DE69020854T2

DE69020854T2 - Leitfähige pastenzusammensetzung und deren vernetzung.

Info

Publication number: DE69020854T2
Application number: DE69020854T
Authority: DE
Inventors: Hidekazu Ishimura; Yuji Masui; Masahiko Otsuka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2010-01-30
Also published as: CA2026206C; EP0425677B1; EP0425677A4; EP0425677A1; DE69020854D1; WO1990008809A1; CA2026206A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten einer elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung für die Verwendung in der Elektrotechnik und der Elektronik sowie eine elektrisch leitfäfhige Pastenzusammensetzung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Härten einer Pastenzusammensetzung, die eine elektrisch leitfähige Verbindung und Verklebung, wie die Verbindung von elektrisch leitfähigen Schaltkreisen und Anschlüssen, bewirkt und die für elektronische Geräteteile und gedruckte Schaltkreise anwendbar ist, sowie auf eine Pastenzusammensetzung.
Die Pastenzusammensetzung nach der Erfindung kann einem Härtungsverfahren unterzogen werden, welches in Kombination die Härtung mit Elektronenstrahlen und die wärmehärtung der Pastenzusammensetzung umfaßt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In den letzten Jahren sind eine elektrisch leitfähige Beschichtungszusammensetzung und ein elektrisch leitfähiger Klebstoff in sogenannter Pastenform, die durch Einbringen einer großen Menge von feinteiligen Silberflocken, Kupferpulver oder Kohlenstoffteilchen in ein organisches Polymerbindemittel oder ein Oligomer hergestellt werden (beide werden nachstehend als elektrisch leitfähige Paste bezeichnet), praktisch genutzt und in großem Umfang eingesetzt worden.
Diese elektrisch leitfähigen Pasten werden zur Bildung von Leiterkreisen bei den Schritten der Herstellung von gedruckten Leiterplatten oder integrierten Hybridschaltungen eingesetzt.
Auch werden diese elektrisch leitfähigen Pasten als Widerstand bei der Schaltkreisausbildung verwendet. Weiter werden Pasten dieses Typs nicht nur für die obige Schaltkreisausbildung, sondern auch als Klebstoffe für verschiedene elektronische Teile, wie als Schichtschalter und Widerstand, als Flüssigkristallanzeige und Leuchtdioden (LED) verwendet.
Weiter wird als eine Maßnahme zur Verhinderung von elektromagnetischen Störungen, die derzeit ein ernstes gesellschaftliches Problem darstellen, eine elektrisch leitfähige Paste auf gedruckte Verdrahtungskreise aufgebracht. Die aufgebrachte elektrisch leitfähige Paste wirkt nämlich als Abschirmung gegen die innerhalb des Kreises erzeugten elektromagnetischen Wellen und verhindert eine Kreuzkopplung zwischen den gedruckten Verdrahtungen. So ist diese Anwendung einer Paste allgemeine Praxis, die von einer zunehmenden Anzahl von Herstellern ausgeübt wird.
Die Anforderungen an die Betriebssicherheit dieser elektrisch leitfähigen Pasten sind streng, d.h. es ist erforderlich, daß sie eine hohe Wärmebeständigkeit, Haftfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit haben. Herkömmlich entwickelte elektrisch leitfähige Pasten enthalten ein wärmehärtendes Harz als Bindemittel, und es wird erwartet, daß sie in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Haftfestigkeit usw. verbesserte Eigenschaften aufweisen. Diese Pasten sind jedoch unwirtschaftlich, da ihre Härtung (1) eine große Energiemenge, (2) Erhitzungsdauer und (3) viel Raum für die Anordnung der Heizvorrichtung erfordert. Da außerdem viele Substrate, auf die eine elektrisch leitfähige Paste aufgebracht wird, aus synthetischen Harzen bestehen, führt die Erhitzung solcher Substrate über einen langen Zeitraum zu Zerstörung und Verformung der Substrate, so daß die Langzeit- Betriebssicherheit manchmal beeinträchtigt wird. Deshalb sind Materialien, die innerhalb kurzer Zeit wärmehärtbar sind, höchst erwünscht. Es wurde jedoch noch kein Material mit ausreichendem Niveau gefunden.
Deshalb ist die Entwicklung eines Verfahrens erwünscht, durch welches es ermöglicht wird, eine elektrisch leitfähige Paste durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahien wie UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen bei Raumtemperatur oder nahe Raumtemperatur oder während eines so kurzen Zeitraums, daß keine Zerstörung des Substrats verursacht wird, zu härten.
Da jedoch UV-Strahlen nicht in der Lage sind, einen Füllstoff zu durchdringen, ist es schwierig, UV-Strahlung bei Filmen anzuwenden, die elektrisch leitfähige Pulver für die elektrische Leitfähigkeit in hoher Konzentration enthalten. Da außerdem ein Photoinitiator und ein Sensibilisierungsmittel in großen Mengen eingesetzt werden, tritt manchmal eine Zersetzung des Films auf. Andererseits bestehen beim Härten mit Elektronenstrahlen diese Einschränkungen, die ein Füllstoff auf die UV-Bestrahlung ausübt, und die Probleme der Filmzersetzung, die durch einen Initiator verursacht wird, nicht. Dagegen haben Elektronenstrahlen den Nachteil, daß ein durch Härtung mit Elektronenstrahlung gebildeter Film eine sehr geringe elektrische Anfangsleitfähigkeit oder eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur oder mit hoher Feuchte hat, verglichen mit einem durch Wärmehärtung erhaltenen Film. Weiter erzwingt die Durchdringungsfähigkeit von Elektronenstrahlen nicht nur eine Einschränkung der Filmdicke, sondern auch der Gestalt des Films.
Zur Überwindung dieser Nachteile offenbart beispielsweise JP-A- 56-90590 ein Verfahren, bei dem ein Film, der durch Auftragen einer einen Füllstoff enthaltenden, durch Elektronenstrahlen härtbaren Silberbeschichtungszusammensetzung ausgebildet ist, mit Elektronenstrahlen bestrahlt und dann erhitzt wird. Durch dieses Verfahren wird die elektrische Anfangsleitfähigkeit deutlich verbessert.
JP-A-62-200703 offenbart ein Verfahren zur Ausbildung eines Widerstandskreises mit verschiedenen Widerstandswerten durch Erhitzen einer mit Elektronenstrahlen härtbaren Widerstandspaste, die einen Füllstoff auf Kohlenstoffbasis enthält, vor, während oder nach der Elektronenbestrahlung. Durch dieses Verfahren wird versucht, die Eigenschaften von mit Elektronenstrahlen gehärteten Produkten zu verbessern, indem ein Erhitzungsschritt als Hilfsstufe eingeführt wird.
Die Eigenschaften der durch die obigen Härtungsverfahren erhaltenen Filme sind jedoch im Hinblick auf Langzeit-Betriebssicherheit, die derzeit gefordert wird, noch immer unzureichend. Wenn nämlich als elektrisch leitfähige Pulver Kupfer oder Nickel, die durch Luft oxidierbar sind, verwendet werden, führen die durch die obigen beiden Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren nicht zu einer ausreichenden Leistungsfähigkeit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Härtungsverfahrens unter Anwendung von Elektronenstrahlen und Wärme in Kombination, welches zu einem gehärteten Produkt mit ausgezeichneter elektrischer Anfangsleitfähigkeit führt, dessen Langzeit- Betriebssicherheit in Umgebungen mit hoher Temperatur und hoher Feuchte beibehalten wird und das frei von Wanderungsproblemen ist, wodurch es möglich wird, die Härtungsbedingungen für das Härten einer elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung deutlich zu verbessern. Aufgabe der Erfindung ist auch die Schaffung einer Zusammensetzung, auf die das Verfahren anwendbar ist.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten einer elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung, welches in der Kombination aus Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl und Erhitzen einer elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung besteht, welche
(A) 5 bis 85 Gewichtsteile einer Harzpaste, die 10 bis 90 Gew.-% eines durch Elektronenstrahlung härtbaren Harzes (a), das unter Harzen ausgewählt ist, die in dem Molekül oder in dessen Seitenkette ungesättigte Gruppen aufweisen, und 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines wärmehärtbaren Harzes (b), das unter einem Aminoharz, einem Phenolharz, einem Epoxyharz oder einem Polyisocyanatharz ausgewählt ist, enthält, und
(B) 95 bis 15 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 um umfaßt,
wobei das Erhitzen auf 100 bis 250ºC während 30 Minuten bis 15 Sekunden durchgeführt wird.
Weiter betrifft die Erfindung eine elektrisch leitfähige Pastenzusaininensetzung, welche im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen besteht:
(A) 5 bis 85 Gewichtsteilen einer Harzpaste, die 10 bis 90 Gew.-% eines mittels Elektronenstrahlen härtbaren Harzes (a), das unter Harzen ausgewählt ist, die in dem Molekül oder dessen Seitenkette ungesättigte Gruppen aufweisen, und 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines Harzes (b), das unter einem Aminoharz, einem Phenolharz, einem Epoxyharz oder einem Polyisocyanatharz ausgewählt ist, enthält, und
(B) 95 bis 15 Gewichtsteilen eines elektrisch leitfähigen feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 um.
Bei dem durch das erfindungsgemäße Härtungsverfahren erhaltenen Film tragen das durch Elektronenstrahlen härtbare Harz und das wärmehärtbare Harz einzeln oder in Kombination zu der Härtung bei. Deshalb werden die Filmfestigkeit sowie auch die Leistungsfähigkeit des Films, wie die Wärmebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit, im Vergleich zu Filmen, die nur aus einem durch Elektronenstrahlen härtbaren Harz gebildet sind, stark verbessert. Außerdem tragen bei den aus der erfindungsgemäßen Pastenzusammensetzung gebildeten Filmen das durch Elektronenstrahlen härtbare Harz und das wärmehärtbare Harz, wobei das letztere unter einem Aminoharz, einem Phenolharz, einem Epoxyharz oder einem Polyisocyanatharz ausgewählt ist, einzeln oder in Kombination zu der Härtung bei. Deshalb werden die Filmfestigkeit sowie auch die Filmleistungsfähigkeit, wie die Wärmebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit, im Vergleich zu Filmen, die aus einem System gebildet sind, das aus einem durch Elektronenstrahlen härtbaren Harz allein besteht, stark verbessert.
Die erfindungsgemäß geschaffene elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung, die ein durch Elektronenstrahlen härtbares Harz und ein wärmehärtbares Harz enthält, wird nachfolgend erläutert. Die erste Ausführungsform einer derartigen zusammensetzung ist eine solche, die als wesentliche Komponenten ein Harz, das durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl einer Härtungsreaktion unterzogen wird, und ein Harz, das durch Erhitzung einer Härtungsreaktion unterzogen wird, enthält.
Das obige Harz, das durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl einer Härtungsreaktion unterzogen wird, d.h. ein durch Elektronenstrahlen härtbares Harz, ist ein Harz, das in dem Molekül oder in dessen Seitenkette eine oder mehrere ungesättigte Gruppen enthält. Spezifische Beispiele für solche Harze umfassen ungesättigte Polyesterharze, Polyester (meth) acrylat- Harze, Epoxy(meth)acrylat-Harze, Polyurethan(meth)acrylat Harzen Polyether(meth)acrylat-Harze, Polyallylverbindungen, polyacrylierte Silicon-Harze und Polybutadien. Epoxy (meth)acrylat-Harze sind bevorzugt. Diese Harze werden allein oder in Kombination verwendet.
Weiter können zur Herabsetzung der Viskosität beispielsweise die folgenden Monomere und Oligomere mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen zugesetzt werden: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat,, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Polymethylenglycolpolyacrylat, Polypropylenglycolpolyacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallyltrimellitat und Triallylisocyanuat.
Die obigen Harze, die durch Wärme einer Härtungsreaktion unterzogen werden, sind sogenannte wärmehärtende Harze und umfassen Aminoharze, Phenolharze, Epoxyharze und Polyisocyanatharze.
Beispiele für Aminoharze sind Harze, die durch Additionskondensation von eine Aminogruppe enthaltenden Verbindungen wie Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin oder Dicyandiamid, mit Formaldehyd erhalten werden, und Harze, die durch Veretherung derselben mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol erhalten werden. Falls erforderlich, kann diesen Aminoharzen ein herkömmlicher Katalysator zugesetzt werden. Beispiele für Katalysatoren umfassen p-Toluolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäureaminsalz.
Beispiele für Phenolharze sind Harze vom Resol-Typ, die durch Additionskondensation von Phenolen wie Phenol, Kresolen, anderen Alkylphenolen oder Bisphenolen mit Formaldehyd oder Acetaldehyd erhalten werden, und Harze, die durch Veretherung derselben mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol hergestellt werden. In einigen Fällen können Harze vom Novolak-Typ verwendet werden.
Beispiele für Epoxyharze sind solche, die mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten, wie Glycidylether, Glycidylester, Glycidylamine, lineare aliphatische Epoxide und alicyclische Epoxide. Zusammen mit dem Epoxyharz kann ein Härtungsmittel oder ein Katalysator beigemischt werden.
Beispiele für Polyisocyanatharze sind solche mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül, wie aliphatisches Polyisocyanat, alicyclisches Polyisocyanat, aromatisches Polyisocyanat, und Addukte davon mit Alkoholen oder Wasser. Das Polyisocyanatharz kann, falls erforderlich, ein Härtungsmittel oder einen Katalysator enthalten.
Die obigen wärmehärtenden Harze können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Die Verwendung von mindestens einem Harz, ausgewählt unter den obigen Aminoharzen und Phenoiharzen, ist bevorzugt. Das Melaminharz aus der Gruppe der Aminoharze ist stärker bevorzugt.
Bei dem Verfahren zum Härten der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung nach der Erfindung beträgt das Mischungsverhältnis (a/b) des durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzes (a) zu dem wärmehärtbaren Harz (b) 10 bis 90 Gew.-%/90 bis 10 Gew.-%. Wenn die Menge an durch Elektronenstrahlen härtbarem Harz (a) kleiner als 10 Gew.-% ist, werden für die Härtungsreaktion eine lange Zeit und eine hohe Härtungstemperatur benötigt. Deshalb wird das aufgetragene Material unvermeidlich verworfen und verformt. Wenn diese Menge mehr als 90 Gew.-% beträgt, ist es unmöglich, einen Film mit großer Betriebssicherheit unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchte herzustellen. Das Mischungsverhältnis von durch Elektronenstrahlen härtbarem Harz (a) zu wärmehärtbarem Harz (b) beträgt vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%/85 bis 50 Gew.-%.
Ferner kann als weitere Ausführungsform für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Harzzusammensetzung die folgende durch Elektronenstrahlen härtbare und wärmehärtbare Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele dafür sind also Harzzusammensetzungen, die ein Epoxyharz, einen kationischen Polymerisationskatalysator, der das Epoxyharz durch Elektronenstrahlen härtbar macht, wie ein Sulfoniumsalz oder ein Diazoniumsalz, und ein Härtungsmittel, welches Wärmehärtbarkeit verleiht, wie ein Amin, ein Anhydrid oder ein Phenolharz vom Novolak-Typ, enthalten. Solche Harzzusammensetzungen können auch entweder durch Elektronenstrahlen oder durch Wärme gehärtet werden.
Weiter sind als Harzzusammensetzungen solche verwendbar, die die vorstehend genannten Harze mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen in dem Molekül oder dessen Seitenkette und einen Wärmepolymerisations-Initiator wie ein Peroxid oder eine Azoverbindung enthalten. Diese Harzzusammensetzungen können durch Elektronenstrahlen oder durch Wärme gehärtet werden.
Bei der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung nach der Erfindung beträgt das Mischungsverhältnis (a/b) des durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzes (a) zu dem mindestens einen Harz (b), ausgewählt unter einem Aminoharz, einem Phenolharz, einem Epoxyharz oder einem Polyisocyanatharz, 10 bis 90 Gew.-%/90 bis 10 Gew.-%. Wenn die Menge an durch Elektronenstrahlen härtbarem Harz (a) weniger als 10 Gew.-% beträgt, werden für die Härtungsreaktion eine lange Zeit und eine hohe Härtungstemperatur benötigt. Deshalb ist das beschichtete Material unvermeidlich verworfen und verformt. Wenn die Menge an durch Elektronenstrahlen härtbarem Harz (a) mehr als 90 Gew.-% beträgt, ist es unmöglich, einen Film mit großer Betriebssicherheit unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchte herzustellen. Das Mischungsverhältnis (a/b) von durch Elektronenstrahlen härtbarem Harz (a) zu Harz (b) beträgt vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%/85 bis 50 Gew.-%.
Bei dem Verfahren zum Härten einer elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung nach der Erfindung und bei den erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzungen sind Beispiele für elektrisch leitfähige Pulver Metallpulver wie Gold-, Silber-, Kupfer-, Nickel-, Chrom-, Palladium-, Aluminium-, Wolfram-, Molybdän- und Platinpulver und anorganische oder organische Pulver, die mit diesen Metallpulvern beschichtet sind, Pulver von Metalloxiden wie Silberoxid-, Indiumoxid-, Zinnoxid-, Zinkoxid- und Rutheniumoxidpulver und Pulver, die mit diesen Oxiden beschichtet sind, sowie Ruß und Graphit. Diese elektrisch leitfähigen feinen Pulver werden allein oder in Kombination eingesetzt. Sie sind granuliert, kugelförmig, flockenförmig, schuppenförmig, plättchenförmig, dendritisch oder kubisch, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser 1 bis 50 um beträgt. Aus Kupfer oder Nickel bestehende elektrisch leitfähige feine Pulver sind bevorzugt, wobei Kupferpulver, ausgewählt unter Kupferpulvern mit dendritischer Form, Schuppenform oder Kugelform und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 um, stärker bevorzugt sind. Außerdem bedeutet der durchschnittliche Teilchendurchmesser das Volumenmittel des Teilchendurchmessers, gemessen durch beispielsweise Laserdiffraktometrie.
Erfindungsgemäß beträgt das Mischungsverhältnis (A/B) der Harzpaste (A), die das durch Elektronenstrahlen härtbare Harz (a) und das wärmehärtbare Harz (b) enthält, und dem elektrisch leitfähigen feinen Pulver (B) 5 bis 85 Gewichtsteile/95 bis 15 Gewichtsteile. Wenn die Menge an Harzpaste (A) weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, ist der erhaltene Film spröde und hat eine niedrige elektrische Leitfähigkeit. Wenn diese Menge mehr als 85 Gewichtsteile beträgt, wird keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit erzielt. Das Mischungsverhältnis (A/B) beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile/90 bis 50 Gewichtsteile.
Die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung nach der Erfindung kann zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eine organische Fettsäure enthalten. Die organische Fettsäure bedeutet eine aliphatische Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül, wie eine gesättigte Carbonsäure, eine ungesättigte Carbonsäure und eine alicyclische Carbonsäure. Spezifische Beispiele für gesättigte Carbonsäuren umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Spezifische Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Spezifische Beispiele für alicyclische Carbonsäuren umfassen Cyclohexancarbonsäure, Hexahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure. Diese Säuren werden allein oder in Kombination eingesetzt, wobei auch Derivate davon verwendet werden können. Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure sind bevorzugt.
Die Menge an organischer Fettsäure pro 100 Gew.-% der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung nach der Erfindung beträgt 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew %.
Die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung nach der Erfindung kann zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eine Phenolverbindung enthalten. Diese Phenolverbindung bedeutet eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe. Spezifische Beispiele dafür sind Phenol, Catechin, Pyrocatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Gallussäure und Urushiol. Diese können allein oder in Kombination eingesetzt werden, wobei auch Derivate davon verwendet werden können. Pyrogallol ist bevorzugt.
Die Menge der obigen Phenolverbindung pro 100 Gew.-% der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung nach der Erfindung beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.
Die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung nach der Erfindung kann zur Verbesserung der Filmleistungsfähigkeit eine 1,3- Dicarbonylverbindung enthalten. Die 1,3-Dicarbonylverbindung bedeutet eine Verbindung mit zwei Carbonylgruppen in 1- und 3- Position. Spezifische Beispiele für eine solche Verbindung sind Acetylaceton, Propionylaceton, Butyrylaceton, Valerylaceton, Lauroylaceton, Acryloylaceton, Methacryloylaceton, Linolylaceton, Linolenylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion und 3,5- Octandion. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden, wobei auch Derivate davon verwendet werden können. Acetylaceton ist bevorzugt.
Die Menge der 1,3-Dicarbonylverbindung pro 100 Gew.-% der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung nach der Erfindung beträgt 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die organische Fettsäure, die Phenolverbindung und die 1,3- Dicarbonylverbindung können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden. Sie müssen auch nicht nur der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung nach der Erfindung beigemischt werden, sondern können auch vor der Herstellung der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung dem elektrisch leitfähigen feinen Pulver zugegeben werden.
Falls notwendig, kann die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung wie folgt hergestellt werden. Jede der obigen drei Verbindungen oder ein Gemisch davon wird in einem Lösungsmittel gelöst, wonach zur Durchführung einer Oberflächenbehandlung ein elektrisch leitfähiges feines Pulver zugegeben, das Lösungsmittel abfiltriert oder direkt entfernt und dann das elektrisch leitfähige feine Pulver gewonnen und mit den anderen Komponenten vermischt wird.
Die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung nach der Erfindung kann zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein flüchtiges Lösungsmittel enthalten. Beispiele für solche flüchtigen Lösungsmittel sind Ketone, aromatische Verbindungen, Alkohole, Cellosolve und Ester. Spezifische Beispiele sind Methylethylketon, Methylisobutylketon, 3-Pentanon, 2-Heptanon, Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonobutylether, Butylcarbitol, Ethylacetat, Butylacetat, Essigsäurecellosolve und Butylcarbitolacetat. Diese Lösungsmittel werden allein oder in Kombination eingesetzt.
Die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung kann weiter, falls erforderlich, einen Füllstoff und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für Füllstoffe umfassen Siliciumdioxid, Kaolin, Titanoxid, Bariumsulfat, Talkum, Glimmer und Ton, während Beispiele für Zusatzstoffe Fluiditätsregulierungsmittel, Antischaummittel, Dispergiermittel, Farbstoffe, Pigmente und Kupplungsmittel umfassen.
Die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung nach der Erfindung kann durch herkömmliche, für die Herstellung von gewöhnlichen Beschichtungszusammensetzungen angewandte Verfahren, wie ein Mischungsverfahren unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle, eines Kneters oder einer Kugelmühle, hergestellt werden. Diese Verfahren können eine homogen verknetete, elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung ergeben.
Die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung nach der Erfindung kann in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck durch eine Vielzahl von Verfahren auf ein Substratmaterial aufgetragen werden. Beispielsweise kann die Pastenzusammensetzung durch Siebdruck, Offsetdruck, Tiefdruck, Reliefdruck, Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung, Bürsten, Gießen oder Schleuderbeschichtung aufgetragen werden. Das Substratmaterial, auf welches die Paste aufgebracht wird, ist nicht besonders eingeschränkt, so daß eine Vielzahl von Substratmaterialien nutzbar ist: Beispiele für Substratmaterialien umfassen nicht nur Substrate wie Papier-Phenol-Laminate oder Glas-Epoxid-Laminate, sondern auch Kunststofferzeugnisse und metallisierte Produkte.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Härten der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung kann die Härtung durch Elektronenstrahlen erzielt werden, indem die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung auf ein Substratmaterial aufgedruckt oder aufgetragen und die erhaltene Beschichtung in Luft oder einer Inertgasatmosphäre mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird. Wenn die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung ein flüchtiges Lösungsmittel enthält, kann das Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen der aufgetragenen Pastenzusammensetzung entfernt werden. Die Erhitzung zur Lösungsmittelentfernung kann auch als Vorerhitzung vor der Bestrahlung, die nachfolgend noch erläutert wird, genutzt werden. Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen kann im Nicht-Rasterverfahren wie dem Vorhang-, Laminar-, Breitstrahl-, Flächenstrahl- oder Impulsverfahren oder im Rasterverfahren bei niedriger oder mittlerer Energie durchgeführt werden. Die Bestrahlungsbedingungen sind nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugte Bedingungen umfassen jedoch eine Stromstärke von 1 bis 100 mA, eine Beschleunigungsspannung von 150 bis 1000 kv und eine Strahlendosis von 1 bis 30 Mrad.
Bei dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren ist es wesentlich, die Pastenzusammensetzung vor, während oder nach der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zu erhitzen. Die Heizmethoden sind nicht besonders eingeschränkt, so daß Heißlufterhitzung, dielektrische Erhitzung und Erhitzung mit fernen Infrarotstrahlen anwendbar sind.
Erhitzungsdauer und -temperatur variieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Paste, wobei es ausreichend ist, die Bedingungen so auszuwählen, daß die elektrische Leitfähigkeit und die Filmeigenschaften optimiert werden. Geeignete Wirkungen können bei einer deutlich niedrigen Temperatur und bei einer deutlich kurzen Zeit, verglichen mit Pastenzusammensetzungen unter Verwendung von wärmehärtendem Harz allein als Bindemittel, erzielt werden. Beispiele für Temperatur- und Zeit-Kombinationen sind 50ºC/5 Minuten und 270ºC/20 Sekunden. Bevorzugt ist eine Kombination von 100 bis 250ºC und 30 Minuten bis 15 Sekunden, stärker bevorzugt 140 bis 220ºC und 15 Minuten bis 30 Sekunden. Die Erhitzungstemperatur bedeutet die Oberflächentemperatur des beschichteten Materials.
Die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung nach der Erfindung wird vorzugsweise durch kombinierte Verwendung von Härtung durch Elektronenstrahlen und Wärmehärtung nach Aufdrucken oder Auftragen auf ein Substrat gehärtet. Jedoch kann auch die Härtung durch (1) Elektronenstrahlen allein oder (2) Wärme allein durchgeführt werden.
Die Härtung durch Elektronenstrahlen kann erzielt werden, indem ein beschichtetes Erzeugnis in Luft oder einer Inertgasatmosphäre mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird. Wenn die elektrisch leitfähige Paste ein flüchtiges Lösungsmittel enthält, kann das Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen der aufgetragenen Paste entfernt werden. Das Erhitzen zur Lösungsmittelentfernung kann auch als Vorerhitzung vor der Bestrahlung, die nachfolgend erläutert wird, dienen. Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen kann durch das Nicht-Rasterverfahren wie das Vorhang-, Laminar-, Breitstrahl-, Flächenstrahl- oder Impulsverfahren oder durch das Rasterverfahren bei niedriger oder mittlerer Energie durchgeführt werden. Die Bestrahlungsbedingungen sind nicht besonders eingeschränkt. Jedoch umfassen bevorzugte Bedingungen eine Stromstärke von 1 bis 100 mA, eine Beschleunigungsspannung von 150 bis 1000 kV und eine Strahlendosis von 1 bis 30 Mrad.
Das Härten mit Wärme bedeutet eine Reaktion, die durch Erhitzen einer aufgedruckten oder aufgetragenen Paste auf eine Temperatur oberhalb von Raumtemperatur stattfindet, wobei gewöhnlich eine Kombination einer Temperatur zwischen 50ºC und 250ºC und einer Dauer zwischen mehreren Sekunden und mehreren Stunden ausgewählt wird. Das Erhitzungsverfahren wird unter Verwendung eines aus Heißluft oder warmem Wasser bestehenden Mediums oder durch Bestrahlung mit Infrarotstrahlen oder fernen Infrarotstrahlen durchgeführt, wobei keine besonderen Einschränkungen bestehen.
Das Härtungsverfahren unter Verwendung einer Kombination von Elektronenstrahlenhärtung und Wärmehärtung wird durchgeführt, indem die aufgedruckte oder aufgetragene Pastenzusammensetzung vor, während oder nach der Elektronenbestrahlung erhitzt wird. Durch dieses Verfahren können ausreichende Wirkungen bei einer bemerkenswert niedrigen Temperatur und während einer bemerkenswert kurzen Dauer, verglichen mit Pastenzusammensetzungen unter Verwendung eines wärmehärtenden Harzes allein als Bindemittel, erzielt werden.
Die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung nach der Erfindung kann nach dem Härten direkt als solche genutzt werden. Sie kann auch je nach Erfordernis einer Wärmealterungsbehandlung unterzogen oder mit einer Schutzschichtzusammensetzung überzogen werden.
Die elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung nach der Erfindung kann nicht nur bei den sogenannten Verdrahtungskreisen, sondern auch als Abschirmung gegen elektromagnetische Wellen eingesetzt werden. Sie kann auch in einigen Fällen als Beschichtungszusammensetzung oder Klebstoff verwendet werden. Beispiele für diese Verwendungszwecke umfassen die Verstärkung von Verriegelungen und Abdichtungen, die Reparatur von elektrischen Schaltungen, Volumenwiderstände und Elektrodenbeschichtung, die Beschichtung von Kondensatorelektroden, die Verklebung von Wellenhohlleitern, die Verklebung von Flüssigkristallen, die LED-Verklebung, die Verklebung von Halbleiterelementen, die Potentiometerverklebung, die Quarzoszillatorverklebung und die Verklebung von Mikromotor- Kohlebürsten.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, bedeuten jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches.

(a) Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung

Die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurden unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gleichmäßig dispergiert.

(b) Verfahren zur Ausbildung eines gehärteten Films.

Eine elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Siebblechs aus rostfreiem Stahl mit 200 Siebmaschen in einer Größe von 1 cm x 1 cm auf eine Oberfläche eines Kupfer-beschichteten Papier-Phenol-Laminats aufgedruckt, welches einen Kupferfolien-Elektrodenteil aufwies, der ausgebildet worden war, indem es zuvor einer Ätzbehandlung und dann einer Polierbehandlung unterzogen worden war. Dann wurden zum Härten der elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung die Erhitzung und die Elektronenbestrahlung unter vorbestimmten Bedingungen durchgeführt. Die Erhitzung erfolgte mit einer Vorrichtung zur Erzeugung von fernen Infrarotstrahlen, während für die Elektronenbestrahlung die Vorrichtung UNITRON 200/200, geliefert von Ushio Elektric Inc. (Bestrahlung mit Elektronenstrahlung bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kv und einer aufgenommenen Strahlendosis von 10 Mrad in N&sub2;-Atmosphäre während etwa 20 Sekunden), verwendet wurde. Auf die gehärtete elektrisch leitfähige Paste wurde ein wärmehärtender Lötabdecklack (S-22, geliefert von Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) aufgedruckt und 15 Minuten bei 150ºC gehärtet.

(c) Verfahren zur Prüfung des gehärteten Films

(i) Bewertung des Oberflächenzustands

Der Oberflächenzustand der aufgetragenen Paste vor dem Aufdrucken des Lötabdecklacks wurde unter Beobachtung ihrer Glätte mit bloßem Auge bewertet.

(ii) Prüfung nach Eintauchen in Lötmittel

Ein gehärteter Film wurde 10 Sekunden in ein Bad von geschmolzenem Lot (Zinn 60/Blei 40) von 260ºC getaucht.

(iii) Prüfung auf Feuchtigkeitsbeständigkeit

Ein gehärteter Film wurde in einer auf konstanter Temperatur und konstanter Feuchte gehaltenen Kammer mit einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchte von 90 bis 95 % 500 Stunden stehengelassen.
Das Änderungsverhältnis des spezifischen Widerstands nach den Prüfungen (ii) und (iii) wurden auf der Grundlage der folgenden Gleichung berechnet:
Änderungsverhältnis (%) = (Wert des spezifischen Widerstands vor der Prüfung* - Wert des spezifischen Widerstands nach der Prüfung*) / Wert des spezifischen Widerstands vor der Prüfung* x 100
* Wert des spezifischen Widerstands (Ω cm) = {Wert des spezifischen Bahnwiderstands (Ω) x Breite (1 cm) x Länge (1 cm)} / Dicke des Pastenfilms (um) x 10&sup4;

Beispiele 1 bis 7

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen, die Erhitzungsbedingungen und die Ergebnisse der Bewertung der Pasten. Tabelle 1 Beispiel Zusammensetzung (Teile) Erhitzungsbedingungen vor der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Bewertungsergebnisse Carbonickel Silberpulver Cymel Resitop p-Toluolsulfonsäure 2-Ethyl-4-methylimidazol Butylcellosolve Spezifischer Widerstand Oberflächenzustand Änderungsverhältnis (%) nach Eintauchen in Lötmittel Änderungsverhältnis (%) nach Prüfung auf Feuchtigkeitsbeständigkeit glatt
1) Dendritisches Kupferpulver: geliefert von Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.
2) Nickelpulver: geliefert von Fukuda Metal Foil Powder Kogyo K.K.
3) Epoxyacrylat: geliefert von Showa Highpolymer K.K.
4) Aminoharz: geliefert von Mitsui-Cyanamid K.K.
5) Phenolharz vom Resol-Typ: geliefert von Gun-ei Kagaku K.K.
6) Epoxyharz vom Bisphenol-Typ: geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
7) Aromatisches Polyisocyanat: geliefert von Nippon Polyurethane K.K.

Beispiele 8 bis 13

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen, die Erhitzungsbedingungen und die Ergebnisse der Bewertung der Pasten der Beispiele 8 bis 13. Tabelle 2 Beispiel Zusammensetzung (Teile) Erhitzungsbedingungen vor der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Bewertungsergebnisse Cymel Linolensäure Linosäure p-Toluolsulfonsäure Butylcellosolve Spezifischer Widerstand Oberflächenzustand Änderungsverhältnis (%) nach Eintauchen in Lötmittel Änderungsverhältnis (%) nach Prüfung auf Feuchtigkeitsbeständigkeit glatt 1) Epoxyacrylat: geliefert von Showa Highpolymer K.K.

Beispiele 14 bis 19

Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen, die Erhitzungsbedingungen und die Ergebnisse der Bewertung der Pasten der Beispiele 14 bis 19. Tabelle 3 Beispiel Zusammensetzung (Teile) Erhitzungsbedingungen vor der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Bewertungsergebnisse Cymel Catechin Urushiol Pyrogallol Propinonylaceton Acetylaceton Linoleylaceton p-Toluolsulfonsäure Butylcellosolve Spezifischer Widerstand Oberflächenzustand Änderungsverhältnis (%) nach Eintauchen in Lötmittel Änderungsverhältnis (%) nach Prüfung auf Feuchtigkeitsbeständigkeit glatt

Beispiele 20 bis 25

Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzungen, die Erhitzungsbedingungen und die Ergebnisse der Bewertung der Pasten der Beispiele 20 bis 25. Tabelle 4 Beispiel Zusammensetzung (Teile) Cymel p-Toluolsulfonsäure Butylcellosolve Erhitzungsbedingungen vor Bestrahlung mit Elektronenstrahlen während d. Bestrahlung mit Elektronenstrahlen nach Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Bewertungsergebnisse Spezifischer Widerstand Oberflächenzustand Änderungsverhältnis (%) nach Eintauchen in Lötmittel Änderungsverhältnis (%) nach Prüfung auf Feuchtigkeitsbeständigkeit glatt
1) Dendritisches Kupferpulver: geliefert von Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.
2) Epoxyacrylat: geliefert von Showa Highpolymer K.K.
3) Aminoharz: geliefert von Mitsui-Cyanamid K. K.

Beispiele 26 bis 28

Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzungen, die Erhitzungsbedingungen und die Ergebnisse der Bewertung der Pasten der Beispiele 26 bis 28. Tabelle 5 Beispiel Zusammensetzung (Teile) Silberpulver 2-Ethyl-4-ethylimidazol AsF4.diaryliodonium-Salz Butylcellosolve Vor der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Während der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Nach Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Spezifischer Widerstand Oberflächenzustand Änderungsverhältnis (%) nach Eintauchen in Lötmittel Änderungsverhältnis (%) nach Prüfung auf Feuchtigkeitsbeständigkeit glatt

Beispiele 29 bis 34

Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzungen, die Erhitzungsbedingungen und die Ergebnisse der Bewertung der Pasten der Beispiele 29 bis 34. Tabelle 6 Beispiel Zusammensetzung (Teile) Erhitzungsbedingungen Bewertungsergebnisse Benzoylperoxid Butylcellosolve Vor der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Während der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Nach Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Spezifischer Widerstand Oberflächenzustand Änderungsverhältnis (%) nach Eintauchen in Lötmittel Änderungsverhältnis (%) nach Prüfung auf Feuchtigkeitsbeständigkeit glatt

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Tabelle 7 zeigt die Zusammensetzungen, die Erhitzungsbedingungen und die Ergebnisse der Bewertung der Pasaten der Vergleichsbeispiele 1 bis 4. Tabelle 7 Vergleichsbeispiel Zusammensetzung (Teile) Erhitzungsbedingungen Bewertungsergebnisse Silberpulver Cymel p-Toluolsulfonsäure Butylcellosolve Vor der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Während der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Nach Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Spezifischer Widerstand Oberflächenzustand Änderungsverhältnis (%) nach Eintauchen in Lötmittel Änderungsverhältnis (%) nach Prüfung auf Feuchtigkeitsbeständigkeit glatt

Vergleichsbeispiel 5

Aus der in Beispiel 20 angegebenen Zusammensetzung, jedoch ohne Erhitzen vor, während oder nach der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, wurde ein Film ausgebildet. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des Films. Tabelle 8 Wert des spezifischen Bahnwiderstands (Ω cm) 10&supmin;² Oberfläche Änderungsverhältnis (%) nach der Prüfung nach Eintauchen in Lötmittel Änderungsverhältnis (%) nach der Prüfung auf Feuchtigkeitsbeständigkeit rauh

Claims

1. Verfahren zum Härten einer elektrisch leitfähigen Pastenzusammensetzung, welches in der Kombination aus

Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl und Erhitzen einer elektrisch Ieitfähigen Pastenzusammensetzung besteht, welche:

(A) 5 bis 85 Gew.-Teile einer Harzpaste, die 10 bis 90 Gew.-% eines durch Elektronenstrahlung härtbaren Harzes(a), das unter Harzen ausgewählt ist, die in dem Molekül oder in dessen Seitenkette ungesättigte Gruppen aufweisen, und 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines wärmehärtbaren Harzes (b), das unter einem Aminoharz, einem Phenolharz, einem Epoxyharz oder einem Polyisocyanatharz ausgewählt ist, enthält, und

(B) 95 bis 15 Gew.-Teile eines elektrisch leitfähigen feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 um umfaßt,

wobei das Erhitzen auf 100 bis 250ºC während 30 Minuten bis 15 Sekunden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erhitzen auf 140 bis 220ºC während 30 Minuten bis 15 Sekunden durchgeführt wird.

3. Elektrisch leitfähige Pastenzusammensetzung, welche im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen besteht:

(A) 5 bis 85 Gew.-Teilen einer Harzpaste, die 10 bis 90 Gew.-% eines mittels Elektronenstrahlung härtbaren Harzes (a), das unter Harzen ausgewählt ist, die in dem Molekül oder dessen Seitenkette ungesättigte Gruppen aufweisen, und 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines Harzes (b), das unter einem Aminoharz, einem Phenolharz, einem Epoxyharz oder einem Polyisocyanatharz ausgewählt ist, enthält, und

(B) 95 bis 15 Gew.-Teile eines elektrisch leitfähigen feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchnesser von 1 bls 50um.

4 Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das mittels Elektronenstrahlung härtbare Harz Epoxy(meth)acrylat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Harz (b) ein Aminoharz oder ein Phenolharz ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Aminoharz ein Melaminharz ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Harzpaste 15 bis 50 Gew.-% des Harzes (a) und 85 bis 50 Gew.-% des Harzes (b) umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das elektrisch leitfähige feine Pulver ein Metallpulver ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Metallpulver ein Kupferpulver oder ein Nickelpulver ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Kupferpulver mindestens ein Kupferpulver umfaßt, das unter Kupferpulver mit einer dentritischen Form, Kupferpulver mit Schuppenform oder einem Kupferpulver mit Kugelform ausgewählt ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 4, die ein Mischungsverhältnis (A/B) von Harzpaste (A)/elektrisch leitfähigem feinem Pulver (H) von 10 bis 50 Gew.-%/90 bis 50 Gew.-% aufweist.