DE69019942T2

DE69019942T2 - Kontaktlinse.

Info

Publication number: DE69019942T2
Application number: DE69019942T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Futamura; Masashi Nomura; Makoto Tsuchiya; Yuuichi Yokoyama
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2010-08-01
Also published as: EP0436727B1; DE69019942D1; EP0436727A4; ES2072440T3; US5302678A; EP0436727A1; AU640941B2; AU6054690A; WO1991002279A1

Description

Diese Erfindung betrifft Kontaktlinsen und insbesondere neue wasserhaltige Kontaktlinsen mit hervorragender Sauerstoffdurchlässigkeit.
Die gegenwärtig allgemein verwendeten Kontaktlinsen lassen sich grob in harte und weiche Kontaktlinsen aufteilen.
Für harte Kontaktlinsen sind in den letzten Jahren verschiedene Typen aus verschiedenen Materialien entwickelt worden. All diese harten Kontaktlinsen haben jedoch den Nachteil, daß wegen der Härte des Materials das Paßgefühl schlecht ist.
Auf der anderen Seite sind als weiche Kontaktlinsen solche Linsen sehr verbreitet, die aus einem wasserhaltigen Material hergestellt werden, das Polyhydroxyethylmethacrylat als Hauptkomponente enthält. Da jedoch solche weichen Kontaktlinsen eine unzureichende Sauerstoffdurchlässigkeit haben und die Hornhaut unzureichend mit Sauerstoff versorgen, wird die Hornhaut beim Tragen der weichen Kontaktlinse über längere Zeiträume letztlich aufgrund des Sauerstoffmangels erheblich belastet.
Um die Sauerstoffversorgung der Hornhaut zu verbessern, hat man daher die Dicke der Kontaktlinse vermindert oder den Wassergehalt der Linse durch Verwendung von N-Vinylpyrrolidon etc. als Hauptkomponente des Linsenmaterials erhöht. Hierdurch entstehen jedoch die folgenden Probleme. Wenn die Linsendicke vermindert wird, vermindert sich die Formstabilität der Linse und es wird schwierig, die optische Linsenfunktion aufrecht zu erhalten. Der Verminderung der Linsendicke sind somit Grenzen gesetzt. Wenn der Wassergehalt im Linsenmaterial erhöht wird, wird die Linse Verschmutzungen gegenüber anfällig oder zerbricht leicht, aufgrund der verminderten mechanischen Stärke.
Um die obigen Probleme zu überwinden, wurden wasserhaltige weiche Kontaktlinsen vorgeschlagen, die aus einem an sich sauerstoffdurchlässigem Material hergestellt wurden (JP-A-54-29660). Die in JP-A-54-29660 offenbarten Kontaktlinsen werden im wesentlichen aus einem Copolymer aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (im folgenden mit HEMA bezeichnet) und Perfluoralkylethylmethacrylat (im folgenden als RfMA bezeichnet) hergestellt und diese Kontaktlinsen erreichen eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 500 bis 2 708 Centibarrels.
Mittlerweile ist es bekannt, daß mit einer Zunahme der Sauerstoffversorgung der Hornhaut beim Tragen einer Kontaktlinse, d.h. mit einer Zunahme des Sauerstoff- Permeationskoeffizienten der Kontaktlinse, die Belastung der Hornhaut im Hinblick auf den Stoffwechsel gelindert wird.
In einigen kürzlich erschienen Berichten über das Verhältnis zwischen dem Sauerstoffbedarf der Hornhaut beim Tragen einer Kontaktlinse und dem Sauerstoff-Permeationskoeffizienten der Kontaktlinse wurden die Möglichkeiten des langandauernden oder dauerhaften Tragens diskutiert. Es wurde jedoch keine Theorie aufgestellt, die den niedrigsten Wert für den Sauerstoff-Permeationskoeffizienten von Kontaktlinsen, die dauerhaft getragen werden können, festlegt. Es wurde klinisch berichtet, daß einige Kontaktlinsen mit einem Sauerstoff- Permeationskoeffizienten von 16 x 10&supmin;¹¹ bis 21 x 10&supmin;¹¹ [cm³ (STP) cm/(cm² s mmHg)] zum dauerhaften Tragen erprobt wurden. Es gibt jedoch auch andere Meinungen, nach denen der obige Wert für den Sauerstoff-Permeationskoeffizienten zu niedrig ist, um eine Kontaktlinse dauerhaft einzusetzen. Daher wird, wenn man die Störung des Hornhautmetabolismus beim Tragen einer Kontaktlinse verhindern will, davon ausgegangen, daß eine Kontaktlinse mit einem Sauerstoff- Permeationskoeffizienten von nicht weniger als 30 x 10&supmin;¹¹ [cm³ (STP) cm/(cm² s mmHg)] die Belastung, die eine Kontaktlinse für die Hornhaut beim Tragen bedeutet, stark reduziert.
Die in JP-A-54-29660 offenbarten Kontaktlinsen haben jedoch einen Sauerstoff-Permeationskoeffizienten von 5 x 10&supmin;¹¹ bis 27 x 10&supmin;¹¹ [cm³ (STP) cm/(cm² s mmHg)] wenn man die darin offenbarten Daten umrechnet und man kann daher nicht davon sprechen, daß ein zur Verminderung der Belastung der Hornhaut ausreichender Sauerstoff-Permeationskoeffizient erreicht wurde. Da RfMA als essentielle Komponente für das Copolymer der obigen Kontaktlinse im wesentlichen sehr hydrophob ist, könnte man daher zur Verbesserung des Paßgefühls der Linse versuchen, den Wassergehalt der Linse durch Vermindern des RfMA-Gehaltes und erhöhen des HEMA-Gehaltes zu erhöhen. In diesem Fall jedoch ist es nicht möglich, eine Abnahme der Sauerstoffdurchlässigkeit wegen des steigenden HEMA-Gehaltes zu vermindern und die Belastung der Hornhaut würde aufgrund von Sauerstoffmangel steigen. Andererseits, wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit durch Verminderung des HEMA- Gehaltes und Erhöhung des RfMA-Gehaltes verbesserte wurde, wurde die resultierende Kontaktlinse ihre wasserhaltige Beschaffenheit verlieren und zerbrechlicher werden.
Diese Erfindung wurde gemacht, um die obigen Probleme zu überwinden und sie stellt eine neue wasserhaltige Kontaktlinse bereit. Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung eine Kontaktlinse mit wasserhaltiger Beschaffenheit und ausreichender Sauerstoffdurchlässigkeit bereitzustellen, die die Belastung, die eine Kontaktlinse auf die Hornhaut beim Tragen ausüben kann, vermindert.
EP-0 340 636 A3, die im Sinne von Art. 54(3) EPÜ den nächsten Stand der Technik darstellt, offenbart Kontaktlinsen, die aus einem Polymeren bestehen, das als essentielle Komponenten wenigstens ein Fluor-enthaltendes Monomer mit der allgemeinen Formel
(R&sub1; und R&sub2; sind unabhängig voneinander H oder CH&sub3; und können gleich oder verschieden sein, l ist eine ganze Zahl von 1 - 5, m ist eine ganze Zahl von 1 - 2, n ist eine ganze Zahl von 4 - 10, p ist eine ganze Zahl von 8 oder mehr, q ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr und p + q = 2n + 1) enthält. Die obige Kontaktlinse zeigt eine hohe Transparenz, verbesserte Sauerstoffdurchlässigkeit, Flexibilität, Hydrophilie und absorbiert kein Wasser.
EP-A-0 273 763 offenbart sauerstoffdurchlässige geformte Artikel, die ein Fluor-enthaltendes Polymeres, umfassend die Reste von Monomer-Komponenten ausgewählt aus Fluor- enthaltenden substituierten Methacrylatester-Monomeren der Formeln (I) und (II)
wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder Methyl sind, R&sup4; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, die wahlweise 1 oder mehr Substituenten ausgewählt aus Oxo und Fluoro hat, und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 1 000 bedeuten. Die Gruppe
in Formel (I) und die Gruppe
in Formel (II) haben wenigstens einen Substituenten R, der eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und wenigstens 3 Fluor-Substituenten hat.
Diese Erfindung wurde gemacht um die obige Aufgabe zu erfüllen und eine wasserhaltige Kontaktlinse, umfassend ein Copolymeres, das durch Copolymerisieren einer Monomeren- Mischung erhalten wird, die als essentielle Komponenten wenigstens ein Fluor-enthaltendes Monomer mit der allgemeinen Formel
wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig H oder CH&sub3;, l eine ganze Zahl von 1 bis 9, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, n eine ganze Zahl von 4 bis 10, p eine ganze Zahl von nicht weniger als 8, und q eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 ist und p, q und n die Beziehung p+q = 2n+1 erfüllen,
wenigstens ein hydrophiles Monomer (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, N- Vinylpyrrolidonen, N-Vinylpiperidonen, N-Vinyllactamen, Amid- Gruppen enthaltenden Monomeren und ungesättigten Carbonsäuren und wahlweise andere Monomere enthält.
Beispiele für die Fluor-enthaltenden Monomere mit der obigen allgemeinen Formel (I) als essentielle Komponenten für das Copolymere für die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Kontaktlinsen sind wie folgt.

Monomeren-Gruppe (a)

Gruppen von Fluor-enthaltenden Monomeren mit der allgemeinen Formel (I), in welchen R&sub2; H ist, die Fluor-enthaltenden Monomere Oxyethylen-Gruppen enthalten und die allgemeine Formel
haben, wobei R&sub1;, l, m, n, p und q wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind.

Monomeren-Gruppe (b)

Eine Gruppe von Fluor-enthaltenden Monomeren mit der allgemeinen Formel (I) in welchen R&sub2; CH&sub3; ist, die Fluor- enthaltenden Monomere Oxypropylen-Gruppen enthalten und die allgemeine Formel
haben, wobei R&sub1;, l, m, n, p und q wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind.

Monomeren-Gruppe (c)

Eine Gruppe von Fluor-enthaltenden Monomeren mit der allgemeinen Formel (I), in welchen R&sub2; eine Kombination von H und CH&sub3; ist, die Fluor-enthaltenden Monomere Oxyethylen- oxypropylen-Gruppen enthalten und die allgemeine Formel
haben, wobei R&sub1;, m, n, p und q wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind und l&sub1; eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist.
Beispiele für die Gruppe
in der obigen allgemeinen Formel (Ic) können die folgenden ca, cb und cc einschließen:
(ca) Eine Oxyethylen-oxypropylen-Gruppe, in der eine Oxyethylen-Gruppe oder 2 bis 8 Oxyethylen-Gruppen in Blockform an einen Teil der Formel
gebunden sind, eine Oxypropylen- oder 2 bis 8 Oxypropylen- Gruppen in Blockform an eine -(CH&sub2;-)mCnFpHq-Gruppe gebunden sind, und die Gesamtzahl dieser Gruppen 2 bis 9 beträgt.
(cb) Eine Oxyethylen-oxypropylen-Gruppe in der eine Oxypropylen-Gruppe oder 2 bis 8 Oxypropylen-Gruppen in Blockform an einen Teil der Formel
gebunden sind, eine Oxyethylen- oder 2 bis 8 Oxyethylen- Gruppen in Blockform an eine -(CH&sub2;-)mCnFpHq-Gruppe gebunden sind und die Gesamtzahl dieser Gruppen 2 bis 9 ist.
(cc) Eine Oxyethylen-oxypropylen-Gruppe in der eine Oxyethylen-Gruppe und eine Oxypropylen-Gruppe zufällig zwischen der Formel
und der -(CH&sub2;-)mCnFpHq-Gruppe angeordnet sind, so daß die Gesamtzahl dieser Gruppen 3 bis 9 ist.
Das Fluor-enthaltende Monomere mit der allgemeinen Formel (I) und die mit den darunter fallenden allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) werden im folgenden näher beschrieben.
In den obigen allgemeinen Formeln hilft der Fluor-enthaltende Kohlenwasserstoff CnFpHq die Sauerstoffdurchlässigkeit der Kontaktlinse zu erhöhen. Der Index "n" ist auf ganze Zahlen zwischen 4 und 10 beschränkt. Der Grund hierfür ist, daß, wenn "n" eine ganze Zahl von 3 oder weniger und "p" eine ganze Zahl von 7 oder weniger ist, dann ist die Sauerstoffdurchlässigkeit unzureichend. Wenn "n" eine ganze Zahl von 11 oder mehr ist, dann ist die resultierende Linse ungewünscht zerbrechlich. Darüber hinaus gilt, je größer die Anzahl der Fluoratome ist, desto größer ist die Sauerstoffdurchlässigkeit. Daher ist der Index "p" bevorzugt eine ganze Zahl von 8 oder mehr. Der Index "q" ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, das bedeutet, daß die CnFpHq- Gruppe nicht nur eine Perfluoralkyl-Gruppe (q = 0), sondern auch eine Fluoralkyl-Gruppe mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen (q = positive ganze Zahl) sein kann. Der Ausdruck p+q = 2n+1 dient nur zur Defninition, daß die CnFpHq-Gruppe ein Fluor-enthaltender gesättigter Kohlenwasserstoff ohne Doppelbindung ist. Zusätzlich ist die CnFpHq-Gruppe vorzugsweise linear.
Die Oxyethylen-, Oxypropylen- oder Oxyethylenoxypropylen- Gruppen mit den Formeln
-(CH&sub2;CH&sub2;O)l,
verleihen dem Polymeren hydrophile Eigenschaften und dienen auch dazu, die Kompatibilität mit dem hydrophilen Monomeren, das die andere essentielle Komponente für die erfindungsgemäße wasserhaltige Kontaktlinse ist, zu verbessern.
Die Anzahl der obigen Oxyethylen- oder Oxypropylen-Gruppen, d.h. l, ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 9.
Der Grund hierfür ist wie folgt: Wenn l 0 ist, zeigt das resultierende Fluor-enthaltende Monomere schlechte Kompatibilität mit dem hydrophilen Monomeren und es wird dadurch schwierig, ein transparentes Polymeres durch normale Polymerisation zu erhalten. Wenn l eine ganze Zahl von 10 oder mehr ist, ist es schwierig ein reines Monomeres zu erhalten, da l bei der Synthese des Monomeren einer Verteilung unterliegt und es daher schwierig ist, ein Copolymeres mit stabilen physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Der Index "l" ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5. Die Anzahl der Oxyethylenoxypropylen-Gruppen, d.h. l&sub1;, ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 9. Der Grund dafür ist wie folgt: Wenn l&sub1; 1 ist, wird keine Oxyethylenoxypropylen-Gruppe gebildet. Wenn l&sub1; 10 oder mehr ist, ist es ebenfalls schwer, ein Copolymeres mit stabilen physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Der Index "l&sub1;" ist bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 5.
Die -(CH&sub2;)m-Gruppe in der obigen allgemeinen Formel wird benötigt um Probleme wie Hydrolyse etc. zu vermeiden, die bei dem Fluor-enthaltenden Monomeren auftreten können und das Monomere als stabile Verbindung zu halten. Damit das Monomere stabil ist, ist der Index "m" bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 5, und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 2.
Diese "l" und "m" sind nicht besonders auf die obigen Werte beschränkt und können so gewählt werden, daß die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen ohne Beeinträchtigung erhalten werden können.
Einzelne Beispiele der Fluor-enthaltenden Monomer-Gruppen der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) sind bevorzugt wie folgt. Monomeren-Gruppe (a) Monomeren-Gruppe (b) Monomeren-Gruppe (c)
Das Fluor-enthaltende Monomere mit der allgemeinen Formel (I), die in dem Copolymeren für die wasserhaltigen erfindungsgemäßen Kontaktlinsen verwendet werden, ist wenigstens ein Monomeres ausgewählt aus den obigen Monomeren- Gruppen (a), (b) und (c). Genauer gesagt, ist das Fluor- enthaltende Monomere (i) ein Monomer, ausgewählt aus den Monomeren-Gruppen (a), (b) und (c), (ii) eine Kombination von wenigstens zwei Monomeren ausgewählt aus einer der Monomeren Gruppen (a), (b) und (c) [z.B. eine Kombination von zwei Monomeren die nur aus der Monomeren-Gruppe (a) ausgewählt sind] oder (iii) eine Kombination von wenigstens zwei Monomeren, ausgewählt aus wenigstens zwei verschiedenen Gruppen der Monomeren-Gruppen (a), (b) und (c) [z.B. eine Kombination eines Monomeren ausgewählt aus der Monomeren- Gruppe (a) und eines Monomeren, ausgewählt aus der Monomeren- Gruppe (b)].
Das Fluor-enthaltende Monomere macht bevorzugt 10 bis 95 Gew.-Teile (im folgenden nur als Teile bezeichnet) aus. Wenn diese Menge weniger als 10 Teile ist, wird die gewünschte Sauerstoffdurchlässigkeit nicht erreicht. Wenn sie 95 Teile überschreitet, wird die wasserhaltige Beschaffenheit nicht erreicht. Mehr bevorzugt sind 20 bis 80 Teile.
Das hydrophile Monomer, d.h. die andere essentielle Komponente für das Copolymere für die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Kontaktlinsen trägt dazu bei, eine Kontaktlinse mit wasserhaltiger Beschaffenheit zu erhalten und das Paßgefühl der Kontaktlinse zu verbessern. Das hydrophile Monomere ist ausgewählt aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten [der Ausdruck "(Meth)acrylat" bedeutet sowohl Acrylat als auch Methacrylat und wird im folgenden in diesem Sinne verwendet] wie 2- Hydroxyethylacrylat (im folgenden als "HEA" bezeichnet) und HEMA, N-Vinyllactam wie N-Vinylpyrrolidon (im folgenden als "NVP" bezeichnet), N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam, Amid-Gruppen enthaltende Monomere wie N,N- Dialkyl(meth)acrylamide wie N,N-Dimethyl(meth)acrylamid und N,N-Diethyl(meth)acrylamid und Monoalkyl(meth)acrylamid und ungesättigte Carbonsäuren mit einem oder nicht weniger als zwei Carboxyl-Gruppen im Molekül wie (Meth)acrylsäure. Es wird wenigstens eines dieser Monomeren verwendet. Von diesen hydrophilen Monomeren sind besonders bevorzugt HEMA, HEA, NVP und N,N-Dimethylacrylamid (im folgenden als "DMAA" bezeichnet). Die Menge an hydrophilem Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist vorzugsweise 5 bis 90 Teile. Wenn diese Menge weniger als 5 Teile ist, wird die wasserhaltige Beschaffenheit unerwünschterweise unzureichend. Wenn sie 90 Teile überschreitet, dann stellt sich unerwünschterweise die Möglichkeit ein, daß das resultierende Copolymere undurchsichtig ist. Diese Menge ist besonders bevorzugt 20 bis 80 Teile. Wenn eine Block- Polymerisationsmethode angewendet wird, um ein transparentes Copolymer mit geeigneter wasserhaltiger Beschaffenheit und Sauerstoffdurchlässigkeit zu erhalten, sind die folgenden Mengen für einige der obigen hydrophilen Monomere bevorzugt: HEA: 20 - 50 Teile, HEMA: 20 - 40 Teile, NVP: 20 - 40 Teile und DMAA: 20 - 80 Teile. Wenn jedoch die Monomeren- Zusammensetzung 10 bis 50 Teile eines Kompatibilisierungsmittels wie t-Butylalkohol, Butylcellosolv oder dgl. enthält und anstelle der Block-Polymerisation einer Gußformung oder Polymerisation in gelöster Form unterworfen wird, kann ein transparentes Copolymeres ohne Beschränkung der Menge des hydrophilen Monomeren auf den obigen Bereich erhalten werden.
Dem Copolymeren für die erfindungsgemäße wasserhaltige Kontaktlinse können wahlweise je nach Bedarf andere Komponenten zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren weiter zu verbessern. Z.B. kann ein vernetzendes Monomeres zugegeben werden, um die Formstabilität der Kontaktlinse zu verbessern. Das vernetzende Monomere kann z.B. ausgewählt sein aus Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glyceroldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Triallylisocyanurat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Divinylbenzol etc. Die vernetzenden Monomeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge an vernetzendem Monomeren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile pro 100 Teile der Mischung aus dem Fluor-enthaltenden Monomeren mit der obigen allgemeinen Formel (I) und dem hydrophilen Monomeren. Wenn diese Menge weniger als 0,01 Teile beträgt, ist die Formstabilität der resultierenden Kontaktlinse schlecht. Wenn sie 5 Teile überschreitet, zeigt die Kontaktlinsen unerwünschterweise eine schlechtere Flexibilität und Bruchbeständigkeit.
Um die Kontaktlinse in ihren mechanischen Eigenschaften zu verbessern, können dem Copolymeren Alkyl(meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylate, Butyl(meth)acrylate etc., Fluor- enthaltende Alkyl(meth)acrylate, Silicon-enthaltende (Meth)acrylate, alicyclische oder aromatische (Meth)acrylate und dgl. zugegeben werden.
Die Polymerisations-Methode zur Herstellung des Copolymeren für die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen wird im folgenden beschrieben. Die Polymerisation kann nach einer der bekannten Polymerisations-Methoden wie Block-Polymerisation, Lösungsmittel-Polymerisation und dgl. erfolgen. Besonders bevorzugt ist die Block-Polymerisations-Methode. Als Polymerisations-Initiator wird im allgemeinen wenigstens eine Radikalquelle verwendet. Der Polymerisations-Initiator kann z.B. ausgewählt sein aus Azobis-Verbindungen wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril etc. und Peroxiden wie Benzoylperoxid. Die Menge des Polymerisations- Initiators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% pro 100 Teilen der gesamten Monomeren-Mischung. Z.B. wird die Polymerisation durch Gießen der Monomeren-Mischung in eine Gußform aus Metall, Glas, Plastik etc. vorgenommen, wobei anschließend die Gußform geschlossen wird, und die Temperatur der Monomeren-Mischung schrittweise oder kontinuierlich in einem Wasserbad oder einem Heißlufttrockner erhöht wird. Der Temperaturbereich der Polymerisation ist normalerweise 20 bis 150ºC und die Polymerisationszeit beträgt etwa 3 bis 72 h. Das resultierende Polymerisat oder Polymere wird auf Raumtemperatur abgekühlt, aus dem Behältnis genommen und in herkömmlicher Weise bearbeitet und poliert, um eine Kontaktlinse zu erhalten. Die polierte Linse wird mit Wasser, 0,9 %iger physiologischer Salzlösung oder einer isotonischen Pufferlösung hydriert, um eine wasserhaltige Kontaktlinse zu erhalten. Die Polymerisierung zum Erhalt des Copolymeren für die erfindungsgemäße Kontaktlinse ist nicht auf die obige Wärme-Polymerisation beschränkt und kann auch durch Anwendung von ultraviolettem Licht oder als Guß-Polymerisation, bei der die Monomeren-Mischung direkt zu einer Kontaktlinse geformt wird, durchgeführt werden.
Beispiele für diese Erfindung werden im folgenden beschrieben und mit Vergleichsbeispielen verglichen, obwohl die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein soll. Die Werte für die physikalischen Eigenschaften, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben sind, wurden nach folgenden Methoden erhalten.

Sauerstoff-Permeationskoeffizient

Eine Probe mit einer Dicke von 0,2 mm wurde in einer 0,9 %igen physiologischen Salzlösung bei einer Temperatur von 35ºC mit einem Sauerstoff-Film-Transmissiometer des Seika- Typs, hergestellt von Rikaseiki Kogyo K.K., gemessen.

Wassergehalt

Eine filmförmige Probe wurde in einer 0,9 %igen physiologischen Salzlösung erwärmt, bis eine Gleichgewichtshydratisierung erreicht wurde und anschließend wurde das Gewicht der wasserhaltigen Probe gemessen. Dann wurde die Probe getrocknet und das Trockengewicht bestimmt, woraus dann der Wassergehalt aufgrund der folgenden Gleichung berechnet wurde.
Wassergehalt (%) = [(Naßgewicht - Trockengewicht)/Naßgewicht] x 100

Lichtdurchlässigkeit

Diese Messung wurde durchgeführt um die Transparenz des Polymeren zu ermitteln. Eine Probe mit einer Dicke von 0,2 mm wurde in einer 0,9 %igen physiologischen Salzlösung mit einem Spektrophotometer, Modell 330, hergestellt von Hitachi Ltd., gemessen.

Beispiel 1

80 Teile Perfluoroctylethyloxypropylen(meth)acrylat (im folgenden "OPMA1"), 20 Teile N,N-Dimethylacrylamid (im folgenden "DMAA"), 0,5 Teile Triethylenglycoldi(meth)acrylat (im folgenden "3G") und 0,2 Teile Azobisdimethylvaleronitril (im folgenden "V65") wurden gemischt und die erhaltene Monomeren-Mischung wurde in eine Kontaktlinsenform gegossen und durch Block-Polymerisation polymerisiert. Die Block- Polymerisation erfolgte durch 5stündiges Polymerisieren der Monomeren-Mischung bei 40ºC, 4stündiges Erhöhen der Temperatur der Polymerisations-Mischung auf 90ºC und 5stündiges Polymerisieren bei 90ºC. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat aus der Form genommen und durch 6stündiges Erhitzen bei 80ºC in einer 0,9 %igen physiologischen Salzlösung hydriert, um eine wasserhaltige Kontaktlinse zu erhalten.
Diese wasserhaltige Kontaktlinse wurde im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften vermessen, wobei gefunden wurde, daß sie einen Wassergehalt von 18 % und einen Sauerstoff- Permeationskoeffizienten von 34 x 10&supmin;¹¹ [cm³ (STP) cm/(cm² s mmHg)].

Beispiele 2 - 40

Verschiedene Monomeren deren Namen und verwendete Mengen in Tabelle 1 angegeben sind, wurden dem gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei Kontaktlinsen erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Linsen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 41

Eine Lösung, bestehend aus 55 Teilen OPMA1, 45 Teilen HEMA, 50 Teilen tert-Butylalkohol (im folgenden "t-BuL") und ein lichtempfindlicher Benzoinisobutylether-Initiator (im folgenden "BBE") wurde unter vermindertem Druck filtriert um Gase und suspendierte Partikel zu entfernen und unmittelbar anschließend wurde die Lösung in eine Polymerisationszelle gegeben, die aus zwei Glasplatten bestand, deren Oberflächen mit einem fluorierten Ethylenpropylenpolymer-Film fixiert wurden. Auf diese Zelle wurde 17 h bei Raumtemperatur die Strahlung von zwei BL-Fluoreszenzlampen fokusiert und das resultierende Alkohol-solvatisierte Polymere wurde in eine physiologische Salzlösung bei Raumtemperatur getaucht und stehen gelassen, um den Alkohol durch Wasser zu ersetzen, wodurch eine Probe zur Messung der Kontaktlinsen- Eigenschaften erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Probe wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 1

HEMA und RfMA (RfMA bedeutet Perfluorhexylethyl(meth)acrylat in diesem Vergleichsbeispiel und wird in folgenden in diesem Sinne verwendet) in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen wurden dem gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei eine Kontaktlinse erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Kontaktlinse wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 2 - 3

HEMA und RfMA wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen mit 50 Teilen t-BuL und BBE gemischt, um eine Lösung zu erhalten, die dem gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 41 unterworfen wurde, um Proben zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Proben wurden gemessen und Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 4

HEMA wurde dem gleichen Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 unterworfen, um eine Kontaktlinse zu erhalten (bestehend aus einem HEMA-Homopolymeren). Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften. Tabelle 1 Beispiele Monomeren-Zusammensetzung (Gewichts-Teile) Fluor-enthaltende Monomere Hydrophile Monomere Vernetzende Monomere Andere Monomere Physikalische Eigenschaften Wassergehalt (%) Sauerstoff-Permeationskoeffizient (*2) Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%) (*1) Herkömmliches Fluor-enthaltendes Monomer (*2) x10&supmin;¹¹ [cm³(STP)cm/(cm² s mmHg)] Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele Monomeren-Zusammensetzung (Gewichts-Teile) Fluor-enthaltende Monomere Hydrophile Monomere Vernetzende Monomere Andere Monomere Physikalische Eigenschaften Wassergehalt (%) Sauerstoff-Permeationskoeffizient (*2) Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%) (*1) Herkömmliches Fluor-enthaltendes Monomer (*2) x10&supmin;¹¹ [cm³(STP)cm/(cm² s mmHg)] Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele Monomeren-Zusammensetzung (Gewichts-Teile) Fluor-enthaltende Monomere Hydrophile Monomere Vernetzende Monomere Andere Monomere Physikalische Eigenschaften Wassergehalt (%) Sauerstoff-Permeationskoeffizient (*2) Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%) (*1) Herkömmliches Fluor-enthaltendes Monomer (*2) x10&supmin;¹¹ [cm³(STP)cm/(cm² s mmHg)] Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele Monomeren-Zusammensetzung (Gewichts-Teile) Fluor-enthaltende Monomere Hydrophile Monomere Vernetzende Monomere Andere Monomere Physikalische Eigenschaften Wassergehalt (%) Sauerstoff-Permeationskoeffizient (*2) Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%) (*1) Herkömmliches Fluor-enthaltendes Monomer (*2) x10&supmin;¹¹ [cm³(STP)cm/(cm² s mmHg)] Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele Vergleichsbeispiele Monomeren-Zusammensetzung (Gewichts-Teile) Fluor-enthaltende Monomere Hydrophile Monomere Vernetzende Monomere Andere Monomere Physikalische Eigenschaften Wassergehalt (%) Sauerstoff-Permeationskoeffizient (*2) Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%) (*1) Herkömmliches Fluor-enthaltendes Monomer (*2) x10&supmin;¹¹ [cm³(STP)cm/(cm² s mmHg)]
Die Abkürzungen in Tabelle 1 stehen für die folgenden Verbindungen:
RfMA: Perfluoralkylethylmethacrylat (Perfluorhexylethylmethacrylat wurden verwendet)
DMAA: N,N-Dimethylacrylamid
NVP: N-Vinylpyrrolidon
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
HEA: 2-Hydroxyethylacrylat
1G: Ethylenglycoldimethacrylat
3G: Triethylenglycoldimethacrylat
MMA: Methylmethacrylat
BuA: Butylacrylat
3FE: 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat
TSM: Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat
Wie aus Tabelle 1 klar hervorgeht, zeigte die aus dem HEMA- Homopolymeren hergestellte Kontaktlinse gemäß Vergleichsbeispiel 4 einen deutlich geringeren Sauerstoff- Permeationskoeffizienten als die in den anderen Beispielen erhaltenen Kontaktlinsen. Die Kontaktlinsen aus einem RfMA/HEMA-Copolymeren, die in Vergleichsbeispiel 1 nach einer herkömmlichen Block-Polymerisationsmethode hergestellt wurden, wurden undurchsichtig und nicht durchsichtig. Die Kontaktlinsen, die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellt wurden und t-BuL enthielten, erfüllten die Voraussetzungen des Wassergehaltes und des Sauerstoff- Permeationskoeffizienten nicht.
Im Unterschied dazu waren alle Kontaktlinsen, die in den Beispielen 1 bis 40 erhalten wurden, sowohl im Hinblick auf den Wassergehalt als auch auf den Sauerstoff- Permeationskoeffizienten zufriedenstellend und darüber hinaus waren diese Kontaktlinsen ausreichend transparent.
Des weiteren war die in Beispiel 41 erhaltene Kontaktlinse aufgrund des Vorhandenseins von t-BuL transparent obwohl sie einen großen Gehalt an HEMA aufwies und sie hatte einen ausreichenden Wassergehalt und Sauerstoff- Permeationskoeffizienten.
Wie oben beschrieben, besteht die erfindungsgemäße Kontaktlinse aus einem transparenten Copolymeren, das selbst durch Block-Polymerisation erhalten werden kann und sie hat eine wasserhaltige Beschaffenheit und hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit.
Diese hervorragenden Eigenschaften können nur erreicht werden, wenn die neuen Fluor-enthaltenden Monomeren und die hydrophilen Monomeren als essentielle Komponenten des Polymeren verwendet werden, die die charakteristischen Effekte der vorliegenden Erfindung begründen.

Claims

1. Wasserhaltige Kontaktlinse, umfassend ein Copolymeres, das durch Copolymerisieren einer Monomeren-Mischung erhalten wird, die als essentielle Komponenten wenigstens ein Fluor-enthaltendes Monomer (I) mit der allgemeinen Formel

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig H oder CH&sub3;, l eine ganze Zahl von 1 bis 9, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, n eine ganze Zahl von 4 bis 10, p eine ganze Zahl von nicht weniger als 8 und q eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 ist und p, q und n die Beziehung p+q = 2n+1 erfüllen und wenigstens ein hydrophiles Monomer (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylpiperidon, N-Vinyllactamen, Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren und ungesättigten Carbonsäuren enthält und wahlweise andere Monomere.

2. Wasserhaltige Kontaktlinse gemäß Anspruch 1, bei der die Fluor-enthaltenden Monomere die allgemeine Formel (I) haben, bei der R&sub2; H ist und die Fluor-enthaltenden Monomere Oxyethylen-Gruppen enthalten und die allgemeine Formel

haben, wobei R&sub1;, l, m, n, p und q wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind.

3. Wasserhaltige Kontaktlinse gemäß Anspruch 1, bei der die Fluor-enthaltenden Monomere die allgemeine Formel (I) haben, bei der R&sub2; CH&sub3; ist und die Fluor-enthaltenden Monomere Oxypropylen-Gruppen enthalten und die allgemeine Formel

4. Wasserhaltige Kontaktlinse gemäß Anspruch 1, bei der die Fluor-enthaltenden Monomere die allgemeine Formel (I) haben, in der R&sub2; eine Kombination aus H und CH&sub3; ist und die Fluor-enthaltenden Monomere Oxyethylen-oxypropylen- Gruppen enthalten und die allgemeine Formel

haben, wobei R&sub1;, m, n, p und q wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind und l&sub1; eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist.

5. Wasserhaltige Kontaktlinse gemäß Anspruch 1, bei der das Fluor-enthaltende Monomere (I) ausgewählt ist aus

6. Wasserhaltige Kontaktlinse gemäß Anspruch 1, bei der das andere optionale Monomere ein vernetzendes Monomeres ist.

7. Wasserhaltige Kontaktlinse gemäß Anspruch 1, in der das andere optionale Monomere wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, Fluor-enthaltenden Alkyl(meth)acrylaten, Silicon- enthaltenden (Meth)acrylaten und alicyclischen oder aromatischen (Meth)acrylaten ist.

8. Wasserhaltige Kontaktlinse gemäß Anspruch 1, die einen Sauerstoff-Permeationskoeffizienten von 30 x 10&supmin;¹¹ [cm³(STP)cm/(cm² s mmHg)] oder darüber hat.

9. Zusammensetzung zur Verwendung in einer wasserhaltigen Kontaktlinse, die eine Monomeren-Mischung umfaßt, welche als essentielle Komponenten wenigstens ein Fluor- enthaltendes Monomeres (I) mit der allgemeinen Formel

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig H oder CH&sub3; ist, l eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, p eine ganze Zahl von nicht weniger als 8 ist, q eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 ist und p, q und n die Beziehung p+q = 2n+1 erfüllen und wenigstens ein hydrophiles Monomer (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinyllactamen, Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren und ungesättigten Carbonsäuren enthält und wahlweise andere Monomere.