DE69028250T2

DE69028250T2 - Polymerpolyol-Zusammensetzungen, die ein gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel enthalten

Info

Publication number: DE69028250T2
Application number: DE69028250T
Authority: DE
Inventors: Robert G Gastinger; John E Hayes
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1990-06-11
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2010-06-12
Also published as: CA2018186C; KR0183008B1; AU5752190A; MX21145A; AU635538B2; DE69028250D1; EP0403197A2; CA2018186A1; EP0403197A3; JPH0335015A; EP0403197B1; KR910000843A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Polymerpolyol-Zusammensetzungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyurethanen nützlich sind. Diese Erfindung betrifft insbesondere Polymerpolyol- Zusammensetzungen, die gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel enthalten. Die gepfropften Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel können durch Copolymerisieren von Isocyanat-Vinylmonomeren und Acrylatmonomeren und anschließendes Umsetzen der so erhaltenen Copolymere mit Polyoxyalkylenpolyolen erhalten werden.
In einer ihrer spezifischeren Ausführungsform betrifft diese Erfindung den Einbau gepfropfter Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel in Polymerpolyol-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Stabilität der dispergierten Vinylpolymer-Teilchen, die in den Polymerpolyol-Zusammensetzungen enthalten sind. Die stablisierten Polymerpolyol-Zusammensetzungen weisen eine relativ niedrige Viskosität und eine geringe durchschnittliche Teilchengröße auf.
Polymerpolyole, die in einer kontinuierlichen Polyoxyalkylenpolyol-Phase dispergierte Vinylpolymer-Teilchen enthalten, sind wohlbekannt. Ebenfalls wohlbekannt ist, daß Polymerpolyole zur Phasentrennung neigen, wenn sie nicht stabilisiert werden. Polymerpolyole werden daher im allgemeinen durch Zugabe eines polymeren Dispergiermittels während der Zubereitung der Dispersion gegen Phasentrennung stabilisiert.
Die US-P-4,745, 153 lehrt ein Dispergiermittel, das durch Copolymerisieren eines mit Vinylendenden Polyol-Addukts mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet wird. Ein Polymerpolyol wird dann durch Umsetzen eines ethylenisch ungesättigten Monomers, des Dispergiermittels und eines Basispolyols unter Bedingungen freier Radikalpolymerisation hergestellt.
Die US-P-4,390,645 und 4,460,715 lehren die Verwendung eines vorgebildeten Dispergiermittels, das durch Umsetzen eines ethylenisch ungesättigten Isocyanats mit einem Polyoxyalkylenpolyol unter Verwendung eines sehr niedrigen molaren Verhältnisses NCO : aktiver Wasserstoff, und anschließendes Copolymerisieren des so erhaltenen Monovinyl-Addukts mit einem Styrol/Acrylnitril-Gemisch erhalten wird.
Die US-P-4,148,840 und 4,242,249 lehren die Verwendung bestimmter vorgebildeter Polymerpolyole als geeignete Dispergiermittel-Stabilisatoren. Die US-P-4,327,005 und 4,334,049 lehren, daß Alkylenoxid-Addukte von Styrol/Allylalkohol-Copolymeren als Polymerpolyol-Dispergiermittel verwendet werden können.
Obwohl sich Polymerpolyole, die nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden, in der Polyurethan-Industrie aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften, die sie den Polyurethan- Schäumen verleihen, einer breiten industriellen Verwendung erfreuten, wurde die Notwendigkeit einer weitereren Verbesserung bestimmter Eigenschaften der verfügbaren Polymerpolyole erkannt. Eine erhöhte Stabilität ist wünschenswert, da dabei die Zeitspanne verlängert würde, während der ein Polymerpolyol gelagert werden kann, bevor erhebliches Absetzen der dispergierten Vinylpolymer-Teuchen einsetzt. Darüber hinaus würde eine Verringerung der Viskosität einer Polymerpolyol-Zusammensetzung die Handhabungs-Probleme reduzieren, denen man während der Verarbeitung und Verwendung der Zusammensetzung begegnet. Eine kleine Teilchengröße ist ebenfalls wünschenswert, da ein Verstopfen und Verschmutzen der Verfahrensausrüstung auf ein Minimum beschränkt würde.
Polymerpolyole werden im allgemeinen unter Verwendung eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril unter Bildung der dispergierten Vinylpolymer-Teuchen hergestellt. Ein Erhöhen des Verhältnisses von Styrol zu Acrylnitril ist anerkanntermaßen vorteilhaft, da die Substitution von Acrylnitril durch Styrol dazu beiträgt Verfärbung zu verhindern, wenn das Polyurethan wärmebehandelt wird, und die Flammschutz-Eigenschaften von Poylurethanprodukten auch verbessert. Diese Substitution ist jedoch gewöhnlich schwierig zu erreichen, da die Stabilität des Polymerpolyols mit ansteigendem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril sinkt. Die Viskosität und die Teilchengröße werden ebenfalls häufig durch einen hohen Styrol-Gehalt nachteilig beeinflußt.
Ein Erhöhen der Konzentration von in einem Polymerpolyol dispergiertem Vinylpolymer führt anerkanntermaßen zu bestimmten Verbesserungen der Eigenschaften von Polyurethanen, genauer gesagt der Trageigenschaften. Weiterhin ist die Herstellung eines Polymerpolyols mit einem hohen Vinylpolymer-Gehalt ökonomisch interessant, da das so erhaltene Produkt nach Herstellung mit zusätzlichem Basispolyol leicht auf einen geringeren Festkörpergehalt verdünnt werden kann. Ein größeres Volumen an Polymerpolyol, das eine herkömmliche Menge an dispergiertem Vinylpolymer enthält, kann daher unter Verwendung vorhandener Ausrüstung hergestellt werden. Eine Erhöhung des Vinylpolymer-Gehalts eines Polymerpolyols führt jedoch bei den Verfahren des Standes der Technik im allgemeinen zu erhöhter Viskosität und geringerer Dispersions-Stabilität.
Es besteht tatsächlich ein Bedürfnis nach verbesserten Dispergiermitteln, die stabile Polymerpolyol-Zusammensetzungen mit niedriger Viskosität liefern können, insbesondere wenn derartige Zusammensetzungen eine hohe Konzentration an dispergierten Feststoffen oder hohe Styrol/Acrylnitil-Verhältnisse aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung liefert gemäß einer ersten Ausfültrungsform ein gepfropftes Polyacrylatpolyol- Dispergiermittel, das, verglichen mit der Stabilität der Polymerpolyol-Zusammensetzung ohne das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel, zur Erhöhung der Stabilität einer Polymerpolyol-Zusammensetzung geeignet ist, wobei das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel umfaßt:
(a) ein statistisches Copolymer, das löslich ist in einem Polyoxyalkylenpolyol aus:
(i) einem Isocyanat-Vinylmonomer, und
(ii) einem Acrylatmonomer, und
(b) einen Polyoxyalkylenpolyether, wobei das statistische Copolymer und der Polyoxyalkylenpolyether durch mindestens eine Urethan- Pfropfstelle verbunden sind.
Diese Erfindung liefert weiterhin, gemäß einer zweiten Ausführungsform, eine stabile Polymerpolyol-Zusammensetzung, welche eine kontinuierliche Phase, eine disperse Phase in der kontinuierlichen Phase und ein gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel umfaßt, wobei
(a) die disperse Phase Vinylpolymer-Teuchen enthält,
(b) die kontinuierliche Phase ein Polyoxyalkylenpolyol ist, und
(c) das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel ein gepfropftes Polyacrylatpolyol gemäß der vorstehenden ersten Ausführungsform umfaßt, das in der kontinuierlichen Phase löslich ist, wobei das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel in einer Menge verwendet wird, die zur Erhöhung der Stabilität der so erhaltenen Polymerpolyol-Zusammensetzung, verglichen mit der Stabilität der Polymerpolyol-Zusammensetzung ohne das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel, wirksam ist.
Gemäß einer dritten Ausführungsform wird weiter eine Polymerpolyol-Zusammensetzung geliefert, wie sie in der vorstehenden, ersten Ausführungsform beschrieben ist, wobei das Vinylpolymer ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer ist.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, wie in der vorstehenden, zweiten Ausführungsform beschrieben ist, geliefert, das die Schritte umfaßt:
(a) Copolymerisieren des Isocyanat-Vinylmonomers und des Acrylatmonomers in Anwesenheit einer Menge eines ersten Teils eines freien Radikalpolymerisationsstarters, die zur Bildung eines statistischen Copolymers wirksam ist, wobei die Isocyanatgruppe des Isocyanat- Vinylmonomers größtenteils nicht umgesetzt wird,
(b) Umsetzen des statistischen Copolymers mit einem ersten Teil eines Polyoxyalkylenpolyols, das mit dem statistischen Copolymer mischbar ist, in Anwesenheit einer Menge eines Urethan bildenden Katalysators, die wirksam ist, im wesentlichen eine vollständige Reaktion der Isocyanatgruppe zu bewirken, wobei ein gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel gebildet wird,
(c) Umsetzen des gepfropften Polyacrylatpolyol-Dispergiermittels, eines zweiten Teils eines Polyoxyalkylenpolyols, und eines Vinylmonomers in Anwesenheit einer Menge eines zweiten Teils eines freien Radikalpolymerisationsstarters, die zur Bildung der Polymerpolyol-Zusammensetzung wirksam ist, wobei das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel in einer Menge verwendet wird, die, verglichen mit der Stabilität der Polymerpolyol-Zusammensetzung ohne das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel, zur Erhöhung der Stabilität der Polymerpolyol- Zusammensetzung, wirksam ist.
Gemäß einer fünften erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Polyacrylatpolyol-Dispergiermittels, wie Sie in der vorstehenden ersten Ausführungsform beschrieben ist, geliefert, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
(a) Copolymerisieren des Isocyanat-Vinylmonomers und des Acrylatmonomers in Anwesenheit einer Menge eines freien Radikalpolymerisationsstarters, die zur Bildung eines statistischen Copolymers wirksam ist, wobei die Isocyanatgruppe des Isocyanatvinylmonomers größtenteils nicht umgesetzt wird, und
(b) Umsetzen des statistischen Copolymers mit einem Polyoxyalkylenpolyol, das mit dem statistischen Copolymer mischbar ist, in Anwesenheit einer Menge eines Urethan-bildenden Katalysators, die wirksam ist, eine im wesentlichen vollständige Reaktion der Isocyanatgruppe zu bewirken.
Weiter wird ein Polyurethan geliefert, das das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und einer Polymerpolyol-Zusammensetzung, wie Sie in der vorstehenden, zweiten Ausführungsform beschrieben ist, oder einer Polymerpolyol-Zusammensetzung einschließlich eines Dispergiermittels, wie Sie in der vorstehenden, ersten Ausführungsform beschrieben ist, oder einer Polymerpolyol- Zusammensetzung, die nach einer Methode oder einem Verfahren, wie in den vorstehenden Ausführungsformen drei bis fünf beschrieben, erhalten wurde, ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel werden durch Copolymerisieren eines Isocyanat- Vinylmonomers und eines Acrylat-Monomers in Anwesenheit eines freien Radikalpolymerisationsstarters hergestellt. Die Monomere werden vorzugsweise in einer im wesentlichen statistischen Art und Weise in das so erhaltene Copolymer eingebaut. Die Monomere reagieren hauptsächlich durch die in jedem Monomer vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung.
Das Isocyanat-Vinylmonomer kann jedes Monomer sein, das mindestens eine funktionelle Vinylgruppe (d.h. eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die über freie Radikale polymerisieren kann), und mindestens eine funktionelle Isocyanatgruppe aufweist. Es ist bevorzugt, daß die funktionelle(n) Isocyanatgruppe(n) gehindert sind. Der Ausdruck gehindertes Isocyanat soll in diesem Zusammenhang eine Isocyanatgruppe (-NCO) bezeichnen, die normalerweise mit einer funktionellen Gruppe, die einen aktiven Wasserstoff aufweist (beispielsweise die Hydroxygruppe eines Polyols) in Abwesenheit eines Urethan bildenden Katalysators im wesentlichen nicht-reaktiv ist. Anders gesagt, die Struktur des gehinderten Isocyanat-Vinylmonomers ist vorzugsweise dergestalt, daß während der Copolymerisation mit dem Acrylmonomer keine wesentliche Reaktion der Isocyanatgruppe abläuft. Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß während der Copolymerisation weniger als 25 % Umwandlung des Isocyanats erfolgt. Ein Weg zur Senkung der Reaktivität der Isocyanatgruppe stellt das Vorhandensein von Substituenten in enger Nachbarschaft zur Isocyanatgruppe dar, welche die Annaherung einer Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff an die Isocyanatgruppe sterisch beeinflußt. Alternativ können Substituenten des Isocyanat- Vinylmonomers verändert werden, um die Reaktivität der Isocyanatgruppe durch die induktiven Effekte, die diesen Substituenten zuzuschreiben sind, zu beeinflussen.
Zweckmäßig gehinderte Isocyanat-Vinylmonomere können die folgende allgemeine Struktur 1 aufweisen: Struktur 1 wobei R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, und R² und R³ jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt. R kann beispielsweise ein aromatischer Ring oder eine aliphatische Kette sein. Der aromatische Ring oder die aliphatische Kette kann zusätzliche Substituenten aufweisen, solange derartige Substituenten nicht die gewünschte Reaktivität der Vinyl- oder Isocyanat-Gruppen beeinträchtigt. R² und R³ können Methyl-, Ethyl-, Phenyl oder jede andere Gruppe sein, die eine ausreichende sterische Behinderung bewirkt, um die Isocyanatgruppe gegenüber einer Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff unter nicht-katalysierten Bedingungen im wesentlichen unreaktiv zu machen.
Aromatische (1,1-Dialkyl-1-isocyanatmethyl)vinylmonomere sind eine Klasse von gehinderten Isocyanat-Vinylmonomeren, die zur Verwendung in dieser Erfindung besonders geeignet sind. Nachstehend ist (1,1-Dimethyl-1-isocyanatmethyl)-m-isopropenylbenzol gezeigt (auch als TMI bekannt), ein bevorzugtes, gehindertes Isocyanat-Vinylmonomer, da es im Handel erhältlich ist.
Aromatische Isocyanatmonomere der Struktur 2 sind in dieser Erfindung ebenfalls nützlich, wobei R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen wie in Struktur 1 besitzen. In dieser Ausführungsform ist die Isocyanatgruppe durch benachbarte Substituenten am aromatischen Ring gehindert. Struktur 2
Das Acrylatmonomer, das mit dem gehinderten Isocyanat-Vinylmonomer in der vorliegenden Erfindung copolymerisiert wird, kann jeder Acrylsäureester sein, der über freie Radikale polymensierbar ist.
Die bevorzugten Acrylatmonomere sind C&sub1;-C&sub5;-Alkylester von Acrylsäure Spezifische Beispiele geeigneter Acrylate beinhalten Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, t-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylacrylat und deren Gemische. Das am meisten bevorzugte Acrylatmonomer ist n-Butylacrylat.
Andere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Methacrylate, aromatische Monovinylmonomere, ungesättigte Nitrile und dergleichen, können in Kombination mit dem Acrylatmonomer verwendet werden, obwohl es bevorzugt ist, daß derartige Gemische mindestens 75 Mol.-% von einem oder mehreren Acrylatmonomeren enthalten. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein hoher Anteil des Acrylatmonomers in dem statistischen Copolymer ein Copolymer ergibt, das in der Polyoxyalkylenpolyol-Komponente des Dispergiermitteis gut löslich ist. Diese Löslichkeit ermöglicht, daß die Reaktion der Isocyanatgruppen am Copolymer mit den Hydroxygruppen des Polyols viel schneller abläuft, als wenn zwei Phasen vorhanden sind. Darüber hinaus ermöglicht die hohe Löslichkeit von statistischen Copolymeren mit hohen Acrylatmonomer- Anteilen in Polyoxyalkylenpolyol, daß derartige Copolymere, während sie noch löslich bleiben, ein erheblich größeres Molekulargewichts-Zahlenmittel erreichen, als es unter Verwendung von Monomeren, wie Styrol oder Acrylnitril, möglich wäre. Ein höheres Molekulargewicht bedeutet, daß, bei einer gegebenen Konzentration des Isocyanat-Vinylmonomers, eine einzelne Copolymerkette durchschnittlich eine größere Anzahl an Isocyanatgruppen aufweist, die für die Reaktion mit den Hydroxygruppen des Polyols verfügbar sind. In dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel liegt däher ein hohes Maß an Pfropfung vor. Als Ergebnis weist ein relativ großer Anteil des Dispergiermittels (vorzugsweise mehr als etwa 10 %) ein Molekulargewichts-Zählenmittel gemäß GPC von mehr als 100.000 auf (im Vergleich zu Propylenglycol-Kalibrierungsstandards). Ohne die Erfindung auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß dieses Merkmal der erfindungsgemäßen Dispergiermittel zu deren überlegener Wirksamkeit als Stabihsierungsmittel für Polymerpolyole in Zusammensetzungen mit hohem Feststoff und Styrol-Anteil beitragen.
Obwohl jedes Gewichtsverhältnis von Isocyanat-Vinylmonomer zu ethylenisch ungesättigtem Monomer zur Herstellung des statistischen Copolym&rs verwendet werden kann, ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von 0,5:99,5 bis 50:50 beträgt. Aus ökonomischen Gründen und zur Verhinderung von übermäßiger Vernetzung des Dispergiermittels ist es wünschenswert, daß der Isocyanat-Vinylmonomer-Anteil ziemlich gering ist. Damit jedoch eine ausreichende Anzahl funktioneller Isocyanatgruppen in dem statistischen Copolymer vorhanden sind, um ein ausreichendes Maß an Pfropfung in dem Dispergiermittel zu gewährleisten, darf die Isocyanat- Vinylmonomer-Menge nicht zu gering sein. Aus diesen Gründen beträgt das am meisten bevorzugte Verhältnis Isocyanatvinylmonomer : ethylenisch ungesattigtes Monomer von 2:98 bis 35:65.
Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymere können durch andere Verfähren hergestellt werden. In einem Verfähren, der in situ Methode, wird das statistische Copolymer durch Copolymerisieren des Isocyanat-Vinylmonomers (vorzugsweise ein gehindertes Isocyanat-Vinyl monomer) und des Acrylatmonomers in Anwesenheit eines Polyoxyalkylenpolyols und eines freien Radikalpolymerisationsstarters erhalten. Zur Bildung des gepfropften Polyacrylatpolyol-Dispergiermittels werden das statistische Copolymer und das Polyol in Anwesenheit eines Urethan bildenden Katalysators umgesetzt.
In einem anderen Verfahren, der Mischmethode, wird das statistische Copolymer durch Copolymerisieren des Acrylats und des Isocyanat-Vinylmonomers in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und eines freien Radikalpolymerisationsstarters, jedoch ohne das Polyoxyalkylenpolyol, gebildet. Das Lösungsmittel hält das Reaktionsgemisch flüssig und rührbar. Das statistische Copolymer wird dann mit dem Polyol gemischt und unter Verwendung eines Urethan bildenden Katalysators umgesetzt, wobei ein erfindungsgemäßes Dispergiermittel gebildet wird.
Von diesen zwei Methoden ist die in situ Methode bevorzugt, da sie in technischer Praxis einfacher auszuführen ist und nicht die Verwendung eines Lösungsmittels erfordert, das an einer späteren Stufe in dem Verfahren wiedergewonnen werden müßte.
Ungeachtet der gewählten Methode können die Monomere, aus denen das statistische Copolymer besteht, unter Verwendung von dem Fachmann der freien Radikal-Polymerisation wohlbekannter Bedingungen umgesetzt werden. Die gesamte Monomer-Menge kann vor dem Beginn der Polymerisation in ein geeignetes Reaktionsgefäß überführt werden, oder, alternativ, können die Monomere in kontinuierlicher Art und Weise während des Verlaufs der Polymerisation zugesetzt werden. Wenn die Monomere hinsichtlich der Reaktivität erheblich unterschiedlich sind, kann es wünschenswert sein, ein Monomer vollständig, oder das meiste davon, vor Beginn in das Gefäß zu geben, und alles, oder das meiste des/der anderen, reaktiveren Monomerslmonomere dem Gemisch nach Beginn zuzusetzen.
Die Copolymerisation kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, wobei der Temperaturbereich von 60º bis 150ºC im allgemeinen bevorzugt ist. Wenn die in situ-Methode verwendet wird, sollte die Reaktionstemperatur nicht so hoch sein, daß eine merkliche Reaktion des Isocyanats mit den Hydroxygruppen des Polyols bewirkt wird.
Geeignete freie Radikal-Polymerisationsstarter, die zur Herstellung des statistischen, erfindungsgemäßen Copolymers nützlich sind, sind die freien Radikaltypen von Vinyl- Polymerisationsstartern, wie Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate und Azoverbindungen.
Spezifische Beispiele beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, Diisopropylperoxidcarbonat,t-Butylperoxyethylhexanoat,t-Butylperpivalat,2,5-Dimethylhexan-2,5- di-per-2-ethylhexoat, t-Butylperneodecanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylpercrotonat, t-Butylperisobutyrat und Di-t-butylperphthalat. Andere geeignete Starter oder Startergemische können natürlich verwendet werden. Die Starter-Konzentration ist nicht kritisch, wird jedoch gewöhnlich innerhalb weiter Grenzen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht, variieren. Kettentransfermittel können ebenfalls verwendet werden, um das Molekulargewicht des statistischen Copolymers zu steuern, obwohl sie im allgemeinen aufgrund der inhärent hohen Löslichkeit des erfindungsgemäßen, statistischen Copolymers nicht erforderlich sind.
Ein statistisches Copolymer, das unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wird mit einem Polyoxyalkylenpolyol in Anwesenheit eines Urethan bildenden Katalysators umgesetzt, wobei ein erfindungsgemäßes Dispergiermittel erhalten wird. Das Dispergiermittel wird als Ergebnis der Isocyanat/Polyolhydroxy-Reaktion eine Struktur vom Pfropftyp aufweisen, bei der Segmente des statistischen Copolymers mit Polyoxyalkylenpolyether-Segmenten durch Urethan-Pfropfstellen verbunden sind. Jede Pfropfstelle umfaßt eine Urethan-Bindung
Das Dispergiermittel kann ein Pfropfpolymer enthalten, das aus einem Segment des statistischen Copolymers besteht, welches mit einem oder mehreren Segmenten eines Polyoxyalkylenpolyethers, der von dem Polyoxyalkylenpolyol abgeleitet ist, verknüpft ist. Das gepfropfte Polyacrylatpolyol- Dispergiermittel kann daher eine "Kamm"-Struktur aufweisen, wobei mehrere Polyoxyalkylenpolyether-Segmente, die an ein Rückgrat, das aus dem statistischen Copolymer- Segment besteht, gepropft sind.
Eine Vernetzung ergibt sich, wenn mehr als ein Ende eines Polyoxyalkylenpolyols mit Isocyanatgruppen von unterschiedlichen, statistischen Copolymer-Segmenten reagiert. Das so gebildete, gepfropfte Polyacrylatpolyol besteht aus mindestens 2 Segmenten des statistischen Copolymers und mindestens einem Segment des von dem Polyol abgeleiteten Polyoxyalkylenpolyethers. Das Polyoxyalkylenpolyether-Segment bildet dabei eine Brücke zwischen mindestens 2 Segmenten des statistischen Copolymers, wobei jedes der mindestens 2 Enden der Brücke durch eine Urethanbindung mit einem statistischen Copolymer verknüpft ist. Das erfindungsgemäße Dispergiermittel kann daher ein Gemisch von vernetzten Polymeren sein, das unterschiedliche Mengen an verknüpften Copolymer- und Polyoxyalkylenpolether-Segmenten aufweist. Eine einzelne Dispergiermittel-Polymerkette kann beispielsweise zwei, drei, vier oder mehrere Polyoxyalkylenpolyether- Segmente aufweisen. Einige dieser Segmente müssen nicht an jedem Ende mit einem statistischen Copolymer-Segment verknüpft sein. Da das verwendete Polyoxyalkylenpolyol ein Triol sein kann, wie nachstehend beschrieben, ist es möglich, daß ein Polyoxyalkylenpolyether-Segment an jedem der 3 Enden mit 3 verschiedenen, statistischen Copolymer-Segmenten verknüpft ist. Gleichzeitig kann eine einzelne Dispergiermittel-Polymerkette mehr als 2 statistische Copolymer-Segmente enthalten, von denen jedes durch einen Urethanbindung mit einem Polyoxyalkylenpolyether- Segment verknüpft ist. Das erfindungsgemäße Dispergiermittel kann daher eine stark verzweigte Struktur aufweisen und kann ein erheblich höheres Molekulargewicht besitzen als das Molekulargewicht des statistischen Copolymers, oder des Polyoxyalkylenpolyetherpolyols.
Die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Dispergiermitteis am besten geeigneten Polyoxyalkylenpolyole sind Polymerisationsprodukte eines Alkylenoxids oder von Alkylenoxid-Gemischen. Die Funktionalität des Polyols sollte mindestens 1 betragen, kann jedoch nach Wunsch durch Ändern der Struktur des Starters, der den aktiven Wasserstoff enthält, oder durch jede andere, im Stand der Technik bekannte Maßnahme verändert werden. Diole und Triole sind besonders bevorzugt. Geeignete Alkylenoxide beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid. Propylenoxidpolyole und Propylenoxid/Ethylenoxid-Copolyole (entweder statistisch oder am Ende geschützt) sind am meisten bevorzugt. Die Polyoxyalkylenpolyetherpolyole können gemäß jeder, dem Fachmann wohlbekannter Methoden hergestellt werden, und können geringe ungesättigte Anteile enthalten. Polyoxyalkylen polyole, bei denen die endständigen Hydroxygruppen durch primäre oder sekundäre Amingruppen, oder durch andere Gruppen mit einem aktivem Wasserstoff, ersetzt wurden, sind zur Verwendung in dieser Erfindung ebenfalls geeignet. Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Polyoxyalkylenpolyols liegt vorzugsweise zwischen 1.000 und 10.000 und am meisten bevorzugt von 2.000 bis 7.000.
Der zur Herstellung des Dispergiermitteis verwendete Urethan bildende Katalysator kann jede organische oder Metall enthaltende Verbindung sein, die die Reaktion eines Isocyanats mit einer Gruppe, die aktiven Wasserstoff enthält, katalysiert. Zweckmäßige Urethan bildende Katalysatoren beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Zinncarboxylate, Dialkylzinndicarboxylate, tertiäre Amine, Organozinnverbindungen, Dialkylzinnmercaptide, Dialkylzinnthioester und Gemische davon. Die Menge des verwendeten Urethan bildenden Katalysators ist nicht kritisch und variiert je nach dem verwendeten Katalysator, der Struktur des Isocyanats und den Gruppen mit aktivem Wasserstoff, sowie anderen Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur. Im allgemeinen sind Konzentrationen an Urethan bildendem Katalysator von 1 ppm bis 1 Gew.-% geeignet.
Jegliche Bedingungen, die ausreichend sind, eine im wesentlichen vollständige Reaktion der Isocyanatgruppen an dem statistischen Copolymer ablaufen zu lassen, können verwendet werden. Es ist nicht kritisch, daß die Isocyanatgruppen quantitativ umgesetzt werden. Im allgemeinen können etwa 0-20 % der Isocyanatgruppen in dem erhaltenen Dispergiermittel nicht-umgesetzt verbleiben. Gewöhnlich kann die Reaktionstemperatur von etwa 50º bis 150ºC betragen. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
Das Gewichtsverhältnis des statistischen Copolymers zum Polyoxyalkylenpolyol liegt vorzugsweise im Bereich von 5:95 bis 50:50. Normalerweise wird der Isocyanat-Vinylmonomer- Gehalt in dem statistischen Copolymer und der Gehalt an statistischem Copolymer in dem Polyol so eingestellt, daß der Prozentsatz an Isocyanat (% NCO) in dem statistischen Copolymer/Polyoxyalkylenpolyol-Gemisch von 0,05 bis 1 Gew.-%, oder, am meisten bevorzugt, von 0,2 bis 0,6 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen, stabilen Polymerpolyol-Zusammensetzungen enthalten eine kontinuierliche Phase, eine disperse Phase, die in der kontinuierlichen Phase suspendiert ist, und das zuvor beschriebene Dispergiermittel. Die kontinuierliche Phase ist ein Polyoxyalkylenpolyol, das das gleiche sein kann, wie das zur Herstellung des Dispergiermittels verwendete Polyoxyalkylenpolyol, oder ein anderes. Geeignete Polyoxyalkylenpolyole, die als Polymerpolyol für die kontinuierliche Phase nützlich sind, beinhalten jedes und alle der Polyole, die bei der Herstellung des Dispergiermitteis verwendbar sind.
Die disperse Phase enthält kleine Vinylpolymer-Teilchen. Die Anwesenheit des gepftopften Polyacrylatpolyol-Dispergiermittels in den erfindungsgemäßen Polymerpolyolen führt im allgemeinen zu einer durchschnittlichen Vinylpolymer-Teilchengröße von etwa 3 mm oder weniger. Die durchschnittliche Vinlypolymer-Teilchengröße beträgt vorzugsweise weniger als etwa 1 mm. Das Monomer oder die Monomere, die das Vinylpolymer enthält, kann jedes Monomer sein, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelb indung enthält, die über freie Radikale polymerisierbar ist.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere beinhalten, ohne drauf beschränkt zu sein, Acrylate und substituierte Acrylate, aromatische Monovinylmonomere einschließlich Styrol und substituierte Styrole, ungesättigte Nitrile einschließlich Acrylnitril, Acrylsäure und substituierte Acrylsäuren, konjugierte und nicht konjugierte Diene, Vinylester, Vinylether, allylische Alkohole, ungesättigte Anhydride, Vinylketone, Maleimid, N-substituierte Maleimide, sowie Gemische dieser Verbindungen. Das Vinylpolymer ist jedoch vorzugsweise Polystyrol oder ein Styrol/Acrylnitril- Copolymer. Aufgrund der Stabilität, die der Polymerpolyol-Zusammensetzung durch das erfindungsgemäße Dispergiermittel verliehen wird, ist es möglich, Polymerpolyole, die einen hohen Styrol-Gehalt aufweisen, mit annehmbarer Lagerstabilität und Viskosität herzustellen.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 25:75 bis 99:1. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Vinylpolymer ein Styrol-Homopolymer.
Jede Menge des Dispergiermittels, die, verglichen mit der Stabilität der Zusammensetzung ohne das Dispergiermittel, zur Erhöhung der Stabilität des Polymerpolyols ausreichend ist, kann verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß das Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerpolyol-Zusammensetzung, verwendet wird. Der Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-% ist am meisten bevorzugt.
Das Gewichtsverhältnis der dispersen Phase zur kontinuierlichen Phase ist nicht kritisch, variiert jedoch vorzugsweise von 1:19 bis 1:1. Ein erfindungsgemäßer Vorteil besteht darin, daß Polymerpolyol-Zusammensetzungen mit relativ großem Gehalt an Vinylpolymer (d.h. über 20 % Feststoffe) erhalten werden können, die stabil sind und eine geringe Viskosität aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymerpolyole können durch Polymerisieren eines Vinylmonomers oder eines Vinylmonomer-Gem isches in einem Polyolgemisch, das mindestens ein Polyoxyalkylenpolyol und ein erfindungsgemäßes, gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel enthält, in Anwesenheit eines oder mehrerer freier Radikalstarter bei einer Temperatur von 60ºC bis 150ºC gebildet werden. Der freie Radikalstarter kann jede Verbindung sein, die zur Katalyse der Additionspolymerisation von Vinylmonomeren befähigt ist. Diese hier als zur Herstellung der statistischen Copolymer-Komponente des Dispergiermittels nützlich beschriebenen Starter sind auch zur Verwendung bei der Vinylmonomer-Polymerisation geeignet. Die Menge des Starters ist nicht kritisch, sollte jedoch ausreichend sein, um eine wesentliche Polymerisation des(der) Vinylmonomers(en) zu bewirken. Typische Bedingungen zur Herstellung von Polymerpolyolen sind in der US- P-4,745, 153 beschrieben.
Jedes herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen kann verwendet werden, einschließlich Chargen, Halb-Chargen und kontinuierlicher Verfahren. Das bevorzugte Verfahren ist ein Halb-Chargen-Verfahren, bei dem die gesamte, oder mindestens der größere Teil des Dispergiermittels der Gefäß-Beschickung zugesetzt wird und der größere Teil an Polyol der Zufuhr- Beschickung zugesetzt wird. Am meisten bevorzugt ist es, das gesamte Dispergiermittel der Gefäß- Beschickung zuzusetzen. Wenn eine Vielzahl von kontinuierlich gerührten Behältergefäßen (CSTR) in Reihe verwendet wird, beinhaltet die Beschickung für den ersten CSTR vorzugsweise den gesamten, oder zumindest den größeren Teil des Dispergiermittels. Dem zweiten CSTR wird, zusätzlich zu dem Produktstrom aus dem ersten CSTR, die Zuführ-Beschickung, die den größere Teil an Polyol enthält, zugeführt.
Nach Polymerisation des Vinylmonomers unter Bildung der dispersen Phase, kann die Polymerpolyol-Zusammensetzung mit einem Polyoxyalkylenpolyol verdünnt werden, um den Gehalt an Vinyl-Polymer auf die gewünschte Höhe einzustellen. Dieses Polyoxyalkylenpolyol kann jeder der zuvor als für die Herstellung des Dispergiermittels verwendbar beschriebenen Polyol-Typen sein, kann jedoch das gleiche, oder ein anderes als die anderen verwendeten Polyole sein. Kleine Mengen an Additiven, wie Antioxidantien, können der Polymerpolyol-Zusammensetzung, wenn gewünscht, zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Polymerpolyol kann einer Polyurethanformulierung beigemengt werden, wobei jede der im Stand der Technik wohlbekannten Mehoden zur Verwendung von Polymerpolyolen eingesetzt werden kann. Methoden zur Umsetzung von Polymerpolyolen mit Polyisocyanaten zur Bildung von Polyurethanprodukten sind beispielsweise in US-P-4,785,026, 4,338,408, 4,342,687, 4,381,353, 4,198,488 und 3,383,351 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Polymerpolyole sind insbesondere bei der Herstellung von Slab oder hochelastischen (HR), felxiblen Polyurethanschäumen nützlich.
Derartige Schäume werden gewöhnlich unter Verwendung eines Treibmittels, wie einem Halogen-Kohlenwasserstoff, Wasser, oder Kohlendioxid, eines Urethan bildenden Katalysators, wie einem Organozinn oder einer tertiären Aminverbindung, und eines Schaumstabilisators, wie einem oberflächenaktiven Silikon hergestellt. Andere Additive, wie Flammschutzmittel, können ebenfalls vorhanden sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von statistischen Copolymeren, des Dispergiermittels, von Polymerpolyolen und Polyurethanen dieser Erfindung weiter, begrenzen die Erfindung jedoch in keiner Weise.
Aus der vorstehend Beschreibung kann der Fachmann die wesentlichen Eigenschaften der Erfindung leicht erfassen und kann, ohne von der Idee und dem Bereich davon abzuweichen, verschiedene Änderungen und Modifikationen der Erfindung vornehmen, um diese an unterschiedliche Verwendungszwecke, Bedingungen und Ausührungsformen anzupassen. Alle diese Variationen werden als in der vorliegenden Erfindung beinhaltet betrachtet.

Beispiele

Reaktions-Verfahren A

Ein mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator, einem Thermometer und einem Beschickungs-Rohr ausgestatteter 3 l Behälter wurde mit der Reaktor-Charge beschickt. Die Reaktor-Beschickung wurde unter einer Stickstoffschicht auf 120ºC erhitzt, und die zugeführte Beschickung wurde über eine Zeitspanne von 2,0 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsprodukt für 30 Minuten bei 120ºC gehalten und dann von übriggebliebenem Monomer befreit (1,5 Stunden, 120ºC, < 667 Pa (< 5 mm Hg) Druck).

Reaktions-Verfahren B

Ein mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator und einem Thermometer ausgestatteter 2 L Reaktor wurde mit der Reaktor-Charge beschickt. Die Reaktor-Charge wurde unter einer Stickstoffschicht auf 100ºC erhitzt, bevor der Urethan bildende Katalysator zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für eine weitere Stunde bei 100ºC gerührt.

Beispiele 1-9

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von statistischen Copolymeren von n-Butylacrylat (BA) und (1,1-Dimethyl-1-isocyanatmethyl)-m-isopropenylbenzol (TMI) in Polyol-Medien. Verfahren A und die in Tabelle 1 angegebenen Mengen, Materialien und Verfahrensbedingungen wurden zur Herstellung der Copolymere verwendet. Das Basispolyol W war ein statistisches Triol-Copolymer von Propylenoxid (88 Gew.-%) und Ethylenoxid (12 Gew.-%) mit einer Hydroxyl-Zahl von 48 und einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 3500. Das Basis-Polyol X war ein Propylenoxidtriol, das mit 15,5 Gew.-% Ethylenoxid am Ende geschützt war und eine Hydroxy- Zahl von 26 und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 6500 aufwies. Der verwendete Starter war VAZO 67 [Azobis(2-methylbutyronitril), das von E.I. Dupont de Nemours & Co. im Handel vertrieben wird.

Beispiele 10-18

Diese Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel durch die Reaktion der statistischen Copolymere der Beispiele 1-9 mit den Polyoxyalkylenpolyolen, in denen sie hergestellt wurden (die in situ Methode). Bei dieser Methode reagieren die Hydroxygruppen des Polyols mit den Isocyanatgruppen des statistischen Copolymers unter Bildung von Urethan-Anknüpfungsstellen. Das Verfahren B wurde angewandt. Tabelle 2 zeigt die eingesetzten Beschickungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Dispergiermittel. In den Beispielen 11, 14-16 und 18 wurden die in den Beispielen 1-9 erhaltenen, statistischen Copolymer/Polyol-Gemische mit zusätzlichem Basis-Polyol verdünnt, bevor der Urethan bildende Katalysator zugesetzt wurde. Zwei Typen von Urethan bildendem Katalysator wurden verwendet: T-9 (Zinn(II)octoat), ein Produkt von Air Products and Chemicals, Inc.) und UL-1 (ein Organozinn-Katalysator, der von Witco hergestellt wird).
Die in Beispiel 13 beobachtete Gelierung geht vermutlich zumindest teilweise auf die relativ hohe anfängliche NCO-Konzentration zurück, obwohl dies nicht als obere Grenze der verwendbaren NCO-Konzentration gemäß der Erfindung ausgelegt werden sollte.

Beispiele 19-22

Die Beispiele zeigen die Herstellung von stabilen Polymerpolyolen unter Verwendung der Dispergiermittel der Beispiele 10-18. Trotz Verwendung hoher Feststoffanteile und hoher Styrol/Acrylnitril-Verhältnisse, wiesen alle so erhaltenen Polymerpolyole eine relativ niedrige Viskosität auf und besaßen einen durschnittlichen dispersen Teilchendurchmesser von weniger als 1,0 mm (bestimmt unter Verwendung eines Coulter N4 Teilchengrößen-Analysators mit o-Xylol oder Isopropylalkohol als Dispersionsmedium). Die Polymerpolyole wurden als zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen hoher Qualität als geeignet erachtet. Es wurde erwartet, daß die hergestellten Polymerpolyole ausgezeichnete Lagerstabilität aufwiesen, was durch die niedrigen Werte, die für die Gewichtsprozente zentrifugierbarer Feststoffe erhalten wurde, gezeigt ist. Das experimentelle Verfahren, das zur Messung der Gewichtsprozente zentrifugierbarer Feststoffe verwendet wurde, ist in der US-Patentanmeldung 07/197,938 beschrieben. Das Verfahren A wurde zur Herstellung der Polymerpolyole verwendet. Tabelle 3 zeigt die verwendeten Reaktantenchargen, sowie die Eigenschaften der Polymerpolyole. Das Basispolyol Y war ein Propylenoxidtriol mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 4800 und einer Hydroxy-Zahl von 33 und einem 14 Gew.-% Ethylenoxid-Schutz am Ende. Der verwendete Starter war VAZO 67.

Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines statistischen Butylacrylat/TMI-Copolymers in einem organischen Lösungsmittelmedium. Das Verfahren A wurde mit den folgenden Beschickungen verwendet:
Nach Entfernen von übriggebliebenem Monomer und Lösungsmittel, besaß das Produkt eine Viskosität von 58 Pa (58.000 cps) und einen Isocyanat-Gehalt von 2,25 Gew.-%.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels durch die Mischmethode.
Ein mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator und einem Thermometer ausgestatteter 2 l Reaktor wurde mit 332 g Polyol W und 80 g des Copolymers aus Beispiel 23 beschickt. Das Gemisch wurde unter einer Stickstoffschicht auf 100ºC erhitzt, bevor 0,76 g T-9-Katalysator zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für eine weitere Stunde bei 100ºC gerührt. Das so erhaltene Produkt besaß eine Viskosität von 7,95 Pa (7950 cps) und einen Isocyanat-Gehalt von weniger als 0,03 Gew.-%. 22 % des Produkts besaß ein Molekulargewichts-Zählenmittel gemäß GPC von mehr als 100.000.

Beispiele 25-26

Diese Beispiele zeigen die Synthese von Polymerpolyolen unter Verwendung eines Dispergiermittels, das gemäß der Mischmethode hergestellt wurde. Das Verfahren A wurde verwendet und Tabelle 4 enthält die Beschickungen und die Eigenschaften der so erhaltenen Polymerpolyole. VAZO 67 wurde als Starter verwendet. Das Polymerpolyol aus Beispiel 25 besaß Eigenschaften, die vergleichbar waren mit denen des in den Beispielen 19-22 erhaltenen Produkts. Beispiel 26 zeigt, daß, im Gegensatz zu den schlechten Ergebnissen, die für ähnliche, nur Styrol enthaltende Zusammensetzungen erhalten werden, die durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt wurden, bei Verwendung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels sogar dann Polymerpolyole mit annehmbarer Qualität erhalten werden können, wenn nur Styrol in den dispersen Vinylpolymer- Teilchen vorhanden ist.

Beispiele 27-30

Diese Beispiele zeigen die Verwendung der Polymerpolyole der Beispiele 19-22 bei der Herstellung von Polyurethanschaumblöcken. Die Polyurethanschäume werden durch Beschicken der in Tabelle 5 angegeben Mengen an Polymerpolyol, Wasser, Katalysator und oberflächenaktivem Silikon in einen zylindrischen 1 L Behälter, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet ist, hergestellt. Das Gemisch wird bei Umgebungstemperatur für etwa 30 Sekunden bei etwa 2500 Upm gerührt, bevor die angegebene Menge Toluoldiisocyanat unter Rühren in den Behälter gegeben wird. Nach Rühren für etwa weitere 10 Sekunden, wird der Inhalt des Behälters in eine Kuchenschachtel aus Pappe gegossen und der Schaum ausdehnen gelassen. Nach Beendigung der Ausdehnung des Schaums wird dieser bei Raumtemperatur für etwa 1 Woche gehärtet. Tabelle 5
¹ von Union Carbide Corporation erhältlich
² durch Mischen von 2 Teilen Bit und 1 Teil 33LV hergestellt (beide von Air Products und Chemicals, Inc., erhältlich), und 3 Teilen Thanol F3020 (von ARCO Chemical Company erhältlich)
n von Air Products and Chemicals, Inc. erhältlich

Beispiele 31- 34

Diese Beispiele erläutern die Verwendung der Polymerpolyole der Beispiele 19-22 bei der Herstellung von Polyurethanschaumblöcken, die zusätzlich zu dem Polymerpolyol ein Flammschutzmittel und ein herkömmliches Polyoxyalkylenpolyol enthalten (Tabelle 6). Das gleiche Verfahren, das in den Beispielen 27-30 beschrieben ist, wird angewandt. Tabelle 6
¹ Ein mit Glycerin beginnendes statistisches PO/EO Polyol mit einer Hydroxy-Zähl von 48, das hauptsächlich sekundäre Hydroxygruppen enthält (von ARCO Chemical Company erhältlich).
² Oberflächenaktives Silikon, von Union Carbide hergestellt.
n Amin-Katalysator, von Union Carbide hergestellt
&sup4; Organozinn-Katalysator, von Air Products and Chemicals, Inc. hergestellt
&sup5; Tetrakis(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, von Ol in Corporation hergestellt Tabelle 1 Herstellung von statistischen TMI/BA-Copolymeren Tabelle 2 Tabelle 3 Polymerpolyol-Dispersionen, hergestellt unter Verwendung von Dispergiermitteln, die durch die IN SITU Methode erhalten wurden Tabelle 4 Polymerdispersionen, hergestellt unter Verwendung von Dispergiermitteln, die durch die Misch-Methode erhalten wurden
VAZO, THANOL, ARCOL, 1130, NIAX und THERMOLIN sind Warenzeichen, die in einem der in dieser Anmeldung benannten Länder eingetragen sein können.

Claims

1. Gepfropftes Polyacrylaüpolyol-Dispergiermittel, das, verglichen mit der Stabilität der Polymerpolyol-Zusammensetzung ohne das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel, zur Erhöhung der Stabilität einer Polymerpolyol-Zusammensetzung geeignet ist, wobei das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel umfaßt:

(a) ein statistisches Copolymer, das löslich ist in einem Polyoxyalkylenpolyol aus:

(i) einen Isocyanatvinylmonomer, und

(ii) einen Acrylatmonomer, und

(b) einen Polyoxyalkylenpolyether,

worin das statistische Copolymer und der Polyoxyalkylenpolyether durch mindestens eine Urethan-Pfropfstelle verbunden sind.

2. Gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei mindestens 10 % des Dispergiermitteis ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von größer als 100.000 besitzt, gemessen durch Gel-Permeationschromatographie im Vergleich mit Polypropylenglycol-Kalibrierungsstandards.

3. Gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Isocyanatvinylmonomer ein sterisch gehindertes Isocyanatvinylmonomer ist.

4. Gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel nach Anspruch 3, wobei das Isocyanatvinylmonomer ein aromatisches (1,1-Dialkil- 1-isocyanatmethyl)-Vinylmonomer ist.

5. Gepftropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Acrylatmonomer ein C&sub2;-C&sub5;-Alkylacrylat ist.

6. Gepßropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel nach Anspruch 5, wobei das Alkylacrylatinonomer n-Butylacrylat ist.

7. Gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Polyoxyalkylenpolyether ausgewählt ist unter Propylenoxid-Polymeren, Propylenoxid/Ethylenoxid-Copolymeren, und Gemischen davon.

8. Gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Polyoxyalkylenpolyether ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 1000 bis 10.000 besitzt.

9. Gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Gewichtsverhältnis sterisch gehindertes Isocyanatvinylmonomer : Acrylatmonomer von 0,5:99,5 bis 50:50 beträgt.

10. Gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel nach Anspruch 9, wobei das Gewichtsverhältnis sterisch gehindertes Isocyanatvinylmomomer : Alkylacrylatmonomer von 2:98 bis 35:65 beträgt.

11. Stabile Polymerpoylol-Zusammensetzung, welche eine kontinuierliche Phase, eine disperse Phase in der kontinuierlichen Phase und ein gepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel umfaßt, wobei

(A) die disperse Phase Vinylpolymer-Teilchen enthält,

(B) die kontinuierliche Phase ein Polyoxyalkylenpolyol ist, und

(C) das gepftropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel ein gepfropftes Polyacrylatpolyol nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt, das in der kontinuierlichen Phase löslich ist, worin das gepftropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel in einer Menge verwendet wird, die zur Erhöhung der Stabilität der so erhalterien Polymerpolyol-Zusammensetzung, verglichen mit der Stabilität der Polymerpolyol-Zusammensetzung ohne das gepfropftte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel, wirksam ist.

12. Polymerpolyol-Zusammensetzung NaOH Anspruch 11, wobei das Vinylpolymer ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer ist.

13. Polymerpolyol-Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei das Polyoxyalkylenpolyol ein Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 besitzt.

14. Polymerpolyol-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Polyoxyalkylenpolyol ausgewählt ist unter Propylenoxidpolyolen, Propylenoxid/Ethylenoxid-Copolyolen, und Gemischen davon.

15. Polymerpolyol-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Gewichtsverhältnis disperse Phase : kontinuierliche Phase von 1:19 bis 1:1 beträgt.

16. Polymerpolyol-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiemittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerpolyol-Zusemmensetzung, verwendet wird.

17. Stabile Polymerpolyol-Zusanmensetzung nach Anspruch 11, wobei die disperse Phase Styrol/Acrylnitril-Copolymer- oder Styrolhomopolymer-Teilchen umfaßt, das Polyoxyalkylenpolyol ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 2000 bis 7000 besitzt, und das gepfröpfte Polyacrylatpolyol-Dispergiemittel von einen sterisch gehinderten Isocyanat-Vinylmonomer, einem C&sub1;-C&sub5;-Alkylacrylatmonomer, und einem Polyoxyalkylenpolyether mit einen Molekulargewichts-Zahlenmittel von 2000 bis 7000 abgeleitet ist.

18. Polymerpolyol-Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Gewichtsverhältnis Styrol : Acrylnitril in dem Styrol/Acrylnitril- Copolymer von 25:75 bis 99:1 beträgt.

19. Verfahren zur Herstellung einer Polymerpolyol-Zusammensetzung nach Anspruch 11, Anspruch 13 oder Anspruch 14, welches Umsetzen des Polyoxyalkylenpolyols, des gepfropften Polyacrylatpolyol-Dispergiermitteis und des Vinylmonomers in Anwesenheit eines freien Radikal-Polymerisationsstarters umfaßt.

20. Verfahren zur Erhöhung der Stabilität eines Polymerpolyols, das zur Vermeidung von Phasentrennung in einer kontinuierlichen Polyoxyalkylenpolyol-Phase dispergierte Vinylpolymer-Teuchen enthält, welches Einbau einer wirksamen Menge eines gepfropften Polyacrylatpolyol-Dispergiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in das Polymerpolyol umfaßt.

21. Verfahren zur Herstellung einer Polymerpolyol-zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, welches die Schritte umfaßt:

(a) Copolymerisieren des Isocyanat-Vinylmonomers und des Acrylatmonomers in Anwesenheit einer Menge eines ersten Teils eines freien Radikal-Polymerisationsstarters, die zur Bildung eines statistischen Copolymers wirksam ist, wobei die Isocyanatgruppe des Isocyanat-Vinylmonomers größtenteils nicht umgesetzt wird,

(b) Umsetzen des statistischen Copolymers mit einen ersten Teil eines Polyoxyalkylenpolyols, das mit den statistischen Copolymer mischbar ist, in Anwesenheit einer Menge eines Urethan-bildenden Katalysators, die wirksam ist, im wesentlichen eine vollständige Umsetzung der Isocyanatgruppe zu bewirken, wobei ein jepfropftes Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel gebildet wird,

(c) Umsetzen des gepfropften Polyacrylatpolyol-Dispergiermittels, eines zweiten Teils eines Polyoxyalkylenpolyols, und eines Vinylmonomers in Anwesenheit einer Menge eines zweiten Tells eines freien Radikal-Polymerisationsstarters, die zur Bildung der Polymerpolyol-Zusammensetzung wirksam ist, wobei das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel in einer Menge verwendet wird, die, verglichen mit der Stabilität der Polymerpolyol-Zusammensetzung ohne das gepfropfte Polyacrylatpolyol-Dispergiermittel, zur Erhöhung der Stabilität der Polymerpolyol-zusammensetzung, wirksam ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Polymerpolyol-Zusammensetzung nach Schritt (c) mit einem dritten Teil eines Polyoxyalkylenpolyols verdünnt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, wobei der Copolymerisationsschritt (a) in Anwesenheit des ersten Teils des Polyoxyalkylenpolyols durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, wobei der Copolymerisationsschritt (a) in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei das Polyoxyalkylenpolyol in Schritt (b) ausgewählt ist unter Propylenoxid- Polyolen, Propylenoxid/Ethylenoxid-Copolyolen, und Gemischen davon.

26. Verfahren nach einen der Ansprüche 21 bis 25, wobei das Polyoxyalkylenpolyol in Schritt (b) ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 1000 bis 10.000 besitzt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 21 bis 26, wobei das Vinylmonomer ausgewählt ist unter aromatischen Monovinylmonomeren, ungesättigten nitrilmonomeren, und Gemischen davon.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Vinylmonomer ausgewählt ist unter Styrol, Acrylnitril, und Gemischen davon.

29. Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Polyacrylatpolyol- Dispergiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welches die Schritte umfaßt:

(a) Copolymerisieren des Isocyanat-Vinylmonomers und des Acrylatmonomers in Anwesenheit einer Menge eines freien Radikal-Polymerisationsstarters, die zur Bildung eines statistischen Copolymers wirksam ist, wobei die Isocyanatgruppe des Isocyanatvinylmonomers größtenteils nicht umgesetzt wird, und

(b) Umsetzen des statistischen Copolymers mit einem Polyoxyalkylenpolyol, das mit dem statistischen Copolymer mischbar ist, in Anwesenheit einer Menge eines Urethan-bildenden Katalysators, die wirksam ist, im wesentlichen eine vollständige Umsetzung der Isocyanatgruppe zu bewirken.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Copolymerisationsschritt (a) in Anwesenheit des Polyoxyalkylenpolyols durchgeführt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Copolymerisationsschritt (a) in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31, wobei das Polyoxyalkylenpolyol ausgewählt ist unter Propylenoxidpolyoren, Propylenoxid/Bthylenoxid-Copolyolen, und Gemischen davon.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei das Polyoxyalkylenpolyol ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 1000 bis 10.000 besitzt.

34. Polyurethan, das das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und einer Polymerpolyol-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 18 oder einer Polymerpolyol-Zusammensetzung einschließlich eines Dispergiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder einer Polymerpolyol-Zusammensetzung, die nach einer Methode oder einem Verfahren nach einen der Ansprüche 19 bis 33 erhalten wurde, umfaßt.