DE69030467T2

DE69030467T2 - Kautschukmischung

Info

Publication number: DE69030467T2
Application number: DE69030467T
Authority: DE
Inventors: Isao Furuta; Makoto Kondo; Isao Sugita; Fumio Tsutsumi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-06-26
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2010-06-27
Also published as: US5153255A; JPH0326732A; EP0405904A1; KR910000889A; JP2682148B2; EP0405904B1; DE69030467D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung. Sie betrifft insbesondere eine Kautschukzusammensetzung, die bei Anwendungen, bei denen allgemein eine hohe Fülimenge an Ruß oder einem Öl eingemischt wird, wie z.B. bei der Lauffläche von Hochleistungsreifen oder Rennreifen, eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Bruchfestigkeit und einen hohen Hysterese-Effekt aufweist.
Bei Hochleistungsreifen, Rennreifen und dergl. wurden die Betriebsstabilität und die Bremseigenschaften im Betrieb bisher dadurch verbessert, daß eine optimale Sorte und Menge an Ruß oder Öl verwendet wurden. Tatsächlich ist die Menge an Ruß oder Öl, die in Reifen für diese Anwendungen eingemischt ist, wesentlich größer als die Menge an Ruß, die in die Autoreifen für normale Personenkraftwagen eingemischt ist, wobei für erstere Reifen Ruße mit starker Struktur verwendet wurden. Diese Maßnahmen werden angewendet, um die Haftung des Reifens, d.h. die Betriebsstabilität und die Bremseigenschaften, zu verbessern.
Gegenwärtig ist man jedoch der Auffassung, daß in Bezug auf technische Verbesserungen zur Erzielung einer Leistungssteigerung die obigen Maßnahmen bereits ein gewisses Niveau erreicht haben. Der Grund hierfür ist der, daß im Stand der Technik Maßnahmen wie die Verwendung von hochstrukturiertem Ruß oder einer größeren Menge an Ruß oder Öl eine schlechte Dispergierung des Rußes mit sich bringt und sich daher eine merklich verringerte Bremsfestigkeit, Abriebfestigkeit und dergl. ergeben. Die Erfüllung dieses Kriteriums läuft der Steigerung der Haftung zuwider. Daher bestand ein Bedürfnis nach Lösung dieses Antinomieproblems, die allerdings bisher noch nicht angegeben wurde.
EP-A-0328284 gibt eine Kautschukzusammensetzung auf der Basis eines Styrol-Dien-Copolymers an. GB-A-1041309 offenbart einen Styrol -Butadien-Copolymerkautschuk, und FR-A-1546471 gibt ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene an.
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung mit folgenden Schritten an:
Emulsionscopolymerisation von Styrol und einem konjugierten Dien in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers, wobei der Molekulargewichtsregler in zwei Teilmengen zugegeben wird und die zweite Teilmenge dann zugegeben wird, wenn der Umsatz 40 bis 65 % erreicht hat, um sequentiell einen Kautschuk mit hohem Molekulargewicht und danach einen Kautschuk mit niederem Molekulargewicht herzustellen,
wobei der durch Emulsionspolymerisation erhaltene Gehalt des Kautschuks an gebundenem Styrol 5 bis 65 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Kautschuk mit niederem Molekulargewicht, der ein durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenes Molekulargewicht von 150000 oder weniger aufweist, 20 bis 35 Gew.-% beträgt und der durch Emulsionspolymerisation erhaltene Kautschuk eine Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) von 60 bis 160 und eine Mooney-Viskositätsdifferenz (ΔMW) von -20 bis +5 aufweist, wie in der folgenden Gleichung definiert ist:
ΔMW = ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)-ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub5;(100ºC)
ii) Koagulieren der Kautschuke mit einem sauren Salz;
iii) Mischen von 100 Teilen einer Kautschukkomponente, die zu mindestens 30 Gew.-% aus koagulierten Kautschuken und anderen Kautschuken besteht, mit 70 bis 200 Gew.-Teilen Ruß und
iv) Vulkanisieren des in Schritt iii) erhaltenen Gemischs.
Wenn die in der Erfindung verwendete Kautschukkomponente mit Ruß verknetet wird, wird bei Registrierung des Stromverbrauchs die Rußeinarbeitungszeit (im folgenden B.I.T. genannt) beobachtet, die sehr viel länger ist als die für die Zusammensetzung benötigte Zeit, die beim Verkneten eines herkömmlichen, durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR-Kautschuks) mit Ruß resultiert. Wenn B.I.T. lang ist, ist die Rußverteilung normalerweise schlecht, und infolgedessen sind auch die physikalischen Eigenschaften des verkneteten Produktes, wie beispielsweise die Bruchfestigkeit, die Abriebfestigkeit und dergl., schlecht. Das war bisher unter den Fachleuten auf diesem technischen Gebiet allgemein bekannt. Durch umfangreiche Untersuchungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, ist jedoch klargestellt worden, daß einige spezielle Kautschukzusammensetzungen, ungeachtet der langen Rußeinarbeitungszeit (B.I.T.) beim Verkneten, bessere physikalische Eigenschaften, wie z.B. Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit, als andere, herkömmliche Kautschukzusammensetzungen mit kurzer B.I.T. zeigen, und daß insbesondere bei einem hohen Rußanteil wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften erzielt werden.
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge eines Molekulargewichtsreglers (z.B. 0,02 bis 0,18 phr (Teile pro 100 Teile Harz) t- Dodecylmercaptan) initiiert und wird so lange fortgesetzt, bis der Polymerisationsumsatz ein gewünschtes Niveau (z.B. 60 bis 80 %) erreicht hat.
Im vorliegenden Fall wird in der Polymersationszone ein Kautschuk mit hohem Molekulargewicht gebildet, bevor der Molekulargewichtsregler zugegeben wird, und ein Kautschuk mit niederem Molekulargewicht wird nach der Zugabe des Molekulargewichtsreglers in der Polymerisationszone gebildet. Infolgedessen weist das Endprodukt eine breitere Molekulargewichtsverteilung als herkömmliche Emulsionspolymerisationskautschuke auf. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein zusätzliches Monomer oder können zusätzliche Monomere gleichzeitig mit der Zugabe eines Molekulargewichtsreglers zugegeben werden, um die Zusammensetzung der zu copolymerisierenden Monomeren nach dem Zusatz eines Molekulargewichtsreglers auf eine gewünschte Zusammensetzung einzustellen. Wenn der Molekulargewichtsregler in einer Menge vorliegt, die groß genug ist, um eine Gelbildung zu verhindern, ist es möglich, den Endumsatz auf beispielsweise über 80 % zu erhöhen.
Der so erhaltene Emulsionspolymerisationskautschuk hat, wie oben angegeben, einen Gehalt an gebundenem Styrol von 5 bis 65 Gew.-% und enhält 20 bis 35 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% einer Kautschukkomponente, die ein durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenes, auf Polystyrol bezogenes Molekulargewicht von 150000 oder weniger, eine Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC) von 60 bis 160 und eine Mooney-Viskositätsdifferenz (ΔMW) von -20 bis +5 aufweist.
Es ist möglich, einen Kautschuk zu erhalten, der einen Gehalt an gebundenem Styrol von mehr als 65 Gew.-% aufweist, allerdings kann die endgültige Kautschukzusammensetzung, die einen derartigen Kautschuk enthält, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung in bezug auf Abriebfestigkeit und Haf tvermögen nicht in zufriedenstellender Weise erzielen. Der Gehalt an gebundenem Styrol beträgt bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%.
Der in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Emul 5 ionspolymeri sa tionskauts chuk weist eine Mooney-Viskositätsdifferenz (ΔMW) von -20 bis +5 und bevorzugt -20 bis 0 auf. Wenn der Wert ΔMW unter - 20 liegt, geliert der Kautschuk beim Verkneten mit Ruß, woraus sich stark verschlechterte physikalische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung ergeben. Wenn ΔMW größer als +5 ist, können insbesondere bei einem hohen Rußanteil die Haftung und die Abriebfestigkeit der Kautschukzusammensetzung nicht ausreichend verbessert werden, obwohl ein derartiger Kautschuk in bezug auf andere Eigenschaften zufriedenstellend ist.
Der in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsionspolymerisationskautschuk weist eine Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC) von 60 bis 160 und bevorzugt von 70 bis 160 auf. Wenn die Mooney-Viskosität unter 60 liegt, können bei einem hohen Rußanteil die Haftung und die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung nicht in zufriedenstellender Weise verbessert werden, obwohl ein derartiger Kautschuk in bezug auf andere Eigenschaften zufriedenstellend ist. Wenn die Mooney-Viskosität größer als 160 ist, geliert der Kautschuk beim Verkneten mit Ruß und wird unbrauchbar.
Das bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation zu verwendende konjugierte Dien spielt keine entscheidende Rolle; Beispiele hierfür sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopropen, Chloropren, 1,3-Pentadien, Hexadien und Myrcen, wobei 1,3-Butadien bevorzugt ist.
Die Kautschukkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außer dem in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionspolymerisationskautschuk noch andere Kautschukkomponenten enthalten. Diese Kautschukkomponenten können beispielsweise andere Styrol-Butadien-Kautschuke, Polyisopren, cis-1,4-Polybutadien mit niederem cis-Anteil, cis-1,4-Polybutadien mit hohem cis-Anteil, Ethylen- Propylen-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, (halogenierter) Butylkautschuk, Nitrilkautschuk (NBR-Kautschuk), NIR- Kautschuk und Naturkautschuk sein. Bei der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung ist es erforderlich, daß die Kautschukkomponente zumindest 30 Gew.-% und bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% des in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung verwendeten Emulsionspolymerisationskautschuks enthält. Liegt der Gehalt an Emulsionspolymerisationskautschuk unter 30 Gew.-%, sind die Abriebfestigkeit und die Bruchfestigkeit nicht zufriedenstellend, und die positiven Wirkungen der Erfindung lassen sich nicht erzielen.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Emulsionspolymerisationskautschuk kann, falls erforderlich, in Latexform mit Öl gestreckt werden. Zum Strecken kann ein beliebiges geeignetes Öl verwendet werden, und bevorzugt wird ein aromatisches Öl verwendet, das eine viskositätsspezifische Schwerkraftkonstante (V.G.C.) von mindestens 0,95 aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an eingemischtem Ruß 70 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Beträgt die Menge weniger als 45 Gew.-Teile, ist der Verstärkungseffekt unbefriedigend und die Abriebfestigkeit nicht ausreichend. Wenn sie andererseits 250 Gew.-Teile übersteigt, nimmt die Viskosität des resultierenden Gemisches zu, der Verstärkungseffekt verringert sich, und die Abriebfestigkeit wird unbefriedigend. Darüber hinaus kann ein Strecköl eingemischt werden, wenn der Kautschuk mit einem Füllstoff verknetet wird.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann, falls erforderlich, ein herkömmliches Compoundierungsmittel, z.B. einen Füllstoff, wie beispielsweise Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Glasfasern, Aramidfasern und dergl., Stearinsäure, Zinkweiß, Antioxidationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger enthalten.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann geformt und danach vulkanisiert und dann in der Reifenherstellung für Laufflächen, Karkassen, Seitenwände, Reifenwülste und dergl. sowie zur Herstellung von technischen Gummiwaren, wie Schläuchen, Riemen, Schuhsohlen, Fensterrahmen, Dichtungsmaterialien, und als Gummi zur Schwingungsisolierung verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen im einzelnen beschrieben, die nur der Erläuterung dienen. Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 (1) Herstellung von Copolymerkautschuklatex
Gemäß der obigen Polymerisationsrezeptur wurde die Polymerisation bei einer Temperatur von 5ºC durchgeführt, und bei einem vorgegebenen Polymerisationsumsatz wurde ein Polymerisationsabbrecher zugegeben. Danach wurden die nicht umgesetzten Monomeren wiedergewonnen; auf diese Weise wurde ein Kautschuklatex erhalten, der etwa 20 Gew.-% eines kautschukartigen Copolymers enthielt.
Im übrigen war die genaue Arbeitsweise in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wie folgt:

Beispiel 1

In einen Reaktor wurden 44 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 51 Gew.-Teile Styrol und 0,07 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Nachdem ein Umsatz von 63 % erreicht war, wurden 5 Gew.-Teile 1,3-Butadien und 0,1 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan zugegeben, und die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis ein Endumsatz von 80 % erzielt war.

Beispiel 2

In einen Reaktor wurden 43 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 52 Gew.-Teile Styrol und 0,04 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Nachdem ein Umsatz von 52 % erreicht war, wurden 5 Gew.-Teile 1,3-Butadien und 0,08 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan zugegeben, und die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis ein Endumsatz von 65 % erreicht war.

Beispiel 3

In einen Reaktor wurden 48,5 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 51,5 Gew.-Teile Styrol und 0,16 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Der endgültige Umsatz betrug 80 %.

Beispiel 4

In einen Reaktor wurden 42 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 51 Gew.-Teile Styrol und 0,04 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Nachdem ein Umsatz von 41 % erreicht war, wurden 7 Gew.-Teile 1,3-Butadien und 0,08 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan zugegeben, und die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis ein Endumsatz von 80 % erreicht war.

Beispiel 5

In einen Reaktor wurden 86 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 13 Gew.-Teile Styrol und 0,16 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Nachdem ein Umsatz von 46 % erreicht war, wurden 1 Gew.-Teil Styrol und 0,1 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan zugegeben, und die Polymensation wurde so lange fortgesetzt, bis ein Endumsatz von 62 % erreicht war.

Beispiel 6

In einen Reaktor wurden 71 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 28 Gew.-Teile Styrol und 0,10 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Nachdem ein Umsatz von 46 % erreicht war, wurden 1 Gew.-Teil Styrol und 0,1 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan zugegeben, und die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis ein Endumsatz von 62 % erreicht war.

Beispiel 7

In einen Reaktor wurden 29 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 66 Gew.-Teile Styrol und 0,02 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Nachdem ein Umsatz von 61 % erreicht war, wurden 5 Gew.-Teile 1,3-Butadien und 0,1 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan zugegeben, und die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis ein Endumsatz von 80 % erreicht war.

Beispiel 8

In einen Reaktor wurden 44 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 51 Gew.-Teile Styrol und 0,04 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Nachdem ein Umsatz von 62 % erreicht war, wurden 5 Gew.-Teile 1,3-Butadien und 0,12 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan zugegeben, und die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis ein Endumsatz von 80 % erreicht war.

Vergleichsbeispiel 1

In einen Reaktor wurden 15 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 80 Gew.-Teile Styrol und 0,02 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Nachdem ein Umsatz von 63 % erreicht war, wurden 5 Gew.-Teile 1,3-Butadien und 0,1 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan zugegeben, und die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis ein Endumsatz von 80 % erreicht war.

Vergleichsbeispiel 2

In einen Reaktor wurden 46,5 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 53,5 Gew.-Teile Styrol und 0,06 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Der endgültige Umsatz betrug 60 %.

Vergleichsbeispiel 3

In einen Reaktor wurden 46,5 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 53,5 Gew.-Teile Styrol und 0,10 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Der endgültige Umsatz betrug 60 %.

Vergleichsbeispiel 4

In einen Reaktor wurden 42 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 51 Gew.-Teile Styrol und 0,04 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Nachdem ein Umsatz von 74 % erreicht war, wurden 7 Gew.-Teile 1,3-Butadien und 0,1 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan zugegeben, und die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis ein Endumsatz von 90 % erreicht war.

Vergleichsbeispiel 5

In einen Reaktor wurden 46,5 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 53,5 Gew.-Teile Styrol und 0,6 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur, bis unter Erhalt eines flüssigen Kautschuklatex ein Endumsatz von 70 % erreicht war. Der flussige Kautschuklatex wurde in einem Gewichtsverhältnis von 37,5 zu 10,0, bezogen auf das Gewicht des festen Kautschuks, mit dem gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Latex gemischt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

In einen Reaktor wurden 42 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 51 Gew.-Teile Styrol und 0,04 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Nachdem ein Umsatz von 33 % erreicht war, wurden 7 Gew.-Teile 1,3-Butadien und 0,15 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan zugegeben, und die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis ein Endumsatz von 80 % erreicht war.

Vergleichsbeispiel 8

In einen Reaktor wurden 41 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 51 Gew.-Teile Styrol und 0,04 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, und die Polymerisation erfolgte nach der oben angegebenen Polymerisationsrezeptur. Nachdem ein Umsatz von 40 % erreicht war, wurden 8 Gew.-Teile 1,3-Butadien und 0,9 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan zugegeben, und die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis ein Endumsatz von 80 % erreicht war.
Der Gehalt an gebundenem Styrol des erhaltenen Copolymer- Latex oder der erhaltenen Copolymer-Latex-Mischung und der Gehalt an Copolymerkomponente, die ein durch GPC gemessenes, auf Polystyrol bezogenes Molekulargewicht von maximal 150000 aufwies, ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Im übrigen wurde der Gehalt an gebundenem Styrol des Copolymers unter folgenden Bedingungen durch ¹H-NMR gemessen: Geräte: FX-100
Lösungsmittel: Tetrachlorkohlenstoff
Probenkonzentration: 2,5 Gew.-%
Meßtemperatur 50ºC
Standard: Tetramethylsilan.
Zur GPC wurde die ALC-GPC (hergestellt von Waters, USA) mit einem Differentialrefraktometer als Detektor und unter Anwendung der folgenden Meßbedingungen herangezogen:
Säule: GMH3-, BMH6- und G6000h6-Säule, (Hersteller Toyo Soda), die hintereinandergeschaltet waren. Durchlaufphase: Tetrahydrofuran (Durchsatz 1,0 ml/min)
Konzentration an aufgegebener Probe: 0,2%
Aufgegebene Menge: 1 ml
Meßtemperatur: Raumtemperatur.
Im übrigen wurde der Gehalt an Kautschukkomponente mit einem auf Polystyrol bezogenen Molekulargewicht von maximal 150000 aus dem Verhältnis der beiden Flächen ermittelt, das durch Dividieren der integrierten Fläche des GPC-Diagramms durch die Integralfläche erhalten wird, die einem auf Polystyrol bezogenen Molekulargewicht von 150000 entspricht und die unter Verwendung einer Eichkurve bestimmt wurde, die erstellt wurde, indem vorher die Beziehung zwischen der GPC-Integralfläche und dem Peak-Molekulargewicht eines monodispersen Styrolpolymers durch Gelpermeationschromatographie ermittelt wurde, wobei ein von Waters hergestelltes monodisperses Styrolpolymer verwendet wurde.

(2) Herstellung und Bewertung der Kautschukzusammensetzung

Der in (1) erhaltene Latex wurde unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens mit einem sauren Salz koagulieren gelassen, mit Wasser gewaschen und dann unter Erhalt von 8 Arten von Kautschuk gemäß den Beispielen und 8 Arten von Kautschuk gemäß den Vergleichsbeispielen getrocknet. Nur im Vergleichsbeispiel 6 wurde eine Streckung des Latex mit Öl durchgeführt. Für das Strecken mit Öl wurden 37,5 phr eines aromatischen Öls verwendet.
Diese Kautschukzusammensetzungen wurden nach der folgenden Compoundierungsrezeptur mit einem Banbury-Mischer oder einem Kalander verknetet und unter den folgenden Vulkanisierungsbedingungen druckvulkanisiert, wobei vulkanisierte Kautschukproben erhalten wurden.
N'-isopropyl-p-phenylendiamin) 1,8
Schwefel 1,5
Vulkanisationsbedingungen 155ºC, 30 min.
* Anmerkung: Nur im Vergleichsbeispiel 6 betrug die Menge des compoundierten aromatischen Öls 32,5 Gew.-Teile.
Die so erhaltenen vulkanisierten Kautschukproben wurden zur Bestimmung der Eigenschaften wie folgt getestet:

(i) Physikalische Eigenschaften im Normalzustand (gemessen nach JIS K6301)

300 % Modul (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm2)

(ii) Abriebfestigkeit (DIN-Abriebfestigkeitsindex) gemessen gemäß dem DIN-Abriebtestverfahren (gemäß DIN 35516)

Zur Bestimmung der Abriebfestigkeit wurde dem Vergleichsbeispiel 5 der Wert 100 zugeordnet; die Indices sind darauf bezogen.

(iii) Trockenrutschindex

Das Rutschen unter trockenen Bedingungen wurde gemessen, wobei eine tragbare, von British Road Research Laboratory hergestellte Skid-Testeinrichtung verwendet wurde. Bei diesem Test wurde als Teststraßenoberfläche Asphalt verwendet.

(iv) Naßrutschindex

Die Messung erfolgte in der gleichen Weise wie beim Trockenrutschtest, mit dem Unterschied, daß die Asphaltstraße ausreichend mit Wasser benetzt wurde. Dem Naßrutschwert von Beispiel 5 wurde der Wert 100 zugeordnet; und die Indices sind hierauf bezogen.
Die Ergebnisse der obigen Tests zur Prüfung der Eigenschaften sind in Tabelle 1 angeführt.
Aus Tabelle 1 läßt sich folgendes entnehmen:
Wie das Vergleichsbeispiel 1 zeigt, ergibt sich eine schlechte Abriebfestigkeit, und die Haftung ist ebenfalls nicht ausreichend, wenn der Gehalt an gebundenem Styrol im Emulsionspolymerisationskautschuk 65 Gew.-% übersteigt.
Im Vergleichsbeispiel 2 beträgt der durch GPC gemessene Gehalt der Komponente mit einem auf Polystyrol bezogenen Molekulargewicht von nicht über 150000 unter 20 Gew.-%, weshalb sich eine schlechte Abriebfestigkeit und eine schlechte Haftung ergeben.
Im Vergleichsbeispiel 3 ist die Mooney-Viskositätsdifferenz höher als +5, weshalb sich eine schlechte Abriebfestigkeit und eine schlechte Haftung ergeben.
Im Vergleichsbeispiel 4 ist die Mooney-Viskositätsdifferenz kleiner als -20, weshalb der compoundierte Kautschuk gelierte.
Im Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Emulsionspolymerisationskautschuk mit einem hohen Molekulargewicht mit einem Emulsionspolymerisationskautschuk mit einem niederen Molekulargewicht in Latexform gemischt, und die Mooney-Viskositätsdifferenz liegt über +5. Es ergeben sich eine nicht ausreichende Abriebfestigkeit und eine ungenügende Haftung.
Im Vergleichsbeispiel 6 wurde ein mit Öl gestreckter Kautschuk, wie er herkömmlich in Hochleistungsreifen und Rennreifen verwendet wird, eingesetzt, und die Menge des compoundierten Strecköls wurde reduziert, um die Vulkanisathärte mit derjenigen anderer Proben in Übereinstimmung zu bringen. Die Probe aus Vergleichsbeispiel 6 weist im Vergleich mit den anderen Beispielen eine schlechte Bruchfestigkeit, eine schlechtere Abriebfestigkeit und eine schlechtere Haftung auf.
Im Vergleichsbeispiel 7 war der Gehalt an Komponente mit niederem Molekulargewicht höher als 35 Gew.-%, weshalb sich eine ungenügende Abriebfestigkeit ergibt.
Im Vergleichsbeispiel 8 lag die Mooney-Viskosität des verwendeten Emulsionspolymerisationskautschuks [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] unter 60, weshalb sich eine schlechtere Abriebfestigkeit ergibt.
Demgegenüber zeigen die Proben aller Beispiele eine hervorragende Abriebfestigkeit und Haftung, so daß sie sich für die Verwendung in Hochleistungsreifen und Rennreifen eignen. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung mit folgenden Schritten:

i) Emulsionscopolymerisation von Styrol und einem konjugierten Dien in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers, wobei der Molekulargewichtsregler in zwei Teilmengen zugegeben wird und die zweite Teilmenge dann zugegeben wird, wenn der Umsatz 40 bis 65 % erreicht hat, um sequentiell einen Kautschuk mit hohem Molekulargewicht und danach einen Kautschuk mit niederem Molekulargewicht herzustellen,

wobei der durch Emulsionspolymerisation erhaltene Gehalt des Kautschuks an gebundenem Styrol 5 bis 65 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Kautschuk mit niederem Molekulargewicht, der ein durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenes Molekulargewicht von 150000 oder weniger aufweist, 20 bis 35 Gew.-% beträgt und der durch Emulsionspolymerisation erhaltene Kautschuk eine Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) von 60 bis 160 und eine Mooney-Viskositätsdifferenz (ΔMW) von -20 bis +5 aufweist, wie in der folgenden Gleichung definiert ist:

ΔMW = ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC) -ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub5;(100ºC),

ii) Koagulieren der Kautschuke mit einem sauren Salz;

iii) Mischen von 100 Teilen einer Kautschukkomponente, die zu mindestens 30 Gew.-% aus koagulierten Kautschuken und anderen Kautschuken besteht, mit 70 bis 200 Gew.-Teilen Ruß und

iv) Vulkanisieren des in Schritt iii) erhaltenen Gemischs

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Copolymerisation in Gegenwart von 0,02 bis 0,15 Gew.-Teilen t-Dodecylmercaptan initiiert wird und später 0,08 bis 0,18 Gew.-Teile t-Dodecylmercaptan zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mit Styrol copolymersierte konjugierte Dien unter 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Chloropren, 1,3- Pentadien, Hexadien und Myrcen ausgewählt ist.