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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum
Herstellen eines flexiblen Polyurethanschaums. Insbesondere
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur
Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaums, welcher eine hohe
Elastizität und hervorragende Dehnungseigenschaften besitzt und
geeignet ist zum Herstellen von Polstermaterialien für
Automobile und Möbel, worin als Treibmittel Kohlendioxid verwendet
wird, welches durch die Reaktion von Wasser mit freien
Isocyanatgruppen erzeugt wird.
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Flexible Polyurethanschäume werden in großen Mengen zum
Herstellen von Polstermaterialien für Automobile und Möbel
verwendet.
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Als Isocyanat-Komponente wird für die Herstellung solcher
flexiblen Polyurethanschaumstoffe gewöhnlich nur
Toluolisocyanat oder eine Mischung aus Toluolisocyanat und
Polyphenylmethanpolyisocyanaten verwendet.
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Toluoldiisocyanate und dessen Analoga beinhalten jedoch
aufgrund des hohen Dampfdrucks Probleme hinsichtlich der
Industriehygiene und sind nachteilig hinsichtlich des
Härtungsverhaltens. Weiterhin besitzen daraus hergestellte Schaumstoffe
unzulängliche Eigenschaften, wie einen großen
Druckverformungsrest, insbesondere unter feuchten und heißen Bedingungen, so
daß solche Schaumstoffe nicht als geeignet zur Verwendung als
beispielsweise Sitzpolstermaterialien angesehen werden. Unter
solchen Umständen sind bisher nur Diphenylmethandiisocyanate
für die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen
verwendet worden.
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Bei der Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen ist
Wasser als Kohlendioxid-erzeugendes Mittel in Kombination mit
einem Chlorfluorkohlenstoff als Hilfstreibmittel verwendet
worden, um die Treibwirkung von Kohlendioxid zu unterstützen. Da
die Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen überall auf der Welt
ernsthaft kritisiert wird, werden jetzt Verfahren zum
Herstellen eines flexiblen Polyurethanschaums durch Verwendung von
Kohlendioxid als im wesentlichen einziges Treibmittel
erforscht, welches durch die Reaktion von Wasser mit freien
Isocyanatgruppen erzeugt wird. Die alleinige Verwendung von
Diphenylmethandiisocyanaten zum Herstellen eines flexiblen
Polyurethanschaums beinhaltet den Nachteil, daß ein
Schaumstoffmaterial mit niedriger Dichte ohne Verwendung eines
Hilfstreibmittels zusätzlich zu Wasser nicht auf einfache Weise
hergestellt werden kann.
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Weiterhin besitzen Polyetherpolyole, die für flexible
Polyurethanschaumstoffe verwendet werden, gewöhnlich eine mittlere
Funktionalität von 2 bis 4 und ein mittleres Molekulargewicht
von 2000 bis 8000. Es ist gewünscht worden, daß Schaumstoffe,
die gemäß dem Prepolymer-Verfahren unter Verwendung eines
solchen Polyols hergestellt werden, hinsichtlich der
Elastizitätsund Dehnungseigenschaften verbessert werden, wie offenbart in
EP-A-0111121, EP-A-0022617 und EP-A-0296449.
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Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zum
Herstellen eines flexiblen Polyurethanschaums niedriger Dichte
durch Anwenden von Kohlendioxid als im wesentlichen einziges
Treibmittel, welches durch die Reaktion von Wasser mit freien
Isocyanatgruppen erzeugt wird, und Diphenylmethandiisocyanaten
als das einzige organische Polyisocyanat bereitzustellen, ohne
die Eigenschaften des so hergestellten Schaumstoffs zu
beeinträchtigen.
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Als Ergebnis ist jetzt gefunden worden, daß die gewünschte
Wirkung erreicht wird durch ein Verfahren zum Herstellen eines
flexiblen Polyurethanschaums durch Umsetzen einer aktiven
Wasserstoff
enthaltenden Verbindung mit einem organischen
Polyisocyanat in der Gegenwart eines Treibmittels, worin das
organische Polyisocyanat eine Mischung ist aus (a) einem Prepolymer
mit terminalen Isocyanatgruppen, hergestellt durch Umsetzen
eines oder mehrerer Alkylenpolyole, enthaltend Ethylenoxid-
Einheiten (EO) und Alkylenoxid-Einheiten (AO) mit drei oder
mehr Kohlenstoffatomen in einem EO:AO-Molverhältnis von 40:60
bis 0:100, wobei mindestens 80 Gew.-% des Alkylenpolyols eine
mittlere Funktionalität von 8 und das Alkylenpolyol ein
mittleres Molekulargewicht von 9000 bis 30000 besitzen, mit
Diphenylmethandiisocyanat, und (b) einem Polyphenylmethanpolyisocyanat
in einem Gewichtsverhältnis von (a):(b) von 20:80 bis 80:20,
und worin Wasser zum Erzeugen von Kohlendioxid als einziges
Treibmittel verwendet wird. Ein bevorzugtes Prepolymer mit
terminalen Isocyanatgruppen wird hergestellt durch die Reaktion
von Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 5-50 Gew.-% einer
2,2'- und 2,4'-Isomermischung, mit Alkylenpolyolen mit einer
spezifischen Zusammensetzung und
Polyphenylmethanpolyisocyanaten in einem Mischungsverhältnis im Bereich von 20/80 bis
80/20, bezogen auf das Gewicht. Der Rest des
Diphenylmethandiisocyanats besteht aus dem 4,4'-Isomer.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen
eines flexiblen Polyurethanschaums durch die Reaktion einer
Mischung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, eines
Treibmittels und eines Zusatzstoffes mit einem organischen
Polyisocyanat bereit, worin Wasser zum Erzeugen von Kohlendioxid
als einziges Treibmittel verwendet wird; das organische
Polyisocyanat ist eine Mischung aus (a) einem Prepolymer mit
terminalen Isocyanatgruppen, hergestellt durch Umsetzen eines oder
mehrerer Alkylenpolyole, die sich aus Ethylenoxid-Einheiten und
Alkylenoxid-Einheiten mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen
zusammensetzen mit Diphenylmethandiisocyanat in einem
Additionspolymerisations-Molverhältnis von 40/60 bis 0/100, wobei
mindestens 80 Gew.-% des Alkylenpolyols eine mittlere
Funktionalität von 8 und das Alkylenpolyol ein mittleres
Molekulargewicht von 9000 bis 30000 besitzen, und (b) einem
Polyphenylmethanpolyisocyanat,
in einem Mischungsverhältnis von (a) zu
(b) im Bereich von 20/80 bis 80/20, bezogen auf das Gewicht.
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Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen, bevorzugten
flexiblen Polyurethanschaums ist das organische Polyisocyanat eine
Mischung aus (a) einem Prepolymer mit terminalen
Isocyanatgruppen, hergestellt durch die Reaktion von
Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 5-50 Gew.-% einer 2,2'- und 2,4'-
Isomermischung, mit einem oder mehreren Alkylenpolyolen, die
zusammengesetzt sind aus Ethylenoxid-Einheiten und Alkylenoxid-
Einheiten von drei oder mehr Kohlenstoffatomen in einem
Additionspolymerisations-Molverhältnis von 40/60 bis 0/100, wobei
mindestens 80 Gew.-% des Alkylenpolyols eine mittlere
Funktionalität von 8 und das Alkylenpolyol ein mittleres
Molekulargewicht von nicht weniger als 9000, bevorzugt von 10000 bis
30000, besitzen, und (b) einem Polyphenylmethanpolyisocyanat,
enthaltend Diphenylmethandiisocyanat in einer Menge von 25 bis
75 Gew.-%, in einem Mischungsverhältnis von (a) zu (b) im
Bereich von 20/80 bis 80/20. Der flexible Polyurethanschaum wird
hergestellt durch Umsetzen und Aufschäumen der Mischung, die
sich aus dem vorstehend erwähnten Isocyanat, Wasser zum
Erzeugen von Kohlendioxid als einziges Treibmittel, einer aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindung und für die Herstellung von
flexiblen Polyurethanschaumstoffen gewöhnlich bekannten
Zusatzstoffen besteht.
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Der entstehende flexible Polyurethanschaum besitzt eine hohe
Elastizität und ausgezeichnete Dehnungseigenschaften, und kann
selbst unter Verwendung von ausschließlich
Diphenylmethandiisocyanat mit einer niedrigen Dichte hergestellt werden, ohne
daß ein Hilfstreibmittel verwendet wird.
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Die für die vorliegende Erfindung verwendete aktive Wasserstoff
enthaltende Verbindung kann hergestellt werden durch Umsetzen
eines Polyols oder eines Amins mit einem Alkylenoxid. Das
Polyol umfaßt Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
1,2-Propylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol,
Hexamethylenglycol, Glycerin, Diglycerin, Sorbitol,
Pentaerythritol, Saccharose, Bisphenol A, Triethanolamin u.ä. Das
Amin umfaßt Ethylendiamin, Toluoldiamin u.ä. Diese können
allein oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet
werden. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen
können auf konventionelle Weise hergestellt werden durch
Additionspolymerisation eines Alkylenoxids auf ein Polyol oder ein
Amin als Initiator.
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Der Zusatzstoff, der für die vorliegende Erfindung verwendet
werden kann, umfaßt einen Katalysator, einen Schaumstabilisator
und, falls notwendig, ein Flammenschutzmittel und einen
Viskositätsmodifikator.
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Der Katalysator umfaßt tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin,
Triethylendiamin, Tetramethylpropandiamin,
Tetramethylhexamethylendiamin und Dimethylcyclohexylamin, organische
Zinnverbindungen, wie Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat.
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Die Schaumstabilisatoren umfassen verschiedene Siloxan-
Polyalkylenoxid-Blockcopolymere, wobei die Art in Abhängigkeit
vom Formulierungsrezept ausgewählt wird.
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Das Flammenschutzmittel umfaßt Tris(chlorethyl)phosphat,
Tris(chlorpropyl)phosphat, Tricresylphosphat, Chlorparaffin
u.ä.
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Der Viskositätsmodifikator umfaßt Dibutylphthalat,
Dioctylphthalat, Alkylencarbonate u.ä.
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Das Alkylenpolyol, aus dem das für die vorliegende Erfindung
verwendete Prepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen (a)
besteht, ist dargestellt durch die folgende allgemeine Formel
(I):
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Z[(RO)nH]m (1)
worin Z ein Rest der Ausgangssubstanz ist, R ein Rest eines
Alkylenoxids ist, n die Molzahl eines Alkylenoxids oder
zugegebenen Alkylenoxids ist, m die Anzahl aktiver Wasserstoffe in dem
Ausgangssubstanzmolekül ist; oder ein intermolekulares oder
intramolekulares Kondensat, das ausgehend von dem vorstehenden
Polyol oder den vorstehenden Polyolen durch Verbinden mit einem
Vernetzungsmittel oder einem Peroxid (oder einem
Radikal-initiierendem Katalysator) gebildet wird.
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Ein solches Alkylenpolyol setzt sich zusammen aus
Ethylenoxid-Einheiten und Alkylenoxid-Einheiten von drei oder mehr
Kohlenstoffatomen in einem Molverhältnis der
Additionspolymerisation von 40/60 bis 0/100, wobei mindestens 80 Gew.-% des
Alkylenpolyols eine mittlere Funktionalität von 8 und das
Alkylenpolyol ein mittleres Molekulargewicht von nicht weniger als
9000, vorzugsweise von 10000 bis 30000, besitzen. Das
Alkylenpolylol kann allein oder als Mischung von zwei oder mehreren
davon verwendet werden. Saccharose, Sorbitol, Pentaerythritol
und Glycerin können als Initiator und in Mischung verwendet
werden, wenn die Mischung die Voraussetzungen für das
Alkylenpolyol als Modifikator erfüllt: Insbesondere können die von
einer Mischung der vorstehend erwähnten Initiatoren stammenden
Alkylenpolyole verwendet werden, vorausgesetzt, daß die
Alkylenpolyole dem mittleren Molverhältnis der
Additionspolymerisation, der mittleren Funktionalität und dem mittleren
Molekulargewicht des Alkylenpolyols, wie in Anspruch 1 offenbart,
genügen.
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Ein solches Alkylenpolyol mit einem hohen Molekulargewicht und
einer hohen Funktionalität, wie für die Herstellung eines
erfindungsgemäßen, flexiblen Polyurethanschaumstoffs verwendet,
ist bisher nicht als Modifikator für Isocyanate verwendet
worden. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Auswahl des
Alkylenpolyols einzigartig hinsichtlich eines Verfahrens zum
Herstellen eines flexiblen Polyurethanschaumstoffs, worin
ausschließlich Diphenylmethandiisocyanat, welches eine kurze Geschichte
hat, und Wasser zum Herstellen von Kohlendioxid als
wesentliches Treibmittel verwendet wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines
flexiblen Polyurethanschaumstoffs löst ein spezifisches
Alkylenpolyol als Modifikator für Diphenylmethandiisocyanate,
insbesondere ein Alkylenpolyol, das sich zusammensetzt aus
Ethylenoxid-Einheiten und Alkylenoxid-Einheiten von drei oder mehr
Kohlenstoffatomen in einem Additionspolymerisations-
Molverhältnis von 40/60 bis 0/100, wobei mindestens 80 Gew.-%
des Alkylenpolyols eine mittlere Funktionalität von 8 und das
Alkylenpolyol ein mittleres Molekulargewicht von nicht weniger
als 9000, vorzugsweise von 10000 bis 30000 besitzen,
ausschließlich oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon,
die Probleme, die bei der Verwendung von
Diphenylmethandiisocyanaten als Isocyanat-Komponente und ausschließlich Wasser
zum Erzeugen von Kohlendioxid als Treibmittel auftreten: dies
sind insbesondere Probleme, eine niedrige Dichte zu erreichen
und Nachteile einer niedrigen Stoßfestigkeit, schlechten
Reißeigenschaften und geringer Dehnung.
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Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Bezugnahme auf die
Beispiele beschrieben. Die Angaben "Teile" und "%" in den
Beispielen beziehen sich auf "Gewichtsteile" bzw. "Gew.-%", wenn
nichts anderes erwähnt ist.
Präparation 1. Synthese eines organischen Polyisocyanats
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700 Teile Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend eine 2,2'- und
2,4'-Isomermischung in einer Menge von 18,6%, wurden bei 80ºC
für 3 Stunden umgesetzt mit 212 Teilen eines Addukts von
Alkylenoxid zu Saccharose (EO/PO = 20/80, mittleres
Molekulargewicht: 20000), um ein Prepolymer mit terminalen
Isocyanatgruppen herzustellen. Der Isocyanat-Gehalt davon betrug 24,1%. Zu
diesem Prepolymer wurden 300 Teile eines
Polyphenylmethanpolyisocyanats, enthaltend Diphenylmethandiisocyanat in einer
Menge von 36,0%, zugegeben und für eine weitere Stunde gerührt,
um ein organisches Polyisocyanat (A) herzustellen, welches dem
Schäumungstest ausgesetzt wurde. Der NCO-Gehalt davon betrug
26,5%.
Präparationen 2 - 6: Synthese von organischem Polyisocyanat
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Die organischen Polyisocyanate (B) bis (F) zum Testen auf
Schäumungseigenschaften wurden ausgehend von verschiedenen
Diphenylmethandiisocyananten und modifizierenden Polyolen unter
denselben Bedingungen wie diejenigen der Präparation 1
synthetisiert.
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Die organischen Polyisocyanate (A) bis (C) entsprechen den
erfindungsgemäßen Beispielen, und das organische Polyisocyanat
(F) entspricht einem Vergleichsbeispiel, wie auch die
Prepolymere mit terminalen Isocyanatgruppen, die durch Umsetzen der
Polyisocyanate (D) und (E) mit Alkylenpolyolen, die nicht die
Bestimmung des Anspruchs 1 erfüllen, hergestellt wurden.
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Die Tabelle 1 zeigt die Ausgangsmaterialzusammensetzungen und
die für die Herstellung der organischen Polyisocyanate
verwendeten Mengen.
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Ausgehend von den vorstehend beschriebenen organischen
Polyisocyanaten (A) bis (F) wurden flexible Polyurethanschaumstoffe
hergestellt. Die entsprechenden Formulierungen sind in der
Tabelle 2 gezeigt. Die Dehnungsgeschwindigkeiten und
Schaumeigenschaften der geformten Schaumstoffe sind in der Tabelle 3
gezeigt.
Tabelle 1
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1) Sannix FA 934, hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd., Warenname
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2) Sannix PP 4000, hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd., Warenname
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3) Laborprodukt 4) Laborprodukt
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4) Exenol EL-3020, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.
Tabelle 2
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1) f=3, MG=6000, EO-Gehalt=15% 2) f=3, MG=7000, EO-Gehalt=10%
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3) f=4, MG=8400, EO-Gehalt=80% 4) f=2, MG=4700, EO-Gehalt=80%
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5) Katalysator, hergestellt von Tosoh Corp. 6) hergestellt von Goldschmidt Co., B-4113
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7) hergestellt von Nippon Unicar K.L. SZ, 1306
Tabelle 3
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1) Formprodukt: 300x300x100mm, Formtemperatur: 50ºC, Formtrennung: 4 min.
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2) JIS K 6401
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3) JIS K 6301