[go: up one dir, main page]

DE69030197T2 - Fluorierte poly(arylenäther) - Google Patents

Fluorierte poly(arylenäther)

Info

Publication number
DE69030197T2
DE69030197T2 DE69030197T DE69030197T DE69030197T2 DE 69030197 T2 DE69030197 T2 DE 69030197T2 DE 69030197 T DE69030197 T DE 69030197T DE 69030197 T DE69030197 T DE 69030197T DE 69030197 T2 DE69030197 T2 DE 69030197T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
polyarylene ether
fluorinated
fluorinated polyarylene
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69030197T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69030197D1 (de
Inventor
Frank W. Belmont Ca 94002 Mercer
Richard C. Half Moon Bay Ca 94019-2275 Sovish
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
AlliedSignal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/583,899 external-priority patent/US5115082A/en
Application filed by AlliedSignal Inc filed Critical AlliedSignal Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE69030197D1 publication Critical patent/DE69030197D1/de
Publication of DE69030197T2 publication Critical patent/DE69030197T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49894—Materials of the insulating layers or coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/20—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/095—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00 with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials provided in the groups H01L2924/013 - H01L2924/0715
    • H01L2924/097—Glass-ceramics, e.g. devitrified glass
    • H01L2924/09701—Low temperature co-fired ceramic [LTCC]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/034—Organic insulating material consisting of one material containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorierte aromatische Polyether, die sich zur Verwendung als dielektrische Materialien in mikroelektronischen Gegenständen eignen.
  • Polymerfilme und -überzüge kommen in der Elektronikindustrie häufig als Isolierstoffe und Passivierungsschichten zum Einsatz, insbesondere bei integrierten Schaltungsvorrichtungen wie Mehrchip-Modulen. Bevorzugt sind Polymere mit niedriger Dielektrizitätskonstante ε, da damit isolierte Bauteile für höhere Packungsdichten ausgelegt werden und bei höherer Geschwindigkeit und mit geringerer Signalverbreiterung arbeiten können. Die Wirkung von ε auf die Leistungsfähigkeit von Gegenständen aus mehrschichtigen integrierten Schaltungen wird in "Microelectronics Packaging Handbook", Tummala et al. (Hrsg.), Seiten 687-692 (van Nostrand Reinhold), Watari et al., US-PS 4,744,007 (1988) und Budde et al., US-PS 4,732,843 (1988) besprochen.
  • Bei einer Vielzahl von Elektronikanwendungen ist Polyimid aufgrund seiner hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften und seiner Verarbeitbarkeit zu dünnen Filmen und Überzügen der bevorzugte Isolator. Polyimid besitzt jedoch einen relativ hohen ε-Wert, wobei diese Beschränkung durch die Neigung des Polyimids, in feuchter Umgebung Wasser aufzunehmen (bis zu 3-4%), noch verstärkt wird. Wasseraufnahme führt zu einer Erhöhung des ε-Werts, wodurch die Leistungsfähigkeit in Mitleidenschaft gezogen wird. Ein handelsübliches Polyimid besitzt einen ε-Wert von etwa 3,2 bei 0% relativer Feuchtigkeit (% r.F.), der bei 60% r.F. auf etwa 3,8 ansteigt. Wie von Denton et al. in J. Electronic Mater. 14(2), 119 (1985), festgestellt wurde, kann die Feuchtigkeitsaufnahme des Polyimids die Leistungsfähigkeit auch noch durch erhöhte Isolatorleitfähigkeit, Haftungsverlust oder Korrosion nachteilig beeinflussen. Weiterhin sind Polyimide z.T. hydrolyseempfindlich und/oder empfindlich gegenüber dem Angriff durch Lösungsmittel (was sich bei Einwirkung von Lösungsmitteln oft in Haarrißbildung bzw. Rißbildung äußert).
  • In Mercer, US-PS 4,835,197 (1989), wurde vorgeschlagen, die Lösungsmittelbeständigkeit von Polyimid durch Aushärten mit einem Härter mit Acetylen-, Maleinsäureimid- oder Vinylendgruppen zu verbessern. Ein so gehärtetes Polyimid würde jedoch noch immer die relativ hohe Dielektrizitätskonstante von Polyimiden und deren Neigung zur Feuchtigkeitsaufnahme besitzen.
  • In der am 27. Juni 1991 veröffentlichten EP-A- 0504288 wurde bereits vorgeschlagen, als dielektrisches Material fluorierte Polymere mit einer Binaphthylgruppierung zu verwenden.
  • In SAMPE J. Band 25, Seiten 18-22 (Nov./Dez. 1989), wurden von Labadie et al. als Polymere für Mikroelektronikanwendungen auch schon Polychinoxaline, Polychinozalone, Polybenzoxazole und deren Copolymere mit Polyimiden vorgeschlagen.
  • Aus Kellman et al., ACS Symp. Ser. 326, Phase Transfer Catalysis, S. 128 (1987), ist die Herstellung von Polyethern aus Diphenolen und Hexafluorbenzol sowie Decafluorbiphenyl bekannt, wenngleich für die so hergestellten Polymere keine besonderen Anwendungsmöglichkeiten angegeben sind. Ähnliches ist aus Kellman et al., Polym. Prepr. 22(2), 383 (1981), und Gerbi et al., J. Polym. Sci. Polym. Letters Ed. 23, 551 (1985), bekannt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen fluorierten Polyarylenether bereit, der sich insbesondere als dielektrisches Material in elektronischen Gegenständen eignet. Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen niedrige Dielektrizitätskonstanten, die von einer Erhöhung der Umgebungsfeuchtigkeit nur wenig beeinflußt werden, lösungsmittelbeständig gemacht werden können und hervorragende Haftung untereinander und an anderen Klebeflächen aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fluorierter Polyarylenether, enthaltend eine wiederkehrende Einheit der Struktur
  • worin -W-
  • bedeutet;
  • wobei die Reste -A jeweils unabhängig voneinander -F, -Cl, -Br, -CF&sub3;, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH=CH&sub2; oder -C&sub6;H&sub5;; p 0, 1 oder 2; -Z- eine direkte Bindung, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -O-, -S-, SO&sub2;-, -CO-, -P(C&sub6;H&sub5;)-, -C(CH&sub3;)(C&sub6;H&sub5;), -C(C&sub6;H&sub5;)&sub2;-, -(CF&sub2;)&sub1;&submin;&sub6;- oder
  • worin -Y- -O- oder eine direkte Bindung bedeutet;
  • und m 0, 1 oder 2 bedeuten;
  • die Reste -X jeweils unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -CF&sub3;, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH=CH&sub2; oder -C&sub6;H&sub5;; q 0, 1 oder 2 und n 1 oder 2 bedeuten;
  • mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß -Z- -C(CH&sub3;)&sub2;- und m 1 bedeuten, p nicht gleich 0 ist, und für den Fall, daß -Z- -S- oder -SO&sub2;- und m 1 bedeuten, p und q nicht beide gleich 0 sind.
  • Bevorzugt bedeutet -W-
  • entsprechend einem fluorierten Polyarylenether mit der wiederkehrenden Einheit
  • worin -A, p, -Z-, m, -X, q und n die obenangegebene Bedeutung besitzen. Weiterhin ist die Gruppe -Z- in den Benzolringen bevorzugt jeweils paraständig zum Ethersauerstoff gebunden.
  • Diese fluorierten Polyarylenether können als dielektrische Materialien bei Mehrschicht-Zwischenverbindungen, integrierten Schaltungschips und Mehrchip-Modulen, als Schutzstoffe für Chips und als dielektrisches Material für Leiterplatten eingesetzt werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1a zeigt ein Mehrchip-Modul mit einer Mehrschicht-Zwischenverbindung, worin das Zwischenschichtdielektrikum aus einem erfindungsgemäßen fluorierten Polyarylenether besteht. In Fig. 1b ist die Mehrschicht- Zwischenverbindung im Querschnitt dargestellt.
  • Fig. 2 zeigt im Querschnitt einen integrierten Schaltungschip mit einer darauf befindlichen Mehrschicht- Zwischenverbindung, worin das Zwischenschichtdielektrikum aus einem erfindungsgemäßen fluorierten Polyarylenether besteht.
  • Fig. 3 zeigt im Querschnitt einen integrierten Schaltungschip, der mit einem Schutzüberzug aus einem erfindungsgemäßen fluorierten Polyarylenether versehen ist.
  • Fig. 3a zeigt im Querschnitt eine Leiterplatte, bei der das Substrat aus einem fluorierten Polyarylenether besteht.
  • In Fig. 4 werden die Dielektrizitätskonstanten von erfindungsgemäßen Polymeren mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichspolymeren verglichen.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen fluorierten Polyarylenether kann durch Polykondensation eines Diphenols (I) mit einem fluorierten Monomer (II) erfolgen:
  • In der obenangegebenen Gleichung besitzen -W-, -X, q und n die gleiche Bedeutung, die zuvor angegeben wurde. Als Diphenole (I) kommen u.a. 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-diphenol, 4,4'-Isopropyliden-di-(2,6- dimethylphenol), 4,4'- (1-Phenylethyliden)-bisphenol, 9,9'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, Resorcin und 4,6- Dichlorresorcin in Frage, entsprechend den fluorierte Polyarylenether aufbauenden wiederkehrenden Einheiten, in denen -W-:
  • bedeutet. Als Diphenole (I) sind u.a. 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-diphenol, 9,9'-Bis-(4-hydroxyphenyl)- fluoren und 1,5-Dihydroxynaphthalin bevorzugt.
  • Als fluorierte Monomere (II) kommen u.a. Hexafluorbenzol, Decafluorbiphenyl, Pentafluorbenzol, Octafluortoluol, 1,4-Dibromtetrafluorbenzol, Chlorpentafluorbenzol, Allylpentafluorbenzol und 2,2',3,3',5,5',6,6'- Octafluorbiphenyl in Frage, entsprechend den fluorierte Polyarylenether aufbauenden wiederkehrenden Einheiten, in denen:
  • für
  • steht. Als fluorierte Monomere sind u.a. Hexafluorbenzol und Decafluorbiphenyl bevorzugt.
  • Entgegen der in der Technik herrschenden Lehre wurde jetzt gefunden, daß der aromatische Ring in den Monomeren (II) für ein Gelingen der Polymerisation nicht vollständig mit Fluor substituiert sein muß, wobei als Monomere Pentafluorbenzol, Octafluortoluol, 1,4-Dibromtetrafluorbenzol und Chlorpentafluorbenzol in Frage kommen.
  • Sollen Polymere mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, so werden die Monomere (I) und (II) in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Soll andererseits Material mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden, um z.B. Lösungen für Schleuder- oder andere Lösungsmittelbeschichtungsverfahren leichter herstellen zu können, so kann zur Regulierung des Molekulargewichts ein beliebiges der beiden Monomere in geringem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt werden.
  • Zur Umsetzung der Phenoxygruppen zu den entsprechenden Phenoxiden wird der Polymerisationsmischung eine Base wie ein Alkalicarbonat, -hydrogencarbonat oder -hydroxid zugegeben. Bevorzugt sind Natrium- und Kaliumcarbonat. Als Lösungsmittel wird ein polares aprotisches Lösungsmittel wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidinon eingesetzt. Der Einsatz solcher Lösungsmittel ist vorteilhaft gegenüber anderen Lösungsmitteln wie Nitrobenzol, die giftiger und in Wasser unlöslich sind, wodurch eine Aufarbeitung der Polymerisationsmischung in einem organischen Lösungsmittel und nicht in Wasser erforderlich ist. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, die jedoch nicht zu hoch sein sollte. Im allgemeinen ist eine Temperatur zwischen etwa 50ºC und etwa 125ºC geeignet, wobei eine Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 90ºC besonders bevorzugt ist. Die Reaktionszeiten liegen in der Regel zwischen etwa 10 und etwa 72 Stunden.
  • Bevorzugt sind folgende wiederkehrende Einheiten:
  • Bei den Polymeren kann es sich um Homopolymere handeln, die im wesentlichen aus einer einzigen wiederkehrenden Einheit wie einer der zuvor genannten bestehen. Es kann sich aber auch um Copolymere handeln, die eine erfindungsgemäße wiederkehrende Einheit in Verbindung mit einer anderen erfindungsgemäßen wiederkehrenden Einheit oder mit einer andersartigen wiederkehrenden Einheit enthalten. Die Herstellung von Copolymeren aus fluorierten Polyarylenethern kann z.B. dadurch erfolgen, daß man als Comonomere zwei verschiedene Diphenole (I) oder zwei verschiedene fluorierte Monomere (II) einsetzt. Ein bevorzugtes Copolymer enthält die wiederkehrenden Einheiten (A) und (N):
  • Ein weiteres bevorzugtes Copolymer enthält die wiederkehrenden Einheiten (A) und (D). Noch ein weiteres bevorzugtes Copolymer enthält die wiederkehrenden Einheiten (A) und (O)
  • Noch weitere bevorzugte Copolymere enthalten die wiederkehrende Einheit (A) und entweder die wiederkehrende Einheit (P) oder (Q) oder die wiederkehrende Einheit (D) zusammen mit der wiederkehrenden Einheit (Q):
  • Bei einem Copolymer, bei dem eine erfindungsgemäße wiederkehrende Einheit mit einer wiederkehrenden Einheit aus einem andersartigen Polymer (d.h. einem Polymer, bei dem es sich nicht um einen fluorierten Polyarylenether handelt) kombiniert ist, sind vorzugsweise mindestens 60 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten, wiederkehrende Einheiten des erfindungsgemäßen fluorierten aromatischen Ethertyps. Als Copolymer kommen alternierende, statistische oder Blockcopolymere in Frage.
  • Fig. 1a zeigt ein Mehrchip-Modul 1, das mit den erfindungsgemäßen fluorierten Polyarylenethern hergestellt wurde. Substrat 2, das in der Regel aus Silicium, Glas oder Keramik besteht, dient als Träger für die Mehrschicht-Zwischenverbindung 3 hoher Packungsdichte, in der das dielektrische Material, das für Isolierung zwischen den verschiedenen Schichten sorgt, ein fluorierter Polyarylenether ist. Auf der Zwischenverbindung 3 sind die Halbleiterchips 4a-d angeordnet, die miteinander mittels elektrischer Leiter in Zwischenverbindung 3 leitend verbunden sind. Substrat 1 kann zusätzlich auch noch elektrische Leiter, z.B. für Spannungsversorgung und Erdung, aufweisen. Leitrahmen 5 (der Einfachheit halber ist nur einer gekennzeichnet) besorgen die Verbindungen zu dem äußeren Stromkreis.
  • Fig. 1b zeigt einen Teilquerschnitt der auf einem Substrat 2 als Träger aufgebrachten Mehrschicht-Zwischenverbindung 3. Elektrische Verbindungsschichten 10a-c sind voneinander mittels eines Dielektrikums 12 aus fluoriertem Polyarylenether getrennt. Durchkontakt 11 stellt je nach Bedarf Verbindungen zwischen den verschiedenen Schichten her. Die Zwischenverbindung 3 ist mit einem integrierten Schaltungschip (nicht gezeigt) über Bondkontaktstelle 13 verbunden. Durchkontakt 11 ist hier im Stapelsäulenaufbau gezeigt, doch sind andere in der Technik herkömmliche Aufbauten, wie z.B. die abgestufte Durchkontaktierung oder die Nestdurchkontaktierung, ebenfalls verwendbar. Weitere Mehrchip-Modulaufbauten, bei denen die erfindungsgemäßen fluorierten Polyarylenether als Zwischenschicht-Dielektrika eingesetzt werden können, sind aus Balde, "Overview of Multichip Technology", Electronic Materials Handbook, Band 1, Packaging ASM International, S. 297-312 (1989), bekannt, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Die fluorierten Polyarylenether können auch als Zwischenschicht-Dielektrika in einer in Verbindung mit einem einzelnen integrierten Schaltungschip vorkommenden Zwischenverbindung eingesetzt werden. Fig. 2 zeigt diese Ausführungsform im Querschnitt. Der integrierte Schaltungschip 15 weist auf einer seiner Oberflächen mehrere Schichten 16 aus einem Dielektrikum aus Polyarylenether und eine Vielzahl von Schichten aus Metalleitern 17 auf.
  • Des weiteren können die erfindungsgemäßen fluorierten Polyarylenether als Schutzüberzüge auf integrierten Schaltungschips verwendet werden, und zwar als Schutz gegen Alphateilchen. Beim Auftreffen von Alphateilchen, die aus radioaktiven Spurenverunreinigungen in der Verpackung oder anderen in der Nähe befindlichen Stoffen abgestrahlt werden, auf der aktiven Oberfläche sind Halbleitervorrichtungen gegenüber Soft-Fehlern empfindlich. In Fig. 3 ist eine integrierte Schaltung mit einem Schutzüberzug aus fluoriertem Polyarylenether schematisch dargestellt. Der integrierte Schaltungschip 25 ist auf dem Substrat 26 angebracht und wird mit Hilfe des Klebstoffs 27 an seinem Platz gehalten. Ein Überzug aus fluoriertem Polyarylenether 28 verleiht der aktiven Oberfläche des Chips 25 eine Schutzschicht gegen Alphateilchen. Gegebenenfalls kann durch das Verkapselungsmittel 29, das z.B. aus Epoxid oder Silikon besteht, zusätzlicher Schutz verliehen werden. Durch den Leiter 30 werden die Verbindungen zwischen dem Chip 25 und den Leitern (nicht gezeigt) auf dem Substrat 26 und von dort zum äußeren Schaltkreis hergestellt.
  • Die fluorierten Polyarylenether lassen sich auch als Substrat (dielektrisches Material) in Schaltungsplatten (auch als Leiterplatten bzw. PWB bezeichnet) verwenden. In Fig. 3a ist eine Leiterplatte 35 im Querschnitt dargestellt, die aus einem Substrat 36 mit einem oberflächigen Leitermuster 37 besteht. Das Substrat 36 besteht aus einem erfindungsgemäßen fluorierten Polyarylenether. Das Substrat 36 kann mit einem nichtleitenden Faserstoff wie Glasfasergewebe verstärkt sein. Die Leiterplatte ist in Fig. 3a zwar als einseitig bedruckt dargestellt, doch versteht es sich für den Fachmann von selbst, daß andere Aufbauten wie doppelseitige oder mehrschichtige Platten ebenfalls mit einem Substrat aus fluoriertem Polyarylenether hergestellt werden können.
  • Die Herstellung von Filmen oder Überzügen aus fluorierten Polyarylenethern kann nach Lösungsverfahren wie Spritzen, Schleuderbeschichten oder Gießen erfolgen, wobei Schleuderbeschichten bevorzugt ist. Als Lösungsmittel sind 2-Ethoxyethylether, Cyclohexanon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Methylisobutylketon, 2-Methoxyethylether, 5-Methyl-2-hexanon, γ-Butyrolacton sowie deren Mischungen bevorzugt. In der Regel beträgt die Dicke der Beschichtung etwa 3 bis etwa 15 µ.
  • Zur Verleihung bestimmter gewünschter Eigenschaften lassen sich, wie dies in der Polymertechnik allgemein bekannt ist, Zusatzstoffe einsetzen, wozu Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Pigmente, Weichmacher, Tenside usw. zählen. Zur Erzielung einer gewünschten Eigenschaft können verträgliche oder nicht verträgliche Polymere eingemischt werden.
  • Polymere für Mikroelektronikanwendungen enthalten zweckmäßigerweise niedrige Anteile (im allgemeinen weniger als 20 ppm) an ionischen Verunreinigungen. Bei Herstellung eines Polymers nach einem Syntheseverfahren, bei dem ein Übergangsmetallreagens oder -katalysator verwendet werden muß, kann sich die wirkungsvolle Abtrennung der Übergangsmetallreste schwierig gestalten. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Polymere liegt darin, daß sie nach einem Verfahren hergestellt werden können, bei dem keine Übergangsmetallverbindungen beteiligt sind, und daß das Reagens Kaliumcarbonat bzw. Natriumcarbonat und das Nebenprodukt Kaliumfluorid bzw. Natriumfluorid leicht entfernt werden können.
  • Die fluorierten Polyarylenether besitzen gute Hochtemperaturstabilität. Beispielsweise zeigt Polymer (A) laut TGA bei 500ºC an der Luft einen anfänglichen Gewichtsverlust. Sie vernetzen jedoch auch unerwarteterweise beim Erhitzen auf Temperaturen über 300ºC an der Luft, was sich an der Bildung großer Mengen von geliertem Material zeigt. Die Vernetzungstemperatur beträgt bevorzugt etwa 300 bis etwa 425ºC. Für das Ablaufen der Vernetzungsreaktion scheint die Anwesenheit von Sauerstoff erforderlich zu sein, da ähnliche Heizzyklen unter Stickstoff nicht zur Gelbildung führen. Aufgrund dieser Eigenschaft eignen sich die fluorierten Polyarylenether insbesondere für die hier beschriebenen Mikroelektronik- Anwendungen, da sie leicht aus der Lösung aufgebracht und anschließend durch Erhitzen an der Luft in einen lösungsmittelbeständigen Überzug umgewandelt werden können.
  • Fluorierte Polyarylenether können auch mit Bistriazen-Verbindungen wie
  • vernetzt werden.
  • Das Vernetzungsmittel des Bistriazentyps wird in einer zur Vernetzung des fluorierten Polyarylenethers (i) wirkungsvollen Menge, bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 40, besonders bevorzugt zwischen etwa 15 und etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und der Bistriazenverbindung, eingesetzt. Das Vernetzen erfolgt durch insgesamt etwa 15- bis etwa 90-minütiges Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 400ºC, gegebenenfalls nach einem schritt- bzw. stufenweisen Erhitzungsprofil.
  • Bei einem anderen Verfahren zur Vernetzung von fluorierten Polyarylenethern verwendet man eine peroxidische Verbindung, wie z.B. Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Benzoylperoxid. Dabei erhitzt man eine innige Mischung des Polymers und der peroxidischen Verbindung unter Stickstoff auf eine Temperatur zwischen etwa 350ºC und etwa 425ºC, bevorzugt etwa 400ºC. In der Regel verwendet man die peroxidische Verbindung in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und der peroxidischen Verbindung, wobei etwa 10 Gew.-% bevorzugt sind. Bei einigen fluorierten Polyarylenethern kann das Vernetzen mit Peroxid durch das Vorhandensein von reaktiven Seitenketten, wie z.B. den Allylgruppen des Polymers (J) leichter vor sich gehen, wenngleich die Anwesenheit derartiger Funktionalitäten zur wirksamen Vernetzung mit Peroxid nicht unbedingt erforderlich ist.
  • Fluorierte Polyarylenether eignen sich auch als Klebstoffe und Matrixharze für Verbundanwendungen. Des weiteren eignen sie sich, insbesondere nach dem Vernetzen, auch noch als lösungsmittelbeständige vernetzte Filme für verschiedene Anwendungen wie Drähte mit Isolierverkleidungen.
  • Die Ausübung der vorliegenden Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele, die zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung angegeben sind, näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (A) beschrieben: In einem 500-mL-Rundkolben wurden 15,01 g (0,0447 mol) 4,4'- (Hexafluorisopropyliden)-diphenol ("6F-Diphenol"), 15,29 g (0,0458 mol) Decafluorbiphenyl, 240 g Dimethylacetamid ("DMAc") und 16,85 g (0,125 mol) Kaliumcarbonat vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 23 Stunden unter Rühren auf etwa 80ºC erhitzt. Zur Abtrennung des nicht umgesetzten Kaliumcarbonats und des Nebenprodukts Kaliumfluorid wurde die Mischung heiß filtriert. Etwa 75 mL DMAc wurden am Rotationsverdampfer entfernt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Ausfällung des Polymers in Wasser eingetragen. Das Polymer wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser gewaschen, 2 Stunden in 200 mL Ethanol suspendiert, abfiltriert und 2 Stunden bei 100ºC getrocknet, wobei man ein weißes Pulver erhielt. Eine Lösung von 2 g Polymer in 8 g einer Mischung aus 2-Ethoxyethylether und Cyclohexanon (50:50) wurde mittels Schleuderbeschichtung auf ein keramisches Substrat aufgebracht und 15 Minuten bei 100ºC, 20 Minuten bei 180ºC und 45 Minuten bei 400ºC getrocknet. Hierbei erhielt man einen festen und flexiblen Film, der in 2- Ethoxyethylether unlöslich war und laut DSC eine Tg von 189ºC (laut TMA 192ºC) aufwies.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (B) beschrieben: In einem 100-mL-Rundkolben wurden 2,20 g (0,0118 mol) Hexafluorbenzol, 3,90 g (0,0116 mol) 6F-Diphenol, 4,0 g (0,030 mol) Kaliumcarbonat und 50 g DMAc vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 48 Stunden unter Rühren auf etwa 70ºC erhitzt. Anschließend wurde die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, wobei man ein weißes Pulver erhielt. Ein Film des erhaltenen Polymers war fest und flexibel, unlöslich in 2- Ethoxyethylether und wies laut DSC eine Tg von etwa 185ºC auf.
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (C) beschrieben: Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden anstelle des 6F-Diphenols 12,7 g 4,4-Isopropylidenbis- (2,6-dimethylphenol) ("Tetramethyl-Bisphenol-A") eingesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 72 Stunden auf 80ºC erhitzt. Man erhielt 22,3 g Polymer. Ein Film des Polymers zeigte nach 16-stündigem Eintauchen in Wasser von 50ºC eine Feuchtigkeitsaufnahme von 0,15%.
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Copolymers mit wiederkehrenden Einheiten (A) und (N) beschrieben: Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde anstelle des 6F-Diphenols eine Mischung aus 7,51 g 6F-Diphenol und 2,458 g Resorcin eingesetzt. Man erhielt 19,8 g Polymer. Ein Film des Polymers zeigte nach 16- stündigem Eintauchen in Wasser von 50ºC eine Feuchtigkeitsaufnahme von 0,10%.
    • Beispiel 5
  • Das Polymer mit der wiederkehrenden Einheit (D) wurde wie folgt hergestellt: In einem 250-mL-Rundkolben wurden 10,15 g (0,029 mol) 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)- fluoren, 9,97 g (0,0298 mol) Decafluorbiphenyl, 115 g DMAc und 10,0 g (0,074 mol) Kaliumcarbonat vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 16 Stunden unter Rühren auf 75ºC erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Ausfällung des Polymers in kräftig gerührtes Wasser eingetragen, filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhielt ein weißes flaumiges Pulver. Zwei Gramm des weißen Polymerpulvers wurden in 8 g einer Mischung aus Cyclohexanon und 2-Ethoxyethylether (50:50) gelöst. Etwa 1,5 mL der Polymerlösung wurden mittels Schleuderbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht und 10 Minuten bei 100ºC, 15 Minuten bei 200ºC und 30 Minuten bei 400ºC getrocknet. Der entstehende Polymerfilm wurde unter Eintauchen in Wasser vom Glassubstrat abgezogen, wobei man einen festen, flexiblen und transparenten Film erhielt. Der Film besaß eine Dielektrizitätskonstante von 2,62 bei 0% r.F. und eine Dielektrizitätskonstante von 2,68 bei 58% r.F. Das Polymer wies laut DSC eine Tg von etwa 258ºC auf.
    • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung des Polymers mit der wiederkehrenden Einheit (E) beschrieben: Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, jedoch wurden anstelle des Decafluorbiphenyls 5,54 g (0,0298 mol) Hexafluorbenzol eingesetzt, und die Reaktion wurde 42 Stunden laufengelassen. Der entstehende Polymerfilm besaß eine Dielektrizitätskonstante von 2,65 bei 0% r.F. und von 2,73 bei 58% r.F.
    • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurde das Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten (A) und (D) hergestellt: In einem 250-mL-Rundkolben wurden 5,07 g (0,0145 mol) 9,9- Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 4,87 g (0,0145 mol) 6F- Diphenol, 9,97 g (0,0298 mol) Decafluorbiphenyl, 115 g DMAc und 10,0 g (0,074 mol) Kaliumcarbonat vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 16 Stunden unter Rühren auf 75ºC erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zur Ausfällung des Polymers in kräftig gerührtes Wasser eingetragen, filtriert, zweimal mit 300 mL Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhielt ein weißes flusiges Pulver. Zwei Gramm des weißen Polymerpulvers wurden in 8 g einer Mischung aus Cyclohexanon und 2-Ethoxyethylether (50:50) gelöst. Etwa 1,5 mL der Polymerlösung wurden mittels Schleuderbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht und 10 Minuten bei 100ºC, 15 Minuten bei 200ºC und 30 Minuten bei 400ºC getrocknet. Der entstehende Polymerfilm wurde unter Eintauchen in Wasser vom Glassubstrat abgezogen, wobei man einen festen, flexiblen, transparenten Film erhielt. Der Film besaß eine Dielektrizitätskonstante von 2,60 bei 0% r.F. und von 2,66 bei 58% r.F.
    • Beispiel 8
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (F) beschrieben: In einem 100-mL-Rundkolben wurden 3,50 g (0,0208 mol) Pentafluorbenzol, 7,00 g (0,0208 mol) 6F-Diphenol, 4,2 g Kaliumcarbonat und 50 g DMAc vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 24 Stunden unter Rühren auf 80ºC erhitzt und anschließend weitere 36 Stunden auf 120ºC erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und zur Ausfällung des Polymers als leicht gefärbtes Pulver in Wasser eingetragen. Das Polymer wurde dreimal mit Wasser gewaschen und 18 Stunden bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 100ºC getrocknet. Ein Gramm Polymer wurde in 4 g einer Mischung aus DMAc, 2-Ethoxyethylether und Cyclohexanon (1:1:1) gelöst. Die Mischung wurde mittels Schleuderbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht und 15 Minuten bei 100ºC, 15 Minuten bei 200ºC und 15 Minuten bei 400ºC getrocknet, wobei man einen bernsteinfarbenen Film erhielt. Das Polymer zeigte eine Feuchtigkeitsaufnahme von 0,15%. Aus den weiter unten ausführlicher besprochenen Modellstudien an ähnlichen fluorierten Benzolen und dem erwarteten Mechanismus der Polymerisationsreaktion kann man schließen, daß in dem Pentafluorbenzol zwei Fluoratome ersetzt werden, der Wasserstoff jedoch beibehalten wird. Das Polymer (F) wies laut DSC eine Tg von 120ºC auf.
    • Beispiel 9
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (G) beschrieben. Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, jedoch wurden anstelle von Pentafluorbenzol 4,99 g (0,0211 mol) Octafluortoluol und anstelle von 6F-Diphenol 7,38 g (0,0211 mol) 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren eingesetzt. Man ließ die Reaktion 24 Stunden bei 80ºC und anschließend weitere 24 Stunden bei 120ºC laufen. Man erhielt ein weißes Pulver. Man nimmt wiederum an, daß zwei Ringfluoratome ausgetauscht werden, die Trifluormethylgruppe jedoch intakt bleibt. Das Polymer wies laut DSC eine Tg von 260ºC auf.
    • Beispiel 10
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (H) beschrieben. Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, jedoch wurden anstelle von Octafluortoluol 6,40 g (0,0208 mol) 1,4- Dibromtetrafluorbenzol eingesetzt. Man erhielt ein weißes Pulver. Ein Gramm des Pulvers wurde in 4 g DMAc gelöst und die Lösung durch Schleuderbeschichten auf ein Glassubstrat aufgebracht und wie in Beispiel 8 beschrieben gehärtet, wobei man einen bernsteinfarbenen Film erhielt. Das Polymer besaß eine Dielektrizitätskonstante von 2,6 und eine Feuchtigkeitsaufnahme von 0,15%. Sein Tg betrug laut DSC-Messung 199ºC.
  • Durch GC-MS-Analyse der Produkte aus der Modellreaktion zwischen Phenol (2 Äquivalente) und 1,4-Dibromtetrafluorbenzol wurde nachgewiesen, daß zwei Fluoratome ausgetauscht wurden, die zwei Bromatome jedoch beibehalten wurden, und eine Mischung aus isomeren Produkten erhalten wurde. Daher wird angenommen, daß die zwei Bromatome im Polymer (H) ebenfalls beibehalten wurden.
    • Beispiel 11
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (I) beschrieben. In einem 100-mL-Rundkolben wurden 5,05 g (0,0249 mol) Chlorpentafluorbenzol, 9,10 g (0,0260 mol) 9,9-Bis- (4-hydroxyphenyl)-fluoren, 65 g DMAc und 11,5 g Kaliumcarbonat vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 27 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und zur Ausfällung des Polymers unter Rühren in Wasser eingetragen. Das Polymer wurde dreimal mit Wasser gewaschen und 18 Stunden bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 100ºC getröcknet, wobei man ein weißes Pulver erhielt. Zwei Gramm Polymer wurden in 8 mL einer Mischung aus 2-Ethoxyethylether und Cyclohexanon (1:1) gelöst, und die Lösung wurde mittels Schleuderbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht und wie in Beispiel 8 beschrieben getrocknet. Hierbei erhielt man einen bernsteinfarbenen Film. Das Polymer zeigte eine Feuchtigkeitsaufnahme von 0,1%.
  • Durch GC-MS-Analyse des Produkts aus der Modellreaktion zwischen Phenol (2 Äquivalente) und Chlorpentafluorbenzol wurde nachgewiesen, daß zwei Fluoratome ausgetauscht wurden, das Chloratom jedoch beibehalten und eine Mischung aus isomeren Produkten erhalten wurde. Daher wird angenommen, daß das Chloratom im Polymer (I) ebenfalls beibehalten wurde.
    • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (J) beschrieben. In einem 100-mL-Rundkolben wurden 4,20 g (0,0202 mol) Allylpentafluorbenzol, 6,85 g (0,0204 mol) 6F- Diphenol, 45 mL DMAc und 8,0 g Kaliumcarbonat vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 72 Stunden unter Rühren auf 110ºC erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und zur Ausfällung des Polymers in Wasser eingetragen. Das Polymer wurde mit 100 mL entionisiertem Wasser und 100 mL vergälltem Ethanol gewaschen und 3 Tage an der Luft getrocknet, wobei man ein hellgelbes Pulver erhielt. Drei Gramm des Pulvers und 0,15 g Peroxybenzoesäure-t-butylester wurden in 8,5 mL DMAc gelöst, und die Lösung wurde mittels Schleuderbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht und 10 Minuten bei 110ºC und 20 Minuten bei 200ºC getrocknet, wobei man einen bernsteinfarbenen Film erhielt, der in DMAc unlöslich war.
  • Durch GC-MS-Analyse des Produkts aus der Reaktion zwischen Phenol (2 Äquivalente) und Allylpentafluorbenzol wurde nachgewiesen, daß zwei Fluoratome ausgetauscht wurden, die Allylgruppe jedoch beibehalten und eine Mischung aus isomeren Produkten erhalten wurde. Daher wird angenommen, daß die Allylgruppe in dem obenbeschriebenen Polymer ebenfalls beibehalten wurde.
    • Beispiel 13
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (K) beschrieben: In einem 100-mL-Rundkolben wurden 1,25 g (0,0042 mol) 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octafluorbiphenyl ("OFB"), 1,41 g (0,0042 mol) 6F-Diphenol, 19 g DMAc und 2 g Kaliumcarbonat vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 72 Stunden unter Rühren auf 120ºC erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und zur Ausfällung des Polymers in Wasser eingetragen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 75 mL einer Mischung aus Ethanol und Wasser (50:50) gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 100ºC getrocknet, wobei man ein weißes Pulver erhielt. Das Polymer besaß laut DSC eine Tg von 147ºC.
  • Durch GC-MS-Analyse des Produkts aus der Reaktion zwischen 4-Methoxyphenol (2 Äquivalente) und OFB wurde nachgewiesen, daß zwei Fluoratome ausgetauscht wurden, die zwei Wasserstoffatome jedoch beibehalten und eine Mischung aus isomeren Produkten erhalten wurde. Daher wird angenommen, daß die zwei Wasserstoffatome in dem obenbeschriebenen Polymer ebenfalls beibehalten wurden.
    • Beispiel 14
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (L) beschrieben. Es wurde analog Beispiel 12 verfahren, jedoch wurden 6,22 g (0,0202 mol) 1,4-Dibromtetrafluorbenzol, 7,07 g (0,0202 mol) 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 10 g Kaliumcarbonat und 55 mL DMAc eingesetzt. Man erhielt das Polymer als weißes Pulver, Tg laut DSC 291ºC.
    • Beispiel 15
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (M) beschrieben. In einem 250-mL-Rundkolben wurden 10,2 g (0,0354 mol) 4,4'-(1-Phenylethyliden)-bisphenol, 11,6 g (0,0347 mol) Decafluorbiphenyl, 12 g Kaliumcarbonat und 135 g DMAc vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 16 Stunden unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und zur Ausfällung des Polymers in Wasser eingetragen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zwei Gramm des Polymers wurden in 8 g einer Mischung aus 2- Ethoxyethylether und Cyclohexanon (im Verhältnis von 8:2) gelöst, und die Lösung wurde mittels Schleuderbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht und 15 Minuten bei 100ºC, 15 Minuten bei 200ºC und 15 Minuten bei 400ºC getrocknet, wobei man einen flexiblen, transparenten Film erhielt. Das Polymer besaß laut DSC eine Tg von 208ºC und eine Dielektrizitätskonstante von 2,64 bei 0% r.F.
    • Beispiel 16
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Copolymers mit wiederkehrenden Einheiten (A) und (O) in einem Molverhältnis von 1:4 beschrieben. In einem 100-mL- Rundkolben wurden 3,75 g (0,021 mol) 4,6-Dichlorresorcin, 1,76 g (0,0053 mol) 6F-Diphenol, 8,80 g (0,026 mol) Decafluorbiphenyl, 62 g DMAc und 10 g Kaliumcarbonat vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 8 Stunden auf 110ºC erhitzt. Die Mischung wurde zur Ausfällung des Polymers ohne Kühlung in Wasser eingetragen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein hellrosa Pulver erhielt. Das Polymer besaß laut DSC eine Tg von 149ºC.
    • Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines (im folgenden als BPA-DFB bezeichneten) Polymers aus 4,4'- Isopropylidendiphenol und Decafluorbiphenyl beschrieben: Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden anstelle von 6F-Diphenol 10,20 g 4,4'-Isopropylidendiphenol ("Bisphenol-A") eingesetzt. Bei der Umsetzung erhielt man 21,5 g Polymer. Ein Film des Polymers zeigte nach 16-stündigem Eintauchen in Wasser von 50ºC eine massenbezogene Feuchtigkeitsaufnahme von 0,2%.
    • Beispiel 18
  • Hierbei handelt es sich um ein Vergleichsbeispiel, in dem ein nicht erfindungsgemäßes Polymer mit der wiederkehrenden Einheit
  • hergestellt und mit den erfindungsgemäßen Polymeren verglichen wird.
  • In einem 100-mL-Rundkolben wurden 1,80 g (0,009 mol) 4,4'-Oxydianilin ("ODA") und 30 mL trockenes 1- Methyl-2-pyrrolidinon ("NMP") vorgelegt. Die Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt und unter Stickstoff unter Rühren mit 2,006 g (0,0092 mol) Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) versetzt. Dabei ergab sich eine viskose, bernsteinfarbene Lösung. Die Polymerlösung wurde mittels Schleuderbeschichtung auf ein 4 mal 4 Zoll (ca. 10 mal 10 cm) großes Glassubstrat aufgebracht und 10 Minuten bei 100ºC, 15 Minuten bei 200ºC und 30 Minuten bei 350ºC getrocknet, wobei man einen bernsteinfarbenen Film erhielt. Der Film zeigte nach 16-stündigem Eintauchen in Wasser von 50ºC eine massenbezogene Feuchtigkeitsaufnahme von 2,55%.
    • Beispiel 19
  • Hierbei handelt es sich um ein weiteres Vergleichsbeispiel, in dem ein bekanntes Polyimid, das hier als PI7 bezeichnet wird, hergestellt und mit den erfindungsgemäßen Polymeren verglichen wird.
  • In einem 100-mL-Rundkolben wurden 3,35 g (0,009 mol) 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl und 17 g NMP vorgelegt. Nach 45-minütigem Rühren unter Stickstoff bei Raumtemperatur wurde unter Rühren innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 4,00 g (0,009 mol) 2,2-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid ("6FDA") in 14 g NMP zugetropft. Nach weiteren 24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur ergab sich eine viskose Lösung (2650 cP). Die Lösung wurde mittels Schleuderbeschichtung bei 2000 U/Min. auf ein 4 mal 4 Zoll (ca. 10 mal 10 cm) großes Glassubstrat aufgebracht und 30 Minuten bei 100ºC, 20 Minuten bei 200ºC und 30 Minuten bei 350ºC getrocknet, wobei man einen bernsteinfarbenen Film erhielt. Dieser Polyimidfilm zeigte nach 16-stündigem Eintauchen in Wasser von 50ºC eine massenbezogene Feuchtigkeitsaufnahme von 0,85%. Die Eigenschaften von PI7 werden in der nachstehenden Tabelle I mit denen der erfindungsgemäßen Polymere verglichen.
  • In der Tabelle I werden die dielektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere mit den Eigenschaften der Vergleichspolymere verglichen. Die Dielektrizitätskonstanten wurden bei 25ºC und 10 KHz nach dem Verfahren gemäß EP-A-0504288 bestimmt. Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymere wesentlich niedrigere Dielektrizitätskonstanten (ε) von unter 2,80 bei 0% r.F. bis hinab zu 2,50 als die ε-Werte der Vergleichspolymere von über 2,80 bis zu 3,16 aufweisen. Außerdem sind die ε-Werte der erfindungsgemäßen Polymere gegenüber Schwankungen der Umgebungsfeuchtigkeit weniger empfindlich. Bei etwa 60% r.F. steigen ihre ε-Werte nur geringfügig an, was durch eine kleine Steigung zwischen 10 und 30 belegt wird, wohingegen die Vergleichspolymere eine Steigung zwischen 60 und 100 aufweisen. In mikroelektronischen Gegenständen ist es sehr wichtig, daß der dielektrische Stoff einen niedrigen ε-Wert aufweist, der sowohl in trockener als auch in nasser Umgebung bevorzugt unter 3 liegt. Diese Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Polymeren und den Vergleichspolymeren sind in Figur 4 graphisch dargestellt. TABELLE I Dielektrizitätskonstante von Polymeren
  • *Steigung = εnass-εtrocken/% r.F. (naß) x 10.000
  • (C) = zum Vergleich.
    • Beispiel 20
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines zur Verwendung in einem Mehrchip-Modul oder in Verbindung mit einem einzigen integrierten Schaltungschip geeigneten Mehrschicht-Zwischenverbindungsgegenstands hoher Dichte beschrieben.
  • Aus 22,5 g Polymer (A) in 77,5 g einer Mischung aus 2-Ethoxyethylether und Cyclohexanon (50:50) wurde eine Lösung hergestellt. Eine polymere Isolierschicht wurde folgendermaßen auf ein Keramiksubstrat aufgebracht: (1) Mittels Schleuderbeschichtung wurde ein 5-mL-Aliquot der Polymerlösung auf ein sauberes Keramiksubstrat mit einem Durchmesser von 125 mm aufgebracht. (2) Der Überzug wurde 15 Minuten bei 100ºC und weitere 15 Minuten bei 200ºC getrocknet. (3) Ein zweites 5-mL-Aliquot wurde wie oben aufgebracht und getrocknet, wobei zusätzlich noch 60 Minuten bei 400ºC gehärtet wurde. Ein leitendes Material wurde durch Schichtsputtern von 20 nm (200 Å) Chrom, 5 µm Kupfer und schließlich nochmals 50 nm (500 Å) Chrom gebildet. Das Metall wurde photolithographisch strukturiert.
  • Nach dem obenbeschriebenen dreischrittigen Verfahren wurde über der strukturierten Metallschicht eine zweite polymere Isolierschicht aufgebracht. Auf das Dielektrikum wurde eine Schicht aus metallischem Aluminium aufgesputtert und photolithographisch strukturiert, wonach in der zweiten dielektrischen Schicht derart Durchkontakte erzeugt wurden, daß ein elektrischer Kontakt mit der ersten Metallschicht hergestellt werden konnte. Dann wurde die Aluminiumschicht entfernt. Wie oben beschrieben wurde eine zweite Chrom-Kupfer-Chrom Metallschicht aufgebracht und mit der ersten Schicht über Durchkontakte elektrisch verbunden. Anschließend wurde auch die zweite Metallschicht photolithographisch strukturiert.
  • Alle Metallschichten der Vorrichtung hafteten hervorragend am Fluorpolymer. Es war keine Delaminierung zwischen Metall und Polymer oder Polymer und Polymer zu beobachten.
    • Beispiel 21
  • Die Vernetzung einer Probe des Polymers (A) erfolgte durch Härtung an der Luft über die Zeiträume und bei den Temperaturen gemäß nachstehender Tabelle II, wobei sich die angegebenen Gelgehalte ergaben (bestimmt durch 24-stündige Soxhlet-Extraktion mit DMAc): Tabelle II Vernetzung von Polymer (A)
  • Beim Härten von Polymer (A) unter Stickstoff über einen Zeitraum von 13 Minuten bei 300ºC und anschließend über einen Zeitraum von 27 Minuten bei 400ºC konnte kein Gel nachgewiesen werden.
    • Beispiel 22
  • Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Bevorzugung der Fluorierung in der Bisphenol-Gruppierung für die Herstellung von fluorierten Polyarylenethern mit erhöhter thermischer Stabilität. Die thermische Stabilität des von 6F-Diphenol abgeleiteten und zwei -CF&sub3;-Gruppen aufweisenden Polymers (A) wurde mit der des von Bisphenol-A abgeleiteten und damit in den entsprechenden Stellungen zwei -CH&sub3;-Gruppen aufweisenden Polymers BPA-DFB mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) unter isothermen Bedingungen an der Luft verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III Vergleich der thermischen Stabilität
  • In einer weiteren Vergleichsstudie wurden Filme aus Polymer (A) und BPA-DFB 15 Minuten bei 100ºC, weitere 15 Minuten bei 200ºC und schließlich 60 Minuten bei 425ºC gehärtet. Nach diesem Behandlungszyklus war der Film aus BPA-DFB so stark verkohlt, daß er tiefschwarz war, vom Substrat delaminiert war und in kleine Stücke zerbrochen war. Im Gegensatz dazu hatte sich der Film aus Polymer (A) nur leicht verfärbt, und blieb transparent, fest und flexibel.
    • Beispiel 23
  • In diesem Beispiel wird der fluorierte Polyarylenether D mit einer peroxidischen Verbindung vernetzt. Proben des Polymers D mit 10% Dicumylperoxid bzw. Cumolhydroperoxid wurden unter Stickstoff in einem Infrarotofen 6,5 Minuten auf 300ºC und dann 13,5 Minuten auf 400ºC erhitzt, was ein vernetztes Polymer mit einem Gelgehalt von 94,0% bzw. 81,4% ergab. Im Vergleich dazu besaß eine in Abwesenheit von Peroxid in gleicher Weise erhitzte Probe des Polymers D einen Gelgehalt von nur 3,3%. Die vernetzten Polymere behielten ihre niedrige Feuchtigkeitsaufnahme und ihre dielektrischen Eigenschaften. Die mit Dicumylperoxid vernetzte Probe besaß eine Feuchtigkeitsaufnahme von 0,2% und eine Dielektrizitätskonstante von 2,6 bei 0% r.F.
  • In weiteren Vernetzungsversuchen mit Peroxid wurden die Polymere (A) und (D) jeweils mit 10 Gew.-% Benzoylperoxid zu vernetzten Polymeren mit einem Gelgehalt von etwa 51 bzw. 49% vernetzt. Polymer (A) wurde außerdem noch mit 10 Gew.-% Dicumylperoxid zu einem Gelgehalt von 69% vernetzt. Im Vergleich dazu besaß eine in Abwesenheit von Peroxid erhitzte Vergleichsprobe des Polymers (A) nur einen Gelgehalt von etwa 0,8%.
    • Beispiel 24
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Einheit (M') beschrieben. In einem 100-mL-Rundkolben wurden 3,21 g (0,0093 mol) Bisphenol P, 3,12 g (0,00934 mol) Decafluorbiphenyl, 4,2 g Kaliumcarbonat und 22 g DMAc vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 6 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Isolierung des Polymers analog Beispiel 5 ergab ein weißes Pulver. Das Polymer besaß laut DSC eine Tg von 162ºC. Ein Film aus dem Polymer besaß eine Dielektrizitätskonstante von 2,58 bei 0% r.F. und 2,71 bei 66,45% r.F.
    • Beispiel 25
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Copolymers mit wiederkehrenden Einheiten (A) und (O) beschrieben. In einem 100-mL-Rundkolben wurden 3,75 g (0,026 mol) 4,6-Dichlorresorcin, 1,76 g (0,0052 mol) 6F- Diphenol, 10,45 g (0,031 mol) Decafluorbiphenyl, 12 g Kaliumcarbonat und 39 g DMAc vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 8 Stunden unter Rühren auf 110ºC erhitzt. Die gelierte Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, im Wasser eingetragen und in einem Mischer digeriert, wobei ein gebrochen weißes Pulver anfiel. Das Pulver wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Polymer besaß laut DSC eine Tg von 149ºC.
    • Beispiel 26
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Copolymers mit wiederkehrenden Einheiten (A) ünd (P) beschrieben. In einem 100-mL-Rundkolben wurden 5,70 g (0,017 mol) Decafluorbiphenyl, 1,34 g (0,0083 mol) 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,82 g (0,0083 mol) 6F-Diphenol vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 18 Stunden unter Rühren auf 90ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Polymer wurde analog Beispiel 5 als weißes Pulver isoliert. Es besaß laut DSC eine Tg von 190ºC. Ein Film aus dem Polymer besaß eine Dielektrizitätskonstante von 2,54 bei 0% r.F. und 2,64 bei 65,4% r.F.
    • Beispiel 27
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Copolymers mit wiederkehrenden Einheiten (A) und (Q) beschrieben. Es wurde analog dem eben aufgeführten Beispiel verfahren, jedoch wurden anstelle von 2,7-Dihydroxynaphthalin 1,34 g (0,0083 mol) 1,5-Dihydroxynaphthalin eingesetzt. Man erhielt ein gebrochen weißes Pulver. Das Polymer besaß laut DSC eine Tg von 203ºC.
    • Beispiel 28
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Copolymers mit wiederkehrenden Einheiten (D) und (Q) und dessen anschließende Vernetzung mit einem Peroxid beschrieben. In einem 250-mL-Rundkolben wurden 3,32 g (0,0207 mol) 1,5-Dihydroxynaphthalin, 7,26 g (0,0207 mol) 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 14,22 g (0,0427 mol) Decafluorbiphenyl, 17 g Kaliumcarbonat und 127 g DMAc vorgelegt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 16 h unter Rühren auf 85ºC erhitzt und zur Ausfällung des Polymers heiß in einen Mischer mit 300 mL Wasser eingetragen. Das Polymer wurde abfiltriert, noch zweimal mit 300 mL Wasser gewaschen und getrocknet. Zwei Gramm Polymer und 0,22 g Dicumylperoxid wurden in 8,5 g einer Mischung aus γ- Butyrolacton und Cyclohexanon (1:1) gelöst. Die Lösung wurde mittels Schleuderbeschichtung auf ein Keramiksubstrat aufgebracht und folgendermaßen getrocknet: 30 Minuten bei 130ºC, Erhitzen auf 400ºC mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro Minute, 15 Minuten Halten bei 400ºC und Abkühlen auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3ºC pro Minute. Man erhielt einen bernsteinfarbenen Film, der bei Einwirkung der obenerwähnten Mischung aus γ-Butyrolacton und Cyclohexanon weder Rißbildung zeigte noch sich auflöste. Ein Kontrollfilm des Copolymers, der analog unter Stickstoff, jedoch ohne zusätzliches Dicumylperoxid erhitzt wurde, zeigte bei Einwirkung der gleichen Lösungsmittelmischung lösungsmittelinduzierte Rißbildung.

Claims (15)

1. Fluorierter Polyarylenether, enthaltend eine wiederkehrende Einheit der Struktur
worin -W-
bedeutet;
wobei die Reste -A jeweils unabhängig voneinander -F, -Cl, -Br, -CF&sub3;, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH=CH&sub2; oder -C&sub6;H&sub5;; p 0, 1 oder 2; -Z- eine direkte Bindung, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -CO-, -P(C&sub6;H&sub5;) -, -C(CH&sub3;)(C&sub6;H&sub5;), -C(C&sub6;H&sub5;)&sub2;-, -(CF&sub2;)&sub1;&submin;&sub6;- oder
worin -Y- -O- oder eine direkte Bindung bedeutet;
und m 0, 1 oder 2 bedeuten;
die Reste -X jeweils unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -CF&sub3;, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH=CH&sub2; oder -C&sub6;H&sub5;; q 0, 1 oder 2 und n 1 oder 2 bedeuten;
mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß -Z- -C(CH&sub3;)&sub2;- und m 1 bedeuten, p nicht gleich 0 ist, und für den Fall, daß -Z- -S- oder -SO&sub2;- und m 1 bedeuten, p und q nicht beide gleich 0 sind.
2. Fluorierter Polyarylenether nach Anspruch 1, worin -W-
bedeutet.
3. Fluorierter Polyarylenether nach Anspruch 1, worin -W-
bedeutet.
4. Fluorierter Polyarylenether nach Anspruch 1, worin
bedeutet.
5. Fluorierter Polyarylenether nach Anspruch 1, enthaltend eine wiederkehrende Einheit der Struktur
6. Fluorierter Polyarylenether nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein Copolymer handelt, das mindestens zwei verschiedene fluorierte Polyarylenether aufbauende wiederkehrende Einheiten enthält.
7. Fluorierter Polyarylenether nach Anspruch 1 oder 2, der durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 400ºC an der Luft vernetzt worden ist.
8. Fluorierter Polyarylenether nach Anspruch 1 oder 2, der durch Erhitzen einer innigen Mischung des fluorierten Polyarylenethers mit einer peroxidischen Verbindung vernetzt worden ist.
9. Fluorierter Polyarylenether nach Anspruch 8, wobei die peroxidische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid und Benzoylperoxid stammt.
10. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Polyarylenethers, enthaltend eine wiederkehrende Einheit der Struktur
bei dem man ein Diphenolmonomer H-W-H, worin -W-
bedeutet;
wobei die Reste -A jeweils unabhängig voneinander -F, -Cl, -Br, -CF&sub3;, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH=CH&sub2; oder -C&sub6;H&sub5;; p 0, 1 oder 2; -Z- eine direkte Bindung, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -CO-, -P(C&sub6;H&sub5;)-, -C(CH&sub3;)(C&sub6;H&sub5;), -C(C&sub6;H&sub5;)&sub2;-, -(CF&sub2;)&sub1;&submin;&sub6;- oder
worin -Y- -O- oder eine direkte Bindung bedeutet;
und m 0, 1 oder 2 bedeuten;
mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß -Z- -C(CH&sub3;)&sub2;- und m 1 bedeuten, p nicht gleich 0 ist, und für den Fall, daß -Z- -S- oder -SO&sub2;- und m 1 bedeuten, p und q nicht beide gleich 0 sind,
mit einem fluorierten Monomer
worin die Reste -X jeweils unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -CF&sub3;, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH=CH&sub2; oder -C&sub6;H&sub5;; q 0, 1 oder 2 und n 1 oder 2 bedeuten,
polymerisiert
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man das Diphenolmonomer aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol, 4,4' -Isopropyliden-di (2,6dimethylphenol), 4,4'-(1-Phenylethyliden)bisphenol, 9,9'- Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Resorcin, 4,6-Dichlorresorcin und Kombinationen daraus auswählt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man das fluorierte Monomer aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorbenzol, Decafluorbiphenyl, Pentafluorbenzol, Octafluortoluol, 1,4-Dibromtetrafluorbenzol, Chlorpentafluorbenzol, Allylpentafluorbenzol, 2,2',3,3',5,5',6,6'- Octafluorbiphenyl und Kombinationen daraus auswählt.
13. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Polyarylenethers, enthaltend eine wiederkehrende Einheit der Struktur
worin -W-
bedeutet;
wobei die Reste -A jeweils unabhängig voneinander -F, -Cl, -Br, -CF&sub3;, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH=CH&sub2; oder -C&sub6;H&sub5;; p 0, 1 oder 2; -Z- eine direkte Bindung, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -CO-, -P(C&sub6;H&sub5;)-, -C(CH&sub3;)(C&sub6;H&sub5;), -C(C&sub6;H&sub5;)&sub2;-, -(CF&sub2;)&sub1;&submin;&sub6;- oder
worin -Y- -O- oder eine direkte Bindung bedeutet;
und m 0, 1 oder 2 bedeuten;
die Reste -X jeweils unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -CF&sub3;, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH=CH&sub2; oder -C&sub6;H&sub5;; q 0, 1 oder 2 und n 1 oder 2 bedeuten;
mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß -Z- -C(CH&sub3;)&sub2;- und m 1 bedeuten, p nicht gleich 0 ist, und für den Fall, daß -Z- -S- oder -SO&sub2;- und m 1 bedeuten, p und q nicht beide gleich 0 sind,
bei dem man eine innige Mischung des fluorierten Polyarylenethers und einer peroxidischen Verbindung erhitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man der innigen Mischung die peroxidische Verbindung in einer Menge zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an fluoriertem Polyarylenether und peroxidischer Verbindung, zusetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man die innige Mischung auf eine Temperatur zwischen 350ºC und 425ºC erhitzt.
DE69030197T 1990-04-17 1990-12-07 Fluorierte poly(arylenäther) Expired - Fee Related DE69030197T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51038690A 1990-04-17 1990-04-17
US51035390A 1990-04-17 1990-04-17
US07/583,899 US5115082A (en) 1990-04-17 1990-09-17 Fluorinated poly(arylene ether)
PCT/US1990/007203 WO1991016369A1 (en) 1990-04-17 1990-12-07 Fluorinated poly(arylene ethers)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69030197D1 DE69030197D1 (de) 1997-04-17
DE69030197T2 true DE69030197T2 (de) 1997-06-19

Family

ID=27414455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69030197T Expired - Fee Related DE69030197T2 (de) 1990-04-17 1990-12-07 Fluorierte poly(arylenäther)

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0524930B1 (de)
JP (1) JP3089032B2 (de)
AT (1) ATE150043T1 (de)
CA (1) CA2080832C (de)
DE (1) DE69030197T2 (de)
ES (1) ES2099155T3 (de)
WO (1) WO1991016369A1 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5250667A (en) * 1992-09-09 1993-10-05 Raychem Corporation 1-[(hydroxyphenoxy)phenylene]triazenes, polymers crosslinked therewith, and methods therefor
US5235044A (en) * 1992-09-09 1993-08-10 Raychem Corporation Compounds having oxadiazole and triazene moieties, crosslinkable polymers therefrom, and methods therefor
KR19990024596A (ko) * 1997-09-04 1999-04-06 윤종용 광통신용 폴리아릴렌에테르
US6093636A (en) * 1998-07-08 2000-07-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using a matrix comprising porous high temperature thermosets
US6333141B1 (en) 1998-07-08 2001-12-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using inorganic/organic matrix comprising polymers of three dimensional architecture
US6143643A (en) * 1998-07-08 2000-11-07 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using organosilicate insulative matrices
US6399666B1 (en) 1999-01-27 2002-06-04 International Business Machines Corporation Insulative matrix material
JP2001181577A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Sumitomo Chem Co Ltd 多孔質有機膜形成用塗布液および多孔質有機膜の形成方法
WO2003099907A1 (en) * 2002-05-28 2003-12-04 National Research Council Of Canada Techniques for the preparation of highly fluorinated polyethers
KR100884511B1 (ko) * 2003-09-30 2009-02-18 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 복합유전체용 수지 조성물 및 복합유전체, 그 유전체를사용한 전기회로기판
JP4501391B2 (ja) 2003-09-30 2010-07-14 旭硝子株式会社 架橋性含フッ素芳香族プレポリマー及びその用途
EP2644654A1 (de) * 2010-11-24 2013-10-02 JSR Corporation Harzzusammensetzung, isolierfilm, filmbildungsverfahren und elektronisches bauteil
US20200283574A1 (en) * 2017-09-04 2020-09-10 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Crosslinkable fluorinated poly(arylene ether)
CN111363308B (zh) * 2020-03-27 2022-12-23 顺德职业技术学院 环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层及其制备的高频高速覆铜板
CN111471144B (zh) * 2020-03-27 2022-05-31 顺德职业技术学院 丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶及其制备的5g覆铜板
TWI740485B (zh) * 2020-05-04 2021-09-21 台灣中油股份有限公司 寡聚（2,6-二甲基苯醚）、其製備方法與固化物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1795120C3 (de) * 1968-08-14 1978-07-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische Polyaryläthersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4272429A (en) * 1979-05-01 1981-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally stable, flame-retardant polymers and selected oligomers useful therein
US4827054A (en) * 1987-07-31 1989-05-02 Hughes Aircraft Company Method for synthesizing 2,2-bis(4-fluorophenyl)-hexafluoropropane and method for using same to synthesize poly(arylethers) and poly (arylthioethers)

Also Published As

Publication number Publication date
WO1991016369A1 (en) 1991-10-31
ATE150043T1 (de) 1997-03-15
CA2080832C (en) 2002-04-02
EP0524930A1 (de) 1993-02-03
JP3089032B2 (ja) 2000-09-18
JPH05506042A (ja) 1993-09-02
CA2080832A1 (en) 1991-10-18
DE69030197D1 (de) 1997-04-17
ES2099155T3 (es) 1997-05-16
EP0524930B1 (de) 1997-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69025410T2 (de) Vernetzbare fluorhaltige polymerzusammensetzungen
DE69030197T2 (de) Fluorierte poly(arylenäther)
US5115082A (en) Fluorinated poly(arylene ether)
US5204416A (en) Crosslinked fluorinated poly(arylene ether)
US5114780A (en) Electronic articles containing a fluorinated poly(arylene ether) dielectric
DE69610674T2 (de) Halogenfreie Polyarylenetherdielectrika
DE69913011T2 (de) Funktionelle Gruppen für die Vernetzung von Polymeren
DE69107245T2 (de) Polyimidosiloxan-Harz, Zusammensetzung daraus und Methode zur Anwendung.
DE69020749T2 (de) Härtbare Polyphenylenether-Zusammensetzung und eine daraus herstellbare gehärtete Zusammensetzung.
EP1553134B1 (de) Polyimidzusammensetzungen mit Widerstand gegen Wassersorption, und Verfahren hierzu
DE69313954T2 (de) Modifizierte Dicyanatesterharze mit erhöhter Bruchzähigkeit
DE69323899T2 (de) Wärmebeständiger klebefilm für leiterplatten und dessen verwendungsverfahren
DE602004008033T2 (de) Poly(phenylenether)harzzusammensetzung, prepreg und laminatfolie
DE2905857A1 (de) Gegenstaende zur elektrischen anwendung und dafuer geeignete zusammensetzungen
DE3689599T2 (de) Kunstharzzusammensetzungen.
DE69025411T2 (de) Mit bistriazenverbindungen vernetzte polymerische zusammensetzungen
DE69128280T2 (de) Vernetzbare zusammensetzung fluorierter aromatischer äther
US3551200A (en) Electrical component insulated by poly(1,12 dodecamethylene pyromellitimide) or poly(1,13 tridecamethylene pyromellitimide)
DE68922360T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Metall-Polyimid-Verbundwerkstoffen.
DE69221250T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Laminaten aus hitzehärtbarem Polyphenyloxid/-epoxid
JP3061194B2 (ja) フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）誘電体を含んでなる電子物品
DE3313579A1 (de) Metallkaschiertes laminat und verfahren zur herstellung desselben
DE68914375T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines aus Kupfer oder Silber/Polyimid zusammengesetzten Artikels.
EP0194413A2 (de) Gedrucktes Schaltelement mit Polyimid enthaltender Deckschicht
DE112015000689T5 (de) Thermisch leitfähige elektronische Substrate und sich darauf beziehende Verfahren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee