) unter Verwendung des Polyetherketons und der Monomere (LCDC und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon) des PS. Das Produkt war im wesentlichen das gleiche wie das des Versuchs (b). TABELLE 6
Der Tg, Tm und die Kristallinität des Polymers a zeigen, daß es blockig (blocky) ist, das heißt, das Ausgangspolyethersulfon wurde unvollständig umgeethert. In den Polymeren b und c und auch d zeigt das C¹³-NNR, daß eine im wesentlichen vollständige Umetherung stattgefunden hatte.

Claims

1. Ein zäh kristallisierbarer aromatischer Polyether mit einer Glasübergangstemperatur Tg (getempert) von mindestens 160ºC, der in seiner Kette die nachstehenden Wiederholungseinheiten

Ph-CO-Ph I

[Ph-SO&sub2;-Ph] n II

in einem I/II-Molverhältnis in einem Bereich von 98 : 2 bis 80 : 20 enthält,

worin Ph para-Phenylen darstellt;

wobei die Wiederholungseinheiten mittels Ethersauerstoffs verknüpft sind; und

n mindestens 1, 1 ist,

wobei der Polyether mindestens 75 Gewichts-% der Wiederholungseinheiten I und II enthält und ein Produkt der gemeinsamen Umsetzung einer oder mehrerer aromatischer Hydroxyverbindungen und einer oder mehrerer aromatischer Halogenverbindungen ist, die den Wiederholungseinheiten entsprechen, wobei die Halogenverbindungen zumindest teilweise Fluorverbindungen sind.

2. Aromatischer Polyether nach Anspruch 1, der mindestens 90 Gewichts-% der Wiederholungseinheiten I und II enthält.

3. Aromatischer Polyether nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem n in einem Bereich von 1,7 bis 3,2 liegt.

4. Aromatischer Polyether nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das I/II-Verhältnis in einem Bereich von 96 : 4 bis 85 : 15 liegt.

5. Aromatischer Polyether nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Viskosität der Schmelze in einem Bereich von 0,1 bis 0,7 KNsm&supmin;², die bei 400ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 sec&supmin;¹ gemessen wurde.

6. Verfahren zur synthetischen Herstellung eines aromatischen Polyethers nach einem der vorstehenden Ansprüche, das die gemeinsame Umsetzung einer oder mehrerer aromatischer Hydroxyverbindungen und einer oder mehrerer aromatischer Halogenverbindungen, in denen das Halogen zumindest teilweise Fluor ist, wobei die Verbindungen den Einheiten I und II und den Nebeneinheiten entsprechen, die in dem Polyether auftreten sollen, in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit der nachstehenden Formel

worin Y für eine Direktbindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (eines an jedem Benzolring) steht, und Z und Z' Wasserstoff oder Phenyl ist, und mindestens einer anorganischen Base in einer Menge umfaßt, die derjenigen der Hydroxyverbindung mindestens stöchiometrisch äquivalent ist und ein Carbonat eines Alkalimetalls mit einer Atomnummer einschließt, die mindestens so groß wie die des Kaliums ist.

7. Modifikation des Verfahrens nach Anspruch 6, in der die Reaktanten zumindest teilweise durch ein Polymer oder Oligomer bereitgestellt werden, das eine ether-verknüpfte Abfolge der Einheiten enthält, die in dem Polyether auftreten sollen, und in dem Falle, in dem nur polymere oder oligomere Reaktanten verwendet werden, ein Alkalimetallfluorid anwesend ist.

8. Zusammensetzung, die einen aromatischen Polyether nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 5 bis 40 Volumen-% Fasern enthält.

9. Prepreg, das parallel ausgerichtete, nicht-unterbrochene Fasern umfaßt, die mit einem Polyether nach einem der Ansprüche 1 bis 5 imprägniert sind, wobei das Prepreg 20 bis 80 Gewichts-% Fasern enthält und eine Dicke in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 mm aufweist.

10. Prepreg nach Anspruch 9, das durch das Durchleiten von parallel ausgerichteten, nicht-unterbrochenen Fasern durch eine Schmelze des Polymers hergestellt wurde.

11. Laminat aus Schichten aus einem Prepreg nach Anspruch 9 oder Anspruch 10.