DE69025791T2

DE69025791T2 - Ziegler-Natta-Katalysatorbestandteil, seine Herstellung und seine Anwendung

Info

Publication number: DE69025791T2
Application number: DE69025791T
Authority: DE
Inventors: Anne Alanko; Eero Iiskola; Pekka Sormunen
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1989-05-04
Filing date: 1990-05-03
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2010-05-04
Also published as: EP0396417A3; EP0396417A2; FI892153A0; FI85276C; NO174777C; NO901954D0; DE69025791D1; JPH0347806A; FI892153L; NO901954L; FI85276B; ATE135377T1; CA2015387A1; EP0396417B1; NO174777B

Description

Die Erfindung betrifft einen Prokatalysator eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen, bestehend aus Magnesiumhalogenidpartikeln, an deren Oberfläche eine Titanverbindung und wahlweise ein Elektronendonor anhaften.
Zur Polymerisation von Olefinen werden allgemein die sogenannten Ziegler-Natta Katalysatorsysteme verwendet, die aus einem sogenannten Prokatalysator und einem Cokatalysator bestehen. Der Prokatalysator basiert auf einer Verbindung eines Übergangsmetalls einer beliebigen der Gruppen IVB bis VIII des Periodensystems der Elemente, und der Cokatalysator basiert auf einer organometallischen Verbindung eines Metalls einer beliebigen der Gruppen IA bis IIIA des Periodensystems der Elemente. Im allgemeinen sind im Katalysatorsystem ebenfalls Elektronendonorverbindungen enthalten, die die Katalysatoreigenschaften verbessern und modifizieren.
Bei der Herstellung von heterogenen Polymerisationskatalysatoren wird im allgemeinen eine Trägerverbindung verwendet als die Komponente zur Verbesserung der Polymerisationsaktivität, auf dieser Trägerverbindung wird die Übergangsmetallverbindung geschichtet. Gewöhnliche Trägerverbindungen sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Kohlenstoff in verschiedenen Formen und unterschiedliche Arten von Polymeren. Magnesiumverbindungen, wie Alkoxide, Hydroxide, Hydroxihalogenide und Halogenide haben sich als signifikante Trägerverbindungen erwiesen, und die letztgenannten davon wurden kürzlich zu den am meisten signifikanten Trägerkomponenten von Prokatalysatorzusammensetzungen.
Da die Magnesiumhalogenide in ihrer Kristallgrundform nicht sehr effizient aktiviert werden durch eine Übergangsmetallverbindung, ist es notwendig, ihre Kristalistruktur zu deformieren. Gewöhnlicherweise findet dies statt durch Mahlen, beispielsweise in einer Kugelmühle, wobei das typische Ergebnis ein feinverteiltes Pulver ist mit einer großen spezifischen Oberfläche, wobei die Kristallgitter dieser Partikel stark deformiert sind. Wenn ein solches Pulver aktiviert wird zu einer Prokatalysatorzusammensetzung durch Beschichten davon mit einer Übergangsmetallverbindung und anschließender Reduktion durch eine organometallische Verbindung, die als Cokatalysator wirkt, wird ein sehr aktiver Polymerisationskatalysator erhalten.
Das übliche Mahlverfahren von Magnesiumhalogenid hat jedoch den Nachteil, daß es sehr viel Energie verbraucht, zu Verschleiß und Korrosion in der Vorrichtung führt und nur gut anwendbar ist zur Herstellung eines Katalysators im aulwendigen Batchverfahren. Ein modernerer und effizienterer Weg zur Verminderung der Kristallinität von Magnesiumhalogeniden und somit zur Erhöhung ihrer Fähigkeit zur Aktivierung durch Übergangsmetallverbindungen ist ihre chemische Modifizierung. Viele Verfahren, die auf der chemischen Behandlung basieren, sind aus der Literatur bekannt.
Aus der JP-Beschreibung 59 215 301 ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen bekannt, wobei die Prokatalysatorzusammensetzung hergestellt wurde durch Bildung von Partikeln aus Magnesiumchlorid und Ethanol, Umsetzung der Partikel mit Triethylaluminlum und Aktivieren des so erhaltenen partikulären Produktes mit Titantetrachlorid. Der Trägerkomplex bestehend aus Magnesiumdichlorid und Ethanol, wurde hergestellt durch Emulsionstechniken. Bei dieser Technik wurde die Trägerschmelze in n-Dekan als sphäroidale Schmelzpartikel dispergiert. Die Trägerpartikel in der Emulsion wurden verfestigt durch Überführen der Emulsion in ein kaltes Kohlenwasserstoffmedium. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist neben anderen Belangen, daß Komponenten, wie ein Emulgatot; benötigt werden bei der Herstellung der Prokatalysatorzusammensetzung, was nachteilig sein kann in den späteren Phasen der Herstellung des Katalysators. Darüber hinaus ist eine Bedingung zur Wiederverwendung des Mediums die Verwendung einer separaten Raffinierungs- und Rezyklierungsvorrichtung.
In der US-Patentbeschreibung 4 071 674 wird die Behandlung von einem Träger, bestehend aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol durch eine organische Verbindung eines Metalls, wie Aluminium, vor ihrer Aktivierung mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls, wie Titan, vorgestellt. Gemäß der Lehren dieser Veröffentlichung nimmt die Aktivierungsfähigkeit der Partikel und die Aktivität der letztendlichen Prokatalysatorpartikel zu aufgrund der Behandlung mit der Organometaliverbindung. Ein Nachteil des Verfahrens ist jedoch, daß auf die Morphologie des Adduktes von Magnesium und Alkohol eingewirkt wird. Somit wird gemäß den Beispielen dieser Veröffentlichung das Addukt hergestellt durch Suspendieren von trockenem Magnesiumhalogenid in Kohlenwasserstoff, wonach der Alkohol tropfenweise eingetragen wird. Als ein Ergeb nis werden aus der Lösung spontan kristallisierende Adduktpartikel hergestellt, deren Morphologie sehr nachteilig sein kann, soweit die Polymerisation betroffen ist.
In der internationalen Veröffentlichung WO 87/07620, die der FI-Anmeldung 86 2459 entspricht, wird die Herstellung eines Prokatalysators durch Sprühkristallisation eines Gemisches eines Magnesiumdihalogenids und eines Alkohols zu einer kristallinen Komplexverbindung vorgestellt, die im Vergleich mit vorherigen Verfahren mehr freie Hydroxylgruppen in ihren Partikeln aufweisen als vorher. Der letztendliche Prokatalysator wurde erhalten durch Aktivieren des erwähnten sprühkristallisierten Produkts mit einer vierwertigen Titanverbindung. Gemäß dieser Veröffentlichung war es möglich, mehr Alkoholmoleküle als vorher an das Magnesiumdihalogenid anzuheften. Wenn bei der Aktivierung mit Titanchiond diese Alkoholmoleküle verschoben werden, wird mehr Titanverbindung am Magnesiumdihalogenid anhaften. Es kann somit angenommen werden, daß eine solche Prokatalysatorzusammensetzung aktiver als vorher ist. In der Veröffentlichung wurde jedoch keine Behandlung mit einer Organoaluminiumverbindung vor der Behandlung mit der Titanverbindung angewendet.
Die Veröffentlichungen des Standes der Technik offenbaren, daß bei Verwendung einer Vorbehandlung des Magnesiumhalogenid-Alkohol- Komplexes mit einer Organometallverbindung weder die Morphologie des Produktes noch die sogenannte Maximierung der Anzahl der aktiven Zentren in Betracht gezogen wurde. Diese Belange wurden jedoch in Betracht gezogen in der erwähnten FI-Anmeldung, aber gemäß dieser Veröffentlichung wurde andererseits die Voraktivierung mittels einer Organometallverbindung nicht angewendet. Darüber hinaus wurde in den erwähnten Veröffentlichungen Titantetrachlond als die Titanverbindung verwendet, die eine sehr sensible Verbindung, beispielsweise in bezug auf Wasserstoff und Feuchtigkeit ist. Andererseits hat der Stand der Technik bislang gelehrt, daß Titantetrachlond wesentlich aktiver ist als die wemger sensiblen Titanverbindungen, wie Titanalkoxide.
Andererseits sind Beispiele der Verwendung von Titanalkoxiden der Form Ti(OR)&sub4; ebenfalls in der Patentliteratur bekannt. In der DE-Patentbeschreibung 3 215 893 ist ein Katalysator beschrieben, der hergestellt ist aus MgCl&sub2; und Ti(OBu)&sub4;, wobei das Ti/Mg-Verhältnis 2,0 betrug. Diese Materialien werden miteinander vermischt und in Heptan gelöst. Darauf folgt eine Methylhydrosiloxanbehandlung und danach weiterhin eine Behandlung mit Titantetrachlond und Methylhydroxysilan. Eine solche Behandlung ist sehr kompliziert und bei ihr wird ein löslicher Komplex MgCl&sub2; x 2 Ti(OBu)&sub4; verwendet. Darüber hinaus ist eine Extrabehandlung bei diesem Verfahren erforderlich, das zu einem Prokatalysator führt, der sensibel ist in bezug auf Verunreinigungen. In der BP-Anmeldung 136 623 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, bei dem Magnesiumalkoxid, wie Mg(OEt)&sub2; mit Aluminiumalkylchlorid behandelt wird. Titansäureester, wie Ti(OEt)&sub4; wird dem erhaltenen Träger zugefügt.
Gemäß Beispiel 1 der Veröffentlichung wurde das so erhaltene Produkt mit Diethylaluminiumchlorid voraktiviert und darüber hinaus mit 1-Hexen prepolymerisiert. Eine Prokatalysatorzusammensetzung wurde verwendet für die Homo- und Copolymerisation von Ethylen. Gemäß dieser Veröffentlichung wurde Mg(OEt)&sub2; anstelle von Magnesiumhalogenid und eine kontrollierte Morphologie wurde nicht erhalten nach dem Verfahren, sondern dem Träger wurde erlaubt, sich spontan zu sehr feinen Partikeln zu verfestigen, was auch zu einem fein verteilten Polymerprodukt führt.
In der US-Patentveröffentlichung 4 461 882 ist ein Katalysator beschrieben, der hergestellt wird durch Miteinandervermischen einer Titante traalkoxiverbindung, wie Ti(OBT)&sub4;, und einer Organoaluminiumverbindung, wie Ethylaluminiumchlorid, wobei das erhaltene Gemisch mit einer Organomagnesiumverbindung umgesetzt wird, wie Dibutylmagnesium. Schließlich wird dieses Reaktionsprodukt noch mit Titantetrachlond behandelt. Der erhaltene Katalysator ist geeignet zur Polymerisation von Ethylen. Bei diesem Verfahren ist die Mg-Verbindung ein flüssiges Magnesiumdialkyl, und dabei wird das Titantetraalkoxid mit Aluminiumalkylchlorid umgesetzt, bevor die Magnesiumverbindung damit mitbehandelt wird. Es ist sehr schwer, einen komplizierten Prozeß wie diesen zu steuern, der in einer homogenen Phase stattfindet, und es wird kein Produkt mit einer vorteilhaften Morphologie erhalten. Darüber hinaus lehrt das Patent die Verwendung von Titantetrachlond, was zu einem Prokatalysator führt, der sensibel ist gegenüber Verunreinigungen. Dies erfüllt nicht die Stabilitätsanforderungen für den Prokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus wird in der Veröffentlichung nicht die Behandlung der Prokatalysatorzusammensetzung mittels Prepolymerisation erwähnt.
EP-A-281 524 beschreibt einen Katalysator, hergestellt durch Sprühtrocknung einer Ethanollösung von Magnesiumdichlorid bei hoher Temperatur, wonach der Träger, der immer noch etwas Ethanol enthält (18-25% der OH-Gruppen), mit Titantetraalkoxid umgesetzt wird und schließlich reduziert wird durch Diethylaluminiumchlorid zu einer Katalysatorkomponente. Bei dem Verfahren gemäß dieser Veröffentlichung wird die Sprühtrocknung aus einer Ethanollösung bei hoher Temperatur verwendet zur Herstellung eines Trägers. Bei diesen Verfahren fehlt die Behandlung mit Aluminiumalkyl oder ähnlichem vor der Zugabe der Titanverbindung, was nachweislich eine effektive Voraktivierungsstufe ist. Entsprechend sind die so erhaltenen Prokatalysatoren nicht genügend aktiv soweit die gebildeten aktiven Zentren und die Morphologie betroffen sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Prokatalysator bereitgestellt, dessen Komponenten eine vorteilhafte Morphologie aufweisen in bezug auf die Aktivität des Katalysatorsystems, und die viele aktive Zentren auf der Partikeloberfläche aufweisen. Darüber hinaus ist die aktive Übergangsmetallkomponente des neuen Prokatalysators nicht sensibel gegenüber Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Feuchtigkeit.
Der Prokatalysator der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch ein Verfahren, umfassend (a) Bildung von kristallinen Komplexpartikeln durch Sprühkristallisation eines Gemisches von Magnesiumhalogenid und mindestens einem Alkohol, und wahlweise einem Elektronendonor, (b) Umsetzung der Komplexpartikel mit einer organometallischen Verbindung von mindestens einem Metall der Gruppen I bis III oder einem Gemisch davon, (c) Aktivieren des Reaktionsproduktes aus Stufe (b) mit mindestens einer Titanverbindung, die ein Titanalkoxid ist und wahlweise einem Blektronendonor, und (d) wahlweise Ausführen einer Prepolymerisation mit den aktivierten Partikeln.
Der neue Prokatalysator besteht aus im wesentlichen amorphen und sphäroidalen Magnesiumhalogenidpartikeln, an deren Oberfläche ein Titanalkoxid und wahlweise ein Elektronendonor anhaften.
Es wurde gefunden, daß durch Kombination der Sprühkristallisation eines Gemisches von Magnesiumhalogenid und Alkohol und durch die Verwendung eines Titanalkoxid als die Titanverbindung ein neuer Prokatalysator hergestellt werden kann, der sehr aktiv und gleichzeitig nicht sensibel gegenüber Verunreinigungen ist. Entsprechend wird durch die Sprühkristallisation des Gemisches von Magnesiumhalogenid und Alkohol ein Medium erhalten, das selbst mit Titanalkoxid einen so aktiven Prokatalysator bildet, der vergleichbar ist mit einem Prokatalysator auf der Basis von Titantetrachlond. Der neue Prokatalysator ist insbesondere geeignet zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen zur Bildung eines Polymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Durch Ausführung der Polymerisation in zwei oder mehreren Phasen mit unterschiedlichem Wasserstoffdruck kann ebenfalls ein Polymer oder Copolymer von Ethylen mit einer bi- oder polymodalen Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden.
Der Magnesiumhalogenidträger wird zunächst aktiviert zu einer vorteilhaften Kristallform durch Erlauben seiner Komplexierung mit mindestens einem Kristallösungsmittel und mindestens ebenfalls einem Elektronendonor. Partikel werden gebildet durch Sprühkristallisation des Gemisches von Magnesiumdihalogenid und einem oder mehreren Alkoholen zu Komplexpartikeln des Magnesiumdihalogenids und des Alkohols. Die Sprühkristallisation wird vorzugsweise ausgeführt durch Erhitzen des Magnesiumdihalogenids, solvatisiert mit dem Alkohol, zur Bildung einer homogenen Flüssigkeit und nachfolgend Sprühen der Flüssigkeit unter Verwendung von heißem Sprühgas in eine gekuhlte Sprühkammer, wobei Trägerkomplexpartikel des Magnesiumdihalogenids und des Alkohols gebildet werden im wesentlichen ohne Verdampfen von Alkohol. Die Sprühkristallisation wird ausgeführt unter Verwendung von Gasen, wie Stickstoff, die gekühlt sind und inert in bezug auf die Reaktionskomponenten sind.
Das Magnesiumhalogenid soll im wesentlichen wasserfrei und trocken sein. Das am meisten bevorzugte Magnesiumhalogenid ist Magnesiumdichlorid. Es wurde festgestellt, daß Alkohole sehr vorteilhafte Kristallösungsmittel sind, am meisten bevorzugt trockenes (wasserfreies) absolutes Ethanol. Ethanol bildet mit Magnesiumdichlorid einen kristallinen Komplex, MgCl&sub2; x aEtOH, in dem a den Wert 0-6, vorzugsweise 2-6 und am meisten bevorzugt 3 hat. Das Reaktionsgemisch von Magnesiumhalogenid und Alkohol, wie Magnesiumdichlorid und Ethanol, wird bei erhöhter Temperatur geschmolzen und danach gerührt, um eine homogene Flüssigkeit zu erhalten. Danach wird die homogene Flüssigkeit mit einer geeigneten Rate in eine gekühlte Sprühkammer eingeführt, in der auch gekühltes Inertgas zugeleitet wird, wie Stickstoffgas, gekühlt als das Kühlmedium. Die Flüssigkeit wird durch eine Sprühdüse geführt, deren Konstruktion ausgelegt wurde für im wesentlichen sphäroidale Partikel ohne Verdampfung des Kristallösungsmittels. Ein heißes Inertgas, wie Stickstoff wird verwendet als der Träger, d.h. als Sprühgas der Flüssigkeit. Entsprechend findet die Sprühkristallisation des Trägers mittels eines im wesentlichen entsprechenden Verfahrens statt, wie es in unserer FI- Patentanmeldung 86 2459 vorgestellt ist.
Beim Sprühfrieren findet das Sprühen des Schmelzekomplexes statt in gekühltes Gas, so daß kaum ein Übergang oder eine Verdampfung von Substanzen auftritt bei dem Verfahren, und die erstarrende Schmelze beim Sprühen im wesentlichen zu ihrer Orginalkonsistenz kristallisiert. Da die Komplexpartikel somit viel Alkohol-Hydroxylgruppen enthalten, die mit der Organometallverbindung reagieren und schließlich mit der Übergangsmetallverbindung, wird die Prokatalysatorzusammensetzung noch aktiver als vorher.
In dem nachfolgenden Schritt wird der sprühkristallisierte Komplex von Magnesiumdihalogenid und Alkohol in der Form von Partikeln mit einer organometallischen Verbindung von mindestens einem Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente umgesetzt. Die Verbindung kann sowohl organische Reste enthalten, wie Alkyl- oder Arylreste, oder anorganische Reste, wie Wasserstoffatome oder ein Halogenatom. Vorzugsweise sind organometallische Verbindungen Organoalurmmumverbindungen, vorzugsweise Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium. Als andere Verbindungen können das Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid erwähnt werden.
Die Behandlung mit einer organometallischen Verbindung wird einfach ausgeführt durch Kontaktieren der Katalysatorkomplexpartikel, hergestellt durch Sprühkristallisation, mit der organometallischen Verbindung, wie Aluminlumalkyl. Die Behandlung wird vorzugsweise ausgeführt bei einer Temperatur von - 20ºC bis + 30ºC, wobei am Ende der Behandlung die Temperatur erhöht werden kann, um die Umsetzung zu vollenden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in etwa 30 bis etwa 180 Minuten ausgeführt. Das Aluminium/Ethanol-Verhältnis beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2, am meisten bevorzugt 1. Die Behandlung führt im wesentlichen zur quantitativen Entfernung des Kristallösungsmittels, d.h. des Alkohols, und das Ergebnis ist ein preaktivierter amorpher Träger mit einer sehr großen Oberfläche.
Die eigentliche Aktivierung der mittels einer organometallischen Verbindung preaktivierten Komplexpartikel wird ausgefuhrt mit mindestens der Titanverbindung und wahlweise ebenfalls mit einem Elektronendonor. Der preaktivierte Träger wird in Kontakt gebracht mit der erwähnten Titanverbindung, wodurch auf der Oberfläche katalytisch aktive Komplexe zwischen dem Magnesiumhalogenid, wie Magnesiumdichlorid, und der Titanverbindung erzeugt werden. Durch Auswahl geeigneter Titanverbindungen werden Prokatalysatorzusammensetzungen erhalten, die relativ unempfindlich gegenüber Verunreinigungen sind, aber aktiv bei der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylenen, wobei die Prokatalysatorzusammensetzungen Polymer erzeugen mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Titanverbindungen sind Titanalkoxiverbindungen, insbesondere die Verbindungen der Form Ti(OR)&sub4;, wobei der Rest R ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere vorteilhaft sind Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(n-OC&sub4;H&sub9;)&sub4; und Ti(i-OC&sub3;H&sub7;)&sub4;. Die Behandlung mit einer Titanverbindung wird ausgeführt bei einer Temperatur von 30ºC bis 110ºC und dauert vorzugsweise 30-180 Minuten. Es ist vorteilhaft, das Molverhältnis von Ti/Mg kleinzuhalten, kleiner oder gleich 1, so daß das Titanalkoxid nicht im Magnesiumdichlorid gelöst wird. Da die vorstehend erwähnten Titanverbindungen Flüssigkeiten sind und nicht gegenüber Wasserdampf so empfindlich sind wie die Chloridverbindungen von Titan, ist diese Aktivierungsstufe wesentlich einfacher als in den konventionellen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren. Sogenannte Elektronendonorverbindungen können der Prokatalysatorzusammensetzung in jeder Stufe der Behandlung einverleibt werden, d.h. vor der Partikelkristallisation, während oder nach der eigentlichen Aktivierung oder wahlweise in der Prepolymerisationsstufe.
Die Elektronendonoren können entweder eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure oder ein Alkylester oder Säurehalogenid davon sein, ein cyclischer Ether, ein aliphatisches oder aromatisches Keton, ein aliphatischer oder aromatischer Aldehyd, ein aliphatisches oder aromatisches Nitril, ein aliphatisches oder aromatisches Amin oder ein aromatisches Phosphin oder ein Gemisch solcher Verbindungen.
Wenn gewünscht, kann eine Prokatalysatorzusammensetzung aktiviert werden durch Prepolymerisation von einem oder mehreren geeigneten alpha-Olefinen auf seiner Oberfläche. Hierbei werden neben anderen diese Vorteile erreicht, daß der Start der Polymerisation besser kontrolliert ist und daß die mechanische Haltbarkeit der Prokatalysatorzusammensetzungspartikel verbessert wird, wodurch die Fähigkeit der Zuführung der Katalysatorkomponente in Polymerisationsverfahren verbessert wird.
Die Prepolymerisation kann vorteilhafterweise ausgeführt werden, so daß die gewaschene Prokatalysatorzusammensetzung mit einer Organoaluminiumverbindung behandelt wird, die als Cokatalysator wirkt, und durch Durchperlen von alpha-Olefin, vorzugsweise Ethylen, durch die Flüssigkeit bei Normaldruck.
Als Cokatalysator in der Prepolymerisationsstufe kann jede geeignete organometallische Katalysatorkomponente eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems gewählt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, Organoaluminiumverbindungen der Form
AlRmX3-m oder Al&sub2;R&sub3;X&sub3;
zu verwenden, wobei der Rest R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, der Rest X ein Halogenatom, wie Cl oder Br ist, und m den Wert 1, 2 oder 3 hat. Am meisten bevorzugt sind die Aluminiumalkylchloride, wie Diethylaluminiumchloride.
Ein äußerer Elektronendonor, der eine geradkettige oder verzweigte Verbindung ist, kann verwendet werden bei der Prepolymerisation. Sehr vorteilhaft sind die Verbindungen der Formel (1):
wobei die Reste R&sub1; und R&sub4; Kohlenwasserstoffreste sind mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Reste R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; jeweils Wasserstoff atome oder Alkylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind. Insbesondere vorteilhaft sind Cineole, wie 1,4-, 1,8- und m-Cineol. Ein äußerer Donor kann auch eine Siliciumverbindung sein, vorzugsweise ein Arylalkylsilan, insbesondere Diphenyldimethoxisilan.
Das Aluminium/Titan-Verhältnis beträgt bei der Prepolymerisation zwischen 1-50, vorzugsweise 1-10. Vor dem Eintragen des Monomers wird der Prokatalysatorzusammensetzung das Kontaktieren mit der Aluminiumverbindung, die als Cokatalysator dient, für 5-30 Minuten erlaubt, vorzugsweise für 10-15 Minuten, so daß die Titanzentren aktiviert werden vor der Monomerzugabe. Das Monomer/Titan-Verhältnis ist vorzugsweise zwischen 10-200, und am meisten bevorzugt bei 10-40. Die Prepolymerisation kann ausgeführt werden bei Normaldruck und Normaltemperatur, 10- 30ºC und dauert normalerweise 5-120 Minuten. Wenn keine Prepolymerisation ausgeführt wird, ist es jedoch vorteilhaft, eine Preaktivierungsstufe auszuführen vor der Polymerisation.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Herstellung eines Trägers

Ein sprühkristallisierter, sphärischer Trägerkomplex MgCl&sub2; x 3 EtOH wurde hergestellt gemäß der Patentanmeldung WO 87/07620 (Neste Oy).

C. Polymerisation

In einen drei Liter fassenden Reaktor werden 2 l Pentan, gereinigt mit aktiviertem Aluminiumoxid und Molekularsieben, eingetragen. 50 mg einer Prokatalysatorzusammensetzung wurden in den Polymerisationsreaktor eingeführt und 0,3 ml Diethylaluminiumchlorid (Al/Ti = 10) wurde eingetragen und die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht. Ein Vermischen des Gemisches wurde für 15 Minuten ermöglicht. Nach der Prokatalysator-Cokatalysator-Reaktion wurde eine normale Testpolymerisation von Ethylen ausgeführt.
5 bar Wasserstoff wurden auf ein Gefäß mit 0,5 l Inhalt gegeben, von dem es zusammen mit dem Ethylen und der Cokatalysatorlösung (5 ml 10 % TEA/Penten) in den Reaktor geführt wurde. Der Gesamtdruck wurde mittels Ethylen auf 15 bar erhöht, die Temperatur auf 90ºC, und die Polymerisation wurde für 60-90 Minuten fortgesetzt. Während der Polymerisation wurde Ethylengas zugeführt, um den Druck konstant zu halten.

Beispiel 2

B. Die Aktivierung mit einer Titanverbindung

5 g von preaktiviertem Träger wurden in 200 ml Pentan gelöst, auf eine Temperatur von -10ºC gekühlt und mit 17 ml (0,05 mol) Ti(OBu)&sub4; versetzt. Die Temperatur wurde auf 36ºC erhöht und auf diesem Wert für eine Stunde gehalten. Das erhaltene Produkt wurde viermal mit Pentan und heptan gewaschen. Die getrockuete Prokatalysatorzusammensetzung 28 enthielt 11,0 % Mg und 4,6 % Ti.

C. Polymerisation

Die Polymerisation und Copolymerisation wurde ausgeführt mit den in Beispiel 1 beschriebenen Pro- und Cokatalysatorreaktionsstufen, wobei 30 mg der Prokatalysatorzusammensetzung 28 und 0,3 ml von 10 Gew.-% Diethylaluminiumchlorid (Al/Ti = 5) verwendet wurden. Die Reaktionszeit betrug 15 Minuten und die Temperatur 60ºC. Die Copolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefinen wurden wie vorstehend ausgeführt, jedoch wurde das Comonomer (4-Methyl-1-penten, 300 ml) dem Medium (1800 ml Pentan) unmittelbar nach dem Eintragen des Katalysators einverleibt. Die Zwei-Stufen-Polymerisation wurde ausgefiihrt in zwei Stufen zur Herstellung eines Polyethylens mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung. In der ersten Stufe betrug der Wasserstoffdruck bei der Temperatur von 26ºC 8,0 bar und bei 84ºC 10,6 bar. Nach der Ethylenzuführung betrug der Gesamtdruck 13,2 bar. Die Zeitdauer der Polymerisation betrug 35 Minuten und 200 g Ethylen wurden verbraucht. Danach wurde der Reaktor abgekühlt und die Gase wurden mit Stickstoff weggewaschen. Für die zweite Stufe wurden 300 mg 4-Methyl-1-penten in den Reaktor eingetragen, wonach der Reaktor auf 53ºC erhitzt wurde, wobei der Druck 20 bar betrug. Danach wurde Ethylen zugeführt. Die zweite Polymerisationsstufe dauerte 51 Minuten und 201 g Ethylen wurden verbraucht.

D. Prepolymerisation

1,0 g der Prokatalysatorzusammensetzung 28 wurde in den Reaktor eingetragen, in Pentan abgeklärt, und 8,9 mi einer 10 Gew.-%igen Diethylenaluminiumchloridlösung wurden eingetragen. Das Gemisch wurde für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Als Titangehalt der Probe, genommen aus dem Reaktionsgemisch, wurden 2,8 % erhalten. Danach wurde Ethylengas durch das Reaktionsgemisch für 5 Minuten bei Normaldruck geführt. Der Titangehalt der prepolymerisierten Prokatalysatorzusammensetzung 2C betrug 1,7 %.

Beispiel 3

B. Die Aktivierung mit einer Titanverbindung

Bei der Aktivierung wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, aber 7,4 ml (0,025 mol) von Ti(i-OPr)&sub4; wurden eingetragen. 7,3 g der Katalysatorkomponente 38 mit einem Titangehalt von 10,2 % bei einem Magnesiumgehalt von 8,1 % wurden erhalten.

C. Polymerisation

Für die Polymerisation wurden 40 mg der Katalysatorkomponente 3B zur Reaktion mit 0,8 mi einer 10 %igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid gebracht, für 15 Minuten bei einer Temperatur von 65ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

D. Prepolymerisation

1,5 g der Prokatalysatorzusammensetzung 3B wurden in Pentan eingetragen, 30 ml von 10 %iger Diethylaluminiumchloridlösung (Al/Ti = 5) wurden eingetragen und das Gemisch wurde für 10 Minuten gerührt. Das Produkt wurde einmal mit Pentan gewaschen. Die Probe, genommen aus dem Produkt, ergab, daß der Titangehalt 5,1 % betrug. Das Ethylengas wurde durch die Lösung für 5 Minuten bei Raumtemperatur geleitet, wodurch das Ethylen auf der Oberfläche der Prokatalysatorkomponente polymerisiert wurde. Das Produkt wurde zweimal mit Pentan gewaschen und getrockuet. Der Titangehalt der Prokatalysatorzusammensetzung 3C, die so prepolymerisiert wurde, betrug 3,4 %.

Beispiel 4

B. Die Aktivierung mit einer Titanverbindung

Der preaktivierte Träger wurde mit einer Titanverbindung wie in Beispiel 2 aktiviert, als Titanverbindung wurde Ti(OEt)&sub4; verwendet, 10,5 ml (0,05 mol) davon wurden bei einer Temperatur von 0ºC eingetragen. 1,3 g der Prokatalysatorzusammensetzung 4B mit einem Titangehalt von 5,5 % wurden erhalten.

C. Polymerisation

Die Polymerisation wurde ausgeführt mit der vorstehend beschriebenen Prokatalysatorzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Polymerisationsergebnisse, erhalten in den Beispielen, werden in der nachstehenden Tabelle vorgestellt: Tabelle 1 Beispiel copol 2C Stufe 2
Durch die vorliegende Erfindung wurden neben anderen die nachstehenden Vorteile erreicht:
- der Prokatalysator ist weniger sensibel gegenüber Verunreinigungen,
- der Prokatalysator hat zusammen mit dem Cokatalysator eine hohe Aktivität und produziert Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung,
- das Polymerisationsgemisch hat eine gute Wasserstoffsensitivität, d.h. es ist einfacher, das Molekulargewicht zu steuern,
- das Polymerisationsgemisch ist ebenfalls sensitiv auf das Comonomer, was die Herstellung von Copolymeren vereinfacht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Prokatalysators eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen, umfassend

(a) Bildung von kristallinen Komplexpartikeln durch Sprühkrisatallisation eines Gemisches von Magnesiumhalogenid und mindestens einem Alkohol, und wahlweise einem Elektronendonor,

(b) Umsetzung der Komplexpartikel mit einer organometallischen Verbindung von mindestens einem Metall der Gruppen I bis III oder einem Gemisch davon,

(c) Aktivieren des Reaktionsproduktes aus Stufe (b) mit mindestens einer Titanverbindung, die ein Titanalkoxid ist und wahlweise einem Elektronendonor, und

(d) wahlweise Ausführen einer Prepolymerisation mit den aktivierten Partikeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sprühkrisatallisation von Stufe (a) ausgeführt wird durch Erhitzen des Magnesiumhalogenids und Alkohols zur Bildung einer homogenen Flüssigkeit und Sprühen der Flüssigkeit unter Verwendung von heißem Sprühgas in eine gekühlte Sprühkammer, so daß Komplexpartikel von Magnesiumhalogenid und Alkohol gebildet werden ohne wesentliche Verdampfung des Alkohols.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Magnesiumhalogenid Magnesiumdichlorid ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der verwendete Alkohol aliphatisch ist, und vorzugsweise Ethanol ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die in Stufe (b) verwendete organometallische Verbindung Trialkylaluminium oder ein Aluminiumalkylhalogenid ist, vorzugsweise Triethylaluminium.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das verwendete Titanalkoxid eine Verbindung der Formel Ti(OR)&sub4; ist, wobei der Rest R ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise ein Ethyl-, n-Butyl- oder Isopropylrest.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ti/Mg-Verhältnis in Stufe (c) 1 beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Prepolymerisationsstufe (d) ausgeführt wird durch Polymerisieren eines alpha-Olefins, vorzugsweise von Ethylen, bei Normaltemperatur und Normaldruck mit den aktivierten Partikeln und einer organometallischen Cokatalysatorverbindung von mindestens einem Metall der Gruppe IA bis IIIA.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung der Formel AlRmX3-m oder Al&sub2;R&sub3;X&sub3; ist, wobei der Rest R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, der Rest X ein Halogenatom ist, wie Cl oder Br, und m den Wert 1, 2 oder 3 hat, und vorzugsweise Diethylaluminiumchlorid ist.

10. Verwendung einer Prokatalysatorzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen zur Bildung eines Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung.

11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Polymerisation ausgeführt wird in zwei oder mehr Stufen unter unterschiedlichen Wasserstoffdrücken zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren von Ethylen mit einer bi- oder polymodalen Molekülargewichtsverteilung.