DE69022668T2

DE69022668T2 - Elektronische Verbindungen, Verfahren zur Bildung von Endverbindern dafür und Paste zur Ausbildung derselben.

Info

Publication number: DE69022668T2
Application number: DE69022668T
Authority: DE
Inventors: Koichi Kugimiya; Seiichi Nakatani; Yoichiro Yokotani
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2010-06-16
Also published as: KR930002982B1; EP0412259B1; US5128827A; DE69022668D1; KR910001808A; EP0412259A3; EP0412259A2

Description

Die Erfindung betrifft allgemein elektronische Bauteile oder Bauelemente mit keramischem Körper und Endenabschlüssen, die den Wärmeschock beim Löten gut absorbieren und gute Lötbarkeit zum Anschluß von Leitungsdrähten aufweisen; sie betrifft insbesondere elektronische Bauelemente mit Endenabschlüssen, die eine Metallphase als elektrisch leitende Komponente und eine anorganische Glasphase als Verbindungskomponente zur Befestigung am keramischen Körper aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Ausbildung von Endenabschlüssen zu sehr geringen Kosten sowie eine Pastenzusammensetzung dafür.
Mit fortschreitender Miniaturisierung und Verdichtung der Schaltkreise sind die meisten elektronischen Bauteile und Bauelemente in letzter Zeit allgemein auf Grundplatinen montiert worden. Von diesen Bauteilen und Bauelementen haben beispielsweise Festwiderstandselemente und keramische Mehrschichtkondensatoren Endenabschlüsse, die an Enden keramischer Körper durch Bonden eines gesinterten Metallpulverprodukts mit Glasfrittenmaterial befestigt werden. Diese Art der Verbindung wird Metallglasurverbindung genannt.
Da der Endenabschluß direkt an einer Metalloberfläche der Grundplatine angelötet wird, muß er mit dem Lötmittel gut netzbar sein und das Auftreten des Lötmittelabsorptionsphänomens verhindern, bei dem eine Metallphase des Endenabschlusses durch den Kontakt mit schmelzendem Lötmittel absorbiert und abgetragen werden kann.
Als Endenabschluß ist herkömmlich eine Silberelektrode verwendet worden, die an Luft gesintert werden kann. Zur Lösung der genannten Probleme wird jetzt vorgeschlagen, statt der Silberelektrode eine Elektrode aus einer Ag-Pd-Legierung zu verwenden und eine gesinterte Kontaktelektrode aus Silber an der Außenfläche mit Ni zu beschichten und zusätzlich mit einer Sn-Pb-Beschichtung zu versehen (Lötzinnauftragung). Von Nachteil ist jedoch, daß bei diesem Verfahren die Produktivität der Kontaktelektroden abnimmt, wodurch die Herstellungskosten steigen. Wenn beim Anlöten auf einer Platine geschmolzenes Lötmittel mit dem Endenabschluß eines elektronischen Bauelements in Berührung kommt, treten außerdem infolge höherer Spannung durch eine Temperaturdifferenz zwischen dem keramischen Körper des Bauelements und dem daran angebrachten Endenabschluß und die dadurch bedingte unterschiedliche Wärmeausdehnung gelegentlich Risse in den Endenabschlüssen auf. Je nach Beanspruchung war es daher bisher erforderlich, das Bauelement vorzuwärmen, um die Entstehung einer derart großen Temperaturdifferenz beim Löten zu vermeiden.
Zur Senkung der Herstellungskosten wird mittlerweile gefordert, als Material für die Endenabschlüsse statt Silber ein unedles Metall, wie Cu, Ni usw., zu verwenden. Wie im US-Patent 3 920 781 beschrieben, ist für Mehrschichtkondensatoren mit innenliegenden Elektroden aus unedlem Metall, die in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoffpartialdruck gesintert werden, bereits die Verwendung eines Endenabschlusses aus unedlem Metall, wie Ni und Cu, vorgeschlagen worden. Diese unedlen Metalle zeigen ein geringes Absorptionsverhalten, bieten jedoch gewisse Schwierigkeiten beim Löten, insbesondere durch Herabsetzung der Netzbarkeit infolge der Oxidation an der Oberfläche des Endenabschlusses. Daher ist vorgeschlagen worden, die äußere Oberfläche des Endenabschlusses mit Lötzinn zu überziehen. Je nach Beanspruchung ist auch versucht worden, das Bauelement vorzuwärmen, um die Bildung der herkömmlicherweise oft auftretenden Risse zu vermeiden.
Das Überziehen mit Lötzinn ist nicht vorteilhaft, weil das Erfordernis zusätzlicher Schritte zum Verzinnen das Herstellungsverfahren kompliziert und das elektronische Bauelement dadurch teuer wird. Außerdem kann in einigen Fällen das Eintauchen des Bauelements in ein Verzinnungsbad seine chemischen und physikalischen Eigenschaften verändern und verschlechtern. Außerdem wirkt sich das Verzinnen nicht so aus, daß die Rissebildung im Bauelement beim Löten vermieden wird.
Die DE-A 31 48 778, die den nächstkommenden Stand der Technik darstellt, von dem die Erfindung ausgeht, offenbart einen elektronischen Chip mit einem Substrat und zwei Endenabschlüssen für die elektrische Leitung, der leitende Schichten aus Ni, Cu oder Silber und Anschlußschichten aus Silber aufweist. Der bekannte Chip weist ferner eine elektrisch wirksame Schicht aus einem Widerstandsmaterial auf. Die Anschlußschichten werden von der elektrisch wirksamen Schicht sowie von den Kontaktschichten überlappt. Die elektrisch wirksame Schicht ist von einer Schutzschicht aus beispielsweise Glas bedeckt.
Aus der EP-A 0 1 63 478 ist ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Schaltplatine bekannt, bei dem zumindest eine dielektrische Keramik und eine leitfähige Paste aus einem unedlen Metall zusammen gebrannt werden. Um bei gleichzeitiger Vermeidung von Blasenbildung auf der Platine das Metall vor Oxidation zu schützen, sieht das bekannte Verfahren vor, die leitende Paste so herzustellen, daß sie ein organisches Material enthält, das sich bei einer Temperatur zersetzt, die höher ist als die Zersetzungstemperatur des organischen Bindemittels, das in der dielektrischen Keramik enthalten ist, und mit der leitfähigen Paste, die das organische Material enthält, ein Schaltbild herzustellen. Alternativ sieht das bekannte Verfahren einen Schritt vor, bei dem das Schaltbild mit der leitfähigen Paste gebildet wird, und einen Schritt, bei dem das Schaltbild mit dem organischen Material bedeckt wird. In beiden Fällen umfaßt das Verfahren außerdem den Schritt der thermischen Zersetzung des organischen Bindemittels in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Zersetzungspunkt des organischen Materials, und den Schritt der thermischen Zersetzung des organischen Materials in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der niedriger ist als der Sauerstoffpartialdruck der oxidierenden Atmosphäre. Die DE-A 35 28 906 beschreibt einen monolithischen keramischen Kondensator mit Keramikkörper.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist es somit, ein verbessertes elektronisches Bauelement zur Verfügung zu stellen, das Metall-Endenabschlüsse mit Metallglasurverbindung aufweist, die zu niedrigen Kosten hergestellt werden können, gut lötbar sind, außerdem weniger oxidationsanfällig sind und beim Löten eine hervorragende Temperaturschockabsorption zeigen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Pastenmaterial zur Verfügung zu stellen, mit dem die Endenabschlüsse mit den genannten überlegenen Eigenschaften durch Sintern gebildet werden.
Noch eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Endenabschlüsse mit den genannten überlegenen Eigenschaften durch Sintern gebildet werden.
Erfindungsgemäß wird ein elektronisches Bauelement zur Verfügung gestellt, das einen keramischen Körper und mindestens zwei Endenabschlüsse hat, die eine Oberflächen-Metallphase zur elektrischen Leitung und eine darunterliegende anorganische Glasphase, die an dem keramischen Körper anhaftet, aufweisen, wobei die Metallphase aus einer Legierung aufgebaut ist, die Cu und/oder Ni sowie eine oder mehrere legierende Metallkomponenten (Zusatzmetalle), ausgewählt aus der Gruppe Pb, Sn und Zn, enthält.
Bei diesen erfindungsgemäßen Bauteilen und Bauelementen kann die Netzbarkeit beim Löten deshalb verbessert werden, weil die Cu- und/oder Ni-Legierung mit Pb, Sn und/oder Zn leicht mit einem geschmolzenen Lötmittel aus einer Pb-Sn-Legierung genetzt werden kann und eine Verschlechterung der Lötfähigkeit durch eine verbesserte Hemmwirkung gegen Oxidation am Endenabschluß unterdrückt werden kann.
Wie aus nachstehender Offenbarung hervorgeht, bedeutet der Ausdruck "Legierung", daß eine Metallphase aus einem Matrixmetall (Grundmetall) und Metallen wie Cu und/oder Ni sowie einem Fließmetall (Zusatzmetall) und Metallen wie Pb, Sn und/oder Zn aufgebaut sein kann und eine Metallgemischphase, eine intermetallische Verbindungsphase und eine feste Lösungsphase aufweist. Bei den Cu-Legierungen ist die Metallphase vorzugsweise aus Cu mit 0,3 bis 70 Gew.-% Pb, 0,8 bis 65 Gew.-% Sn oder 0,5 bi 80 Gew.-% Zn bezogen auf das Gewicht der Kupfermatrix aufgebaut, während bei den Ni-Legierungen die Metallphase vorzugsweise aus Ni mit 1,5 bis 45 Gew.-% Pb, 1,5 bis 55 Gew.-% Sn oder 1,5 bis 65 Gew.-% Zn bezogen auf das Gewicht der Ni-Matrix aufgebaut ist, weil eine gute Verbesserung zur Herbeiführung des genannten Effekts nicht innerhalb des Bereichs des vorgenannten Gehalts an legierendem Metall (Zusatzmetall) erreicht werden kann.
Zulässig ist der Zusatz einer Kombination von zwei oder mehr legierenden Metallen (Zusatzmetallen) und der Zusatz einer dritten Komponente oder von Komponenten wie Bi und sonstigen Komponenten, die üblicherweise für Lötmittel verwendet werden, solange die vorgenannten erwünschten erfindungsgemäßen Effekte nicht vermindert werden.
Die Erfindung ist besonders geeignet für einen Mehrschichtkondensator aus dielektrischen keramischen Schichten mit innenliegenden Elektrodenschichten, die beispielsweise aus einem unedlen Metall bestehen und zwischen den dielektrischen keramischen Schichten liegen.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Endenabschlüsse für elektronische Bauteile oder Bauelemente durch direktes Aufsintern eines Elektrodenmetallmaterials auf einen dielektrischen keramischen Körper hergestellt. Sie weisen folgendes auf:
(A) einen unteren Teil, der zumindest teilweise aus einer am keramischen Körper anhaftenden anorganischen Glasphase besteht;
(B) einen Hauptteil, der aus mindestens einer Metallmischphase aus der Gruppe bestehend aus (B&sub1;) Metallmischphasen, die aus mindestens zwei Phasen gebildet sein können, ausgewählt aus (1) einer Matrixmetallphase, die hauptsächlich aus Cu oder Ni besteht, (2) einer Fließmetallphase, die hauptsächlich aus Pb, Sn und/oder Zn besteht, und (3) einer intermetallischen Verbindungsphase, die sich aus einem der Matrixmetalle und einem oder mehreren der Fließmetalle zusammensetzt, sowie (B&sub2;) festen Lösungsphasen, die aus einem der Matrixmetalle und einem oder mehreren der Fließmetalle aufgebaut sind;
(C) einen Oberflächenteil, der zumindest teilweise aus einer Phase besteht, deren durchschnittlicher Gehalt an Fließmetall höher ist als derjenige des Hauptteils.
Der untere Teil muß zumindest teilweise und vorzugsweise hauptsächlich eine anorganische Glasphase enthalten, da der Endenabschluß hauptsächlich durch die Glasphase mit dem keramischen Körper verbunden werden kann. Jedoch muß die Haftfläche nicht vollständig von einer Schicht der anorganischen Glasphase bedeckt sein, um die elektrische Leitfähigkeit durch die Endenabschlüsse beizubehalten.
Der Hauptteil des Endenabschlusses kann ein Grundmetall wie Cu und Ni und verschiedene Legierungen mit viel Grundmetall, die ein Metallgemisch, eine intermetallische Verbindung und eine feste Lösung aufweisen, sowie Legierungen mit unterschiedlichen Anteilen von Grundmetall und Zusatzmetall umfassen. Der Hauptteil kann ein Fließmetall, wie Pb, Sn und Zn, enthalten, das zwischen den gesinterten Teilchen/Teilchen-Grenzflächen der Matrix verbleibt, wie in Fig. 8 (b) gezeigt. Der so gebildete Hauptteil bewirkt eine Abmilderung des beim Löten auftretenden Temperaturschocks, indem die Wärmeleitfähigkeit des Endenabschlusses herabgesetzt wird.
Der Oberflächenteil kann von dem Fließmetall gebildet sein, das beim Sintern aus dem Hauptteil an die Oberfläche herausschmilzt und sich dort verfestigt, wie in Fig. 8 (a) bis (c) gezeigt. Der Oberflächenteil kann vollständig oder teilweise von dem Fließmetall oder von Legierungen, die viel Fließmetall enthalten, bedeckt sein. Der so gebildete Oberflächenteil verbessert die Netzbarkeit und die Lötbarkeit des Endenabschlusses dadurch, daß er eine ähnliche Zusammensetzung aufweist wie das Lot.
Mit einer weiteren bevorzugten Ausführung sform der Erfindung wird ein Pastenmaterial zur Verfügung gestellt, mit dem Endenabschlüsse elektronischer Bauteile und Bauelemente durch direktes Aufsintern auf einen keramischen Körper geformt werden, wobei das Pastenmaterial aufweist: a) ein Grundmetallpulver, das beim Sintern des Pastenmatenals selbst nicht schmilzt, b) inkongruent zu einer flüssigen Phase von sich aus oder durch eine elektrische Reaktion mit dem Grundmetall während der Sinterbehandlung geschmolzen werden kann, c) ein Bindematerial aus einem anorganischen Pulver, welches während der Sinterbehandlung geschmolzen und zum Anhaften an den keramischen Körper gebracht werden kann, d) ein organisches Bindematerial, welches aus dem anderen Pulvergemisch eine Paste macht und während der Sinterbehandlung aus dem Pastenmaterial heraus verdampft.
Das Grundmetallpulver wird vorzugsweise unter Cu-Metallpulver, Ni-Metallpulver und einem Pulver einer Legierung davon ausgewählt.
Das Fließmetallpulver wird vorzugsweise ausgewählt unter Pb-Metallpulver, Sn- Metall pulver, Zn-Metallpulver und Legierungen davon wie Pb/Sn-Legierungspulver, Pb/Zn-Legierungspulver, Sn/Zn-Legierungspulver, Pb/Sn/Zn-Legierungspulver Pb/Bi- Legierungspulver, Sn/Bi-Legierungspulver, Zn/Bi-Legierungspulver, Pb/Sn/Bi-Legierungspulver, Pb/Zn/Bi-Legierungspulver, Sn/Zn/Bi-Legierungspulver, Pb/Sn/Zn/Bi- Legierungspulver.
Das anorganische Bindematerialpulver kann ausgewählt werden aus herkömmlichem Glasfrittenmaterial und sonstigen derartigen Pulvern, die geschmolzen werden und zum Anhaften an einen keramischen Körper gebracht werden können; geeignet sind beispielsweise ein Gemisch von ZnO-Pulver (30 Mol-%), B&sub2;O&sub3;-Pulver (30 Mol-%) und SiO&sub2;-Pulver (40 Mol-%) und ein Pulver, das man erhält, indem man ein Gemisch bei 1200 ºC schmilzt und die Schmelze in Wasser fallen läßt und anschließend in einer Kugelmühle mahlt.
Das organische Bindematerial kann beispielsweise ein organisches Bindemittelharz wie Ethylcellulose und Acrylharze und ein organisches Lösungsmittel wie Carbitolacetat, α-Terpineol, Toluol oder ein sonstiges Lösungsmittel oder Dispergens, mit dem die Bindeharzmaterialien gelöst und zum Quellen gebracht werden können, um ihre Viskosität, Trocknungsgeschwindigkeit usw. zu steuern.
Die Pastenzusammensetzung kann man erhalten durch eine Metallkomponente, die ein Grundmetall und ein Zusatzmetall (70 bis 80 Gew.-%), eine Glasfritte (1 bis 6 Gew.-%) und ein organisches Bindematerial (15 bis 30 %) enthält.
Das Grundmetallpulver und das Zusatzmetallpulver können als feste Lösung zwischen Cu- bzw. Ni-Metallpulver als Grundmetall und Pb-, Sn- und/oder Zn- Metall und auch als Legierungspulver zwischen Cu bzw. Ni als Grundmetall und Pb, Sn- oder Zn-Metall hinzugegeben werden. Bevorzugte Zusammensetzungen können beispielsweise enthalten: 1. Cu-Pulver, Pb-Pulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis Cu:Pb zwischen 99,7 zu 0,3 und 30 zu 70 liegt; 2. Cu-Pulver, Sn- Pulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis Cu:Sn zwischen 99,2 zu 0,8 und 35 zu 65 liegt; 3. Cu-Pulver, Zn-Pulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis Cu:Zn zwischen 99,5 zu 0,5 und 20 zu 80 liegt; 4. Ni-Pulver, Pb-Pulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis Ni:Pb zwischen 98,5 zu 1,5 und 55 zu 45 liegt; 5. Ni-Pulver, Sn-Pulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis Ni:Sn zwischen 98,5 zu 1,5 und 45 zu 55 liegt; 6. Ni-Pulver, Zn-Pulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis Ni:Zn zwischen 98,5 zu 1,5 und 35 zu 65 liegt.
Entsprechend einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Endenabschlüssen elektronischer Bauteile oder Bauelemente durch direktes Aufsintern des vorgenannten Pastenmaterials auf einen keramischen Körper zur Verfügung gestellt.
Bei dem Verfahren ist es wichtig, die Sintertemperatur so zu steuern, daß das Zusatzmetall von selbst oder durch eutektische Reaktion mit dem Grundmetall kongruent oder inkongruent zu einer flüssigen Phase geschmolzen wird, während das Grundmetall selbst nicht geschmolzen werden kann. Beim Fortschreiten des Sintervorgangs kann daher das Zusatzmetall an die Oberfläche des Metallgemischs gelangen und verfestigt sich dann dort, so daß der sich ergebende Endenabschluß eine gute Netzbarkeit und Lötbarkeit erhält und vergleichsweise viel einfacher hergestellt werden kann als beim herkömmlichen Galvanisierverfahren. Der Sintervorgang ist in Fig. 8 (a) bis (c) dargestellt.
Für den Fachmann ergeben sich weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung aus den beigefügten Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung, in denen mehrere beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung offenbart werden, wobei davon ausgegangen wird, daß alle Abwandlungen und Weglassungen zulässig sind, die von den Ansprüchen gedeckt sind, ohne daß gegen den Geist der Erfindung verstoßen wird.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 und Fig. 2 sind Schnittbilder eines Endenabschlusses eines Festwiderstandselements gemäß Ausführungsformen der Erfindung. Fig. 3 bis 7 sind Schnittbilder verschiedener Endenabschlüsse eines dielektrischen Mehrschichtkondensators gemäß Ausführungsformen der Erfindung. Fig. 8 (a) bis 8 (c) sind Verlaufsdiagramme eines erfindungsgemäßen Endenabschlusses.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Beispiel 1 (Festwiderstandselement)

Ein Festwiderstand wird mit einem Glasurschicht-Widerstandskörper aus Rheniumoxid-Zinkborsilikatglas, das auf einer Aluminium-Grund platine bei 850 ºC gesintert wurde, zur Verfügung gestellt.
Ein Pastenmaterial für einen Endenabschluß des Widerstands hat folgende Zusammensetzung:
Metallpulver: 100 Gewichtsteile
(zusammengesetzt aus Cu- oder Ni-Metallpulver und Pb-, Sn- oder Zn-Metallpulver mit einem Korngrößendurchmesser von 0,5 bis 1,5 um in einem bestimmten Mischungsverhältnis gemäß Tabelle 1),
Glasfrittenmaterial (mittlere Korngröße 0,8 um): 1 2 Gewichtsteile, Bindemittel (aus Acrylharz und einem Erdöllösungsmittel).
Der Endenabschluß wird mit folgenden Schritten hergestellt:
Der Widerstandskörper wird an beiden Enden durch Eintauchen in das Pastenmaterial beschichtet und bei 80 ºC an Luft getrocknet. Dann wird er in einem Elektroofen einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei durch Einleiten von Stickstoffgas der Sauerstoffgehalt auf 2 ppm gesenkt wird und die Temperatur der Atmosphäre so gesteuert wird, daß sie innerhalb von 5 Stunden auf 280 ºC ansteigt, anschliessend innerhalb von 30 Minuten auf 550 bis 600 ºC ansteigt, dann 15 Minuten gehalten und auf Zimmertemperatur gesenkt wird.
Das so hergestellte Bauelement wird geprüft, indem man es folgenden Bedingungen A und B unterwirft:
A: an Luft während 14 Stunden,
B: in einer Atmosphäre mit 60 % Feuchtigkeit bei 40 ºC während 60 Stunden.
Anschließend wird das Bauelement mit einem organischen Verbindungsmaterial auf eine Glas-Epoxid-Grundplatine mit Kupferschaltbild aufgebracht und bei 230 ºC durch Aufschmelzlötung angelötet. 50 derart angelötete Bauelemente werden einer optischen Prüfung unterzogen; einige davon, die ersichtlich ungelötete Stellen aufwiesen, wurden als fehlerhaft erkannt.
Wie aus nachfolgender Tabelle 1 hervorgeht, war der Endenabschluß aus Cu- oder Ni-Metall, die Pb, Sn oder Zn enthielten, gegenüber denjenigen, die kein Zusatzmetall wie Pb, Sn und Zn enthielten, in Bezug auf Lötbarkeit überlegen, insbesondere nach dem Verbleib in oxidierender Umgebung.
Vorzugsweise sollte Cu-Metall 0,3 bis 70 Gew.-% Pb, 0,8 bis 65 Gew.-% Sn oder 0,5 bis 80 Gew.-% Zn enthalten, während Ni-Metall 1,5 bis 45 Gew.-% Pb, 1,5 bis 55 Gew.-% Sn oder 1,5 bis 65 Gew.-% Zn enthalten sollte. Ist der angegebene Zusatzmetallgehalt niedriger als im bevorzugten Bereich vorgesehen, kann keine Verbesserung der Lötbarkeit erzielt werden. tst der Gehalt höher als im bevorzugten Bereich vorgesehen, tritt eine Ablösung des Endenabschlusses vom Körper auf, und die Anzahl fehlerhafter Bauelemente nimmt zu, weil die Haftkraft zwischen dem Endenabschluß und dem Körper wegen teilweisen Schmelzens des Metalls des Endenabschlusses vor dem Löten abnimmt, obwohl die Lötbarkeit nicht leidet. Tabelle 1 Metallzusammensetzung Bedingung Ausschußzahl Tabelle 1 (Fortsetzung) Metallzusammensetzung Bedingung Ausschußzahl * und **: Vergleichsbeispiel

Beispiel 2 (keramischer Mehrschichtkondensator mit innenliegenden Cu-Elektroden)

Ein keramischer Mehrschichtkondensator wird mit folgenden Schritten hergestellt:
Der diele ktrische Körper wird hergestellt, indem ein dielektrisches Verbund material von Pb-Perowskit zu einem flächigen Körper geformt wird, auf dem eine innenliegende Elektrodenschicht gebildet wird, mehrere derartige Lagen laminiert werden, der Körper an Luft gebrannt wird und nur die innenliegenden Elektrodenschichten in Wasserstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur unter der Sintertemperatur metallisiert werden und der Körper zuletzt gesintert wird.
Ein Endenabschluß wird in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 geformt und behandelt und dann in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 optisch geprüft. Das Ergebnis ist in nachstehender Tabelle 2 ausgewiesen.
Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, weisen die Endenabschlüsse aus einer Cu- -oder Ni-Legierung, die zumindest Pb, Sn oder Zn enthält, im Vergleich zu Endenabschlüssen aus Cu- oder Ni-Metall ohne Pb, Sn oder Zn eine verbesserte Lötbarkeit auf. Tabelle 2 Metallzusammensetzung Bedingung Ausschußzahl *: Vergleichsbeispiel

Beispiel 3 (Festwiderstandelement)

Ein Festwiderstand wird mit einem Glasurschicht-Widerstandskörper aus Rheniumoxid-Zinkborsilikatglas, der auf einer Aluminium-Grund platine bei 950 ºC gesintert wurde, zur Verfügung gestellt.
Ein Pastenmaterial für einen Endenabschluß des Widerstands wird hergestellt durch Mischen folgender Komponenten und Einstellen der Lösungsmittelmenge in der Weise, daß bei 20 ºC eine Viskosität von ca. 8000 cps gegeben ist:
Metall pulver: 100 Gewichtsteile
(zusammengesetzt aus Cu- und Pb-Metall pulver mit einem Korngrößendurchmesser von 1,5 bis 5,5 um in einem bestimmten Mischungsverhältnis gemäß Tabelle 3),
Glasfrittenmaterial (mittlere Korngröße 0,8 um): 6 Teile,
Acrylharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800 5 Teile,
Lösungsmittelgemisch aus α-Terpineol und Toluol (6:4) 30 Teile.
Der Endenabschluß wird mit folgenden Schritten hergestellt:
Der Widerstandskörper wird an beiden Enden durch Eintauchen in das Pastenmaterial beschichtet und bei 80 ºC an Luft getrocknet. Dann wird er in einem elektrischen Röhrenofen einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei durch Einleiten von Stickstoffgas der Sauerstoffgehalt auf 2 ppm gesenkt wird und die Temperatur der Atmosphäre so gesteuert wird, daß sie innerhalb von 5 Stunden auf 280 ºC ansteigt, anschließend innerhalb von 30 Minuten auf 550 bis 600 ºC ansteigt, dann 5 Minuten gehalten wird und innerhalb von 30 Minuten auf Zimmertemperatur gesenkt wird.
Das so hergestellte Bauelement wird zur Abschätzung der Komponentenverteilung in einem Röntgenanalysator und in einem Röntgendiffraktionsanalysator untersucht Wie in Fig. 1 gezeigt, weist der Endenabschluß folgendes auf: eine untere Schicht 1 2, die eine anorganische Fritte enthält, die geschmolzen und teilweise zum Anhaften an den keramischen Körper 11 gebracht wird; eine Zwischenschicht 13, die etwa 700 um dick ist und von einer Gemischphase mit einer Teilchengröße von 2 bis 40 um, zusammengesetzt aus etwa Cu-Metallphase und Pb-Metallphase, gebildet wird; und eine Oberflächenschicht 14, die 0,3 bis 60 um dick ist und aus einer Pb-Metallphase besteht. Liegt der Pb-Gehalt unter 0,1 Gew.-%, ist in der Zwischenschicht kaum eine Pb-Metallphase zu finden.
Das so hergestellte Bauelement wird geprüft, indem man es folgenden Bedingungen A und B unterwirft:
A: an Luft während 14 Stunden,
B: in einer Atmosphäre mit 60 % Feuchtigkeit bei 40 ºC während 60 Stunden.
Anschließend wird das Bauelement mit einem organischen Verbindungsmaterial auf eine Glas-Epoxid-Grundplatine mit Kupferschaltbild aufgebracht und bei 230 ºC durch Aufschmelzlötung angelötet. 50 derart angelötete Bauelemente werden einer optischen Prüfung unterzogen; einige davon, die ersichtlich ungelötete Stellen aufwiesen, wurden als fehlerhaft erkannt (siehe nachstehende Tabelle 3).
In den nachstehenden Tabellen 3 und 4 ist kaum eine Pb-Metallphase in der Zwischenschicht zu finden (vgl. Vergleichsbeispiel 63 in Tabelle 3). Zum Vergleich mit einem bekannten Verfahren wird die Vergleichsprobe 62 mit einer Lötschicht versehen, indem es in flüssigem Lötmittel (pH = 1,0) das hauptsächlich Alkanolsulfonsäure enthält, trommetgalvanisiert wird. Sie wird als fehlerhaft angesehen, wenn der zu messende Widerstandswert um mehr als 50 % vom ursprünglichen Wert abweicht. In nachstehender Tabelle 4 ist die Anzahl der fehlerhaften Bauelemente pro 100 Bauelementen für die Proben 62 und 66 angegeben.
Bei Probe Nr.62 mit Lötmittelauftrag wird außer bei den bereits anfänglich fehlerhaften Bauelementen auch nach der vorstehenden Behandlung A und B kein Lötmangel gefunden.
Wie aus den nachstehenden Tabellen 3 und 4 hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Bauelemente auch nach Behandlung unter oxidierenden Bedingungen den Bauelementen, die nur eine Cu-Metallphase aufweisen, in Bezug auf die Lötfähigkeit überlegen und zeigen im Vergleich zu Bauelementen mit Lötmittelauftrag auch eine geringe Abweichung von den ursprünglichen Eigenschaften und kaum eine Verschlechterung derselben.
Das erfindungsgemäße Pastenmaterial enthält vorzugsweise 0,3 bis 70 Gew.-% Pb bezogen auf das Gewicht des Grundmetalls. Ist der Gehalt niedriger als nach dem bevorzugten Bereich vorgesehen, kann nur eine geringfügige Verbesserung der Lötbarkeit erreicht werden. Ist der Gehalt höher als nach dem bevorzugten Bereich vorgesehen, kommt es zu einer Ablösung des Endenabschlusses vom Körper, so daß sich die Ausschußzahl erhöht, weil die Haftkraft zwischen dem Endenabschluß und dem Körper aufgrund teilweisen Schmelzens des Metalls des Endenabschlusses vor dem Löten abnimmt, obwohl die Lötbarkeit nicht abnimmt. Tabelle 3 Metallzusammensetzung Bedingung Ausschußzahl * und **: Vergleichsbeispiel Tabelle 4 Probenbehandlung anfängliche Ausschußzahl Lötmaterialauftrag an Oberfläche keine
Gemischphase (in der Sn teilweise absorbiert ist) mit einer Teilchengröße von etwa 20 um, zusammengesetzt aus einer Cu-Metallphase, einer Sn-Metallphase und intermetallischen Verbindungsphasen von Cu&sub3;Sn und Cu&sub6;Sn 85, gebildet wird; und eine Oberflächenschicht 24, die 2 bis 60 um dick ist und aus einer Sn-Metall phase besteht. Liegt der Sn-Gehalt unter 0,1 Gew.-%, ist in der Zwischenschicht kaum eine Sn-Metallphase zu finden. Macht der Sn-Gehalt etwa 0,8 Gew.-% aus, besteht die Zwischenschicht aus einer festen Lösung einer Sn-Cu-Phase. Wird als Ausgangsmaterial Cu&sub3;Sn verwendet, ist keine Oberflächenschicht aus Sn-Metall zu finden.
Das so hergestellte Bauelement wird geprüft, indem man es folgenden Bedingungen A und B unterwirft:
A: an Luft während 14 Stunden,
B: in einer Atmosphäre mit 60 % Feuchtigkeit bei 40 ºC während 60 Stunden.
Anschließend wird das Bauelement mit einem organischen Verbindungsmaterial auf eine Glas-Epoxid-Grundplatine mit Kupferschaltbild aufgebracht und bei 230 ºC durch Aufschmelzlötung angelötet. 50 derart angelötete Bauelemente werden einer optischen Prüfung unterzogen; einige davon, die ersichtlich ungelötete Stellen aufwiesen, wurden als fehlerhaft erkannt (siehe nachstehende Tabelle 5).
In nachstehender Tabelle 5 ist kaum eine Sn-Metallphase in der Zwischenschicht zu entdecken (siehe Vergleichsbeispiel Nr.70 in Tabelle 5). Bei Probe Nr.73 ist keine Bildung einer Sn-Metall phase in der Oberflächenschicht festzustellen, ebensowenig wie die Bildung einer flüssigen Phase durch eine eutektische Reaktion oder teilweises Schmelzen von Metallpulver bei der Sintertemperatur.
Wie aus Tabelle 5 zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Produkte denjenigen aus einer Einmetall-Cu-Phase in Bezug auf Lötbarkeit überlegen, insbesondere nach Behandlung in oxidierender Umgebung.
Das erfindungsgemäße Pastenmaterial enthält vorzugsweise 0,8 bis 65 Gew.-% Sn bezogen auf das Gewicht des Grundmetalls. Ist der Gehalt niedriger als nach dem bevorzugten Bereich vorgesehen, kann nur eine geringe Verbesserung der Lötbarkeit erzielt werden. Ist der Gehalt höher als nach dem bevorzugten Bereich vorgesehen, kommt es zur Ablösung des Endenabschlusses vom Körper, wodurch sich die Ausschußzahl erhöht, weil die Haftkraft zwischen dem Endenabschluß und dem Körper infolge stärkeren Schmelzens des Metalls des Endenabschlusses abnimmt. Jedoch kann die Probe Nr.73 auch innerhalb des bevorzugten Bereichs beim Sintern keine flüssige Phase bilden, so daß an der Oberfläche keine Sn-Phase zu finden ist und nach Verbleib in oxidierender Umgebung im Vergleich zu Probe Nr 72, die beim Sintern eine flüssige Phase bildet, keine bessere Lötbarkeit erzielt wird. Aus den Angaben in Tabelle 5 ergibt sich daher, daß beim Sintern eine flüssige Phase gebildet werden muß, damit eine ausreichende Verbesserung erzielt werden kann. Tabelle 5 Metallzusammensetzung Ausgangsmaterial (Pulver) Bedingung Ausschußzahl * und **: Vergleichsbeispiel

Beispiel 5 (Mehrschichtkeramikkondensator)

Ein Mehrschichtkeramikkondensator (Maße: 3,2 × 1,6 × 0,7 mm) wird hergestellt durch Laminieren abwechselnder Schichten von Keramik 29 aus Banumtitanat mit einer Dicke von 20 um und innenliegenden Ni-Elektroden 30 mit einer Dicke von 2,1 um und Laminieren von je einer neutralen Schicht oben und unten.
Ein Pastenmaterial für einen Endenabschluß des Widerstands wird durch Mischen folgender Komponenten und Einstellen der Lösungsmittelmenge in der Weise, daß bei 20 ºC eine Viskosität von etwa 8000 cps gegeben ist, hergestellt:
Metallpulver 100 Gewichtsteile,
(zusammengesetzt aus Ni-Metall pulver und Pb-, Sn- und Zn-Metall pulver mit einem Korngrößendurchmesser von 1,5 bis 6um in einem bestimmten Mischungsverhältnis gemäß Tabelle 6),
Zinkborsilikatglasfrittenmaterial (mittlere Korngröße 0,8 um) 4 Teile,
Acrylharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 800 5 Teile,
Lösungsmittelgemisch aus 0-Terpineol und Carbitolacetat (6:4) 30 Teile.
Ein Endenabschluß wird mit folgenden Schritten hergestellt:
Der Widerstandskörper wird an beiden Enden durch Eintauchen in das Pastenmaterial beschichtet und bei 80 ºC an Luft getrocknet. Dann wird er in einem elektrischen Röhrenofen einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei durch Einleiten von Stickstoffgas der Sauerstoffgehalt auf 0,5 ppm gesenkt wird und die Temperatur der Atmosphäre so gesteuert wird, daß sie innerhalb von 5 Stunden auf 280 ºC ansteigt, anschließend innerhalb von 30 Minuten auf 550 bis 600 ºC ansteigt, dann 5 Minuten gehalten wird und innerhalb von 30 Minuten auf Zimmertemperatur gesenkt wird.
Das so hergestellte Bauelement wird zur Abschätzung der Komponentenverteilung in einem Röntgenanalysator und in einem Röntgendiffraktionsanalysator untersucht. Die Endenabschlüsse, die Pb, Sn und Zn enthalten, sind in Fig. 3, 4 und 5 gezeigt. Jeder Endenabschluß weist den untersten Teil auf, der jeweils teilweise von der Grundschicht 32 bzw. 42 bzw. 52 gebildet wird, die eine anorganische Fritte enthält, die geschmolzen wird und an dem keramischen Körper 31 bzw. 41 bzw. 51 anhaftet. Fig. 3 zeigt eine Zwischenschicht 33 aus einer Gemischphase mit einer Korngröße von etwa 30 um, zusammengesetzt aus einer Cu-Metall phase und einer Ni-Metall phase. Beim Pb-Gehalt von 1,5 Gew.-% wird bestätigt, daß die Zwischenschicht 33 eine Einmetallphase ist, bei der eine sehr kleine Menge Pb im Ni-Grundmetall absorbiert ist. Fig. 4 zeigt eine Zwischenschicht 43 mit einer mittleren Korngröße von 20 um, die von einer Gemischphase gebildet wird, die sich zusammensetzt aus einer Metallphase, die hauptsächlich Ni enthält (in dem weniger als 10 Gew.-% Sn absorbiert sind), einer Sn-Metallphase und einer intermetallischen Verbindungsphase. Liegt der Sn-Gehalt unter 5 Gew-%, bestätigt sich, daß die Zwischenschicht eine Einmetallphase ist, bei der Sn im Ni-Grundmetall absorbiert ist. Fig. 5 zeigt eine Zwischenschicht 53 mit einer Korngröße zwischen 2 und 30 um, die aus einer Gemischphase besteht, die sich zusammensetzt aus einer Metallphase, die hauptsächlich Ni enthält (in dem weniger als 30 Gew.-% Zn absorbiert sind), einer Zn-Metall phase und einer intermetallischen Verbindungsphase. Liegt der Zn-Gehalt unter 5 Gew.-%, bestätigt sich, daß die Zwischenschicht eine Einmetallphase ist, bei der Zn im Ni-Grundmetall absorbiert ist. In jedem Fall haben die Zwischenschichten eine Dicke von etwa 700 um. Bei Fig. 3 enthält die Oberflächenschicht 34 außerdem eine Pb-Metall phase. Bei Fig. 4 enthält die Oberflächenschicht 44 eine Sn-Metall phase. Bei Fig. 5 enthält die Oberflächenschicht 54 eine Einmetall-Zn-Phase oder eine Metallgemischphase aus einer Zn- Metallphase und einer intermetallischen Verbindungsphase zwischen Zn und Cu. In jedem Fall haben die Oberflächenschichten eine Dicke von etwa 0,5 bis 60 um. Bei Proben, die kein oder weniger als 0,1 Gew.-% Pb, Sn und Zn enthalten, findet sich keine Oberflächenschicht.
Das so hergestellte Bauelement wird geprüft, indem man es folgenden Bedingungen A und B unterwirft:
A: an Luft während 14 Stunden,
B: in einer Atmosphäre mit 60 % Feuchtigkeit bei 40 ºC während 60 Stunden.
Anschließend wird das Bauelement mit einem organischen Verbindungsmaterial auf eine Glas-Epoxid-Grundplatine mit Kupferschaltbild aufgebracht und bei 230 ºC durch Aufschmelzlötung angelötet. 50 derart angelötete Bauelemente werden einer optischen Prüfung unterzogen; einige davon, die ersichtlich ungelötete Stellen aufwiesen, wurden als fehlerhaft erkannt (siehe nachstehende Tabelle 6).
Zum Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren wird die Probe Nr.76 in einer Überzugsflüssigkeit (pH = 1,0) die hauptsächlich Alkanolsulfonsäure enthält, trommelgalvanisiert.
Die Proben Nr.77 bis Nr.88 werden ohne Vorwärmen in eine Galvanisierungstrommel getaucht und dann von einem Ende bis zu einer Mittellinie geschliffen; unter einer Menge von 50 Proben wird die Anzahl der fehlerhaften Bauelemente, die einen oder mehrere Risse aufweisen, gezählt. Das Ergebnis ist in nachstehender Tabelle 7 enthalten. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, ist ein erfindungsgemäßer Endenabschluß einem Endenabschluß aus einer Einmetall-Ni-Phase in Bezug auf Lötbarkeit überlegen, insbesondere nach dem Verbleib in oxidierender Umgebung. Das erfindungsgemäße Pastenmaterial enthält vorzugsweise 1,5 bis 45 Gew.-% Pb, 1,5 bis 55 Gew.-% Sn oder 1,5 bis 65 Gew.-% Zn bezogen auf das Gewicht des Grundmetalls Ni. Ist der Gehalt niedriger als nach dem bevorzugten Bereich vorgesehen, kann nur eine geringfügige Verbesserung der Lötbarkeit erzielt werden. Ist der Gehalt höher als nach dem bevorzugten Bereich vorgesehen, kommt es zu einer Ablösung des Endenabschlusses vom Körper, wodurch sich die Ausschußzahl erhöht, weil die Haftkraft zwischen dem Endenabschluß und dem Körper infolge des stärkeren Schmelzens des Metalls des Endenabschlusses abnimmt.
Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, weisen alle Proben außer den Proben Nr.95, 96, 102 und 108 eine Zwischenschicht aus einer Gemischphase auf, die aus Ni-Metall, Pb-, Sn- und/oder Zn-Metall und ihren intermetallischen Verbindungen zusammengesetzt ist; diese bildet bei einem Temperaturschock nicht leicht Risse. Die Proben Nr.95, 96, 102 und 108 dagegen weisen eine Zwischenschicht aus einer Einmetall-Ni-Phase auf und erhalten daher leicht Risse.
Zur Erzielung dieser Wirkung sollte der Gehalt an Pb, Sn und Zn jeweils innerhalb des angegebenen bevorzugten Bereichs liegen. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß eine Zwischenschicht, die erfindungsgemäß von einer Gemischphase von Ni- Metall und Pb-Metall gebildet wird, eine Verbesserung im Temperaturschockverhalten zeigt. Tabelle 6 Metallzusammensetzung Bedingung Ausschußzahl * und **: Vergleichsbeispiel Tabelle 7 Metallzusammensetzung Ausschußzahl (Risse) Lötmaterialüberzug * und **: Vergleichsbeispiel

Beispiel 6 (Mehrschichtkeramikkondensator)

Ein Mehrschichtkeramikkondensator (Maße: 3,2 × 1,6 × 0,7 mm) wird hergestellt durch Laminieren abwechselnder Schichten von Keramik 29 aus Pb-Perowskit mit einer Dicke von 20 um und innenliegenden Ni-Elektroden 30 mit einer Dicke von 1,8 um und Laminieren von je einer 62 um dicken neutralen Schicht oben und unten.
Ein Pastenmaterial für einen Endenabschluß des Widerstands wird durch Mischen folgender Komponenten und Einstellen der Lösungsmittelmenge in der Weise, daß bei 20 ºC eine Viskosität von etwa 8000 cps gegeben ist, hergestellt:
Metall pulver 100 Gewichtsteile,
(zusammengesetzt aus Ni-Metallpulver und Pb-, Sn- und Zn-Metallpulver sowie einer intermetallischen CuZn-Verbindung in Pulverform mit einem Korngrößendurchmesser von 1,0 bis 8,5 um in einem bestimmten Mischungsverhältnis gemäß Tabelle 8),
Zinkborsilikatglasfrittenmaterial (mittlere Korngröße 0,8 um) 4 Teile,
Acrylharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800 5 Teile,
Lösungsmittelgemisch aus a-Terpineol und Carbitolacetat (6:4) 30 Teile.
Ein Endenabschluß wird mit folgenden Schritten hergestellt:
Der Widerstandskörper wird an beiden Enden durch Eintauchen in das Pastenmaterial beschichtet und bei 80 ºC an Luft getrocknet. Dann wird er in einem elektrischen Röhrenofen einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei durch Einleiten von Stickstoffgas der Sauerstoffgehalt auf 0,5 ppm gesenkt wird und die Temperatur der Atmosphäre so gesteuert wird, daß sie innerhalb von 5 Stunden auf 280 ºC ansteigt, anschließend innerhalb von 30 Minuten auf 550 bis 600 ºC ansteigt, dann 5 Minuten gehalten wird und innerhalb von 30 Minuten auf Zimmertemperatur gesenkt wird.
Das so hergestellte Bauelement wird zur Abschätzung der Komponentenverteilung in einem Röntgenanalysator und in einem Röntgendiffraktionsanalysator untersucht. Die Endenabschlüsse, die Pb, Zn und CuZn enthalten, sind in Fig. 7 und 6 gezeigt. Jeder Endenabschluß weist den untersten Teil auf, der jeweils teilweise von der Grundschicht 62 bzw. 72 gebildet wird, die eine anorganische Fritte enthält, die geschmolzen wird und an dem keramischen Körper 61 bzw. 71 anhaftet. Fig. 6 zeigt eine Zwischenschicht 63 aus einer Gemischphase mit einer Korngröße von etwa 2 bis 30um, zusammengesetzt aus einer Cu-Metallphase und einer Zn-Metallphase oder aus einer festen Lösung. Beim Zn-Gehalt von 1,5 Gew.-% wird bestätigt, daß die Zwischenschicht eine Einmetallphase ist, bei der eine sehr kleine Menge Zn im Cu-Grundmetall absorbiert ist. Fig. 7 zeigt eine Zwischenschicht 73 mit einer mittleren Korngröße von 30 um, die von einer Gemischphase gebildet wird, die sich aus einer Cu-Metallphase und einer Pb-Metallphase zusammensetzt. Liegt der Pb-Gehalt unter 0,1 Gew-%, bestätigt sich, daß die Zwischenschicht eine Einmetallphase ist. In jedem Fall haben die Zwischenschichten eine Dicke von etwa 500 um. Bei Fig. 6 enthält die Oberflächenschicht 64 außerdem eine Zn-Metallphase oder eine Gemischphase, die sich aus einer Zn-Metallphase und einer intermetallischen Verbindungsphase von Pb-Zn zusammensetzt. Bei Fig. 7 enthält die Oberflächenschicht 74 eine Pb-Metallphase.ln jedem Fall haben die Oberflächenschichten eine Dicke von etwa 0,3 bis 80 um. Bei Proben, die kein oder weniger als 0,1 Gew.-% Pb, Sn und Zn enthalten, findet sich keine Oberflächenschicht.
Das so hergestellte Bauelement wird geprüft, indem man es folgenden Bedingungen A und B unterwirft:
A: an Luft während 14 Stunden,
B: in einer Atmosphäre mit 60 % Feuchtigkeit bei 40 ºC während 60 Stunden.
Anschließend wird das Bauelement mit einem organischen Verbindungsmaterial auf eine Glas-Epoxid-Grundplatine mit Kupferschaltbild aufgebracht und bei 230 ºC durch Aufschmelzlötung angelötet. 50 derart angelötete Bauelemente werden einer optischen Prüfung unterzogen; einige davon, die ersichtlich ungelötete Stellen aufwiesen, wurden als fehlerhaft erkannt (siehe nachstehende Tabelle 8).
Zum Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren wird die Probe Nr. 114 in einer Überzugsflüssigkeit (pH=2,5), die hauptsächlich Alkanolsulfonsäure enthält, trommelgalvanisiert.
Die Proben Nr. 115 bis Nr. 126 werden ohne Vorwärmen in eine Galvanisierungstrommel getaucht und dann von einem Ende bis zu einer Mittellinie geschliffen; unter 50 Proben wird die Anzahl der fehlerhaften Bauelemente, die einen oder mehrere Risse aufweisen, gezählt. Das Ergebnis ist in nachstehender Tabelle 9 enthalten.
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, ist ein erfindungsgemäßer Endenabschluß einem Endenabschluß aus einer Einmetall-Ni-Phase in Bezug auf Lötbarkeit überlegen, insbesondere nach dem Verbleib in oxidierender Umgebung. Das erfindungsgemäße Pastenmaterial enthält vorzugsweise 0,3 bis 70 Gew.-% Pb oder 1,5 bis 80 Gew.-% Zn bezogen auf das Gewicht des Grundmetalls. Ist der Gehalt niedriger als nach dem bevorzugten Bereich vorgesehen, kann nur eine geringfügige Verbesserung der Lötbarkeit erzielt werden. Ist der Gehalt höher als nach dem bevorzugten Bereich vorgesehen, kommt es zu einer Ablösung des Endenabschlusses vom Körper, wodurch sich die Ausschußzahl erhöht, weil die Haftkraft zwischen dem Endenabschluß und dem Körper infolge des stärkeren Schmelzens des Metalls des Endenabschlusses abnimmt.
Wie aus Tabelle 9 hervorgeht, weisen alle Proben mit den Nummern 129 - 133 und 135 - 139 eine Zwischenschicht aus einer Gemischphase auf, die aus Cu-Metall, Zn-Metall und ihren intermetallischen Verbindungen zusammengesetzt ist, oder eine Zwischenschicht aus einer Gemischphase aus Cu-Metall und Pb-Metall; diese bildet bei einem Temperaturschock nicht leicht Risse. Die Proben Nr. 127, 128 und 134 dagegen weisen eine Zwischenschicht aus einer Einmetall-Cu-Phase auf und erhalten daher leicht Risse.
Zur Erzielung dieser Wirkung sollte der Gehalt an Pb und Zn jeweils innerhalb des angegebenen bevorzugten Bereichs liegen. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß eine Zwischenschicht, die erfindungsgemäß von einer Gemischphase von Cu- Metall, Zn-Metall und ihrer intermetallischen Verbindung oder aus einer Gemischphase von Cu-Metall und Pb-Metall gebildet wird, eine Verbesserung im Temperaturschockverhalten zeigt. Tabelle 8 Metallzusammensetzung Ausgangsmaterial Bedingung Ausschußzahl * und **: Vergleichsbeispiel Tabelle 9 Metallzusammensetzung Ausgangsmaterial Bedingung Ausschußzahl * und **: Vergleichsbeispiel

Beispiel 7 (Mehrschichtkeramikkondensator)

Es werden Mehrschichtkeramikkondensatoren, die die gleiche innenliegende Cu- Elektrode aufweisen wie bei Beispiel 6, geprüft.
Ein Endenabschluß wird hergestellt durch Mischen von Cu-Metallpulver, das einen Korngrößendurchmesser von 1,0 bis 3,0 um hat, mit einem oder mehreren Legierungspulvern, die eine Korngröße von etwa 5 um haben, ausgewählt unter 80Gew.-%Pb-20Gew.-%Zn, 80Gew.-%Pb-20Gew.-%Sn und 75Gew.-% Pb-20Gew-%Sn-5gew.-%Bi, in einem bestimmten Mischungsverhältnis gemäßtabelle 10 und 11.
Zur Abschätzung der Komponentenverteilung wird das so hergestellte Bauelement in einem Röntgenanalysator und in einem Röntgendiffraktionsanalysator geprüft. Die Schnittbilder der Endenabschlüsse entsprechen den Abbildung von Fig. 6 und 7.
Die Zwischenschicht besteht aus einer Gemischphase mit einr Korngröße von etwa 2 bis 60 um und setzt sich aus einer Metallphase zusammen, die hauptsächlich Cu- Metall und eine intermetallische Verbindung zwischen Pb-, Sn- und/oder Zn-Metall und Cu-Metall enthält und eine Gesamtdicke von etwa 500 um hat.
Die Oberflächenschicht besteht aus einer Metallphase, die hauptsächlich Pb-Sn, Pb-Zn oder Pb-Sn-Bi enthält und eine Dicke von 0,3 bis 80 um hat.
Die vorstehenden Bauelemente werden einem Löttest und einem Temperaturschocktest unterworfen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 10 und 11 wiedergegeben.
Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, ist der erfindungsgemäße Endenabschluß dem Endenabschluß, der aus einer Einmetall-Cu-Phase besteht, in Bezug auf die Lötbarkeit überlegen, insbesondere nach Verbleib in oxidierender Umgebung.
Wie aus Tabelle 11 hervorgeht, weisen die Proben Nr.145 bi 147 eine Zwischenschicht mit einer Metallgemischphase auf, die sich zusammensetzt aus einer Metall phase, die hauptsächlich Cu-Metall enthält, einer Metall phase, die hauptsächlich Pb-, Sn- und/oder Zn-Metall sowie deren intermetallische Verbindung enthält, so daß sie bei einem Temperaturschock nicht leicht Risse bekommen, wohingegen die Probe Nr. 144 eine Zwischenphase aufweist, die aus einer Einmetall-Cu-Phase besteht, die leicht Risse bekommt.
Die Proben Nr. 143 und 147 zeigen außerdem die Möglichkeit, daß der Endenabschluß eine dritte Komponente neben Pb, Sn und Zn enthalten kann, wodurch ebenfalls einige der genannten Wirkungen erwartet werden. Tabelle 10 Metallzusammensetzung Bedingung Ausschußzahl *: Vergleichsbeispiel Tabelle 11 Metallzusammensetzung Ausschußzahl (Risse) *: Vergleichsbeispiel

Claims

1. Elektronisches Bauteil mit einem Körper und mindestens einem Paar Endenabschlüsse daran, aufweisend eine Oberflächen-Metallphase zur elektrischen Leitung, wobei die Metallphase Cu und/oder Ni enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

der Körper ein Keramikkörper (11; 21; 31; 41; 51; 61; 71) ist,

die Endenabschlüsse außerdem eine an dem Keramikkörper anhängende untere anorganische Glasphase (12; 22; 32; 42; 52; 62; 72) aufweisen und

die Metallphase (13, 14; 23, 24; 33, 34; 43, 44; 53, 54; 63, 64; 73, 74) aufgebaut ist aus einer Legierung enthaltend Cu und/oder Ni zusammen mit einem oder mehreren legierenden Metallkomponenten, ausgewählt aus der Gruppe Pb, Sn und Zn.

2. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 1, bei dem die Metallphase (13, 14; 73, 74) aufgebaut ist aus einer Cu-Legierung mit 0,3 bis 70 Gew.-% Pb, bezogen auf das Gewicht der Matrix Cu.

3, Elektronisches Bauteil nach Anspruch 1, bei dem die Metallphase (23, 24) aufgebaut ist aus einer Cu-Legierung mit 0,8 bis 65 Gew.-% Sn, bezogen auf das Gewicht der Matrix Cu.

4. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 1, bei dem die Metallphase (63, 64) aufgebaut ist aus einer Cu-Legierung mit 0,5 bis 80 Gew.-% Zn, bezogen auf das Gewicht der Matrix Cu.

5. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 1, bei dem die Metallphase (33, 34) aufgebaut ist aus einer Ni-Legierung mit 1,5 bis 45 Gew.-% Pb, bezogen auf das Gewicht der Matrix Ni.

6. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 1, bei dem die Metall phase (43, 44) aufgebaut ist aus einer Ni-Legierung mit 1,5 bis 55 Gew.-% Sn, bezogen auf das Gewicht der Matrix Ni.

7. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 1, bei dem die Metallphase (53, 54) aufgebaut ist aus einer Ni-Legierung mit 1,5 bis 65 Gew.-% Zn, bezogen auf das Gewicht der Matrix Ni.

8. Elektronisches Bauteil nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Keramikkörper keramische dielektrische Schichten (31; 41; 51; 61; 71) aufweist, die mit inneren Elektrodenschichten des Basismetalls laminiert sind.

9. Elektronisches Bauteil nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Endenabschluß aufweist:

(A) einen unteren Teil (12; 22; 32; 42; 52; 62; 72), der mindestens teilweise aus einer am Keramikkörper anhängenden anorganischen Glasphase hergestellt ist;

(B) einen Hauptteil (13; 23; 33; 43; 53; 63; 73), der hergestellt ist aus mindestens einem Vertreter ausgewählt aus der Gruppe Metall-Misch phasen, die hergestellt sein können aus mindestens zwei Phasen ausgewählt aus (1) einer Matrix-Metallphase, die hauptsächlich aus Cu oder Ni aufgebaut ist, (2) einer Fließ-Metallphase, die hauptsächlich aus Pb, Sn und/oder Zn aufgebaut ist und (3) einer intermetallischen Verbindungsphase, die aus einem der Matrixmetalle und einem oder mehreren der Fließmetalle aufgebaut ist, und aus festen Lösungsphasen, die aus einem der Matrixmetalle und aus einem oder mehreren der Fließmetalle aufgebaut sind;

(C) einen Oberflächenteil (14; 24; 34; 44; 54; 64; 74), der mindestens teilweise aus einer Phase aufgebaut ist, die einen höheren mittleren Gehalt des Fließmetalls enthält als das Hauptteil.

Elektronisches Bauteil nach Anspruch 9, bei dem der Hauptteil (13; 73) eine Metall-Mischphase der Matrixphase enthält, die hauptsächlich aufgebaut ist aus Cu-Metall, und die fließende Phase hauptsächlich aus Pb-Metall aufgebaut ist, wogegen die Oberflächenschicht (14; 74) hauptsächlich oder teilweise aus Pb-Metall aufgebaut ist.

11. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 9, bei dem der Hauptteil (23) aufgebaut ist aus einer festen Lösungsphase, die aufgebaut ist aus Cu unter Einschluß von mindestens Sn-Metall oder einer Metall-Mischphase, die hergestellt ist aus mindestens zwei Phasen, ausgewählt aus (1) einer Matrix-Metallphase, die hauptsächlich aus Cu aufgebaut ist (2) einer Fließ-Metallphase, die hauptsächlich aus Sn aufgebaut ist und (3) einer innermetallischen Verbindungsphase, die aus Cu und Sn aufgebaut ist, wogegen die Oberflächenschicht (24) eine Phase ist, die hauptsächlich oder teilweise aus einer einzelnen Sn- Metallphase hergestellt ist oder aus einer Mischphase, die aus einer intermetallischen Verbindungsphase von Cu und Sn hergestellt ist, welches mit einer einzelnen Sn-Metallphase gemischt ist.

12. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 9, bei dem der Hauptteil (63) aufgebaut ist aus einer festen Lösungsphase, die aufgebaut ist aus Cu unter Einschluß von mindestens Zn-Metall oder einer Metall-Mischphase, die hergestellt ist aus mindestens zwei Phasen, ausgewählt aus (1) einer Matrix-Metallphase, die hauptsächlich aus Cu aufgebaut ist (2) einer Fließ-Metallphase, die hauptsächlich aus Zn aufgebaut ist und (3) einer innermetallischen Verbindungsphase, die aus Cu und Zn hergestellt ist, wogegen die Oberflächenschicht (64) eine Phase ist, die hauptsächlich oder teilweise aus einer einzelnen Zn- Metallphase hergestellt ist oder aus einer Mischphase, die aus einer intermetallischen Verbindungsphase von Cu und Zn hergestellt ist, welches mit einer einzelnen Zn-Metallphase gemischt ist.

13. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 9, bei dem der Hauptteil (33) eine feste Lösungsphase umfaßt, die aufgebaut ist aus Ni unter Einschluß von Pb oder einer Metall-Mischphase der Matrixphase, aufgebaut aus Ni-Metall, und der Fließphase, hauptsächlich aufgebaut aus Pb-Metall, wogegen die Oberflächenschicht (34) hauptsächlich oder teilweise aus Pb-Metall aufgebaut ist.

14. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 9, bei dem der Hauptteil (43) aufgebaut ist aus einer festen Lösungsphase, die aufgebaut ist aus Ni unter Einschluß von mindestens Sn-Metall oder einer Metall-Mischphase, die hergestellt ist aus mindestens zwei Phasen, ausgewählt aus (1) einer Matrix-Metallphase, die hauptsächlich aus Ni aufgebaut ist (2) einer Fließ-Metallphase, die hauptsächlich aus Sn aufgebaut ist und (3) einer innermetallischen Verbindungsphase, die aus Ni und Sn aufgebaut ist, wogegen die Oberflächenschicht (44) eine Phase ist, die hauptsächlich oder teilweise aus einer einzelnen Sn-Metallphase hergestellt ist oder aus einer Mischphase, die aus einer intermetalhschen Verbindungsphase von Ni und Sn hergestellt ist, welches mit einer einzelnen Sn-Metallphase gemischt ist.

15. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 9, bei dem der Hauptteil (53) aufgebaut ist aus einer festen Lösungsphase, die aufgebaut ist aus Ni unter Einschluß von mindestens Zn-Metall oder einer Metall-Mischphase, die hergestellt ist aus mindestens zwei Phasen, ausgewählt aus (1) einer Matrix-Metallphase, die hauptsächlich aus Ni aufgebaut ist (2) einer Fließ-Metallphase, die hauptsächlich aus Zn aufgebaut ist und (3) einer innermetallischen Verbindungsphase, die aus Ni und Zn aufgebaut ist, wogegen die Oberflächenschicht (54) eine Phase ist, die hauptsächlich oder teilweise aus einer einzelnen Zn-Metallphase hergestellt ist oder aus einer Mischphase, die aus einer intermetallischen Verbindungsphase von Ni und Zn hergestellt ist, welches mit einer einzelnen Zn-Metallphase gemischt ist.

16. Elektronisches Bauteil nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Pastenmaterial einen Endenabschluß bildet, wobei das Pastenmaterial umfaßt (a) ein Matrix-Metallpulver, welches aus der Metallphase besteht und welches während der Sinterbehandlung von sich aus nicht schmilzt, (b) ein Fließ-Metallpulver, welches kongruent oder inkongruent zu einer flüssigen Phase von sich aus oder durch eine eutektische Reaktion mit dem Matrixmetall während der Sinterbehandlung geschmolzen werden kann, (c) ein anorganisches Pulver aus einem Bindematerial, welches während der Sinterbehandlung geschmolzen und an den Keramikkörper angehängt werden kann, und (d) ein organisches Bindematerial, welches aus dem anderen Pulvergemisch eine Paste macht und während der Sinterbehandlung aus dem Pastenmaterial heraus verdampft.

17. Elektronisches Bauteil nach Anspruch 16, bei dem das Matrixmetall und das Fließmetall als festes Lösungs-Metallpulver oder als Legierungs-Metallpulver aus Cu- und/oder Ni-Metall und Pb-, Sn- und/oder Zn-Metall zugesetzt werden.

18. Bauteil nach Anspruch 16, bei dem das Pastenmaterial ein Cu-Metallpulver, ein Pb-Metallpulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösemittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Cu zu Pb zwischen 99,7 zu 0,3 und 30 zu 70 liegt.

19. Bauteil nach Anspruch 16, bei dem das Pastenmaterial ein Cu-Metallpulver, ein Sn-Metallpulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösemittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Cu zu Sn zwischen 99,2 zu 0,8 und 35 zu 65 liegt.

20. Bauteil nach Anspruch 16, bei dem das Pastenmaterial ein Cu-Metallpulver, ein Zn-Metallpulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösemittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Cu zu Zn zwischen 99,5 zu 0,5 und 20 zu 80 liegt.

21. Bauteil nach Anspruch 16, bei dem das Pastenmaterial ein Ni-Metallpulver, ein Pb-Metallpulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösemittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Ni zu Pb zwischen 98,5 zu 1,5 und 55 zu 45 liegt.

22. Bauteil nach Anspruch 16, bei dem das Pastenmaterial ein Ni-Metallpulver, ein Sn-Metallpulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösemittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Ni zu Pb zwischen 98,5 zu 1,5 und 45 zu 55 liegt.

23. Bauteil nach Anspruch 16, bei dem das Pastenmaterial ein Ni-Metallpulver, ein Zn-Metallpulver, ein anorganisches Frittenpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösemittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Ni zu Zn zwischen 98,5 zu 1,5 und 35 zu 65 liegt.

24. Verfahren zum Herstellen von Endenabschlüssen elektronischer Bauteile oder Komponenten durch direktes Sintern eines Pastenmatenals, welches mindestens ein Matrix-Metallpulver auf einem Keramikkörper enthält, bei dem das Pastenmaterial ein Fließ-Metallpulver enthält, welches kongruent oder inkongruent zu einer flüssigen Phase von sich aus oder durch eine eutektische Reaktion mit dem Matrixmetall während der Sinterbehandlung geschmolzen werden kann, und bei dem die Sinterbehandlung in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, bei dem das Fließmetall kongruent oder inkongruent zu einer flüssigen Phase von sich aus oder durch eine eutektische Reaktion mit dem Matrixmetall geschmolzen werden kann, das Matrix-Metallpulver jedoch von sich aus nicht geschmolzen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmetall ein Metallpulver ist, ausgewählt aus der Gruppe Cu-Metallpulver, Ni-Metallpulver und Legierungspulvern davon, und das Fließmetall ein Metallpulver ist, ausgewählt aus der Gruppe Pb-, Sn- und Zn-Metallpulvern wie auch Legierungspulver davon.