DE69017100T2

DE69017100T2 - Fluorid und/oder Silikon enthaltende Poly(alkylenoxid)-Block-Copolymere und Kontaktlinsen.

Info

Publication number: DE69017100T2
Application number: DE69017100T
Authority: DE
Inventors: Karl F Mueller; Walter L Plankl
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1990-06-12
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2010-06-13
Also published as: ES2068376T3; DK0406161T3; AU636359B2; EP0406161B1; AU5768390A; PT94396B; MX9202655A; IE65558B1; DD299437A5; PT94396A; GR3015226T3; JP2925661B2; JPH0337620A; EP0406161A3; ATE118795T1; IE902214L; KR910000925A; CA2019177A1; IE902214A1; DE69017100D1

Description

Entsprechend der Art ihrer Anpassung am Auge können zwei Klassen von Kontaktlinsen unterschieden werden. Bei harten Linsen ist die Passform flacher als die Hornhaut selbst, so daß die Linse mit jedem Lidschlag vor und zurück rutscht, wobei Tränenflüssigkeit und damit Sauerstoff, sowie auch Zelltrümmer in den Raum unter die Linse hineingedrängt und daraus herausgedrängt werden. Harte Linsen werden immer dann bevorzugt, wenn ein Höchstmaß an Sehschärfe angestrebt wird, und komplizierte Sehkorrekturen, wie z.B. Astigmatismus, erforderlich sind. Sie tragen sich allerdings weniger angenehm als die zweite Gruppe von Kontaktlinsen, die weichen Linsen. Ihr Name leitet sich davon ab, daß sie einen geringen Modul und abdeckende Eigenschaften besitzen, und somit weich auf der Hornhautoberfläche aufliegen. Aufgrund ihrer Beschaffenheit lassen sich diese so nah wie möglich der Hornhaut anpassen, ohne dabei nennenswert vom Augenlid behindert zu werden. Wegen ihrer festen Haftung an der Hornhaut müssen weiche Linsen eine ausreichende Sauerstoffpermeabilität besitzen, so daß die Versorgung der Hornhaut mit Sauerstoff gesichert ist.
Bei dem gebräuchlichsten Material für weiche Kontaktlinsen - etwa 40% Wasser enthaltendes Poly-(2-hydroxyethylmethacrylat) oder Poly-HEMA - erlaubt das Wasser einen ausreichenden Sauerstoffdurchfluß, so daß Poly-HEMA-Linsen täglich getragen werden können. Die Sauerstoffpermeabilität O&sub2;.DK eines Poly-HEMA-Hydrogels mit etwa 40% beträgt 6,5 Barrers, und für Hydrogele mit einem höheren Wassergehalt, beispielsweise Poly-(N-vinylpyrrolidon) oder Poly-(vinylalkohol)copolymere beträgt sie etwa 12,5 bei 50% Wasser, 15,5 bei 60% Wasser und 25 bei 70% Wasser. Hydrogele mit einem derartig hohen Wassergehalt erlauben daher die Herstellung von weichen Kontaktlinsen, die längere Zeit, bis zu mehrere Monate, getragen werden können und nur periodisch gereinigt werden müssen. Leider sind Hydrogele mit einem sehr hohen Wassergehalt auch sehr brüchig, insbesondere wenn sie, wie dies häufig der Fall ist, zur Erhöhung des Sauerstoffdurchflusses sehr dünn geschnitten sind.
Eine weitere Klasse von Werkstoffen für die Herstellung weicher Kontaktlinsen sind Polysiloxangummi (PDMSi), die O&sub2;.DK-Werte bis zu 500 Barrers erreichen können. Mehrere Materialien für weiche Kontaktlinsen auf Polysiloxanbasis wurden beschrieben, darunter: herkömmliche PDMSi-Gummi, hergestellt durch eine Vulkanisation durch Hydrosilierung; PDMSi-Polyurethane und PDMSi-Polyacrylat-Blockcopolymere. Alle diese Materialien leiden an einem inhärenten Mangel an Benetzbarkeit und benötigen daher eine entsprechende Oberflächenbehandlung, um die für ein komfortables und augensicheres Tragen notwendige Benetzbarkeit zu erreichen.
Im Falle von wasserfreien Nicht-Hydrogelzusammensetzungen für Kontaktlinsen wurden Siloxaneinheiten-enthaltende Polymere sowohl für weiche Kontaktlinsen als auch harte Kontaktlinsen mit erhöhter Sauerstoffpermeabilität verwendet. Fluorierte Gruppen, die eine andere Gruppe von den Sauerstoffdurchfluß erhöhenden Einheiten sind, wurden nur für Materialien für harte Kontaktlinsen verwendet, obwohl sie aufgrund ihrer niedrigen Lipophilie und ihrer geringen Neigung zur Proteinadsorption in weichen Nicht-Hydrogellinsen gegenüber den Siloxangruppen vorzuziehen wären.
Im Falle von Hydrogelmaterialien für weiche Kontaktlinsen andererseits wurden Siloxan sowie Fluor verwendet, um die Sauerstoffpermeabilität zu erhöhen, und viele derartige Silicon- oder Fluor-enthaltende Hydrogele wurden in der Literatur zur Verwendung als Kontaktlinsenmaterialien beschrieben. Solche Silicon- und/oder Fluor-enthaltende Hydrogele können 3-8fach höhere Sauerstoffpermeabilitäten als die Si- oder F-freien Hydrogele besitzen, und gleichzeitig bleibt die gute Benetzbarkeit der Hydrogele weitgehend erhalten.
Polysiloxanhydrogele, die mit Wasser gequollene Copolymere von 2-Hydroxyethylmethacrylat oder N-Vinylpryrrolidon (NVP) mit Di- oder Trimethacrylat-funktionellem Poly(dimethylsiloxan) darstellen, sind in der U.S. Patentschrift Nr. 4 136 250 zur Verwendung als Matrix zur Freisetzung von Arzneistoffen, aber auch für Kontaktlinsen, beschrieben. Copolymere aus Trisiloxyhydroxyalkylmethacrylat mit HEMA und/oder NVP sind in den U.S. Patenten Nrn. 4 139 692 und 4 139 513 beschrieben, und Copolymere aus C&sub1;-C&sub4;-Dialkylacrylamiden mit Oligosiloxanylsilylalkylmethacrylaten sind in den U.S. Patenten Nrn. 4 182 822 und 4 343 927 ebenfalls zur Verwendung als sauerstoffpermeables Material für Hydrogel-Kontaktlinsen beschrieben. In dem U.S. Patent Nr. 4 711 943 werden im wesentlichen ähnliche Si-enthaltende Acrylhydrogele beschrieben.
Fluorierte Hydrogele als Materialien für weiche Kontaktlinsen sind ebenfalls bekannt:
Die U.S. Patente Nrn. 4 433 111 und 4 493 910 beschreiben Hydrogele und Kontaktlinsen, die durch Copolymerisation von 20-40 Mol-% substituiertem oder nicht-substituiertem Acrylamid oder Methacrylamid; 25-55 Mol-% N-Vinylpyrrolidon (NVP); 5-20% Mol-% Hydroxyalkyl(meth)acrylat; 1-10 Mol-% (Meth)acrylsäure und 1-9 Mol-% eines Perfluoralkylalkylen(meth)acrylats hergestellt werden; die Perfluoralkylgruppen bewirken eine Erniedrigung der Proteinablagerung.
Das U.S. Patent Nr. 4 640 965 beschreibt Hydrogele und Kontaktlinsen, die durch Copolymerisation von Hydroxyfluoralkylstyrol (5-60 Gew.-%), mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder N-Vinylpyrrolidon (40-95 Gew.-%) hergestellt wurden; die Hydroxygruppen sind zur Erzielung der erforderlichen Kompatibilität erforderlich.
In der U.S. Patentschrift Nr. 4 638 040 ist die Synthese von 1,3-Bis(trifluoracetoxy)propyl-2-methacrylatpolymeren und ihre Verwendung als Hydrogelmaterial für Kontaktlinsen oder als Augenimplantate nach Hydrolyse beschrieben.
In dem U.S. Patent Nr. 4 650 843 sind Hydrogelmaterialien für Kontaktlinsen beschrieben, die im wesentlichen aus Copolymeren von 50-95 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat und 5-35 Gew.-% fluorierten Methacrylaten mit bis zu 5 F-Atomen bestehen.
Copolymere aus N,N-Dimethylacrylamid (DMA) mit Perfluoralkylacrylaten oder -methacrylaten sind in der europäischen Patentanmeldung 351 364 zur Verwendung als sauerstoffpermeable Hydrogelkontaktlinsen beschrieben.
Im genannten Stand der Technik beruht die hydrophile Komponente auf wasserlöslichen Vinylmonomeren, wie HEMA, NVP oder DMA, die mit Silicon und/oder Fluor-enthaltenden Monomeren oder Präpolymeren copolymerisiert werden. Trotz der Vielzahl von Si- oder F-haltigen Hydrogelen, die mit Hilfe dieser hydrophilen Monomeren hergestellt werden können, besitzen sie alle ein Kohlenstoffrückgratcopolymeres als hydrophilen Bestandteil; für die speziellen Anforderungen beim längeren Tragen der Kontaktlinsen im Auge wäre Poly(ethylenoxid) (PEO) als hydrophiler Bestandteil wegen seiner als besser geltenden Biokompatibilität und aufgrund geringerer Probleme bei der Adsorption von Lipiden und Proteinen vorzuziehen. Geringere Proteinadsorption bedeutet im allgemeinen geringere Verfärbung, bessere Benetzbarkeit, bequemeres Tragen und allgemein eine längere Lebensdauer für eine Kontaktlinse.
Poly(ethylenoxid) als Teil eines Silicon-haltigen Hydrogels wird in Form von Dimethacrylat-(PEO)-(PDMSi)-(PEO)- Blockcopolymeren, copolymerisiert mit HEMA oder NVP, auch in dem U.S. Patent Nr. 4 136 250 erwähnt; die in das Polymere eingearbeitete Menge an PEO ist, bedingt durch das Vorhandensein von anderen Comonomeren, begrenzt. Ähnliche Poly(propylenoxid)-PDMSi-Blockcopolymeren sind in dem U.S. Patent Nr. 4 740 533 offenbart, obwohl dieses Patent im wesentlichen wasserfreie Polymere für Kontaktlinsen betrifft.
Poly(ethylenoxid) als Teil Fluor-enthaltender hydrophiler Polymere ist ebenfalls beschrieben: das U.S. Patent Nr. 3 728 151 beschreibt PEO-Blockcopolymere mit Perfluoralkyl(-Rf)acrylaten und -methacrylaten, erhalten durch Kettenübertragungspolymerisation mit PEO-Dithiolen; bedingt durch das Syntheseverfahren handelt es sich hierbei um lineare nicht-vernetzte Polymere mit geringem Molekulargewicht, die dem A-B-A-Blocktyp angehören; sie finden in der Textilveredelung Anwendung, d.h. sie verleihen dem Gewebe Eigenschaften, wie Schmutzabweisung, bessere Entfernbarkeit des Schmutzes, sowie einen Selbstreinigungseffekt.
In dem U.S. Patent Nr. 4 046 944 werden Blockcopolyurethan-Harnstoffe beschrieben, die aus PEO-Diolen und PEO- Diaminen, Bisperfluoralkyl-substituierten Butandiolen und Diisocyanaten hergestellt sind, ebenfalls zur Verwendung bei der Textilveredelung als Mittel zur Entfernung von Schmutz. Dieses Polymere ist ebenfalls nicht vernetzt und daher kein Hydogel und besitzt ein begrenztes Molekulargewicht.
Die EP-A-277 771 beschreibt Kontaktlinsen, umfassend ein Copolymeres aus einem Organosiliconmonomeren, einem Fluoralkylestermonomeren und einem hydrophilen Monomeren, die durch die weitere Zugabe eines linearen Polysiloxanoligomeren als Vernetzungsmittel mit oder ohne Neopentylglykoldimethacrylat verbessert sind. Polyether mit endständigen Vinylgruppen sind nicht offenbart.
Die US-A-4 528 301 beschreibt ein Kontaktlinsenmaterial, das das Copolymerisationsprodukt eines Reaktionsgemisches, umfassend (1) Styrol oder ein Ring-substituiertes Styrol, (2) einen Vinylalkoholester, wie Vinylacetat, (3) einen Polyethylenglykolester, wie Pentaethylenglykolmonomethacrylat, (4) ein substituiertes Polysiloxan, wie Dimethylpolysiloxan, oder ein substituiertes Silan und gegebenenfalls (5) ein Vernetzungsmittel, wie Diphenylbenzol, ist. Der Polyethylenglykolester ist auf Monoester beschränkt, so daß Polyether mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen nicht in Betracht gezogen werden.
PEO und F-enthaltende Hydrogele sind bisher im Stand der Technik zur Verwendung in Biomaterialien und Kontaktlinsen nicht beschrieben. Dies ist wahrscheinlich auf die Schwierigkeiten bei der Herstellung klarer Zusammensetzungen mit hohem Molekulargewicht zurückzuführen, da das PEO-Hydrophil eine präpolymere Einheit mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 ist, und es erforderlich ist, daß der F-enthaltende Teil des Polymeren ebenfalls in polymerer Form vorliegt. Blockcopolymere dieses Typs sind nur dann klar, wenn die Blöcke ausreichend kurz sind, und die Assoziation zwischen den Blöcken eine kleinere Größe besitzt als die Wellenlänge des Lichts. PEO- und F-Blöcke sind besonders schwierig zu einem klaren Copolymeren wegen der inhärenten Inkompatibilität ihrer präpolymeren und monomeren Vorläufer und ihrer sehr unterschiedlichen Brechungsindices zu kombinieren.
Es wurde nun überraschenderweise entdeckt, daß vernetzte, klare, benetzbare und stark sauerstoffdurchlässige Poly(ethylenoxid)- und Fluor- oder Silicon-haltige Polymere hergestellt werden können, wenn α,ω-Divinyl-derivatisierte PEO-Präpolymere mit Perfluoralkylacrylaten oder -methacrylaten und/oder Oligosiloxysilylalkylacrylaten oder -methacrylaten gegebenenfalls in Gegenwart entweder eines dritten Comonomeren oder eines nicht-reaktiven Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, das alle monomeren Komponenten auflösen kann, copolymerisiert werden.
Nach der Synthese können die Polymeren durch Äquilibrierung in Wasser in elastische, klare, benetzbare und sauerstoffdurchlässige Hydrogele überführt werden, die für biomedizinische Anwendungen, wie sauerstoffdurchlässige Filme und Überzüge, und insbesondere als ablagerungsbeständige, stark sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsen nützlich sind.
Es wurde weiterhin entdeckt, daß klare Blockcopolymere mit analogen Strukturen ebenfalls mit Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid als Polyetherblöcke hergestellt werden können. Diese Blockcopolymere sind haltbar, elastisch, O&sub2;- permeabel und verfügen trotz eines niedrigen Wassergehalts (< 5%) über eine hohe Benetzbarkeit und sind daher für viele der vorstehend erwähnten Anwendungen nützlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere, die sauerstoffdurchlässig, elastisch, benetzbar, biokompatibel und zur Anwendung in augenoptischen Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen, nützlich sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das Polymerisationsprodukt aus
(A) 10 bis 80 Gew.-% eines Vinyl-telechelen Polyethers oder eines Gemisches daraus,
(B) 90 bis 20 Gew.-% eines
(B-1) fluorierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder
(B-2) eines Silicon-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches der Monomeren (B-1) und (B- 2) und
(C) 0 bis 60 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus Monomeren, ausgenommen Monomeres (B-1) oder Monomeres (B-2), umfaßt.
Weiterhin betrifft die Erfindung diejenigen Copolymere, die 20 bis 80 Gew.-% (A) und 80 bis 20 Gew.-% (B) umfassen und ansonsten, wie vorstehend definiert sind.
Copolymere, die wertvolle Ausführungsformen der Erfindung sind, sind in den Ansprüchen 2 bis 41 offenbart.
Der Vinyl-telechele Polyether (A) besitzt bevorzugt die Formel:
worin PE ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (MG) von etwa 500 bis etwa 10.000 besitzt, und bevorzugt die Formel:
besitzt, worin n den Wert 1 bis 3 besitzt,
k, d und p ganze Zahlen von 0 bis 300 sind, und die Summe von k+d+p 7 bis 300 beträgt,
R&sub1;, R&sub1;' und R&sub1;'' unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn n 3 bedeutet, R&sub1;, R&sub1;' und R&sub1;'' Wasserstoff sind, die so die Rückgrate aus Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid) und Poly(butylenoxid) aber auch Blockcopolymere aus den vorstehend erwähnten Alkylenoxiden beschreiben,
a den Wert 0 oder 1 hat,
m eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist,
l den Wert 0 oder 1 besitzt,
R&sub2; ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist
oder - bedeutet, worin R&sub3; eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige 5- oder 6-gliedrige cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Y - - ist, a für 1 steht;
Q ausgewählt aus (in Bindung an V gezeigt):
worin R&sub4; ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R&sub5; ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R&sub6; ein Arylenrest oder ein Alkyl-substituierter Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
X für -O- oder -NR&sub7;- steht, worin R&sub7; ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
X&sub1; für -O-, -NH- oder -NR&sub7;- steht,
b den Wert 0 oder 1 besitzt,
V&sub1; -(CH&sub2;)c-
bedeutet,
c den Wert 0 oder 1 besitzt,
V&sub1; die gleiche Bedeutung wie V besitzt, oder für H oder R&sub9; steht, wenn l den Wert 0 hat,
R&sub8; H oder -COOH bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub8; -COOH ist, R&sub1; H bedeutet, c 0 bedeutet, und Q Q&sub1; bedeutet;
R&sub9; ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet;
mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn Q Q&sub2; bedeutet, a den Wert 0 hat;
wenn Q Q&sub2;, Q&sub3; oder Q&sub4; bedeutet, R&sub8; H bedeutet;
wenn c für 1 steht, b den Wert 0 hat, Q für Q&sub2; steht und R&sub1; und R&sub8; H bedeuten;
und wenn V&sub1; R&sub9; ist, m den Wert 0 hat.
Die vorstehende Beschreibung für (A) umfaßt somit Poly(alkylenoxid) diole und α,ω-Diaminoalkylpoly(alkylenoxide) (a=1) mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000, gegebenenfalls durch Diisocyanate (m> 0) kettenverlängert und entweder direkt mit Vinyl-ungesättigten Diisocyanaten, bevorzugt 2-Isocyanatoethylmethacrylat (IEM), oder mit m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) (Q=Q&sub3; und Q&sub4;) an den Enden umgesetzt; umfaßt werden auch die gleichen endständig mit Diisocyanaten umgesetzten Poly(alkylenoxide), die anschließend mit Amino- oder Hydroxyalkylacrylaten, -methacrylaten, -acrylamiden oder -methacrylamiden, Hydroxyalkylvinylether oder Allylalkohol umgesetzt wurden (Q=Q&sub2;), sowie direkte Ester oder Amide (Q=Q&sub1;).
Wenn weniger als äquivalente molare Mengen an Kettenabbruchreagentien verwendet werden, werden einige der Vinyltelechelen Macromeren durch Vinylgruppen nur an einem Ende terminiert (V&sub1; = H oder R&sub9;).
So sind die Vinyl-ungesättigten Gruppen an die Poly(alkylenoxid)-Kettenenden entweder direkt durch Ester- oder Amidbindungen (Q=Q&sub1;); durch zwei Urethan- oder Harnstoffbindungen und eine Ester- oder Amidbindung (Q=Q&sub2;), oder durch eine Urethan- oder Harnstoff- und eine Esterbindung (Q=Q&sub3;) oder durch eine Harnstoffbindung allein (Q=Q&sub4;) gebunden.
Bevorzugt sind Poly (alkylenoxid) vinyl-ungesättigte Präpolymere der Strukturen (A), worin Q die Struktur Q&sub2;, Q&sub3; oder Q&sub4; besitzt; am bevorzugtesten sind Präpolymere (A), worin PE Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid) oder Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) ist und Q die Struktur Q&sub3; oder Q&sub4; besitzt und a den Wert 1 hat.
Bevorzugte Vinyl-ungesättigte Gruppen V sind Segmente von Acryl-, Methacryl-, und Styrolgruppen, wobei die Methacryl- und Styrolgruppen am meisten bevorzugt sind.
Bevorzugte Gruppen R&sub3; sind diradikalische Reste von zweiwertigen aliphatischen Diisocyanaten mit 6-12 Kohlenstoffatomen von zweiwertigen cycloaliphatischen Diisocyanaten mit 6-15 Kohlenstoffatomen und von zweiwertigen aromatischen Diisocyanaten mit 6-10 Kohlenstoffatomen.
Am meisten bevorzugt sind die diradikalischen Reste von Isophorondiisocyanat und von 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexan- 1,6-diisocyanat.
Bevorzugte Reste R&sub5; sind Ethylen, Propylen und Butylen, wobei Ethylen am meisten bevorzugt ist.
Bevorzugte Reste von R&sub6; sind Phenylen und α,α-Dimethylbenzylen, wobei α,α-Dimethylbenzylen am meisten bevorzugt ist.
Nützliche Polyether PE umfassen: Poly(ethylenoxid) (PEO)- diole mit einem Molekulargewicht von 500-10.000; Poly(propylenoxid)(PPO)-diole mit einem Molekulargewicht von 500-10.000; ein Poly(ethylenoxidcopropylenoxid) diol mit einer Zufallscopolymerstruktur oder einer Blockcopolymerstruktur in Verhältnissen von PEO:PPO von 1:30 bis 30:1 und mit einem Molekulargewicht von 500-10.000; Poly(tetramethylenoxid) (PTMO)-diole mit einem Molekulargewicht von 500-10.000.
Die vorliegende Erfindung umfaßt nicht nur die Verwendung der difunktionellen Polyether der Struktur (A), sondern auch eine breite Vielzahl von tri- oder tetrafunktionellen Polyetheralkanolen, wie sie leicht durch Alkoxilierung von Triolen, Aminen oder Diaminen hergestellt werden können; Tetra (polyalkylenoxid) alkanole sind beispielsweise unter dem Warenzeichen TETRONIC (BASF) bekannt und sind Alkylenoxidaddukte an Ethylendiamin. Ebenfalls nützlich sind die als ETHOMEEN-Tenside (AKZO Chemie) bekannten Produkte, die Ethylenoxidaddukte an C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylamine sind. Durch Aminierung der entsprechenden Tri- oder Tetraamine können beispielsweise die Aminierungsprodukte von Propylenoxidaddukten an Glycerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden. Sie sind als JEFFAMINE-T von Texaco Chem. Corp. erhältlich und im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ebenfalls nützlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind fluorierte Polyether mit einem Molekulargewicht von 600-5000 ebenfalls nützlich, beispielsweise:
HO-CH&sub2;CF&sub2;O(C&sub2;F&sub4;O)x(CF&sub2;O)yCF&sub2;CH&sub2;-OH, worin x und y unabhängig voneinander ganze Zahlen von 6 bis 50 sind, wie beispielsweise in dem U.S. Patent Nr. 4 440 918 beschrieben.
Bevorzugt sind α,ω-Di(aminopropyl)PEO mit einem Molekulargewicht von 1000-8000; und α,ω-Di(aminopropyl)PPO mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000, und α,ω-Di(aminopropyl)poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10.000. Am meisten bevorzugt sind α,ω-Di(aminopropyl)PEO und α,ω-Di(aminopropyl)PPO oder α,ω-Di(aminopropyl)(ethylen-co-propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 1000-8000, worin die Aminopropylgruppe -R&sub2;-NH&sub2; die Struktur:
besitzt.
Diese Poly(alkylenoxide) mit einer endständigen Aminogruppe wurden beispielsweise durch Aminierung der entsprechenden Diole hergestellt und sind im Handel von der Texaco Chem. Corp. unter dem Warenzeichen JEFFAMINE erhältlich.
Diisocyanate der Struktur R&sub3;-(NCO)&sub2;, die zur Bildung von Präpolymerzwischenprodukten vor der terminalen Anlagerung durch ein rekatives Vinylmonomeres nützlich sind, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate oder Gemische davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatobenzol, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Bis- (4-isocyanatocyclohexenyl)methan, Bis-(4-isocyanatophenyl)methan 2,6- und 2,4-Toluoldiisocyanat; 3,3'-Dichlor- 4,4'-diisocyanatobiphenyl; 1,5-Diisocyanatonaphthalin, hydriertes Toluoldiisocyanat; 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan-(=Isophorondiisocyanat); 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 2,2'-Diisocyanatodiethylfurmat; 1,5-Diisocyanato-1-carboxypentan; 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7- und 2,3-Diisocyanatonaphthalin; 2,4 und 2,7-Diisocyanato-1-methylnaphthalin; 4,4'-Diisocyanatobiphenyl; 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diisocyanato-6(7)-methylnaphthalin; 4,4'-Diisocyanato-2,2'- dimethylbiphenyl; Bis-(4-isocyanatophenyl)ethan; und Bis- (4-isocyanatophenyl)ether.
Die bevorzugten Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat; 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat und 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat.
Ungesättigte, polymerisierbare Vinylverbindungen der Struktur V-(CO)b-X&sub1;R&sub4;XH, die für die Reaktion mit den NCO- terminierten Poly(alkylenoxiden) nützlich sind, enthalten Hydroxy- oder Aminogruppen und sind aus den Gruppen, bestehend aus Acryl-, Methacryl-, Acrylamido-, Methacrylamido-, Vinylether-, Styrol-, Allyl-, Maleat-, Fumarat- und Itaconatkomponenten ausgewählt. Typische Beispiele umfassen: 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, 2- und 3- Hydroxypropylacrylat und -methacrylat; 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat; Glycerindimethacrylat; Hydroxyethylmaleat und -fumarat; 2-Hydroxyethyl- und -4-hydroxybutylvinylether; N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(3-Hydroxypropyl)methacrylamid; Vinylbenzylalkohol; Allylalkohol.
Bevorzugte aktiven Wasserstoff enthaltende Vinylverbindungen sind 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und N- tert.-Butylaminoethylmethacrylat.
Vinyl-ungesättigte Isocyanate der Struktur V-COOR&sub5;NCO oder V-R&sub6;-NCO, die zur Herstellung der Vinyl-telechelen Poly(alkylenoxide) in einer Stufe nützlich sind, umfassen 2- Isocyanatoethylmethacrylat, 2-Isocyanatoethylacrylat, 3- Isocyanatopropylmethacrylat, 1-Methyl-2-isocyanatoethylmethacrylat und 1,1-Dimethyl-2-isocyanatoethylacrylat.
Solche Verbindungen und ihre Herstellung sind beispielsweise in dem U.S. Patent Nr. 2 718 516 und dem britischen Patent Nr. 1 252 099 offenbart.
Andere nützliche Isocyanate umfassen Isocyanatoalkylvinylether, wie beispielsweise 2-Isocyanatobutylvinylether, und Styrolisocyanat und m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat. Ebenfalls nützlich sind Isocyanate, die durch Umsetzung eines Mols eines Hydroxy- oder Aminoalkylacrylats oder -methacrylats mit einem Mol eines Diisocyanats der Struktur R&sub3;(NCO)&sub2; erhalten wurden. Beispiele für nützliche derartige Acrylate und Methacrylate umfassen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat oder t-Butylaminoethylmethacrylat; geeignete Diisocyanate umfassen Isophorondiisocyanat, (3,3,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und dgl.
Am meisten bevorzugt sind 2-Isocyanatoethylmethacrylat und m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat.
Vinyl-telechele Polyether mit Q der Struktur Q&sub1; werden beispielsweise durch Verestern mit Acrylsäure, Acroylchlorid, Acrylsäureanhydrid oder den Methacrylsäure-Analoga oder durch Umestern mit Methylacrylat oder -methacrylat oder durch Reaktion mit Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid oder Fumaroylchlorid hergestellt.
Die Vinyl-telechelen Poly(alkylenoxide) können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die fluorierten und/oder Silicon-enthaltenden Monomeren (B), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Polymere nützlich sind, sind Acryl- oder Styrolmonomere. Fluor-enthaltende Monomere (B-1) sind Vinylmonomere, enthaltend mindestens 3 Fluoratome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexafluorisopropylacrylat und -methacrylat, Perfluorcyclohexylacrylat und -methacrylat, Pentafluorstyrol und den Acrylat- oder Methacrylatestern oder -amiden der Formel:
worin
Rf -(CF&sub2;)tCF&sub2;L oder -(CF&sub2;CF&sub2;)qOCF(CF&sub3;)&sub2; bedeutet,
R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
X für Sauerstoff oder -NR&sub7;- steht, worin R&sub7; ein Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist,
r eine ganze Zahl von 1-4 ist,
t eine ganze Zahl von 0-14 ist,
g eine ganze Zahl von 1-3 ist,
L ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist, mit der Maßgabe, daß, wenn t den Wert 0 hat, L für Fluor steht; und W eine
direkte Bindung oder zweiwertige Gruppe der Struktur -NR&sub7;- CO-; -NR&sub7;SO&sub2;-(CH&sub2;)r-; -NR&sub7;SO&sub2;-; -S-(CH&sub2;)r-, NR&sub7;-(CH&sub2;)r- NR&sub7;SO&sub2;-; oder -NHCO- ist.
Typische Beispiele sind 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylacrylat und -methacrylat, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctylacrylat und -methacrylat und 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctylmethacrylamid oder -acrylamid.
Andere nützliche fluorierte Monomere umfassen Hexafluorisopropylacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Perfluorcyclohexylmethacrylat und 2,3,4,5 6-Pentafluorstyrol; die Acrylate und Methacrylate von Fluoralkyl-substituierten Amidoalkoholen, wie C&sub7;F&sub1;&sub5;CON(C&sub2;H&sub5;)C&sub2;H&sub4;OH; von Sulfonamidoalkoholen, wie C&sub8;F&sub1;&sub7;C&sub2;H&sub4;SO&sub2;N(CH&sub3;)-C&sub4;H&sub8;OH und C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub2;H&sub4;OH, von Perfluoretheralkoholen, wie von C&sub3;F&sub7;O(C&sub3;F&sub6;O)&sub2;CF(CF&sub3;)-CH&sub2;OH oder (CF&sub3;)&sub2;CFO(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;OH; und die Acrylate und Methacrylate von fluorierten Thioetheralkoholen der Struktur CF&sub3;(CF&sub2;)tCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH; die Acrylate und Methacrylate von Sulfonamidoaminen, wie von RfSO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2; und RfCH&sub2;SO&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;; von Amidoaminen, wie von RfCONH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;, sowie von Vinylmonomeren, erhalten durch Umsetzen dieser vorstehend erwähnten fluorierten Alkohole und Amine mit 2- Isocyanatoethylacrylat oder -methacrylat oder m-Isopropenyl-1,1-dimethylbenzylisocyanat.
Bevorzugt sind fluorierte Monomere, worin X Sauerstoff bedeutet, W eine direkte Bindung ist, R&sub1; Wasserstoff bedeutet, r den Wert 2 hat, t den Wert 6 bis 10 hat und L Fluor bedeutet; oder worin r den Wert 1 oder 2 hat, t den Wert 1-4 hat, und L Fluor ist, oder worin R&sub1; Methyl bedeutet, r den Wert 2 hat, t den Wert 4 bis 10 hat und L Fluor bedeutet.
Bevorzugt sind Hexafluorisopropylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, und 1,1,2,2-Tetrafluorperfluoroctyl- und 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylacrylat und -methacrylat, wobei 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctylacrylat am meisten bevorzugt ist.
Silicon-enthaltende Vinylmonomere (B-2) sind Oligosiloxanylsilylalkylacrylate und -methacrylate mit 2 bis 10 Si- Atomen. Typische Vertreter umfassen: Tris(trimethylsiloxysilyl)propyl(meth)acrylat, Triphenyldimethyldisiloxanylmethyl(meth)acrylat, Pentamethyldisiloxanylmethylacrylat, tert.-Butyltetramethyldisiloxanylethyl(meth)acrylat, Methyl-di(trimethylsiloxy)silylpropylglyceryl(meth)acrylat; Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat; Heptamethylcyclotetrasiloxymethylmethacrylat; Heptamethylcyclotetrasiloxypropylmethacrylat; (Trimethylsilyl)decamethylpentasiloxypropylmethacrylat; Undecamethylpentasiloxypropylmethacrylat. Bevorzugt ist das Monomere Tris(trimethylsiloxysilyl)propylmethacrylat.
Die (B-1) Fluor und/oder (B-2) Silicon-enthaltenden Monomereinheiten können als (B) in den erfindungsgemäßen Polymeren in Mengen von 20-90 Gew.-%, bevorzugt 40-80 Gew.-%, am bevorzugtesten 50-70 Gew.-%, vorhanden sein. Wenn Gemische aus (B-1) und (B-2) verwendet werden, liegen sie bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4 vor.
Die Monomeren (C), die in den erfindungsgemäßen Polymeren in Mengen von 0-60% vorhanden sein können, können jedes beliebige copolymerisierbare Vinylmonomere, wie ein Ester oder Amid von Acryl- oder Methacrylsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen in einer, eine lineare oder verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Gruppe enthaltenden Ester- oder Amidgruppe, die durch Heteroatome, wie Schwefel oder Sauerstoff, unterbrochen sein kann, analoge Mono- oder Diester von Malein- und Itaconsäure; Alkylvinylether mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Vinylester mit C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Carbonsäuren; Styrol und Alkyl-substituiertes Styrol und α-Methylstyrol; Hydroxyalkylacrylate, -methacrylate, Acrylamide und Methacrylamide; Alkyl- und Dialkylaminoalkylmethacrylate und -methacrylamide; Hydroxyalkylvinylether, Hydroxyalkylmaleate und Itaconate sein.
Diese Comonomeren sind bevorzugt in Mengen von 5-60 Gew.- %, am bevorzugtesten in Mengen von 10-50 Gew.-% vorhanden.
Repräsentative Beispiele umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, Cyclohexylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat und alle entsprechenden Methacrylate; Furfurylacrylat und -methacrylat; Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- und Ethoxyethoxyethylacrylat und -methacrylat; 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, 3 -Hydroxypropylacrylat, -methacrylat und -methacrylamid; Glycidylmethacrylat; N, N-Dimethylacrylamid; N-Isopropylacrylamid; N-Vinylacetamid; N-Vinylpyrrolidon; Dimethylaminoethylmethacrylat und -methacrylamid; Acryl- und Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, 4-Styrolsulfonsäure und 2-Methacrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und ihre Salze.
Bevorzugt sind Methoxyethylacrylat und Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat und Ethoxyethylmethacrylat; Methylmethacrylat; Methylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat; N-Vinylpyrrolidon; N,N-Dimethylacrylamid und Styrol, und Ethoxyethoxyethylacrylat.
Die Vinyl-telechelen Poly-alkylenoxide (A) können entweder am leichtesten in einer Stufe durch Umsetzen von (Polyalkylenoxid)diolen oder -diaminen mit dem Halogenid, Anhydrid oder niedrig-Alkylester von Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Itaconsäure oder einem Isocyanatoalkylacrylat oder -methacrylat oder einem Styrolisocyanat oder alternativ in zwei Stufen durch Umsetzen mit zuerst einem organischen Diisocyanat und anschließend zweitens durch Umsetzung mit einem Hydroxy- oder Amino-funktionellen Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Alkylmaleat, Alkylitaconat, Alkylvinylether, Allylverbindung oder Styrol hergestellt werden. Bevorzugt werden die Vinyl-telechelen Poly(alkylenoxide) durch Umsetzen der Poly(alkylenoxid)diole oder -diamine mit Vinyl-ungesättigten Isocyanaten hergestellt. Für die Bildung der Urethanbindung werden Katalysatoren in Mengen von 0,01-0,5 Gew.-% verwendet. Typische Katalysatoren umfassen Zinn(II)octoat oder Dibutylzinndilaurat (DBTL) oder tertiäre Amine, wie Triethylamin.
Die Copolymerisation der Vinyl-telechelen Poly(alkylenoxide) (A) mit den Comonomeren (B) und (C) kann unter Verwendung von Startern, die freie Radikale bei Anwendung einer Aktivierungsenergie erzeugen, durchgeführt werden, wie sie herkömmlicherweise bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Zu den Starter freier Radikale zählen die herkömmlichen Wärme-aktivierten Starter, wie organische Peroxide und organische Hydroperoxide. Repräsentative Beispiele für solche Starter umfassen Benzoylperoxid, tert. -Butylperbenzoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, Azobis(isobutylonitril) und dgl. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 5 Gew.-% des thermischen Starters verwendet.
Bevorzugt wird die UV-initiierte Polymerisation unter Verwendung von Photostartern durchgeführt. Solche Starter sind gut bekannt und wurden beispielsweise auf dem Gebiet der Polymerisation, z.B. in "Photochemistry" Kapitel 2, von Calvert und Pitts, John Wiley & Sons (1966), beschrieben. Die bevorzugten Starter sind Photostarter, die die Polymerisation bei Bestrahlung des Gemisches erleichtern. Repräsentative Beispiele für solche Starter umfassen Acyloin und Derivate davon, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether und α-Methylbenzoin; Diketone, wie Benzil und Diacetyl, etc.; Ketone, wie Acetophenon, α,α,α-Tribromacetphenon, α,α-Diethoxyacetophenon (DEAP), 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenyl-1-propanon, o-Nitro-α,α,α-tribromacetophenon, Benzophenon und p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon; α-Acyloximester, wie Benzil-(O-ethoxycarbonyl)-α-monoxim; Keton/Amin-Kombinationen, wie Benzophenon/N-Methyldiethanolamin, Benzophenon/Tributylamin und Benzophenon/Michler's Keton; und Benzilketale, wie Benzildimethylketal, Benzildiethylketal und 2,5-Dichlorbenzildimethylketal. Normalerweise wird der Photostarter in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% der gesamten Oligomerenzusammensetzung verwendet.
Bevorzugt werden etwa 0,1 bis 1,0% des Photostarters in den polymerisierbaren Massen verwendet.
Die Polymerisation kann im Blockverfahren auf herkömmliche Art oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Speziell im Falle von Poly(ethylenoxid) als (A)- Bildungsblock werden üblicherweise Hilfslösungsmittel benötigt, um die Komponenten (A) und (B) miteinander verträglich zu machen. Die Menge des benötigten Lösungsmittels hängt von der Natur und den relativen Mengen an (A) und (B), aber auch von der Wahl des Comonomeren (C) ab, das als Lösungsmittel für (A) und (B) wirken kann. Übliche Lösungsmittel zur Durchführung der Polymerisation umfassen Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol oder Ethylcellosolve; Ether, wie Ethylenglykol oder Diethylenglykoldimethylether; Ester, wie Ethylacetat oder Isopropylacetat; Dimethylsulfoxid; N-Methylpyrrolidon; N,N-Dimethylformamid; N,N-Dimethylacetamid und dgl.
Die Polymerisation wird in Formen durchgeführt, die aus Kunststoffglas oder Metall bestehen können und die beliebige Gestalt haben können. Zur Herstellung von Filmen und Folien bestehen die Formen bevorzugt aus Glasplatten und sind mit MYLAR oder anderen Polymerfilmen ausgekleidet und werden von Klammern zusammengehalten, wobei ein Abstandshalter der gewünschten Dicke verwendet wird. Kontaktlinsen werden bevorzugt in UV-durchlässigen Plastikformen hergestellt.
Nach vollständig erfolgter Polymerisation wird das Polymere aus der Form genommen. Sämtliche beteiligten Lösungsmittel werden entweder durch Vakuumtrocknung oder durch Extrahieren mit Wasser und wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Gemischen davon entfernt. Nützliche Lösungsmittel sind Aceton, Ethanol, Methanol, Isopropanol und dgl. Die azeotrope Destillation ist ebenfalls ein nützliches Verfahren zur Entfernung bestimmter Lösungsmittel. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das Polymere in destilliertem Wasser equilibriert, und sein Wassergehalt wird gravimetrisch bestimmt. Alle anschließenden Messungen werden mit den wasserequilibrierten Polymeren durchgeführt.
In den folgenden Beispielen erfolgt die Bestimmung des Beugungswinkels auf 2,5 x 0,5 Inch 1 mm dicken Gußscheiben durch Bestimmen des Winkels, den ein 2-Inch-Überhang mit der Horizontalen bildet. Die Sauerstoffpermeabilität wird mit einem O&sub2;-Permeometer, Modell 201-T (Createch) gemessen, wobei eine gepufferte Kochsalzlösung (pH = 7) als Elektrolyt verwendet wird. Sie wird in den Einheiten O&sub2;.DK (Barrers) = cm³(STP)cm.10&supmin;¹&sup0;/cm².sec.cmHg bei einer gegebenen Dicke und Temperatur
ausgedrückt.
Die physikalisch-mechanischen Messungen werden mit einem INSTRON-Testgerät, Modell 1123 auf 0,6-1 mm dicken Scheiben durchgeführt.
Der Wassergehalt wird ausgedrückt als:
%H&sub2;O=Gew. des gequollenen Polymeren-Gewicht des trockenen Polymeren/Gewicht des gequollenen Polymeren x 100
Die Beispiele 1 bis 25 beschreiben die Synthese von Fluor- oder Silicon-enthaltenden Poly (ethylenoxid) blockcopolymer- Hydrogelen.

Beispiel 1: Synthese von Poly-(ethylenoxid)urethandimethacrylat

120 g (0,0358 m) Polyethylenoxiddiol (PEO) mit einem Molekulargewicht von 3350 werden in einen 500 ml Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab, einem Gaseinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgestattet ist, gefüllt. Das PEO wird auf 80ºC erhitzt, und das geschmolzene Harz wird 2 Stunden lang im Vakuum von ≤0,05 - 1 mm Hg gerührt; anschließend wird das Gemisch langsam auf 50ºC abgekühlt, und das Vakuum wird mit trockener Luft aufgehoben. 60 g Isopropylacetat (IPAC) werden zugesetzt, und eine klare Lösung bildet sich.
11,18 g (0,072 m) 2-Isocyanatoethylmethacrylat und 21,8 g Isopropylacetat werden in einen Zugabetrichter gefüllt und langsam der PEO-Lösung zugesetzt. 50 g IPAC werden zum Spülen des Trichters verwendet. Nach beendigter Zugabe werden 0,071 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) (0,15 Mol-%) zugesetzt, und das Gemisch wird unter trockener Luft bei 50ºC 3 Stunden lang oder bis zum vollständigen Verbrauch von NCO gemäß IR-Analyse gerührt. Das Produkt wird abkühlen gelassen und kristallisiert, und 60 g IPAC werden zugesetzt, wobei sich eine Aufschlämmung bildet. Die Aufschlämmung wird filtriert und zu einem weißen Pulver mit einem Gewicht von 128,4 g getrocknet (98% der Theorie).

Beispiel 2:

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein PEO-Di(urethanmethacrylat) hergestellt, wobei ein Poly(ethylenoxid)diol mit einem Molekulargewicht von 1450 verwendet wird.

Beispiel 3: Synthese von Si-haltigen Poly(ethylenoxid)blockcopolymeren.

5 g des PEO-Dimethacrylats von Beispiel 1 werden mit 5 g Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat (Si&sub4;MA), 4 g N-Methylpyrrolidon (NMP), 6 g Methylethylketon (MEK) und 0,4% Benzoinmethylether (BME) als UV-Starter vermischt. Die Lösung wird im Vakuum entgast, welches mit trockenem Stickstoff aufgehoben wird, und die Lösung wird in eine 0,5 mm breite, mit MYLAR ausgekleidete Glasform, die durch Klammern zusammengehalten wird, gefüllt, wonach sie durch 8-stündige UV-Bestrahlung mit einer SYLVANIA Black-Lite Blaulampe abschließend polymerisiert wird.
Die klare Polymerschicht wird aus der Form entnommen, und das Lösungsmittel wird gegen Wasser zunächst durch 12- stündiges Eintauchen in destilliertes Wasser mit anschließendem 1-stündigem Sieden und 48-stündigem Equilibrieren ausgetauscht.
Das entstandene klare elastische Hydrogel enthält 54,4% Wasser, und besitzt einen Beugungswinkel von 580 und eine Sauerstoffpermeabilität DK von 52 Barrers.

Beispiel 4: Synthese von Poly(ethylenoxid)harnstoffdimethacrylat aus α,ω-Di-(1-methylaminoethyl)poly(ethylenoxid).

57,68 g (0,020 m) α,ω-Di-(1-methylaminoethyl)poly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 2884 und 57,7 g wasserfreies Methylpropylketon werden in einen Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoffeinleitung, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gegeben. Die Lösung wird unter trockenem Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 6,20 g (0,04 mol) 2-Isocyanatoethylmethacrylat (MG 155), aufgelöst in 6,2 g wasserfreiem Methylpropylketon, langsam aus dem Tropftrichter zugesetzt. Die leicht exotherme Reaktion wird bei 35ºC und darunter durch Wasserbadkühlung während 1 Stunde gehalten, einer Zeit, bei der die IR-Analyse die Beendigung der Reaktion anzeigt.

Beispiele 5-13:

Ensprechend dem Verfahren aus Beispiel 3 wird das PEO-Harnstoffdimethacrylat aus Beispiel 4 mit vier verschiedenen fluorierten Comonomeren (F.-mon) und weiteren Comonomeren vermischt, wobei als Lösungsmittel Methylpropylketon (MPK) verwendet wird. 0,5% Benzoinmethylether wird zugesetzt. Die Gemische werden entgast, in 1 mm dicke Formen eingefüllt und 8 Stunden lang UV-gehärtet. Die Polymerschichten werden aus der Form entnommen, 24 Stunden lang durch Quellen in Ethanol extrahiert, 1 Stunde lang in destilliertem Wasser zum Sieden erhitzt, und anschließend in Wasser equilibriert.
Die Zusammensetzung und die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Beispiele 5-13 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 werden Fluor-haltige PEO-Blockcopolymerhydrogele synthetisiert und ihre Eigenschaften werden unter Verwendung der fluorierten Monomeren und der Lösungsmittelzusammensetzung die in der Tabelle angegeben sind, bestimmt. Monomere 1) Lösungsmittel Eigenschaften PEO-Dimethacrylat aus Bsp.; Si,F-haltiges Comonomeres Sonstige Beugungswinkel (Barrers) 1) RfA ist CnF2n+1-CH&sub2;CH&sub2;OOC-CH=CH&sub2; mit n = 6/8/10/12 in Gew.-% von 0,5/75./22/2,5 Si&sub4;MA ist Tris-trimethylsiloxysilylpropylmethacrylat F&sub7;MA ist Heptafluorbutylmethacrylat F&sub6;MA bedeutet Hexafluorisopropylmethacrylat MMA bedeutet Methylmethacrylat 2) [P] bedeutet die Polymer-(Monomer)-Konzentration im Lösungsmittel.

Beispiel 14:

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 3 werden ausgewählte PEO-Blockcopolymere in 1 mm breiten mit MYLAR ausgekleideten Formen synthetisiert und ihre physikalisch-mechanischen Eigenschaften werden gemessen und sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Polymeres aus Beisp. Zugfestigkeits Elastizitätsmodul Ausdehnung

Beispiel 15:

Die hydrolytische Stabilität der PEO-Blockcopolymeren wird durch 132-stündige Alterung in einer Phosphat-gepufferten Kochsalzlösung mit pH 7,4 bei 80ºC und Messen der physikalischen Eigenschaften vor und nach dem Altern bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Polymeres aus Beisp. Zugfestigkeits Elastizitätsmodul Ausdehnung Beugungswinkelº vorher: gealtert:

Beispiele 16-25:

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 wird das PEO-Harnstoffdimethacrylat aus Beispiel 4 mit verschiedenen fluorierten Comonomeren (F.-mon) und anderen Comonomeren unter Verwendung von Methylpropylketon (MPK) als Lösungsmittel vermischt. 0,5% Benzoinmethylether werden zugesetzt. Die Gemische werden entgast, in 1 mm dicke Formen gefüllt und 8 Stunden lang UV-gehärtet. Die Polymerschichten werden aus der Form entfernt, 24 Stunden lang durch Quellen in Ethanol extrahiert, 1 Stunde lang in destilliertem Wasser zum Sieden erhitzt und anschließend im Wasser equilibriert.
Die Zusammensetzungen und die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Beispiele 16-25 Zusammensetzung INSTRON-Werte Macromeres aus Bsp. Beugungswinkelº Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Ausdehnung Barrers p-HEMA, zum Vergleich Abkürzungen: MMA = Methylmethacrylat MOEA = Methoxyethylacrylat XL = Ethylenglykdimethacrylat RfA = Rf-Ethylacrylat Rf = CnF2n+1-, n=6/8/10/12=5,4/72,8,20,8/0.9 in % (Gew./Gew.) C&sub6;FA = RfA mit n = 6 [Pol] = Polymer-% in MPK
Die Beispiele 26-50 beschreiben die Synthese von Silicon- und/oder Fluor-enthaltenden Poly(propylenoxid)blockcopolymeren.

Beispiel 26:

41,98 g (0,020 m) α,α-Bis(aminopropyl)poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 2099 werden in einen Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoffeinleitung, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gegeben. Die Flüssigkeit wird bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff gerührt, während 6,20 g (0,040 m) 2-Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) langsam zugesetzt werden. Das leicht exotherme Reaktionsgemisch wird bei 35ºC unter 1-stündiger Wasserbadkühlung gehalten, einem Zeitpunkt, an dem die IR- Analyse die Beendigung der Reaktion anzeigt.

Beispiel 27:

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 26 wird ein Poly (propylenoxid) präpolymeres mit endständigem Methacrylat aus α,α-Bis-(1-methylaminoethyl)poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 4408 hergestellt.

Beispiel 28:

Das Verfahren von Beispiel 26 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) als dem Vinyl-ungesättigten Isocyanat.

Beispiel 29:

Das Verfahren von Beispiel 27 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) als dem Vinyl-ungesättigten Isocyanat.

Beispiele 30-32:

Synthese von kettenverlängertem Poly(propylenoxid) mit endständigem Methacrylat.
100,75 g (0,048 m) α,ω-Di-(aminopropyl)poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 2099 werden in einen Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoffeinleitung, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gegeben. Die Flüssigkeit wird bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff gerührt. 1,26 g (0,006 m) 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat (TMDI) werden zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 28ºC gehalten, bei welcher Zeit alle NCO-Gruppen umgesetzt sind, wie mittels IR-Analyse bestimmt wird, wodurch ein teilweise kettenverlängertes Präpolymeres, das PPO und TMDI in einem Molverhältnis von 8:1 enthält, erhalten wird. Dann werden 13,03 g (0,084 m) 2-Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) (mit einem Molekulargewicht von 155) langsam aus dem Tropftrichter zugesetzt. Die leicht exotherme Reaktion wird bei 35ºC und darunter durch Wasserbadkühlung 1 Stunde lang gehalten, bei welchen Zeitpunkt eine IR-Analyse die Beendigung der Reaktion anzeigt.
Gemäß dem gleichen Verfahren werden kettenverlängerte PPO- Präpolymere mit einem IEM-Ende hergestellt, welche PPO und TMDI in Molverhältnissen von
Beispiel 31: 5/1 (PPO/TMDI)
Beispiel 32: 4/l (PPO/TMDI)
enthalten.

Beispiel 33-40:

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 werden die Poly(propylenoxid)dimethacrylate aus den Beispielen 26-32 vermischt und mit fluorierten Comonomeren und anderen Comonomeren in Gegenwart von Methylproyplketon (MPK) als Lösungsmittel umgesetzt. 0,4% Benzoinmethylether (BME) und eine 8-stündige UV-Exposition werden zum Härten verwendet. Nach der Polymerisation werden die klaren Polymerschichten entfernt, in Wasser 1 Stunde lang erhitzt, um nicht-umgesetztes Monomeres und Lösungsmittel abzustreifen, und in destilliertem Wasser equilibriert.
Die so hergestellten Polymerzusammensetzungen und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle gezeigt. Beispiele 33-40 Zusammensetzung Macromeres aus Bsp. F-mon % Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Ausdehnung Barrers RfA, MMA, MOEA - Beschreibung in Beispiel 16. [P] - Beschreibung in Beispiel 5 DMA bedeutet Dimethylacrylamid C&sub8;FA und C&sub6;FA sind Rf-A mit n=6 und 8 M-3 sind die anderen Comonomeren EOEMA bedeutet Ethoxyethylmethacrylat

Beispiele 41-50:

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 werden die Poly(propylenoxid)dimethacrylate der Beispiele 26, 27 und 28 vermischt und mit fluorierten Comonomeren und anderen Comonomeren ohne Verwendung eines Lösungsmittels umgesetzt. Den klaren Gemischen werden 0,2% Benzoinmethylether (BME) zugesetzt, und eine 5-stündige UV-Exposition wird für die Polymerisationsstufe verwendet. Nach der Polymerisation werden die klaren Polymerschichten aus den Formen entfernt, eine Stunde lang in siedendes Wasser eingetaucht und in destilliertem Wasser equilibriert.
Die so hergestellten Polymerzusammensetzungen und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle aufgeführt. Beispiele 41-50 Zusammensetzung Macromeres aus Bsp. F-mon % Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Ausdehnung Barrers RfA, C&sub6;FA und MOEA - Beschreibung wie in Beispiel 16. EOEA bedeutet Ethoxyethylacrylat EOEMA bedeutet Ethoxyethylmethacrylat EOEOEA bedeutet Ethoxyethoxyethylacrylat MA bedeutet Methacrylat
Beispiel 51: 99,0 g (0,050 m) Poly(butylenoxid)diol mit einem Molekulargewicht von 1980 werden in einen Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gegeben. 0,03 g Dibutylzinndilaurat werden zugesetzt und die Lösung wird bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff gerührt, während 16,28 g (0,105 m) 2-Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) langsam zugesetzt werden. Das leicht exotherme Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang bei 35ºC gehalten, und nach dieser Zeit zeigt die IR-Analyse keine freien verbleibenden NCO-Gruppen mehr an.
Eine 0,5 mm dicke Polymerschicht wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 gegossen und besitzt die folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:
Polybutylenoxidimethacrylat : 25%
C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;OOC-CH=CH&sub2; : 25%
Methoxyethylacrylat : 50%
Physikalische Eigenschaften:
Zugfestigkeit : 6,8 kg/cm²
Elastizitätsmodul : 16,7 kg/cm²
Ausdehnung : 66%
O&sub2;.DK : 13 Barrers (0,4 mm/20ºC)
Die Wasserabsorption beträgt 1,4%.

Beispiel 52:

428,0 g (0,2223 m) Poly(butylenoxid)diol mit einem Molekulargewicht von 1925 werden in einem Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gegeben. 0,050 g Dibutylzinndilaurat werden zugesetzt und die Flüssigkeit wird bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff gerührt, während 98,7 g (0,447 m) Isophorondiisocyanat (IPDI) langsam zugesetzt werden. Das leicht exotherme Reaktionsgemisch wird 1 1/3 Stunden lang bei 35ºC gehalten. Nach dieser Zeit zeigt die NCO-Titration, daß die freien verbleibenden NCO-Gruppen nur noch die Hälfte ihrer ursprünglichen Konzentration betragen. 60,3 g (0,463 m) 2-Hydroxyethylmethacrylat werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das dann 22 Stunden lang bei 30-35ºC gerührt wird. Nach dieser Zeit können keine freien NCO-Gruppen durch IR-Analyse nachgewiesen werden.
Eine 0,5 mm-dicke Polymerschicht wird nach dem Verfahren von Beispiel 3 gegossen und besitzt die folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:
Polybutylenoxiddimethacrylat : 33%
C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;OOC-CH=CH&sub2; : 33%
Methoxyethylacrylat : 34%
Physikalische Eigenschaften:
Zugfestigkeit : 6,9 kg/cm ²
Elastizitätsmodul : 14,7 kg/cm²
Ausdehnung : 74%
O&sub2;.DK : 20 Barrers (0,4 mm/20ºC)
Die Wasserabsorption beträgt 1,8%

Beispiele 53 und 54:

Synthese von PEO-Di(harn-stoffmethacrylat)copolymeren mit Rf-Ethylacrylat oder Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat.
59,95 g (0,010 m) α,ω-Di-(1-methylaminoethyl)poly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 5995 und 59,95 g wasserfreies Methylpropylketon werden in einen Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff gerührt. Dann werden 3,10 g (0, 020 mol) 2-Isocyanatoethylmethacrylat (MG 155), aufgelöst in 3,1 g wasserfreiem Methylpropylketon, langsam aus dem Tropftrichter zugesetzt. Die leicht exotherme Reaktion wird bei 35ºC und darunter durch Wasserbadkühlung eine Stunde lang gehalten, eine Zeit, bei der die IR-Analyse die Beendigung der Reaktion anzeigt.
Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wird das PEO-Dimethacrylat mit einem fluorierten und einem Silicon-haltigen Comonomeren unter Verwendung von Methylpropylketon als Lösungsmittel umgesetzt. Die klaren Polymerschichten werden, wie beschrieben, aufgearbeitet und getestet (C&sub6;FA bedeutet C&sub1;&sub6;F&sub1;&sub3;-Ethylacrylat; Si4MA bedeutet Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat; [POL] ist die Konzentration des Monomeren/Polymeren in Methylpropylketon). Zusammensetzung % INSTRON-Werte Macromer Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Ausdehnung Barrers bei
C&sub6;FA, Si&sub4;MA, MOEA, [POL] sind wie in Beispiel 5 und 16 definiert.

Beispiel 55:

Synthese von PEO-Di(harnstoff-alpha-methylstyrol) (MG 6000)
59,95 g (0,010 m) α,ω-Di-(1-methylaminoethyl)poly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 5995 (Jeffamine-ED 6000) und 59,95 g wasserfreies Methylpropylketon werden in einen Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff gerührt, und dann werden 4,02 g (0,020 mol) m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (MG 201), aufgelöst in 3,1 g wasserfreiem Methylpropylketon, langsam aus dem Tropftrichter zugesetzt. Die leicht exotherme Reaktion wird bei 35ºC und darunter durch Wasserbadkühlung 1 Stunde lang gehalten, ein Zeitpunkt, bei dem eine IR-Analyse die Beendigung der Reaktion anzeigt.

Beispiele 56-59:

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 aber unter Verwendung von 25% Methylpropylketon als Lösungsmittel und unter Verwendung der PEO-Macromeren aus den Beispielen 53 und 55, werden fluorierte Copolymerhydrogele hergestellt und ihre Eigenschaften gemessen. Macromer des Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Ausdehnung Barrers bei C&sub6;FA bedeutet C&sub6;F&sub1;&sub3;-CH&sub2;CH&sub2;-OC-CH=CH&sub2; MOMA bedeutet Methoxyethylmethacrylat MOA bedeutet Methoxyethylacrylat

Beispiel 60:

Die Macromer-Monomer-Gemische aus den Beispielen 16, 56, 57, 58 und 59 werden in Polypropylenkontaktlinsenformen gefüllt, die mit Licht aus einer SYLVANIA Blacklite-Bluelampe 4 Stunden lang UV-bestrahlt werden. Die Formen werden geöffnet, und die Linsen werden während der Equilibrierung in destilliertem Wasser herausgelöst. Klare, weiche und benetzbare Kontaktlinsen werden erhalten.

Beispiel 61:

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 60 beschrieben, werden Kontaktlinsen aus den PPO-Macromer/Monomerlösungen der Beispiele 45 und 47 hergestellt. Klare, weiche Kontaktlinsen werden erhalten.

Beispiele 62-67:

Unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt und ihr Wassergehalt und ihre physikalischen Eigenschaften werden bestimmt. Macromer des Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Ausdehnung Alle Polymere bilden klare elastische Hydrogele in Wasser. ¹) Gleiche Teile, nach Gewicht.

Claims

1. Copolymeres, das sauerstoffdurchlässig, elastisch, benetzbar, biokompatibel und zur Verwendung in ophthalmologischen Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen, geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polymerisationsprodukt aus

(A) 10 bis 80 Gew.-% eines vinyl-telechelen Polyethers oder eines Gemisches daraus,

(B) 90 bis 20 Gew.-% aus

(B-1) einem fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder

(B-2) einem Silicon-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus Monomer (B-l) und Monomer (B-2), und

(C) 0 bis 60 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches der Monomeren, ausgenommen Monomeres (B-1) oder Monomeres (B-2), umfaßt.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, worin der Vinyltelechele Polyether (A) die Formel (A) besitzt:

worin PE ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (MG) von etwa 500 bis etwa 10.000 besitzt und die Formel

besitzt, worin n den Wert 1 bis 3 besitzt,

k, d und p ganze Zahlen von 0 bis 300 sind, und die Summe aus k+d+p 7 bis 300 beträgt,

R&sub1;, R&sub1;' und R&sub1;'' unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß wenn n den Wert 3 hat, R&sub1;, R&sub1;' und R&sub1;'' Wasserstoff bedeuten,

a den Wert 0 oder 1 besitzt,

m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,

l den Wert 0 oder 1 besitzt,

R&sub2; eine lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

oder - - bedeutet, worin R&sub3; eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige 5- oder 6-gliedrige cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Y - - ist, a den Wert 1 hat;

Q ausgewählt ist aus (gezeigt in Bindung an V):

worin R&sub4; ein Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R&sub5; ein Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

R&sub6; ein Arylen oder ein Alkyl-substituiertes Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatoinen ist,

X -O- oder -NR&sub7;- bedeutet, worin R&sub7; ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,

X&sub1; -O-, -NH- oder -NR&sub7;- bedeutet,

b den Wert 0 oder 1 besitzt,

V -(CH&sub2;)c-

bedeutet,

c den Wert 0 oder 1 besitzt,

V&sub1; die gleiche Bedeutung wie V besitzt, oder für H oder R&sub9; steht, wenn den Wert 0 hat,

R&sub8; für H oder -COOH steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub8; -COOH ist, R&sub1; H, c 0 und Q Q&sub1; bedeutet,

R&sub9; ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;

mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn Q Q&sub2; ist, a für 0 steht;

wenn Q Q&sub2;, Q&sub3; oder Q&sub4; ist, R&sub8; für H steht;

wenn c 1 bedeutet, b 0 ist, Q Q&sub2; ist und R&sub1; und R&sub8; H bedeuten; und

wenn V&sub1; R&sub9; ist, m den Wert 0 hat.

3. Copolymeres nach Anspruch 2, worin der Polyether PE ein Poly(ethylenoxid) (PEO) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000, ein Poly(propylenoxid) (PPO) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000, ein Poly(ethylenoxidcopropylenoxid) mit einer Zufalls- oder Blockcopolymerstruktur in den Verhältnissen von PEO:PPO von 1:30 bis 30:1 mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 oder ein Poly(tetramethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 ist.

4. Copolymeres nach Anspruch 3, worin der Polyether PE ein Poly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000 oder ein Poly(ethylenoxidcopropylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 ist, und worin a den Wert 1 und R&sub2;

bedeutet.

5. Copolymeres nach Anspruch 3, worin der Polyether ein Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000 ist, a den Wert 1 hat und R&sub2; für

steht.

6. Copolymeres nach Anspruch 3, worin QV Q&sub2;V ist, worin in Q&sub2; R&sub3; ein zweiwertiger Rest ist, erhalten durch Entfernen der zwei NCO-Gruppen aus einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatobenzol, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Bis-(4-isocyanatocyclohexenyl)methan, Bis-(4-isocyanatophenyl)methan, 2,6- und 2,4-Toluoldiisocyanat; 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatobiphenyl; 1,5-Diisocyanatonaphthalin, hydriertem Toluoldiisocyanat; 1- Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan (=Isophorondiisocyanat); 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexan-1,6- diisocyanat, 2,2'-Diisocyanatodiethylfumarat; 1,5-Diisocyanato-1-carboxypentan; 1,2, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7- und 2,3-Diisocyanatonaphthalin; 2,4- und 2,7-Diisocyanato-1-methylnaphthalin; 4,4 -Diisocyanatobi-phenyl; 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diisocyanato-6(7)-methyl-naphthalin; 4,4'-Diisocyanato-2,2'-dimethylbiphenyl; Bis-(4isocyanatophenyl)ethan; und Bis- (4-isocyanato-phenyl)ether, und V-(CO)b-X&sub1;-R&sub4;-X- der Rest, erhalten durch Entfernen des aktiven Wasserstoffatoms aus einer Hydroxyl- oder Aminogruppe einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat; 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat; Glycerindimethacrylat; Hydroyethylmaleat und -fumarat; 2-Hydroxyethyl- und 4-Hydroxybutylvinylether; N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(3-Hydroxypropyl)methacrylamid; Vinylbenzylalkohol; und Allylalkohol, ist.

7. Copolymeres nach Anspruch 6, worin das Diisocyanat Isophorondiisocyanat, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexan- 1,6-diisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat oder 2,6-Toluoldiisocyanat ist, und die den aktiven Wasserstoff enthaltende Vinylverbindung 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat oder N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat ist.

8. Copolymeres nach Anspruch 3, worin QV Q&sub3;V ist, und V-COO-R&sub5;- der Rest, erhalten durch Entfernen der NCO- Gruppe von einer Isocyanatverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Isocyanatoethylmethacrylat, 2-Isocyanatoethylacrylat, 3-Isocyanatopropylmethacrylat, 1-Methyl-2-isocyanatoethylmethacrylat, und 1,1-Dimethyl-2-isocyanatoethylacrylat, ist.

9. Copolymeres nach Anspruch 8, worin die Isocyanatverbindung 2-Isocyanatoethylmethacrylat ist.

10. Copolymeres nach Anspruch 3, worin QV Q&sub4;V ist, und V-R&sub6;- der Rest, erhalten durch Entfernen der NCO- Gruppe aus 2-Isocyanatobutylvinylether, Styrolisocyanat oder m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, ist.

11. Copolymeres nach Anspruch 10, worin das Isocyanat m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ist.

12. Copolymeres nach Anspruch 4, worin QV Q&sub3;V ist, und V-COO-R&sub5;- der Rest, erhalten durch Entfernen der NCO- Gruppe von einer Isocyanatverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Isocyanatoethylmethacrylat, 2- Isocyanatoethylacrylat, 3-Isocyanatopropylmethacrylat, 1- Methyl-2-isocyanatoethylmethacrylat, und 1,1-Dimethyl-2- isocyanatoethylacrylat, ist.

13. Copolymeres nach Anspruch 4, worin QV Q&sub4;V ist, und V-R&sub6;- der Rest, erhalten durch Entfernen der NCO- Gruppe von 2-Isocyanatobutylvinylether, Styrolisocyanat, oder m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, ist.

14. Copolymeres nach Anspruch 5, worin QV Q&sub3;V ist, und V-COO-R&sub5;- der Rest, erhalten durch Entfernen der NCO- Gruppe von einer Isocyanatverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Isocyanatoethylmethacrylat, 2- Isocyanatoethylacrylat, 3-Isocyanatopropylmethacrylat, 1- Methyl-2-isocyanatoethylmethacrylat und 1,1-Dimethyl-2- isocyanatoethylacrylat, ist.

15. Copolymeres nach Anspruch 5, worin QV Q&sub4;V ist und V-R&sub6;- der Rest, erhalten durch Entfernen der NCO- Gruppe aus 2-Isocyanatobutylvinylether, Styrolisocyanat oder m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, ist.

16. Copolymeres nach Anspruch 12, worin die Isocyanatverbindung 2-Isocyanatoethylmethacrylat ist.

17. Copolymeres nach Anspruch 13, worin das Isocyanat m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ist.

18. Copolymeres nach Anspruch 14, worin das Isocyanat 2-Isocyanatoethylmethacrylat ist.

19. Copolymeres nach Anspruch 15, worin das Isocyanat m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ist.

20. Copolymeres nach Anspruch 2, worin das PE Poly(ethylenoxid), Poly-(propylenoxid) oder Poly(ethylen-copropylenoxid) ist, und QV Q&sub2;V, Q&sub3;V oder Q&sub4;V ist.

21. Copolymeres nach Anspruch 20, worin QV Q&sub3;V oder Q&sub4;V bedeutet, und a den Wert 1 hat.

22. Copolymeres nach Anspruch 1, worin (B-1) ein Fluor-enthaltendes Monomeres ist, das mindestens 3 Fluoratome enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexafluorisopropylacrylat und -methacrylat, Perfluorcyclohexylacrylat und -methacrylat, Pentafluorstyrol und den Acrylat- oder Methacrylatestern oder Amiden der Formel

CH&sub2;= -COX(CH&sub2;)r-W-f (I)

worin

Rf - (CF&sub2;) tCF&sub2;L oder -(CF&sub2;CF&sub2;)qOCF(CF&sub3;)&sub2; bedeutet,

R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,

X für ein Sauerstoffatom oder -NR&sub7;- steht, worin R&sub7; eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

r eine ganze Zahl von 1-4 ist,

t eine ganze Zahl von 0-14 ist,

q eine ganze Zahl von 1-3 ist;

L für ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom steht, mit der Maßgabe, daß, wenn t den Wert 0 hat, L für ein Fluoratom steht; und W eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe der Struktur -NR&sub7;-CO-; NR&sub7;SO&sub2;-(CH&sub2;)r-; -NR&sub7;SO&sub2;-; S-(CH&sub2;)r-; -NR&sub7;-(CH&sub2;)r-NR7SO&sub2;-, oder -NHCO- ist.

23. Copolymeres nach Anspruch 1, worin (B-1) ein fluoriertes Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexafluorisopropylacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat oder eine Verbindung der Struktur (I), wie in Anspruch 22 definiert, worin W eine direkte Bindung und L ein Fluoratom ist, ist.

24. Copolymeres nach Anspruch 22, worin X ein Sauerstoffatom ist, W eine direkte Bindung ist, R&sub1; ein Wasserstoffatom ist, r den Wert 2 besitzt, t den Wert 6 bis 10 besitzt, und L ein Fluoratom ist; oder worin r den Wert 1 oder 2 besitzt, t den Wert 1 bis 4 besitzt und L ein Fluoratom ist, oder worin R&sub1; eine Methylgruppe bedeutet, r den Wert 2 besitzt, t den Wert 4 bis 10 besitzt und L ein Fluoratom ist.

25. Copolymeres nach Anspruch 22, worin r den Wert 1 oder 2 besitzt, t den Wert 1 bis 4 besitzt und L ein Fluoratom ist.

26. Copolymeres nach Anspruch 22, worin R für eine Methylgruppe steht, r den Wert 2 besitzt und t den Wert 4 bis 10 besitzt und L ein Fluoratom bedeutet.

27. Copolymeres nach Anspruch 1, worin (B-2) ein Silicon-enthaltendes Vinylmonomeres ist, das ein Oligosiloxanylsilylalkylacrylat oder -methacrylat mit 2 bis 10 Siliciumatomen ist.

28. Copolymeres nach Anspruch 27, worin das Monomere aus der Gruppe, bestehend aus Tris(trimethylsiloxy)silylproypl(meth)acrylat, Triphenyldimethyldisiloxanylmethyl(meth)acrylat, Pentamethyldisiloxanylmethylacrylat, tert.- Butyltetramethyldisiloxanylethyl(meth)acrylat, Methyldi(trimethylsiloxy)silylpropylglyceryl(meth)acrylat; Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat; Heptamethylcyclotetrasiloxymethylmethacrylat; Heptamethylcyclotetrasiloxypropylmethacrylat; (Trimethylsilyl)decamethylpentasiloxypropylmethacrylat; und Undecamethylpentasiloxypropylmethacrylat, ist.

29. Copolymeres nach Anspruch 28, worin das Monomere Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat ist.

30. Copolymeres nach Anspruch 1, worin die Komponente (B) 40 bis 80 Gew.-% des Copolymeren ausmacht.

31. Copolymeres nach Anspruch 30, worin die Komponente (B) 50 bis 70 Gew.-% des Copolymeren ausmacht.

32. Copolymeres nach Anspruch 1, worin die Komponente (C) ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, Cyclohexylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat und den entsprechenden Methacrylaten; Furfurylacrylat und -methacrylat; Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- und Ethoxyethoxyethylacrylat und -methacrylat; 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat; 3- Hydroxypropylacrylat, -methacrylat und -methacrylamid; Glycidylmethacrylat; N,N-Dimethylacrylamid; N-Isopropylacrylamid; N-Vinylacetamid; N-Vinylpyrrolidon; Dimethylaminoethylmethacrylat und -methacrylamid; Acryl- und Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrol, 4-Styrolsulfonsäure und 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ihren Salzen und Gemischen davon, ist.

33. Copolymeres nach Anspruch 32, worin das Monomere Methoxyethylacrylat und Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat und Ethoxyethylmethacrylat; Methylmethacrylat; Methylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat; N-Vinylpyrrolidon; N,N-Dimethylacrylamid und Styrol, und Ethoxyethoxyethylacrylat oder Gemische davon ist.

34. Copolymeres nach Anspruch 1, worin die Komponente (C) 5 bis 60 Gew.-% des Copolymeren ausmacht.

35. Copolymeres nach Anspruch 34, worin die Komponente (C) 10 bis 50 Gew.-% des Copolymeren ausmacht.

36. Copolymeres nach Anspruch 1, welches in Form einer Kontaktlinse vorliegt.

37. Copolymeres nach Anspruch 1, worin der Polyether PE ein fluorierter Polyether mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 der Struktur HO-CH&sub2;CF&sub2;(C&sub2;F&sub4;O)-(CF&sub2;O)y CF&sub2;CH&sub2;-OH, worin x und y unabhängig voneinander ganze Zahlen von 6 bis 50 sind, ist.

38. Copolymeres nach Anspruch 4, worin die Menge der Komponente (C) 0 beträgt.

39. Copolymeres nach Anspruch 4, worin die Komponente (A) 15 bis 30 Gew.-% des Copolymeren beträgt.

40. Copolymeres nach Anspruch 5, worin die Komponente (A) 30 bis 60 Gew.-% des Copolymeren beträgt.

41. Copolymeres nach Anspruch 38, welches in Form einer Kontaktlinse vorliegt.

42. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das Monomerengemisch unter Verwendung von Startern, die freie Radikale bei Anwendung einer Aktivierungsenergie erzeugen, copolymerisiert.

43. Verwendung eines Copolymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Kontaktlinse.

44. Kontaktlinse, umfassend ein Copolymeres nach Anspruch 1.

45. Kontaktlinse, bestehend im wesentlichen aus einem Copolymeren nach Anspruch 1.