DE69025405T2

DE69025405T2 - Verbesserung beim bleichen von pulpe

Info

Publication number: DE69025405T2
Application number: DE69025405T
Authority: DE
Inventors: Marja Koljonen; Ilkka Kruus; Jaakko Laine
Original assignee: Genencor International Europe Oy
Current assignee: Genencor International Europe Oy
Priority date: 1989-08-14
Filing date: 1990-08-13
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2010-08-14
Also published as: DK0487557T3; EP0487557A1; CA2064045A1; FI920609A0; CA2064045C; JP2890362B2; BR9007655A; JPH04507268A; ATE134231T1; PT94984A; DE69025405D1; NO920569D0; EP0487557B1; ES2086408T3; NO920569L; WO1991002840A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von mit Sauerstoff delignifiziertem, von Holz stammendem Kraftzellstoff, das eine Enzymbehandlung umfaßt. Im speziellen betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Hemizellulose hydrolysierendem Enzym mit wenig oder keinerlei Cellulase-Aktivität.

Hintergrund der Erfindung

Das Sauerstoff-Bleichen von Zellstoff (Halbstoff) in seinen verschiedenen Formen ist bekannt und wurde beispielsweise in der Veröffentlichung "The Bleaching of Pulp", von Singh R., P., Tappi Press 1979, S.159-209, beschrieben.
Die steigenden Energiekosten und die Notwendigkeit des Umweltschutzes haben es wünschenswert gemacht, chemische Bleichverfahren für Zellstoffe durch weniger energieaufwendige Verfahren zu ersetzen, was es außerdem möglich machen würde, die gesamte Ablauge von Bleichanlagen oder zumindest einen Großteil davon im herkömmlichen Verbrennungsverfahren im Zusammenhang mit alkalischem Kochen zu verbrennen. Heute wird in vielen Papierfabriken Sauerstoff-Delignifizierung von Zellstoff unter Verwendung von Natriumhydroxid als wirksames Alkali direkt nach dem Kochen eingesetzt. Dieses Verfahren ermöglicht es, die Mengen der in den Bleichanlagen eingesetzten, chlorhältigen Mittel und des Natriumhydroxids zu verringern und etwa die Hälfte der Trockensubstanzen aus den Bleichablaugen zu rezyklieren und zu verbrennen. Längere Sauerstoff-Delignifizierung führt jedoch zu weitgehender Depolymerisation von Kohlenhydraten, wodurch die Eigenschaften des aus dem Zellstoff hergestellten Papiers beeinträchtigt werden. Es wurde bisher noch nicht herausgefunden, wie die Delignifizierung von Zellstoff unter Einsatz verringerter Mengen an Chlor, Natriumhydroxid und Sauerstoff ausgedehnt werden kann und wie es ermöglicht werden kann, möglichst viel der verbrauchten Bleichlaugen zu verbrennen.
Die Behandlung ungebleichter Kraftzellstoffe mit Hemicellulasen wird von L. Viikari et al., "4th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry", Paris 1987, S.151- 154; und in "Biotechnology and Bioengineering", Band 32, 1988, S.235-239, von Paice M.G. et al., beschrieben.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Bleichen von mit Sauerstoff delignifiziertem, von Holz stammendem Kraftzellstoff durch Enzymbehandlung zu verbessern. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß beim Bleichverfahren ein Hemizellulose hydrolysierendes Enzym oder Enzympräparat hinzugefügt wird, wie in Anspruch 1 beschrieben.
Vorzugsweise ist das Hemicellulase-Enzym oder Enzympräparat im wesentlichen frei von Cellulase-Aktivität.
Gemäß vorliegender Erfindung werden Hemicellulase-Enzyme zusammen mit Sauerstoffbehandlung eingesetzt, um die bei Zellstoff-Bleichverfahren eingesetzte Mengen an chlorhältigen Mitteln und an Natriumhydroxid zu verringern. Die Enzymbehandlung wird nach dem Sauerstoffschritt durchgeführt.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß reine, Hemizellulose hydrolysierende Enzyme oder Enzympräparate, die Hemizellulose hydrolysierende Enzyme enthalten, beim herkömmlichem Bleichen von mit Sauerstoff delignifiziertem Kraftzellstoff eingesetzt werden können, um die im Verfahren eingesetzte Menge an chlorhältigen oder alkalischen Mitteln zu verringern.
Gemäß vorliegender Erfindung werden Enzympräparate, die am meisten bevorzugt Hemicellulase enthalten, zusammen mit dem herkömmlichen Bleichverfahren eingesetzt. Vorzugsweise ist das verwendete Hemicellulaseenzym oder -präparat im wesentlichen frei von Cellulase. Wie hierin gebraucht, bezieht sich der Begriff Cellulasen auf Enzyme, die in der Lage sind, kristalline Zellulose zu lösen und daraus Zucker oder Oligosaccharide freizusetzen. Die von Chainia sp. NCL 82-5-1 (ATCC Nr. 53812) stammende Hemicellulase ist ein solches Enzym. Die von diesem Stamm erzeugte Hemicellulase, die Gegenstand von EP-A-0.353.342 ist, weist eine niedermolekulare, aktive Xylanase-Einheit auf, die gut in Holzfasern eindringen kann, wo sie selektiv Xylan abbauen kann. Das Enzym gemäß vorliegender Erfindung kann auch dadurch erhalten werden, daß ein von Trichoderma longibrachiatum erzeugtes Cellulase/Hemicellulase-Präparat gereinigt wird, indem die gesamte oder ein Großteil der Cellulase-Aktivität entfernt wird.
Die geeignete Enzymdosis, berechnet als Xylanase, beträgt etwa 0,1-100 Einheiten (U) pro g Trockensubstanz ("dry solids", d.s.) des Zellstoffs. Die bevorzugte Enzymmenge beträgt 0,5-25 U/g d.s. Zellstoff.
Die Xylanase-Aktivität des Enzympräparats wird wie folgt ermittelt:
Zu 1 ml Xylanlösung (1%, Sigma Nr.: X-0376, hergestellt in 50 mM Na-Citrat-Puffer, pH 5,3) wird 1 ml eines im gleichen Puffer geeignet verdünnten Enzyms zugegeben. Die Lösung wird bei 50ºC 30 Minuten lang in einem Wasserbad inkubiert. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 3 ml DNS-Reagens (3,5-Dinitrosalicylat-Reagens) gestoppt und die Farbe durch 5-minütiges Kochen der Probe entwickelt. Bei einer Wellenlänge von 540 nm wird das Absorptionsvermögen gemessen. Eine Enzymeinheit setzt unter den Assaybedingungen pro Minute 1 µM reduzierenden Zucker, berechnet als Xylose, frei.
Die Cellulase-Aktivität von Enzympräparaten wurde wie folgt als Filterpapieraktivität ermittelt (Ghose, T., K. et al., Symposium of Enzymatic Hydrolysis of Cellulose, Bailey, M., Enari, T.M., Linko, M. (Hrsg.), (SITRA, Aulanko, Finnland, 1975, S.111 bis 136): Ein Stück Filterpapier (Whatman 1, 50 mg) wurde in 1 ml Acetatpuffer (0,05 M NaAc, pH 4,8) eingebracht. 1 ml einer geeignet verdünnten Enzymlösung wurde zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde lang bei 50ºC inkubiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 3 ml DNS-Reagens gestoppt und wie bei der Xylanase-Bestimmung die Farbe entwickelt und gemessen. Eine Aktivitätseinheit setzt pro Minute 1 µM reduzierende Zucker, berechnet als Glucose, frei.
Das Hemicellulase-Enzym oder -Enzympräparat wird nach der Behandlung mit Sauerstoff zugegeben.
Die Behandlung kann innerhalb der pH-Bereiche von etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 8, z.B. abhängig vom Ursprung und den Eigenschaften des Hemicellulase-Enzyms, durchgeführt werden. Die Behandlungsdauer hängt von der Enzymdosis und den Behandlungsbedingungen ab und kann im Bereich von 10 Minuten bis zu 1 Tag, vorzugsweise von 30 Minuten bis 8 Stunden, liegen. Die Temperatur während der Enzymbehandlung kann von etwa 10ºC bis etwa 90ºC, vorzugsweise von etwa 25ºC bis 70ºC, variieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Beispiele haben nicht den Zweck, die Erfindung einzuschränken, sondern zeigen die Durchführung einiger Ausführungsformen gemäß vorliegender Erfindung.

Beispiele

Das Enzym aus Beispiel 1 wurde vom Stamm Chainia sp. NCL 82-5-1 erzeugt. Dieser Stamm wurde am 27. Juli 1988 als Nr. 53812 bei ATCC hinterlegt. Auf PDA- Schrägplatten konservierte Sporen des Stamms Chainia sp. NCL 82-5-1 wurden in steriles Medium (z.B. 5% Weizenkleie, 1% Hefeextrakt, pH 7,0) übertragen.
Das Medium wurde etwa 3 bis 5 Tage lang bei 30ºC in Schüttelkolben mit rascher Schüttelgeschwindigkeit kultiviert (50-100 ml Flüssigkeit in 250 ml-Kolben, 200 U/min). Die Flüssigkeit wurde klarfiltriert oder -zentrifugiert. Bei der Verwendung von Weizenkleie wurden etwa 10 U/ml Xylanase erzeugt, und wenn reine Xylan-Basis eingesetzt wurde, wurde mehr Xylanase (zumindest 25 U/ml) erzeugt. Das so erzeugte Enzym war im wesentlichen frei von Cellulase.
Das in Beispiel 2 verwendete Enzym war das vom Pilz Trichoderma longibrachiatum erzeugte Multifect K (Cultor Ltd.). Die Xylanase-Aktivität im Präparat betrug 5.200 U/ml und die Cellulase-Aktivität 4U/ml.

Beispiel 1 Sauerstoffbleichen I von Birkenzellstoff

Es wurde Sulfatzellstoff aus Finnischer Birke gebleicht; der ursprüngliche Wert von κ betrug 20,5. Es wurde die Bleichsequenz O&sub2;-Enzym-D/C-E-D-E-D angewandt. Die Menge an Chlordioxid betrug 90%, und die Menge an Chlor 10%, berechnet als aktives Chlor im D/C-Schritt.
Der Sauerstoffschritt wurde unter Einsatz folgender Bedingungen durchgeführt:
-Temperatur: 90ºC
-Dauer: 30 min
-O&sub2;: 3 bar
-Konsistenz: 10%
-NaOH: 2%
Nach dem Sauerstoffschritt wurde der Zellstoff in zwei Teile geteilt. Der Vergleichs- Zellstoff wurde in herkömmlicher Weise gebleicht, um jedoch die Behandlungsbedingungen möglichst gut mit der Enzymbehandlung vergleichen zu können, wurde der Vergleichs-Zellstoff 4 Stunden lang bei 55ºC und pH 6 gehalten.
Die Enzymbehandlung des Zellstoffs wurde nach dem Sauerstoffbleichen, jedoch vor dem D/C-Schritt unter Einsatz folgender Bedingungen durchgeführt:
-Temperatur: 55ºC
-Dauer: 4 h
-pH: 6
-Konsistenz: 10%
-Enzymdosis als Xylanase: 25 U/g Zellstoff d.s.
Nach der Enzymbehandlung (oder nach der Bezugsbehandlung des Vergleichs- Zellstoffs) wurde der Zellstoff gewaschen und das abschließende Bleichen unter Anwendung der obengenannten Sequenz durchgeführt. Im D/C-Schritt wurde eine Dosis von aktivem Chlor von 0,2 x κ% d.s. Zellstoff eingesetzt.
In den vier letzten Schritten war die Chemikalien-Dosis die folgende: E1: 0,1 x κ% d.s. Zellstoff; D1: 2,5% d.s. Zellstoff; E2: 0,8% d.s. Zellstoff, D2: 1,0% d.s. Zellstoff.
Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Bleichversuche/Sauerstoffbleichung I/Birkenzellstoff Vergleich mit Enzym behandelt κ-Zahl nach dem Sauerstoffschritt κ-Zahl nach der Enzymbehandlung Weißgrad % Viskosität kg/dm³ TCI mg/kg Ausbeute, Enzymbehandlung + Bleichen
Die Dauer der Enzymbehandlung war nicht sehr lange (4 Stunden), und trotzdem erhöht sich der Weißgrad um 2,5 Prozentpunkte, obwohl der ursprüngliche Weißgrad nahezu 90% betrug. Zusätzlich war der Ausbeutenverlust unwesentlich.

Beispiel 2 Sauerstoffbleichung II von Birkenzellstoff

Es wurde Sulfatzellstoff aus Finnischer Birke (ursprüngliche K-Zahl: 20,8) gebleicht. Die angewandte Bleichsequenz war O&sub2;-Enzym-D/C-E-D-E-D, und für den Bezugszellstoff 02- D/C-E-D-E-D. Das Verhältnis zwischen Chlordioxid und Chlor im D/C-Schritt betrug 90:10, berechnet auf der Grundlage von aktivem Chlor.
Der Sauerstoffschritt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Nach dem Sauerstoffschritt wurde der Zellstoff in zwei Teile geteilt. Ein Teil des mit Sauerstoff behandelten Zellstoffs wurde vor dem D/C-Schritt unter Einsatz der folgenden Reaktionsbedingungen mit Enzym behandelt:
-Temperatur: 45ºC
-Dauer: 4 Stunden
-pH: 5
-Konsistenz: 10%
-Enzymdosis als Xylanase: 5 U/g Zellstoff d.s.
Das bei der Behandlung verwendete Enzym war das vom Pilz Trichoderma longibrachiatum erzeugte Multifect K.
Der andere Teil des mit Sauerstoff behandelten Zellstoffs (der Vergleichs-Zellstoff) wurde vor dem D/C-Schritt unter Einsatz der gleichen Bedingungen wie bei der Enzymbehandlung behandelt, dem Gemisch wurde jedoch kein Enzym zugegeben.
Nach der Enzymbehandlung (oder nach der Bezugsbehandlung des Vergleichs- Zellstoffs) wurde der Zellstoff gewaschen, und das abschließende Bleichen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Bleichversuche/Sauerstoffbleichung II/Birkenzellstoff Vergleich behandelt κ-Zahl nach dem Sauerstoffschritt κ-Zahl nach der Enzymbehandlung Weißgrad % Viskosität kg/dm³ TCI mg/kg Ausbeute, Enzymbehandlung + Bleichen
Trotz der Tatsache, daß die Enzymbehandlung nicht sehr lange dauerte (4 Stunden) nahm der Weißgrad des Zellstoffs um 2,0% zu, obwohl der ursprüngliche Weißgrad nahezu 90% betrug. Zusätzlich war der Ausbeutenverlust unwesentlich.

Beispiel 3 Bleichen von Kiefern-("pine"-)Kraftzellstoff

Mit Sauerstoff delignifizierter Kraftzellstoff von Finnischer Kiefer ("pine") (ursprüngliche κ-Zahl: 17,2) wurde nach der Enzymbehandlung und als Vergleich ohne Enzymbehandlung (Vergleich) mit der Bleichsequenz D-E1-D1-E2-D2 gebleicht. Die anderen Bedingungen entsprechen den in Beispiel 1 genannten.
Die im Versuch verwendeten Enzympräparate waren vom Pilz Trichoderma longibrachiatum erzeugtes Multifect K (Cultor Ltd.).
Bei der Enzymbehandlung vor dem herkömmlichen Bleichen wurden die folgenden Reaktionsbedingungen eingesetzt:
-Temperatur: 45ºC
-Dauer: 2 Stunden
-pH: 5,7
-Konsistenz: 10%
-Enzymdosis: 5 Xylanase U/g Zellstoff d.s.
Der Vergleichs-Zellstoff wurde vor dem Bleichen unter Einsatz der gleichen Bedingungen wie bei der Enzymbehandlung behandelt, dem Gemisch wurde jedoch kein Enzym zugegeben.
Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Bleichversuche/mit Sauerstoff delignifizierter Kiefern-("pine"-)Zellstoff Vergleich Trichoderma Enzymdosis (Xylanase U/g Zellstoff) Weißgrad (%)
Die Enzymbehandlung verbessert die Bleichbarkeit von mit Sauerstoff delignifiziertem Kraftzellstoff, selbst wenn im ersten Bleichschritt nur Chlordioxid eingesetzt wird. Mit Sauerstoff delignifizierter Zellstoff läßt sich mit hohen Chlordioxidmengen im ersten erforderlichen Schritt nur schwer auf hohe Weißgrade bleichen. Große Mengen an Chlordioxid sind im ersten Schritt erforderlich, wenn die Erzeugung chlorierter organischer Verbindungen während des Bleichens verringert werden soll.
Insbesondere aus Beispiel 1 kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß es durch Einsatz des Enzyms gemäß vorliegender Erfindung in Verbindung mit Sauerstoffbleichen möglich sein kann, die Schritte E2 und D2 auszulassen. Das würde zu beträchtlichen Investitionseinsparungen bei der Errichtung neuer Bleichanlagen führen.
Aus den Beispielen kann auch geschlossen werden, daß ein angestrebter Weißgrad von 85-90% ohne den ersten D/C-Schritt beim herkömmlichen Bleichen erreicht werden kann, wenn der Zellstoff nach der Sauerstoffbehandlung mit Enzymen behandelt wird. In diesem Fall wäre das abschließende Bleichen nach dem Sauerstoffschritt und der Enzymbehandlung wie folgt: E-D-E-D. Das bedeutet, daß ein größerer Anteil des im Bleichverfahren gelösten Materials verbrannt werden könnte, weil das Verbrennen des im Schritt E1 gelösten Materials keinen Nachteil hätte.

Claims

1. Verfahren zum Bleichen von mit Sauerstoff delignifiziertem, von Holz stammendem Kraftzellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen Schritt umfaßt, bei dem der Zellstoff mit einem Hemizellulose hydrolysierenden Enzym oder Enzympräparat behandelt wird, wobei das Enzym von der Gattung Trichoderma oder von Chainia sp. ATCC 53812 stammt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Hemizellulose hydrolysierende Enzym oder Enzympräparat vor dem Bleichschritt zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Hemizellulose hydrolysierende Enzym weniger als 0,5% (d.h. 1/200) Zellulaseaktivität aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Hemizellulose hydrolysierende Enzym von Chainia sp. ATCC 53812 erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Hemizellulose hydrolysierende Enzym im wesentlichen frei von Zellulose hydrolysierendem Enzym ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Hemizellulose hydrolysierende Enzym in einer Menge von etwa 0,1-100 U/g, berechnet auf Basis der trockenen Feststoffe im Zellstoff, zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Hemizellulose hydrolysierende Enzym in einer Menge von etwa 0,5-25 U/g, berechnet auf Basis der trockenen Feststoffe im Zellstoff, zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Behandlung mit Hemizellulose hydrolysierendem Enzym im pH-Bereich von etwa 2 bis etwa 10 bei etwa 10 bis 90ºC durchgeführt wird und die Dauer der Enzymbehandlung etwa 10 min bis 24 h beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Behandlung mit Hemizellulose hydrolysierendem Enzym bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 70ºC, über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden und in einem pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 8 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zellstoffkonsistenz während der Behandlung mit Hemizellulose hydrolysierendem Enzym oder Enzympräparat 10% beträgt.