DE69023780T2

DE69023780T2 - Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren.

Info

Publication number: DE69023780T2
Application number: DE69023780T
Authority: DE
Inventors: Takaaki Kishi; Keiji Mori; Hideo Samura; Hideki Shimamoto; Katsuji Shiono; Nobuhiro Takeishi; Noriki Ushio; Yukari Washio
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-01-11
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2010-01-12
Also published as: EP0381936B1; US5055974A; DE69023780D1; EP0381936A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Elektrolyte für elektrolytische Kondensatoren und elektrolytische Kondensatoren, die diese Elektrolyte verwenden.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Aminsalze von Phthalsäure oder Maleinsäure verwendet man im allgemeinen als gelöste, in Elektrolyten enthaltene Stoffe für elektrolytische Niedrigspannungskondensatoren, mit einer Nennspannung im Bereich von 6,3 bis 100 V. Beispiele für die Verwendung von Borkomplexen von Oxal- oder Maleinsäure zu diesem Zweck sind in den Japanischen OS Nr. 1-194313 und 1-157514 offenbart. Adipinsäure oder ihr Ammoniumsalz wird als löslicher Stoff beschrieben, der in Elektrolyten für elektrolytische Kondensatoren mit Zwischenspannung, d.h. einer Nennspannung im Bereich von 160 bis 250, verwendet wird. Diese Elektrolyten haben jedoch den Nachteil, daß sie eine geringe spezifische Leitfähigkeit aufweisen, die bei hohen Temperaturen darüber hinaus noch stark abnimmt. Um diesen Mangel zu beseitigen, sind in der Japanischen 05 63-1021 Beispiele für die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen von Borsäure zu diesem Zweck offenbart, während die Verwendung quaternärer Ammoniumsalze von Catecholkomplexen von Borsäure zu diesem Zweck in US-A-3,403,340 offenbart ist. Als lösliche Stoffe für die Elektrolyten von elektrolytischen Hochspannungskondensatoren mit Nennspannungen im Bereich von 350 bis 500 V wird im allgemeinen 1,6- Decandicarbonsäure oder ein Salz davon verwendet.
Wenn jedoch Aminsalze von Phthal- oder Maleinsäure oder Borkomplexe von Oxalsäure, Maleinsäure oder Catechol als löslicher Stoff verwendet werden, kann der Elektrolyt wegen der niedrigen Zündspannung nicht in Kondensatoren mit Nennspannungen im Bereich von 6,3 bis 100 V verwendet werden. Darüber hinaus können bei Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen von Borsäure wegen der geringen Löslichkeit in bezug auf aprotische Lösungsmittel verschiedene Mängel auftreten wie z.B. Ausfällen bei niedrigen Temperaturbedingungen usw. Außerdem laufen bei Verwendung von alkoholischen Lösungsmitteln wie Ethylenglykol usw. zur Lösung dieser löslichen Stoffe bei hohen Temperaturen Veresterungsreaktionen ab, was zu einer starken Zunahme im Wassergehalt des Elektrolyten führt. Dieses Wasser reagiert wiederum mit dem Aluminium, aus dem sich die Elektroden der Kondensatorelemente zusammensetzen, was zu einer merklichen Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften und einer verkürzten Lebensspanne der Kondensatoren führt.
Wenn 1,6-Decandicarbonsäure oder ihre Salze als lösliche Stoffe für die Elektrolyten zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren verwendet werden, ist die spezifische Leitfähigkeit gering, und es treten verschiedene Probleme auf. Vor allem die Impedanzeigenschaften des Kondensators weisen bei niedrigen Temperaturen merkliche Mängel auf.
US-A-3,585,459 offenbart einen Elektrolyten zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren, der als gelösten Stoff eine ionenerzeugende Substanz aus einer Mischung aus Borsäure und einem Pentandiol in einem Molverhältnis von 0,2 bis 2 einschließlich eines quaternären Ammoniums in einem äquimolaren Verhältnis umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren, der die vorstehend erörterten und zahlreiche andere Nachteile und Mängel des Standes der Technik überwindet, ist in Anspruch 1 definiert. Er umfaßt als gelöste Substanz mindestens eine Art eines quaternären Ammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung, wobei das quaternäre Ammoniumsalz der Formel I entspricht:
in der n&sub1; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;
X&sub1; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:
(i) einem Rest, erhalten durch Entfernen von n&sub1; Hydroxylgruppe/n aus einer Verbindung, die mindestens n&sub1; alkoholische Hydroxylgruppen enthält,
(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub1;-(-O-R&sub1;)&sub2; oder > Y&sub1;-O-R&sub1; und
(iii) einer Gruppe der Formel I-A:
in der m&sub1; eine ganze Zahl von null oder mehr, R&sub1;' ein durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus einer Verbindung, die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppe enthält, erhaltender Rückstand ist;
Y&sub1; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Gruppe ist: (B-O-R&sub1;)&supmin; Q&sub1;&spplus; und > B-, wobei das Q&sub1;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub1;-Gruppen in der allgemeinen Formel I (B-O-R&sub1;)&supmin;Q&sub1;&spplus; ist;
die R&sub1;-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Derivate davon sind, wobei die Derivate von Alkyl und Aralkyl mindestens eine aus der aus Hydroxygruppen, Etherverbindungen, Ketongruppen und S-haltigen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählte Substanz sind, und
die beiden R&sub1;-Gruppen oder eine R&sub1; und X&sub1;-Gruppe durch eine -O-B-O-Gruppe miteinander verbunden sein können, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren ist in Anspruch 3 definiert. Er umfaßt als gelöste Substanz eine Mischung aus mindestens einer Art eines quaternären Ammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung und einer Hyroxycarbonsäure, wobei das quaternäre Ammoniumsalz der Formel II entspricht:
in der n&sub2; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; X&sub2; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:
(i) einem Rückstand, erhalten durch Entfernen von n&sub2; Hydroxylgruppe oder -gruppen aus einer Verbindung, die mindestens n&sub2; alkoholische Hydroxylgruppen enthält,
(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub2;-(-O-R&sub2;)&sub2; oder > Y&sub2;-O-R&sub2; und
(iii) einer Gruppe der Formel II-A:
in der m&sub2; eine ganze Zahl von null oder mehr, R&sub2;' ein durch Entfernen von zwei OH-Gruppen aus einem Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen oder einer Hydroxycarbonsäure erhaltener Rest ist;
Y&sub2; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Gruppe ist: (B-O-R&sub2;)&supmin; Q&sub2;&spplus; und > B-, wobei das Q&sub2;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub2;-Gruppen in der allgemeinen Formel II (B-O-R&sub2;)&supmin;Q&sub2;&spplus; ist;
die R&sub2;-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, ein Rest einer Hydroxycarbonsäureverbindung der Formel
sind, in der A Alkyl oder Aralkyl mit mindestens einer Hydroxylgruppe und wahlweise mindestens einer Carboxylgruppe oder ein Derivat davon ist, wobei die Derivate von Alkyl und Aralkyl und
mindestens eine aus der aus Hydroxygruppen, Etherverbindungen, Ketongruppen, N-haltigen und S-haltigen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählter Abkömmling sind, und
die beiden R&sub2;-Gruppen oder eine R&sub2; und X&sub2;-Gruppe durch eine -O-B-O-Gruppe miteinander verbunden sein können, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren ist in Anspruch 7 definiert. Er umfaßt als gelöste Substanz mindestens eine Art eines quaternären Ammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und das quaternäre Ammoniumsalz entspricht der Formel III:
in der n&sub3; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;
X&sub3; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:
(i) einem Rückstand, erhalten durch Entfernen von n&sub3; Hydroxylgruppen aus Phosphorsäure und/oder Phosphat,
(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub3;-O-R&sub3; oder
(iii) einer Gruppe der Formel III-A:
in der m&sub3; eine ganze Zahl von null oder mehr, R&sub3;' ein durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus Phosphorsäure oder deren Estern mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen erhaltener Rest ist;
Y&sub3; ein aus folgender Gruppe ausgewählter Rest ist: (B-O-R&sub3;)&supmin; Q&sub3;&spplus; und > B-, wobei das Q&sub3;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub3;-Gruppen in der allgemeinen Formel III (B-O-R&sub3;)&supmin;Q&sub3;&spplus; ist;
die R&sub3;-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Rückstand von Phosphorsäure oder deren Ester, ausgedrückt durch die Formel IIIB
sind, in der l 0 oder 1 ist, die R&sub3;'-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl, Aralkyl oder Derivate davon bedeuten, wobei die Derivate von Alkyl und Aralkyl mindestens ein aus der aus Hydroxygruppen, Etherverbindungen, Ketongruppen und S-haltigen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählter Abkömmling sind, und
die beiden R&sub3;-Gruppen oder eine R&sub3; und X&sub3;-Gruppe durch eine -O-B-O-Gruppe miteinander verbunden sein können, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren ist in Anspruch 9 definiert. Er enthält als gelöste Substanz mindestens eine Art eines quaternären Ammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit einer Monocarbonsäure, wobei das quaternäre Ammoniumsalz der Formel IV entspricht:
in der n&sub4; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; X&sub4; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:
(i) einem Rest einer Monocarbonsäureverbindung der Formel
in der A Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, und
(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub4;-(-O-R&sub4;)&sub2; oder > Y&sub4;-O-R&sub4;;
Y&sub4; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Gruppe ist:
(iii) einer Gruppe der Formel (B-O-R&sub4;)&supmin; Q&sub4;&spplus; und
(iv) > B-, wobei das Q&sub4;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub4;-Gruppen in der allgemeinen Formel IV (B-O-R&sub4;)&supmin; Q&sub4;&spplus; ist;
R&sub4; aus der aus (v) Wasserstoff und (vi) einem Rest einer Monocarbonsäureverbindung der Formel
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in der A Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder ein Derivat davon bedeutet, wobei die Derivate von Alkyl oder Aryl mindestens eine Aminogruppe aufweisen,
wobei die beiden R&sub4;-Gruppen oder eine R&sub4; und X&sub4;-Gruppe durch eine -O-B-O-Gruppe miteinander verbunden sein können, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das quaternäre Ammoniumion asymmetrisch.
Der erfindungsgemäße Kondensator umfaßt ein Kondensatorelement mit einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen angeordneten Abscheider, wobei des Kondensatorelement mit einem der vor stehend beschriebenen Elektrolyten imprägniert ist.
Somit löst die hier beschriebene Erfindung folgende Aufgaben:
(1) Sie stellt einen Elektrolyten für elektrolytische Kondensatoren zur Verfügung, in dem die enthaltene gelöste Substanz eine hohe Löslichkeit und ein hohes Maß an Dissoziation aufweist und der Elektrolyt über eine hohe spezifische Leitfähigkeit verfügt.
(2) Sie stellt einen Elektrolyten für elektrolytische Kondensatoren der Art zur Verfügung, daß die Elektrolyten frei von Mängeln wie einer merklichen Zunahme im Wassergehalt des Kondensatorsystem als Ergebnis der Veresterung des gelösten Stoffs sind.
(3) Sie stellt einen Elektrolyten für elektrolytische Kondensatoren der Art zur Verfügung, daß Kondensatoren, in denen die Elektrolyten verwendet werden, über eine hohe Zündspannung verfügen, so daß die Elektrolyten für die Verwendung in elektrolytischen Hochspannungskondensatoren geeignet sind.
(4) Sie stellt einen elektrolytischen Kondensator zur Verfügung, in dem ein Elektrolyt mit den vorstehend beschriebenen überlegenen Eigenschaften verwendet wird, so daß die elektrolytischen Kondensatoren stabile elektrische Eigenschaften bei hohen Temperaturen sowie eine hohe Zündspannung und eine lange Lebensdauer aufweisen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Diese Erfindung wird anhand der Begleitzeichnung leichter verständlich und ihre zahlreichen Aufgaben und Vorteile für Fachleute offenkundig:
Fig. 1 ist eine Perspektivansicht der Kondensatorelemente in den erfindungsgemäßen elektrolytischen Kondensatoren.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfinder haben intensive Forschungen über die Entwicklung von Elektrolyten mit einer hohen spezifischen Leitfähigkeit angestellt, die elektrolytische Kondensatoren mit hoher Zündspannung bilden können und bei hohen Temperaturen stabil sind, und haben dabei die Erfindung gemacht.
Das in der Erfindung verwendete quaternäre Ammoniumsalz eines Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung wird durch die allgemeine Formel I dargestellt:
in der n&sub1; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;
X&sub1; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:
(i) einem Rest, erhalten durch Entfernen von n&sub1; Hydroxylgruppe/n aus einer Verbindung, die mindestens n&sub1; alkoholische Hydroxylgruppen enthält,
(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub1;-(-O-R&sub1;)&sub2; oder > Y&sub1;-O-R&sub1; und
(iii) einer Gruppe der Formel I-A:
in der m&sub1; eine ganze Zahl von null oder mehr, R&sub1;' ein durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus einer Verbindung, die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppe enthält, erhaltender Rückstand ist;
Y&sub1; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Gruppe ist: (B-O-R&sub1;)&supmin; Q&sub1;&spplus; und > B-, wobei das Q&sub1;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub1;-Gruppen in der allgemeinen Formel I (B-O-R&sub1;)&supmin; Q&sub1;&spplus; ist;
die R&sub1;-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Derivate davon sind, wobei die Derivate von Alkyl und Aralkyl mindestens eine aus der aus Hydroxygruppen, Etherverbindungen, Ketongruppen und S-haltigen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählte Substanz sind.
In der allgemeinen Formel I kann die alkoholische Hydroxygruppen enthaltende Verbindung, die das X&sub1; bilden kann, in folgende drei Klassen eingeteilt werden:
(1) Verbindungen mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe;
(2) Verbindungen mit mindestens zwei benachbarten alkoholischen Hydroxylgruppen und
(3) Verbindungen mit zwei oder mehr alkoholischen Hydroxylgruppen und keinen benachbarten alkoholischen Hydroxylgruppen.
Beispiele für die Verbindungen der Klasse (1) umfassen lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigte oder ungesättigte alicyclische primäre Alkohole, primäre Alkohole mit mindestens einer Etherbindung mit einem Molekulargewicht von 76 bis 10.000 und primäre Alkohole mit mindestens einem Heteroatom.
Die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, 2-Ethylhexanol, Allylalkohol und Propargylalkohol. Die gesättigten oder ungesättigten alicyclischen primären Alkohole umfassen Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Borneol und Terpineol. Die primären, mindestens eine Ethergruppe enthaltenden Alkohole umfassen Polyalkylenglykolmonoalkylether und Polyoxyalkylenmono-ol wie in der Beschreibung von US-A-4,116,846 offenbart, z.B. Methyl Cellosolve , Ethyl Cellosolve , Butyl Cellosolve , Methyl Carbitol , Ethyl Carbitol , und Butyl Carbitol . Die primären Alkohole, die mindestens ein Heteroatom enthalten, umfassen Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Thiophenmethanol, 2-Mercaptoethanol, 4-Hydroxy-2-butanon, Hydroxyaceton und Methylolacrylamid. Auch Benzylalkohol kann verwendet werden.
Die Verbindungen der vorstehenden Klasse (2) lassen sich durch folgende Formel darstellen:
in der die R'-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bzw. deren Derivate sind, wobei die Derivate von Alkyl und Aralkyl mindestens eine aus der aus Hydroxygruppen, Etherbindungen und S-haltigen Gruppen bestehende Gruppe ausgewählte Substanz enthalten.
Als diese Verbindungen können gesättigte oder ungesättigte aliphatische Polyole, gesättigte oder ungesättigte alicyclische Polyole, Zuckeralkohol und Polyole mit mindestens einer anderen Gruppe wie im folgenden aufgeführt verwendet werden. Beispiele für die aliphatischen Polyole sind unter anderen Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylethylenglykol, 2,3-Butandiol, Pinacol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, Glycerol, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,3-Heptatriol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,2,3,4-Tetrahydroxybutan, 1,2,7,8-Tetrahydroxyoctan, 5-Hexen-1,2-diol, und 7- Octen-1,2-diol. Zu den alicyclischen Polyolen gehören 1,2-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,2-Cycloheptandiol, Inositol und 3,5-Hexadien-1,2-diol. Die Zuckeralkohole umfassen Erythrit, Ribit, Xylit, Sorbit, Mannit und Dulcit. Die Ethergruppen enthaltenden Polyole umfassen 3-Methoxy-1,2-propandiol, 3-Ethoxy-1,2- propandiol, 3-Propoxy-1,2-propandiol, 3-Butoxy-1,2- propandiol, 3-Phenylmethoxy-1,2-propandiol, 3-Benzyloxy-1,2-propandiol, Diglycerol und Triglycerol.
Als Verbindungen der Klasse (3) können gesättigte oder ungesättigte aliphatische Polyole, gesättigte oder ungesättigte alicyclische Polyole sowie Polyole mit mindestens einer Ethergruppe mit einem Molekulargewicht von 106 bis 10.000 wie nachstehend beschrieben verwendet werden.
Die aliphatischen Polyole umfassen cis-But-2-en-1,4- diol, trans-But-2-en-1,4-diol, But-2-in-1,4-diol, Dimethylhexindiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Die alicyclischen Polyole sind 1,4-Cyclohexandiol, Cyclohexan-1,3,5-triol und 4-Cyclohexen-1,3-diol. Die Polyole mit mindestens einer Ethergruppe sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Copolymer von Ethylenglykol, Copolymer von Propylenglykol, Copolymer von Butylenglykol und Polyoxyalkylenpolyol wie in US-A-4,116,846 beschrieben. Darüber hinaus können die schwefelhaltigen Polyole wie Thiodiethylenglykol und 2,2'- (Decamethylendithio) dimethanol, die stickstoffhaltigen Polyole Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 1,4-Bis (2- hydroxyethyl)piperazin und Tris(hydroxymethyl)aminomethan, das phosphorhaltige Polyol Tris(hydroxymethyl)phosphinoxid und Polymere mit alkoholischen Hydroxylgruppen wie Polyhydroxyethyl(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht von 234 bis 45.000, Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 90 bis 45.000 und Vinylalkohol-Hydroxyethyl (meth) acrylat-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 162 bis 45.000 ebenfalls verwendet werden.
Mischungen von alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen aus zwei oder mehreren dieser Klassen können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise kann man Mischungen von Verbindungen aus den Klassen 1 und 2 oder 1, 2 und 3 verwenden.
In der Formel I kann die Gruppe R&sub1; aus der aus Wasserstoff, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl und deren Derivaten ausgewählt werden. Die Derivate von Alkyl und Aralkyl enthalten mindestens eine aus der aus Hydroxylgruppen, Etherbindungen, Ketongruppen und schwefelhaltigen Gruppen bestehende Gruppe ausgewählte Substanz.
Beispiele für die Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Hexyl und Octyl. Auch Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl-,- Cyclopentyl- und Methylcycloalkylgruppen können verwendet werden. Zu den Aralkylgruppen gehört Benzyl. Derivate umfassen Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Thiophenmethyl und Rückstände der vorstehenden alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, die man durch Entfernen einer Hydroxylgruppe daraus erhält. Außerdem können die R&sub1;- Gruppen ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen wie Allyl, Propargyl und Crotyl sein.
Beispiele für R&sub1;' umfassen Rückstände, die man durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus einer Verbindung mit zwei oder mehr alkoholischen Hydroxylgruppen in einer der vorstehenden Klassen 2 oder 3 erhält.
In der Formel I beträgt der Wert von n&sub1; normalerweise mindestens 1, bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 3, während der Wert von m&sub1; normalerweise mindestens 1, bevorzugt 1 bis 11 und besonders bevorzugt 1 bis 6 beträgt.
Als vorstehend erwähntes quaternäres Ammoniumsalz eines Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung ist auch die Verwendung einer Verbindung von der Art geeignet, bei der zwei R&sub1;-Gruppen oder eine R&sub1;- und X&sub1;-Gruppe durch eine -O-B-O- Gruppe verbunden sind, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden.
Diese Art von Verbindung wird beispielsweise durch folgende Formeln dargestellt:
in denen R&sub1;, R&sub1;' und Q&sub1;&spplus; die gleiche Definition haben wie in Formel I.
Als Beispiele des quaternären Ammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung sind u.a Salze, die man aus quaternärem Ammoniumhydroxid und einem Borsäurekomplex mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung wie in GB-A-1 323 312 und US-A-4,192,759 offenbart erhält, zu nennen. Als Verbindungen der Art, wo zwei R&sub1;-Gruppen oder eine R&sub1; und X&sub1;-Gruppe verbunden sind, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden, sind beispielsweise die in GB 1 341 901 offenbarten Verbindungen anzuführen. In den Verbindungen sind die Boratome in einem Borsäureester ganz oder teilweise quaternär ammonisiert.
Die Mischung aus mindestens einer Art eines quaternären Ammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung und mindestens einer Art eines quaternären Ammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit einer Hyroxycarbonsäure, die in der Erfindung verwendet wird, wird durch die allgemeine Formel II dargestellt:
in der n&sub2; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;
X&sub2; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:
(i) einem Rückstand, erhalten durch Entfernen von n&sub2; Hydroxylgruppe oder -gruppen aus einer Verbindung, die mindestens n&sub2; alkoholische Hydroxylgruppen enthält,
(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub2;-(-O-R&sub2;)&sub2; oder > Y&sub2;-O-R&sub2; und
(iii) einer Gruppe der Formel II-A:
in der m&sub2; eine ganze Zahl von null oder mehr, R&sub2;' ein durch Entfernen von zwei OH-Gruppen aus einem Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen oder einer Hydroxycarbonsäure erhaltener Rest ist;
Y&sub2; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Gruppe ist: (B-O-R&sub2;)&supmin; Q&sub2;&spplus; und > B-, wobei das Q&sub2;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub2;-Gruppen in der allgemeinen Formel II (B-O-R&sub2;)&supmin;Q&sub2;&spplus; ist;
die R&sub2;-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, ein Rest einer Hydroxycarbonsäureverbindung der Formel
sind, in der A Alkyl oder Aralkyl mit mindestens einer Hydroxylgruppe und wahlweise mindestens einer Carboxylgruppe oder ein Derivat davon ist, wobei die Derivate von Alkyl und Aralkyl und
mindestens eine aus der aus Hydroxygruppen, Etherverbindungen, Ketongruppen, N-haltigen und S-haltigen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählter Abkömmling sind.
Als Hydroxycarbonsäure, die die Gruppen R&sub2; und X&sub2; in der allgemeinen Formel II bilden, können folgende Hydroxycarbonsäuren wie aliphatische Hydroxycarbonsäuren, alicyclische Hydroxycarbonsäuren und heterocyclische Hydroxycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren umfassen Monocarbonsäuren wie Hydroxyessigsäure, Glycersäure, Milchsäure, Hydroxybutansäure, 3-Hydroxyphenylbutansäure, 2-Hydroxy- 2-methylbutansäure, 2-Hydroxy-2-ethylbutansäure, 2-Hydroxyisobutansäure, 2-Hydroxyvaleriansäure, Hydroxypivalinsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, Hydroxyisocapronsäure, 10-Hydroxydecansäure, 12-Hydroxydodecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Mandelsäure, 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Amino-3-hydroxybutansäure und Gluconsäure sowie Polycarbonsäuren wie Hydroxymalonsäure, Hydroxybernsteinsäure, Dihydroxymalonsäure, 2-Hydroxy-2-methylbernsteinsäure, Weinsäure, Schleimsäure, Zitronensäure, 3-Hydroxy-3,4-dicarbonpentadecansäure und 2-Hydroxy-1,2,3-nonadecantricarbonsäure. Beispiele für alicyclische Hydroxycarbonsäuren umfassen 1-Hydroxy-1-cyclopropancarbonsäure und Hexahydromandelsäure. Beispiele für heterocyclische Hydroxycarbonsäuren sind unter anderem 2,6-Hydroxyisonicotinsäure.
In der Formel II beträgt der Wert von n&sub2; normalerweise 1 oder mehr, bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 3, während der Wert von m&sub2; normalerweise 0 oder mehr, bevorzugt 0 bis 10 und besonders bevorzugt 0 bis 5 beträgt.
Als vorstehend erwähntes quaternäres Ammoniumsalz eines Borsäurekomplexes mit einer Hydroxycarbbnsäure ist auch die Verwendung einer Verbindung von der Art geeignet, bei der zwei R&sub2;-Gruppen oder eine R&sub2;- und X&sub2;-Gruppe durch eine -O-B-O-Gruppe verbunden sind, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden.
Diese Art von Verbindung wird beispielsweise durch folgende Formeln dargestellt:
in denen R&sub2;, R&sub2;' und Q&sub2;&spplus; die gleiche Definition haben wie in Formel II.
Das quaternäre Ammoniumsalz eines Borsäurekomplexes mit Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester, das in der Erfindung verwendet wird, wird durch die allgemeine Formel III darge-stellt:
in der n&sub3; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;
X&sub3; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:
(i) einem Rückstand, erhalten durch Entfernen von n&sub3; Hydroxylgruppen aus Phosphorsäure und/oder Phosphat,
(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub3;-O-R&sub3; oder
(iii) einer Gruppe der Formel III-A:
in der m&sub3; eine ganze Zahl von null oder mehr, R&sub3;, ein durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus Phosphorsäure oder deren Estern mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen erhaltener Rest ist;
Y&sub3; ein aus folgender Gruppe ausgewählter Rest ist: (B-O-R&sub3;)&supmin; Q&sub3;&spplus; und > B-, wobei das Q&sub3;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub3;-Gruppen in der allgemeinen Formel III (B-O-R&sub3;)&supmin;Q&sub3;&spplus; ist;
die R&sub3;-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Rückstand von Phosphorsäure oder deren Ester, ausgedrückt durch die Formel IIIB
sind, in der l 0 oder 1 ist, die R&sub3;'-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl, Aralkyl oder Derivate davon bedeuten, wobei die Derivate von Alkyl und Aralkyl mindestens ein aus der aus Hydroxygruppen, Etherverbindungen, Ketongruppen und S-haltigen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählter Abkömmling sind.
Als Phosphorsäureester, die die Gruppen R&sub3; und X&sub3; in der Formel III bilden, sind Phosphate anzuführen, die durch Phosphorylierungsreaktionen von Hydroxylverbindungen und Phosphorsäuren (d.h. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure usw.) hergestellt werden. Beispiele für die Hydroxylverbindungen sind lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, 2-Ethylhexanol, Allylalkohol und Propargylalkohol sowie Benzylalkohol, gesättigte oder ungesättigte alicyclische primäre Alkohole wie Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Borneol und Terpineol; primäre, mindestens eine Ethergruppe enthaltende Alkohole mit einem Molekulargewicht von 76 bis 10.000 wie Polyalkylenglykolmonoalkylether und Polyoxyalkylenmono-ol wie in der Beschreibung von US-A- 4,116,846 offenbart, z.B. Methyl Cellosolve , Ethyl Cellosolve , Butyl Cellosolve , Methyl Carbitol , Ethyl Carbitol , und Butyl Carbitol ; primäre Alkohole, die mindestens ein Heteroatom enthalten, wie Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Thiophenmethanol, 2-Mercaptoethanol, 4-Hydroxy-2-butanon, Hydroxyaceton und Methylolacrylamid; gesättigte oder ungesättigte aliphatische Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylethylenglykol, 2,3-Butandiol, Pinacol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, Glycerol, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,3-Heptatriol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,2,3-4-Tetrahydroxybutan, 1,2,7,8-Tetrahydroxyoctan, 5-Hexen-1,2-diol, und 7- Octen-1,2-diol, Ditrimethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl- 1,3-pentandiol, Hexylenglykol, 2,2-Dimethylolbutan, 2,4-Heptandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2-Ethyl-2-n- butyl-1,3-propandiol, cis-But-2-en-1,4-diol, trans-But- 2-en-1,4-diol, But-2-in-1,4-diol, Dimethylhexindiol und Trimethylolpropan; alicyclische Polyole wie 1,2-Cyclopentadiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,2-Cycloheptandiol, Inositol und 3,5-Cyclohexadien-1,2-diol, 1,4-Cyclohexandiol, Cyclohexan-1,3,5-triol und 4-Cyclohexen-1,3- diol; Zuckeralkohole wie Erythrit, Ribit, Xylit, Sorbit, Mannit, Dulcit und Pentaerythrit; Polyole mit mindestens einer Ethergruppe wie 3-Methoxy-1,2-propandiol, 3-Ethoxy-1,2-propandiol, 3-Propoxy-1,2-propandiol, 3-Butoxy-1,2-propandiol, 3-Phenylmethoxy-1,2- propandiol, 3-Benzyloxy-1,2-propandiol, Diglycerol und Triglycerol; Polyole mit einem Molekulargewicht von 120 bis 10.000 einschließlich Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Copolymer von Ethylenglykol, Copolymer von Propylenglykol, Copolymer von Butylenglykol und Polyoxyalkylenpolyol wie in US-A- 4,116,846 beschrieben. Darüber hinaus können die schwefelhaltigen Polyole wie Thiodiethylenglykol und 2,2'-(Decamethylendithio)dimethanol, Polymere mit alkoholischen Hydroxylgruppen wie Polyhydroxyethyl(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht von 234 bis 45.000, Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 90 bis 45.000 und Vinylalkohol-Hydroxyethyl(meth)acrylat-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 162 bis 45.000 sowie Verbindungen mit einer oder mehreren Phenolgruppen wie Phenol, Catechol, Resorcinol, Hydrochinon, Phloroglucinol, Pyrrogallol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, Cresol, Naphthol, Nitrophenol, Dinitrophenol, Pikrinsäuren, Nitrocatechol, Nitroresorcinol und Trinitroresorcinol ebenfalls verwendet werden.
Man kann einen Typ dieser Hydroxylverbindungen oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Typen verwenden.
In der Formel III beträgt der Wert von n&sub3; normalerweise 1 oder mehr, bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 3, während der Wert von m&sub3; normalerweise 0 oder mehr, bevorzugt 0 bis 10 und besonders bevorzugt 0 bis 5 beträgt.
Als vorstehend erwähntes quaternäres Ammoniumsalz eines Borsäurekomplexes mit Phosphorsäure und/oder einem Phosphorsäureester ist auch die Verwendung einer Verbindung von der Art geeignet, bei der zwei R&sub3;-Gruppen oder eine R&sub3;- und X&sub3;-Gruppe durch eine -O-B-O-Gruppe verbunden sind, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden.
Diese Art von Verbindung wird beispielsweise durch folgende Formeln dargestellt: in denen R&sub3;, R&sub3;' und Q&sub3;&spplus; die gleiche Definition haben wie in Formel III. Innerhalb der Gruppe R&sub3; der Formel III ist die Gruppe R3" wünschenswerterweise entweder eine Wasserstoffgruppe oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt wird.
Das quaternäre Ammoniumsalz eines Borsäurekomplexes mit einer Monocarbonsäure, das in der Erfindung verwendet wird, wird durch die allgemeine Formel IV dargestellt:
in der n&sub4; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;
X&sub4; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:
(i) einem Rest einer Monocarbonsäureverbindung der Formel
in der A Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, und
(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub4;-(-O-R&sub4;)&sub2; oder > Y&sub4;-O-R&sub4;;
Y&sub4; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Gruppe ist:
(iii) einer Gruppe der Formel (B-O-R&sub4;)&supmin; Q&sub4;&spplus; und
(iv) > B-, wobei das Q&sub4;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub4;-Gruppen in der allgemeinen Formel IV (B-O-R&sub4;)&supmin; Q&sub4;&spplus; ist;
R&sub4; aus der aus (v) Wasserstoff und (vi) einem Rest einer Monocarbonsäureverbindung der Formel
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in der A Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder ein Derivat davon bedeutet, wobei die Derivate von Alkyl oder Aryl mindestens eine Aminogruppe aufweisen.
Beispiele für die Monocarbonsäure, die die Verbindung der Formel IV bildet, sind lineare und verzweigte Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachidinsäure, Isobutansäure, Isovaleriansäure, Isocapronsäure, Ethylbutansäure, Methylvaleriansäure, Isocaprylsäure, Propylvaleriansäure, Ethylcapronsäure, Isocaprinsäure, Pivalinsäure, 2,2-Dimethylbutansäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2,2-Dimethylhexansäure, 2,2-Dimethylheptansäure, 2-Methyl-2-ethylbutansäure, 2-Methyl-2-ethylheptansäure, 2-Methyl-2-propylpentansäure, 2-Methyl-2-propylhexansäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 3-Butensäure, Pentensäure, Hexensäure, Heptensäure, Octensäure, Nonensäure, Decensäure, Undecensäure, Dodecensäure, 4-Tetradecensäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Methylcrotonsäure, Tiglinsäure, Methylpentensäure, Cyclopentancarbonsäure und Cyclohexancarbonsäure; sowie aromatische Monocarbonsäure (einschließlich o-, m-, und p-Isomere) wie Benzoesäure, Toluylsäure, Ethylbenzoesäure, Propylbenzoesäure, Isopropylbenzoesäure, Butylbenzoesäure, Isobutylbenzoesäure, sec-Butylbenzoesäure, tert-Butylbenzoesäure, Ethoxybenzoesäure, Propoxybenzoesäure, Isopropoxybenzoesäure, Butoxybenzoesäure, Aminobenzoesäure, N-Methylaminobenzoesäure, N-Ethlyaminobenzoesäure, N-Propylaminobenzoesäure, N-Isopropylaminobenzoesäure, N-Butylaminobenzoesäure, N-Isobutylaminobenzoesäure, N,N-Dimethylaminobenzoesäure, N,N-Diethylaminobenzoesäure und Nitrobenzoesäure; Aminosäure, die eine Carboxylgruppe enthält wie Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Phenylglycin und Phenylalanin.
In der Formel IV beträgt der Wert von n&sub4; normalerweise mindestens 1, bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 3.
Als vorstehend erwähntes quaternäres Ammoniumsalz eines Borsäurekomplexes mit Monocarbonsäure ist auch die Verwendung einer Verbindung von der Art geeignet, bei der zwei R&sub4;-Gruppen oder eine R&sub4;- und X&sub4;-Gruppe durch eine -O-B-O-Gruppe verbunden sind, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden.
Diese Art von Verbindung wird beispielsweise durch folgende Formeln dargestellt:
in denen R&sub4;, R&sub4;' und Q&sub4;&spplus; die gleiche Definition haben wie in Formel IV.
Beispiele der quaternären Ammoniumionen, die die durch die Formeln I bis IV dargestellten quaternären Aminoniumsalze bilden, umfassen Tetraalkylammoniumionen (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, unabhängig in den Alkylgruppen) wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Methyltriethylammonium, Dimethyldiethylammonium und Ethyltrimethylammoniurn; Aryltrialkylammonium wie Phenyltrimethylammonium; Cyclohexyltrialkylammonium wie Cyclohexyltrimethylammonium und Arylalkyltrialkylammonium wie Benzyltrimethylammonium. Pyrrolidin- und Piperidinionen können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für diese Ionen umfassen N,N'-Dimethylpyrrolidin, N,N- Dimethylpiperidin und N,N-Pentamethylpiperidin.
Asymmetrische Tetralkykammoniumionen wie solche, in denen sich mindestens eine Alkylgruppe von den anderen Alkylgruppen unterscheidet, sind besonders wünschenswert. Zutreffende asymmetrische Tetraalkylammoniumionen umfassen Methyltriethylammonium-, Dimethyldiethylammonium- und Ethyltrimethylammoniumionen.
Das vorstehende quaternäre Ammoniumsalz des Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung kann beispielsweise dadurch synthetisiert werden, daß man eine Mischung aus einem quaternären Ammoniumsalz von Borsäure und eine alkoholische Hydroxygruppen enthaltende Verbindung miteinander reagieren läßt und das Wasser entfernt, das sich als Nebenprodukt bildet. Alternative Syntheseverfahren umfassen ein Verfahren, das in GB-A-1 323 312 und US-A- 4,192,759 offenbart wird, sowie ein Verfahren, das in "Methods of Elemento Organic Chemistry", Band 1 (A. N. Nesmajanow und K. A. Kocheschkow, 1967), S. 311 - 356, offenbart ist. Bei diesem Verfahren wird ein durch Borsäure und eine alkoholische Hydroxygruppen enthaltende Verbindung gebildeter Komplex mit einem quaternären Ammoniumhydroxid vermischt, und das als Nebenprodukt erzeugte Wasser entfernt, wodurch das erwünschte Produkt entsteht. Anstelle des Borsäurekomplexes kann man auch ein Metallsalz des Komplexes verwenden und das Metallion durch das quaternäre Ammoniumion substituieren. In diesem Fall wird die als Nebenprodukt entstandene Metallverbindung entfernt. Das Molverhältnis von Borsäure und der alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung beträgt im allgemeinen 0,2 bis 10 Mol, bevorzugter 0,5 bis 5 Mol der eine alkoholische Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung auf 1 Mol Borsäure. Das Molverhältnis der Borsäure und des quaternären Ammoniumhydroxids beträgt üblicherweise 0,5 bis 1,5 Mol, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Borsäure auf 1 Mol des quaternären Ammoniums. Die Gegenwart eines Überschusses der quaternären Ammoniumverbindung, z.B. eines quaternären Ammoniumhydroxids oder eines quaternären Ammoniumalkoxids oder ein Salzes einer anderen Säure ist ebenfalls zulässig.
Quaternäre Ammoniumsalze anderer in der Erfindung verwendeter Komplexe können durch ähnliche Verfahren synthetisiert werden. Auch kann in quaternären Ammoniumsalzen aus Mischungen von Borsäurekomplexen mit alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Hydroxycarbonsäuren das Molverhältnis der alkoholische Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung und Hydroxycarbonsäure normalerweise 0,1 bis 10 Mol, bevorzugt 0,2 bis 4 Mol Hydroxycarbonsäure auf 1 Mol der alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung betragen. Bei der vorstehenden Mischung aus quaternären Ammoniumsalzen kann auch ein quaternäres Ammoniumsalz eines durch intermolekularen Austausch von Liganden gebildeten Komplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung und neben dem quaternären Ammoniumsalz eines Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Oxycarbonsäure vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Elektrolyten enthalten das vorstehende quaternäre Ammoniumsalz und ein Lösungsmittel (normalerweise ein organisches Lösungsmittel).
Beispiele für die organischen Lösungsmittel umfassen Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol, Aminoalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Hexylenglykol, Glycerol und Hexitole; Ether wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolphenylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldiethylether; Amide die N-Methylformamid, N,N-Diemthylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid und Hexamethylphosphorylamid; Oxazolidinone wie N-Methyl-2- oxazolidinon und 3,5-Dimethyl-2-oxazolidinon; Lactone wie γ-Butyrolacton, α-Acetyl-γ-butyrolacton, β-Butyrolacton, γ-Valerolacton und δ-Valerolacton; Nitrile wie Acetonitril und Acrylnitril; Dimethylsulfoxide; Sulfolan; 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon; N-Methylpyrrolidon; aromatische Lösungsmittel wie Xylol und Toluol; paraffinische Lösungsmittel wie n-Paraffin und Isoparaffin sowie eine Mischung aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel. Es ist sinnvoll, ein Lösungsmittel zu verwenden, daß im wesentlichen γ-Butyrolacton enthält.
Wasser kann bei Bedarf in einem Ausmaß in die Bestandteile der erfindungsgemäßen Elektrolyten aufgenommen werden, daß der in den Elektrolyten enthaltene Komplex (z.B. ein Borsäurekomplex mit einer eine alkoholische Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung) nicht hydrolysiert und in eine einfache Borsäure umgewandelt wird. Der zulässige Wassergehalt sollte normalerweise 5 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 Gew.-% der gesamten Elektrolytlösung nicht übersteigen.
Der Anteil des quaternären Ammoniumsalzes in den erfindungsgemäßen Elektrolyten sollte bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten elektrolytischen Lösung normalerweise 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, betragen.
Man kann den erfindungsgemäßen Elektrolyten verschiedene Additivtypen zusetzen, um Stromkriechverluste, die Absorption von Wasserstoffgas usw. zu verringern. Die Additive umfassen Derivate von Phosphorsäure, Derivate von Borsäure und Nitroverbindungen.
Unter Verwendung der vorstehenden Elektrolyten kann man die erfindungsgemäßen Kondensatoren beispielsweise wie folgt herstellen. Eine Aluminiumanodenfolie 1, ein aus Papier oder porösem Plastikfilm hergestellter Abscheider 3, eine Aluminiumkathodenfolie 2 und ein weiterer Abscheider 3 werden nacheinander in dieser Reihenfolge laminiert und wie in Fig. 1 gezeigt aufgewickelt. Die Anodenfolie 1 und die Kathodenfolie 2 werden dann an die jeweiligen Leitungen 4 angeschlossen, um das Kondensatorelement zu bilden. Dieses Kondensatorelement wird dann mit dem vorstehenden Elektrolyten imprägniert. Den fertigen Kondensator erhält man dadurch, daß man dieses Element in einem Gehäuse aus Aluminium oder einem anderen geeigneten Material versiegelt.
Die für die Verwendung in den Elektrolyten für die erfindungsgemäßen elektrolytischen Kondensatoren geeigneten gelösten Stoffe umfassen quaternäre Ammoniumsalze eines Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung; eine Mischung aus quaternären Ammoniumsalzen eines Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung und quaternären Ammoniumsalzen eines Borsäurekomplexes mit einer Hydroxycarbonsäure; quaternäre Ammoniumsalze eines Borsäurekomplexes mit Phosphorsäure und/oder einem Phosphorsäureester oder quaternäre Ammoniumsalze eines Borsäurekomplexes mit Monocarbonsäuren. Durch die Verwendung dieser löslichen Stoffe weisen die erfindungsgemäßen Elektrolyten in allen geltenden Spannungsklassen einschließlich Niedrig-, Zwischen- und Hochspannung eine höhere spezifische Leitfähigkeit und höhere Zündspannungen als herkömmliche Elektrolyttypen auf.
Folglich ermöglichen die erfindungsgemäßen Elektrolyten die Herstellung elektrolytischer Kondensatoren mit langer Lebensdauer, geringen dielektrischen Verlusten und stabilen elektrischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Diese Art Kondensator eignet sich für einen weiten Anwendungsbereich in verschiedenen industriellen Nutzungen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand spezifischer Beispiele im einzelnen beschrieben. Diese Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung; der Umfang der Erfindung ist nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile und Prozentsätze in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zuerst wurden 20 Teile eines Borsäuresalzes von Methyltriethylammoniumhydroxid (das unter Verwendung von 1,03 Moläquivalenten Borsäure bezogen auf das Methyltriethylammonium hergestellt wurde) mit 19 Teilen Ameisensäure (4,0 Moläquivalenten bezogen auf die Borsäure) vermischt und eine Reaktion bei 60ºC unter einem verringertem Druck von 7 mmHg durchgeführt. Die Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Wassers wurde 5 Stunden fortgesetzt, wodurch man 29 Teile eines Methyltriethylammoniumsalzes eines Bor-Ameisensäure-Komplexes erhielt. Dann erhielt man einen Elektrolyten, indem man 20 Gew.-% dieses Methyltriethylammoniumsalzes eines Bor-Ameisensäure-Komplexes in γ-Butyrolacton als Lösungsmittel auflöste.

Beispiel 2

Man erhielt ein quaternäres Ammoniumsalz durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 und stellte einen Elektrolyten mit der in Tabelle 1-1 angegebenen Zusammensetzung her.

Vergleichsbeispiel 1

Man erhielt einen Elektrolyten, indem man 20 Gew.-% Triethylaminsalz von Phthalsäure in y-Butyrolacton als Lösungsmittel wie in Tabelle 1-4 gezeigt auflöste.

Beispiel 3

Man erhielt ein quaternäres Ammoniumsalz durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man 2,4 Moläquivalente Ethylenglykol bezogen auf Borsäure verwendete, und stellte einen Elektrolyten mit der in Tabelle 1-1 angegebenen Zusammensetzung her.

Beispiele 4 - 9 und Vergleichsbeispiel 2

Man erhielt quaternäre Ammoniumsalze durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel 3 und stellte Elektrolyten mit den in Tabelle 1-1, 1-2 und 1-4 angegebenen Zusammensetzungen her.
Beispiel 9 fällt nicht unter die Ansprüche, wird jedoch zum besseren Verständnis der Erfindung angeführt.

Beispiel 10

Man erhielt ein quaternäres Ammoniumsalz durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man bezogen auf die Borsäure 1,2 Moläquivalente eines aus 1,0 Mol Diglycerin und 2,0 Mol Propylenoxid hergestellten Addukts verwendete, und stellte einen Elektrolyten mit der in Tabelle 1-2 angegebenen Zusammensetzung her.

Beispiel 11

Zuerst wurden 10 Teile eines Borsäuresalzes von Methyltriethylammoniumhydroxid (hergestellt unter Verwendung von 1,03 Moläquivalenten Borsäure bezogen auf Methyltriethylammonium) mit 6,9 Teilen Dimethylphosphat (1,0 Moläquivalent bezogen auf die Borsäure) und 6,1 Teilen Monomethylphosphat (1,0 Moläquivalent bezogen auf die Borsäure) vermischt und eine Reaktion bei 60ºC unter einem verringerten Druck von 7 mmHg durchgeführt. Die Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Wassers wurde 5 Stunden fortgesetzt. Dadurch erhielt man 19 Teile einer Mischung eines Methyltriethylammoniumsalzes eines Borsäure-Dimethylphosphatkomplexes und ein Methyltriethylammoniumsalz eines Borsäure-Monomethylphosphatkomplexes. Dann erhielt man einen Elektrolyten, indem man 20 Gew.-% der Mischung aus Methyltriethylammoniumsalz eines Borsäure-Dimethylphosphatkomplexes und dem Methyltriethylammoniumsalz eines Borsäure-Monomethylphosphatkomplexes in γ-Butyrolacton als Lösungsmittel auflöste.

Beispiele 12 und 13

Man erhielt quaternäre Ammoniumsalze durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel 11 und stellte die Elektrolyten mit den in Tabelle 1-2 angegebenen Zusammensetzungen her.

Beispiel 14

Man erhielt ein quaternäres Ammoniumsalz durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bezogen auf die Borsäure 2 Moläquivalente Di(n-butyl)phosphat verwendet wurden, und stellte einen Elektrolyten mit der in Tabelle 1-2 angegebenen Zusammen- Setzung her.

Beispiele 15 und 16, Vergleichsbeispiel 3

Man erhielt quaternäre Ammoniumsalze durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel 14 und stellte Elektrolyten mit den in Tabelle 1-2 und 1-4 angegebenen Zusammensetzungen her.

Beispiel 17

Zuerst wurden 20 Teile eines Borsäuresalzes von Methyltriethylammoniumhydroxid (hergestellt unter Verwendung von 1,03 Moläquivalenten Borsäure bezogen auf Methyltriethylammonium) mit 23,6 Teilen 1,4-Butandiol (2,4 Moläquivalente bezogen auf die Borsäure) vermischt und eine Reaktion bei 60ºC unter einem verringerten Druck von 7 mmHg durchgeführt. Die Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Wassers wurde 5 Stunden fortgesetzt. Dadurch erhielt man 35,3 Teile eines Methyltriethylammoniumsalzes eines Borsäure-1,4-Butandiolkomplexes. Ebenso wurden 20 Teile eines Borsäuresalzes von Methyltriethylammoniumhydroxid (hergestellt unter Verwendung von 1,03 Moläquivalenten Borsäure bezogen auf Methyltriethylammonium) mit 19,7 Teilen Milchsäure (2 Moläquivalente bezogen auf die Borsäure) vermischt und eine Reaktion bei 60ºC unter einem verringerten Druck von 7 mmHg durchgeführt. Die Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Wassers wurde 5 Stunden fortgesetzt. Dadurch erhielt man 31 Teile eines Methyltriethylammoniumsalzes eines Bor-Milchsäure-Komplexes. Als nächstens wurden 10 Teile des Methyltriethylammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit dem 1,4-Butandiolkomplex und 10 Teile des Methyltriethylammoniumsalzes eines Bor-Milchsäure-Komplexes in 80 Teilen γ-Butyrolacton als Lösungsmittel aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung bei 80ºC zwei Stunden einer Wärmebehandlung unter einem Stickstoffgasstrom unterzogen, um einen Elektrolyten zu erhalten.

Beispiele 18 und 21

Man erhielt quaternäre Ammoniumsalze durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 17 und stellte Elektrolyte mit den in Tabelle 1-3 angegebenen Zusammensetzungen her.

Beispiel 19

Man erhielt ein quaternäres Ammoniumsalz durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 17 mit dem Unterschied, daß man bezogen auf die Borsäure 1,2 Moläquivalente eines aus 1,0 Mol Diglycerin und 2,0 Mol Propylenoxid hergestellten Addukts verwendete, und stellte einen Elektrolyten mit der in Tabelle 1-3 angegebenen Zusammensetzung her.

Beispiele 20 und 22

Man erhielt quaternäre Ammoniumsalze durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel 19 und stellte Elektrolyte mit den in Tabelle 1-3 angegebenen Zusammensetzungen her.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Elektrolyte wurden unter Verwendung der in Tabelle 1-4 angegebenen gelösten Stoffe und Lösungsmittel hergestellt.
Tabelle 1-1 zeigt die Zusammensetzungen der Elektrolyten von Beispiel 1 bis 8, Tabelle 1-2 die von Beispiel 9 - 16, Tabelle 1-3 die von Beispiel 17 - 22 und Tabelle 1-4 die von Vergleichsbeispiel 1-6.
Durch Verwendung der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Elektrolyte wurden folgende Messungen durchgeführt.
Tabelle 2 zeigt die Zündspannung, die spezifische Leitfähigkeit bei +30ºC und den Wassergehalt der Elektrolyten für elektrolytische Niedrigspannungskondensatoren, die man in den erfindungsgemäßen Beispielen erhielt, sowie die entsprechenden Eigenschaften für die Vergleichsbeispiele. Außerdem sind die Verlusttangente (nachstehend als tan δ bezeichnet) und der Kriechstromverlust [nachstehend als LC (current leakage) bezeichnet] angegeben, die in unbelasteten Hochtemperaturtests (125ºC, 1000 Stunden) elektrolytischer Kondensatoren (100 V, 470 uF) unter Verwendung dieser Elektrolyte gemessen wurden.
Tabelle 3-1 und 3-2 zeigen die Zündspannung, die spezifische Leitfähigkeit bei +30ºC und den Wassergehalt der Elektrolyte für elektrolytische Zwischenspannungskondensatoren, die man in den erfindungsgemäßen Beispielen erhielt, sowie die entsprechenden Eigenschaften für die Vergleichsbeispiele. Außerdem die Werte von tan δ und LC angegeben, die in unbelasteten Hochtemperaturtests (125ºC, 1000 Stunden) elektrolytischer Kondensatoren (200 V, 100 uF) unter Verwendung dieser Elektrolyte gemessen wurden.
Tabelle 4 zeigt die Zündspannung, die spezifische Leitfähigkeit bei +30ºC und den Wassergehalt der Elektrolyten für elektrolytische Hochspannungskondensatoren, die man in den erfindungsgemäßen Beispielen erhielt, sowie die entsprechenden Eigenschaften für die Vergleichsbeispiele. Außerdem sind die Anfangswerte von tan δ bei +30ºC und -25ºC sowie die Werte von tan δ bei 30ºC angegeben, die in unbelasteten Hochtemperaturtests (125ºC, 1000 Stunden) elektrolytischer Kondensatoren (400 V, 270 uF) unter Verwendung dieser Elektrolyte gemessen wurden.
Die aufgeführten Werte der elektrischen Eigenschaften (tan δ und LC) der vorstehenden elektrolytischen Kondensatoren sind Mittelwerte aus zehn Messungen. Tabelle 1-1 Zusammensetzung des Elektrolyten Gew.-% Beispiel MTEAa) Salz eines Borsäurekomplexes mit Ameisensäure χ-Butyrolacton MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Isovaleriansäure MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Ethylenglykol MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mitTrimethylenglykol MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit cis-2-buten-1,4-diol MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Ethyl Cellusolve MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Pinacol MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit 1,2 Hexandiol a) Methyltriethylammonium Tabelle1-2 Zusammensetzung des Elektrolyten Gew.-% Beispiel MTEAa) Salz eines Borsäurekomplexes mit 1,4 Butandiol χ-Butyrolacton MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit einem Diglycerinpropylenoxidaddukt b) MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Methylphosphat MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Ethylphosphat MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Isopropylphosphat MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Di-n-Butylphosphat MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit n-Butylphosphat MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Phosphorsäure a) Methyltriethylammonium b) Das Addukt wird aus 1,0 Mol Diglycerin und 2,0 Mol Propylenoxid hergestellt Tabelle 1-3 Zusammensetzung des Elektrolyten Gew.-% Beispiel MTEAa) Salz eines Borsäurekomplexes mit 1,4 Butandiol MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Milchsäure χ-Butyrolacton MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Hydroxypivalinsäure MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Diglycerinpropylenoxidaddukt b) MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Glycolsäure MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Glycerinsäure MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Glyconsäure MTEA Salz eines Borsäurekomplexes mit Weinsäure a) Methyltriethylammonium b) Das Addukt wird aus 1,0 Mol Diglycerin und 2,0 Mol Propylenoxid hergestellt Tabelle 1-4 Zusammensetzung des Elektrolyten Gew.-% Vergleichsbeispiel Triethylaminsalz von Phthalsäure χ-Butyrolacton TMA b) Salz eines Borsäurekomplexes mit Catechol TEA a) Salz eines Borsäurekomplexes mit Oxalsäure TEA Salz von Borsäure Ethylenglykol Ammoniumsalz von 1,6 Decandicarbonsäure a) TEA: Tetraethylammonium b) TMA: Tetramethylammonium Tabelle 2 Zündspannung Spezifische Leitfähigkeit bei 30ºC (mS/cm) Wassergehalt (%) Ausgangswert nach 1000 Stunden bei 125ºC tan δ Beispiel Vergleichsbeispiel Die Zündspannung war niedrig, so daß der Elektrolyt nicht für Kondensatoren mit einer Nennspannung von 100 V verwendet werden konnte Tabelle 3-1 Zündspannung Spezifische Leitfähigkeit bei 30ºC (mS/cm) Wassergehalt (%) Ausgangswert nach 1000 Stunden bei 125ºC tan δ Beispiel Tabelle 3-2 Zündspannung Spezifische Leitfähigkeit bei 30ºC (mS/cm) Wassergehalt (%) Ausgangswert nach 1000 Stunden bei 125ºC tan δ Beispiel Vergleichsbeispiel a) Die Zündspannung war niedrig, so daß der Elektrolyt nicht für Kondensatoren mit einer Nennspannung von 200 V verwendet werden konnte. b) Die gelösten Stoffe wurden ausgefällt. c) Das Sicherheitsventil wurde eingesetzt. Tabelle 4 Zündspannung Spezifische Leitfähigkeit bei 30ºC (mS/cm) Wassergehalt (%) Ausgangswert nach 1000 Stunden bei 125ºC tan δ (%) Beispiel Vergleichsbeispiel
Wie aus den Daten in Tabelle 2-4 eindeutig hervorgeht, zeigt der Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2, der Vergleich der Beispiele 3 bis 8, 11 bis 14 und 17 bis 20 mit den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 und der Vergleich der Beispiele 9 und 10, 15 und 16 und 21 und 22 mit Vergleichsbeispiel 6 in jedem Fall, daß die erfindungsgemäßen Kondensatoren über eine höhere Zündspannung sowie eine höhere spezifische Leitfähigkeit verfügen als die der Vergleichsbeispiele.
Außerdem geht aus den Daten in Tabelle 4 klar hervor, daß die Werte für tan δ bei niedrigen Temperaturen (-25ºC), die man mit elektrolytischen Kondensatoren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolyten erhält, im Vergleich mit dem entsprechenden Niedrigtemperaturwert von tan δ für den Kondensator mit dem Elektrolyten von Vergleichsbeispiel 6 außergewöhnlich niedrig sind. Dies beweist die überlegenen elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kondensatortyps.
Selbstverständlich sind verschiedene andere Abwandlungen für Fachleute offenkundig und können von diesen ohne weiteres durchgeführt werden, ohne daß sie dabei den Rahmen der beanspruchten Erfindung verlassen würden.

Claims

1. Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren, umfassend eine gelöste Substanz in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, wobei die gelöste Substanz mindestens eine Art eines quaternären Ammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung ist, wobei das quaternäre Ammoniumsalz der Formel I entspricht:

in der n&sub1; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,

X&sub1; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:

(i) einem Rest, erhalten durch Entfernen von n&sub1; Hydroxylgruppe/n aus einer Verbindung, die mindestens n&sub1; alkoholische Hydroxylgruppen enthält,

(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub1;-(-O-R&sub1;)&sub2; oder > Y&sub1;-O-R&sub1; und

(iii) einer Gruppe der Formel I-A:

in der m&sub1; eine ganze Zahl von null oder mehr, R&sub1;' ein durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus einer Verbindung, die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppe enthält, erhaltender Rückstand ist;

Y&sub1; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Gruppe ist: (B-O-R&sub1;)&supmin; Q&sub1;&spplus; und > B-, wobei das Q&sub1;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub1;-Gruppen in der allgemeinen Formel I (B-O-R&sub1;)&supmin; Q&sub1;&spplus; ist;

die R&sub1;-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Derivate davon sind, wobei die Derivate von Alkyl und Aralkyl mindestens eine aus der aus Hydroxygruppen, Etherverbindungen, Ketongruppen und S-haltigen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählte Substanz sind, und

die beiden R&sub1;-Gruppen oder eine R&sub1; und X&sub1;-Gruppe durch eine -O-B-O-Gruppe miteinander verbunden sein können, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden, und

die mindestens n&sub1; alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung aus folgender Gruppe ausgewählt ist:

Verbindungen, die über eine alkoholische Hydroxylgruppe verfügen;

Verbindungen mit mindestens zwei nachbarständigen alkoholischen Hydroxylgruppen;

cis-But-2-en-1,4-diol, trans-But-2-en-1,4-diol, But-2-in-1,4-diol, Dimethylhexindiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,4-Cyclohexandiol, Cyclohexan-1,3,5-triol, 4-Cyclohexen-1,3-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Copolymer von Ethylenglykol, Copolymer von Propylenglykol, Copolymer von Butylenglykol, Polyoxyalkylenpolyol, Thiodiethylenglykol, 2,2'-(Decamethylendithio)dimethanol, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxymethyl)phosphinoxid, Polyhydroxyethyl(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht von 234 bis 45.000, Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 90 bis 45.000 und Vinylalkohol-Hydroxyethyl(meth)acrylat- Copolymer mit einem Molekulargewicht von 162 bis 45.000.

2. Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren nach Anspruch 1, bei dem das quaternäre Ammoniumion asymmetrisch ist.

3. Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren, umfassend eine gelöste Substanz in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrölyten, wobei die gelöste Substanz eine Mischung aus mindestens einer Art eines quaternären Ammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit einer alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung und einer Hyroxycarbonsäure ist, wobei das quaternäre Ammoniumsalz der Formel 11 entspricht:

in der n&sub2; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;

X&sub2; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:

(i) einem Rückstand, erhalten durch Entfernen von n&sub2; Hydroxylgruppe oder -gruppen aus einer Verbindung, die mindestens n&sub2; alkoholische Hydroxylgruppen enthält,

(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub2;-(-O-R&sub2;)&sub2; oder > Y&sub2;-O-R&sub2; und

(iii) einer Gruppe der Formel II-A:

in der m&sub2; eine ganze Zahl von null oder mehr, R&sub2;' ein durch Entfernen von zwei OH-Gruppen aus einem Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen oder einer Hydroxycarbonsäure erhaltener Rest ist;

Y&sub2; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Gruppe ist:

(B-O-R&sub2;)&supmin; Q&sub2;&spplus; und > B-, wobei das Q&sub2;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub2;-Gruppen in der allgemeinen Formel II (B-Q-R&sub2;)&supmin; Q&sub2;&spplus; iSt;

die R&sub2;-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, ein Rest einer Hydroxycarbonsäureverbindung der Formel

sind, in der A Alkyl oder Aralkyl mit mindestens einer Hydroxylgruppe und wahlweise mindestens einer Carboxylgruppe oder ein Derivat davon ist, wobei die Derivate von Alkyl und Aralkyl und

mindestens eine aus der aus Hydroxygruppen, Etherverbindungen, Ketongruppen, N-haltigen und S- haltigen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählter Abkömmling sind, und

die beiden R&sub2;-Gruppen oder eine R&sub2; und X&sub2;-Gruppe durch eine -O-B-O-Gruppe miteinander verbunden sein können, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden.

4. Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren gemäß Anspruch 3, in dem das quaternäre Ammoniumion asymmetrisch ist.

5. Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren gemäß Anspruch 3, bei dem die alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung mindestens zwei nachbarständige alkoholische Hydroxylgruppen aufweist.

6. Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren gemäß Anspruch 3, bei dem die alkoholische Hydroxygruppen enthaltende Verbindung aus folgender Gruppe ausgewählt ist:

7. Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren, umfassend eine gelöste Substanz in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, wobei die gelöste Substanz mindestens eine Art eines quaternären Ammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester ist und das quaternäre Ammoniumsalz der Formel III entspricht

in der n&sub3; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;

X&sub3; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:

(i) einem Rückstand, erhalten durch Entfernen von n&sub3; Hydroxylgruppen aus Phosphorsäure und/oder Phosphat,

(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub3;-O-R&sub3; oder

(iii) einer Gruppe der Formel III-A:

in der m&sub3; eine ganze Zahl von null oder mehr, R&sub3;, ein durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus Phosphorsäure oder deren Estern mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen erhaltener Rest ist;

Y&sub3; ein aus folgender Gruppe ausgewähltet Rest ist: (B-O-R&sub3;)&supmin; Q&sub3;&spplus; und > B-, wobei das Q&sub3;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub3;-Gruppen in der allgemeinen Formel III (B-O-R&sub3;)&supmin; Q&sub3;&spplus; ist;

die R&sub3;-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Rückstand von Phosphorsäure oder deren Ester, ausgedrückt durch die Formel IIIB

sind, in der l 0 oder 1 ist, die R&sub3;'-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl, Aralkyl oder Derivate davon bedeuten, wobei die Derivate von Alkyl und Aralkyl mindestens ein aus der aus Hydroxygruppen, Etherverbindungen, Ketongruppen und S-haltigen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählter Abkömmling sind, und

die beiden R&sub3;-Gruppen oder eine R&sub3; und X&sub3;-Gruppe durch eine -O-B-O-Gruppe miteinander verbunden sein können, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden.

8. Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren nach Anspruch 7, bei dem das quaternäre Ammoniumion asymmetrisch ist.

9. Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren, umfassend eine gelöste Substanz in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, worin die gelöste Substanz mindestens eine Art eines quaternären Ammoniumsalzes eines Borsäurekomplexes mit einer Monocarbonsäure ist, wobei das quaternäre Ammoniumsalz der Formel IV entspricht:

in der n&sub4; eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;

X&sub4; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:

(i) einem Rest einer Monocarbonsäureverbindung der Formel

in der A Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, und

(ii) einer Gruppe der Formel -Y&sub4;-(-O-R&sub4;)&sub2; oder > Y&sub4;-O-R&sub4;;

Y&sub4; eine aus folgender Gruppe ausgewählte Gruppe ist:

(iii) einer Gruppe der Formel (B-O-R&sub4;)&supmin; Q&sub4;&spplus; und

(iv) > B-, wobei das Q&sub4;&spplus; ein quaternäres Ammoniumion ist mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y&sub4;- Gruppen in der allgemeinen Formel IV (B-O-R&sub4;)&supmin; Q&sub4;&spplus; ist;

R&sub4; aus der aus (v) Wasserstoff und (vi) einem Rest einer Monocarbonsäureverbindung der Formel

bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in der A Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder ein Derivat davon bedeutet, wobei die Derivate von Alkyl oder Aryl mindestens eine Aminogruppe aufweisen,

wobei die beiden R&sub4;-Gruppen oder eine R&sub4; und X&sub4;- Gruppe durch eine -O-B-O-Gruppe miteinander verbunden sein können, um eine borhaltige Ringstruktur zu bilden.

10. Elektrolyt zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatoren nach Anspruch 8, bei dem das quaternäre Ammoniumion asymmetrisch ist.

11. Elektrolytischer Kondensator, der ein Kondensatorelement mit einer Anode, einer Kathode und einem dazwischengelagerten Abscheider enthält, wobei das Kondensatorelement mit einem Elektrolyten nach Anspruch 1, 3, 7 oder 9 imprägniert ist.