DE69016191T2 - Verfahren zur Herstellung von Salolein und kosmetische Zusammensetzungen damit. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Salolein als Bestandteil der Fettphase von kosmetischen Zusammensetzungen.
• Die kosmetischen Zusammensetzungen in Form von Emulsion enthalten Fette, durch die sie die für den Auftrag auf die Haut gewünschten Eigenschaften erhalten, d.h. vor allem Eigenschaften, durch die die Haut weich gemacht, gefettet, genährt und geschützt wird, so daß sie geschmeidig bleibt und gegen atmosphärische Angriffe geschützt ist.
• Unter den Fetten pflanzlichen Ursprungs, die als Ingredienzien der Fettphasen verwendbar sind, hat man das Salfett vorgeschlagen, das von Körnern der Früchte des Baums Shorea robust stammt. Gemäß der US-PS Nr. 4.534.981 beispielsweise verschafft das Salfett insbesondere die Eigenschaften, die erforderlich sind, um die Haut geschmeidig zu machen, verbunden mit einer weichmachenden Wirkung. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften besitzt dieses Fett jedoch den Nachteil, daß es die Kristallisierung der Fettphase der Emulsionen, die es enthalten, negativ verändert, wodurch die zeitli che Stabilität verkürzt wird und diese Emulsionen außerdem ein weniger attraktives Aussehen besitzen, da ihre Feinheit und ihr Glanz abnehmen.
• Man kennt Verfahren zur Lösungsmittelfraktionierung von Salfett in Stearin und Olein. Die veröffentlichte Patentanmeldung WO 83.00 418 erwähnt beispielsweise die Verwendung von Aceton oder 2-Nitropropan; die japanische Patentanmeldung JP 81.127.694 betrifft die Fraktionierung von Salfett mit Hilfe von Hexan in zwei Schritten. Gemäß diesen Verfahren ist das erhaltene Olein bei Raumtemperatur um 20ºC herum fest oder halbfest. Ziel der Erfindung ist es, ein Fett in Form von Salolein zu schaffen, das die dem Salfett eigenen kosmetischen Eigenschaften besitzt und gleichzeitig nicht seine für die Qualität der Emulsionen abträglichen physikalischen Eigenschaften aufweist.
• Die Erfindung betrifft deshalb ein Salolein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Form einer bei 20ºC klaren Flüssigkeit vorliegt und daß sein Gehalt an festen Fetten bei 10ºC unterhalb von 4,5 Gew.-% liegt.
• Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Saloleins, das dadurch gekennzeichnet ist,
• - daß man das Salfett bei einer Temperatur oberhalb von 20ºC mit n-Hexan in Verhältnissen Salfett:
• n-Hexan von 1:3 bis 1:6 Gewicht/Volumen zusammenbringt,
• - daß man das Gemisch auf 5 bis 12ºC abkühlt,
• - daß man das gekühlte Gemisch mit 0,05 bis 0,5 Gew.-% Salstearin animpft,
• - daß man das gesamte Gemisch unter leichtem Rühren stufenweise oder kontinuierlich bis auf eine Temperatur unterhalb von -5ºC abkühlt und das Gemisch bei dieser Temperatur 1 bis 5 h hält,
• - daß man durch Filtration bei einer Temperatur unterhalb von -5ºC eine feste Fraktion abtrennt und daß man eine flüssige Fraktion gewinnt, die das Olein bildet, wonach man das n-Hexan aus dieser flüssigen Fraktion abzieht.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise Salfett, das in den gebräuchlichen Verfahren der Demucilagination, Neutralisation, Bleichen und Desodorisierung raffiniert wurde. Man kann auch halbraffiniertes Fett verwenden, d.h. Fett, das bis zum Bleichen behandelt wurde, und dann die Desodorisierung des Oleins nach der Fraktionierung vornehmen.
• Man nimmt nun die Fraktionierung mit n-Hexan ansatzweise oder halbkontinuierlich vor.
• Diese besteht darin, daß man das Fett in einer ausreichenden Menge von n-Hexan, vorzugsweise in einem Verhältnis von Salfett:Hexan von etwa 1:4 in Gewicht:Volumen bei einer Temperatur von 20 bis 60ºC, vorzugsweise bei etwa 20ºC, löst.
• Anschließend kühlt man die Lösung beispielsweise in einem thermostatgesteuerten Kristallisator allmählich bis auf die Beimpfungstemperatur von vorzugsweise 5-12ºC mit oder ohne Rühren.
• Gemäß einer Abwandlung kann man das geschmolzene Salfett mit beispielsweise 40-60ºC mit n-Hexan mischen, das beispielsweise auf eine Temperatur von -5ºC bis 0ºC gekühlt wurde.
• Um eine gelenkte Kristallisierung, d.h. relativ homogene Kristalle, zu erhalten, beimpft man die vorhergehende Lösung mit Salstearin-Kristallen. Die betreffenden Kristalle können das erste Mal erhalten werden, indem man das Verfahren ohne Animpfung durchführt, und anschließend werden sie vorzugsweise aus einem vorhergehenden Ansatz erhalten. Der Beimpfungsgrad beträgt 0,05 bis 0,5 und vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-%.
• Anschließend kühlt man die Dispersion langsam unter Rühren vorzugsweise mit einer Kühlgeschwindigkeit von 5 bis 10ºC/h bis auf eine Temperatur des Kühlfluids von -7 bis -20ºC, beispielsweise auf -9ºC, und dann hält man diese Temperatur 2 bis 5 h aufrecht, wobei vorzugsweise etwa 4 h leicht gerührt wird. Es bilden sich dichte knollenförmige Kristalle, die man durch Filtration unter Verwendung von beispielsweise einer Vakuumfiltrationsvorrichtung oder durch Dekantation oder Zentrifugieren abtrennten kann. Man gewinnt die flüssige Fraktion.
• Man kann die Kristalle mit vorzugsweise auf etwa -10ºC gekühltem n-Hexan waschen und das Waschwasser gewinnen, das man der vorhergehenden flüssigen Fraktion hinzufügen kann.
• Anschließend entfernt man das n-Hexan aus den das Olein enthaltenden Flüssigkeiten beispielsweise durch Vakuumverdampfung. Vorzugsweise behandelt man die von Lösungsmittel befreiten Flüssigkeiten durch Mitnahme durch Dampf unter Unterdruck unter Bedingungen, die keine Isomerisierung verursachen, und zwar vorzugsweise unter einem Druck von 1 bis 4 mbar und bei einer Temperatur unterhalb von 220ºC, beispielsweise etwa 200ºC, so daß jede Spur von Hexan entfernt wird.
• Die Erfindung betrifft ferner eine kosmetische Zusammensetzung, die 2 bis 80 Gew.-% Salolein enthält.
• Die kosmetische Zusammensetzung kann wässrig oder wasserfrei sein. Eine erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung kann in Form einer Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegen, wobei die Saloleinkonzentration vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% beträgt. Sie kann beispielsweise ein Feuchtigkeits- oder Reinigungsgel, eine Milch, eine Haut- oder Sonnenkrem, ein Make-up sein. In einer solchen Zusammensetzung kann die Fettphase andere Öle, tierische, pflanzliche, mineralische oder synthetische, enthalten. Sie kann ferner Wachse, langkettige Alkohole, Verdickungsmittel, Geliermittel enthalten. Wenn es sich um eine Emulsion handelt, enthält die kosmetische Zusammensetzung 1 bis 20 Gew.-% Emulgator.
• Bei einer wasserfreien kosmetischen Zusammensetzung kann die Fettphase 10 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Salolein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Außerdem kann sie andere Öle und einen relativ hohen Anteil, beispielsweise 5 bis 30 Gew.-%, Wachse enthalten. Sie kann beispielsweise in Form von Sonnenschutzöl (wobei sie ein UV-Strahlen absorbierendes Sonnenfilter enthält), wasserfreiem Balsam, Lippenrot vorliegen.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Zusätze, insbesondere Farbstoffe, Duftstoffe, Konservierungsmittel, UV-Filter, Glanzerzeugungsmittel und mineralische oder organische Füllstoffe enthalten. Sie enthalten vorteilhafterweise Antioxidanzien in einem Anteil von 0,02 bis 0,2 Gew.-%.
• Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. In ihnen beziehen sich die Anteile und Prozentsätze, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
• Man verwendet ein raffiniertes Salfett, das die folgende Fettsäurenzusammensetzung hat, die durch chromatographische Analyse der Methylester bestimmt wurde: andere
• In einem auf 52ºC erhitzten 100 l-Reaktor mischt man unter Rühren 15 kg Salfett und 60 Liter n-Hexan bis zur völligen Lösung. Man kühlt anschließend die Mischung auf 8ºC und gibt dann 15 g Salstearin bei, das auf dieselbe Weise wie in diesem Beispiel erhalten wurde, wobei man einfach die Beimpfung wegläßt. Man kühlt nun die Mischung stufenweise, und zwar zunächst 3 h unter leichtem Rühren auf 0ºC und dann 1 h unter leichtem Rühren auf -6ºC. Man filtert die gebildete Kristallsuspension mit Hilfe eines auf 0ºC gekühlten Filters. Nach Waschen der Kristalle mit 10 l auf -10ºC gekühltem n-Hexan vereinigt man das Waschwasser mit dem Filtrat und dampft dann das n-Hexan der Lösung in einem Vakuum-Rotationsverdampfer ab.
• Man gewinnt auf diese Weise 5,16 kg Salolein, mit der folgenden durch Chromatographie bestimmten Fettsäurenzusammensetzung: andere
• Man bestimmt die Festfettkennzahl ("solid fat content", SFC) aus der Schmelzkurve des Fetts durch gepulste NMR (nukleare magnetische Protonenresonanz). Dies ist der Prozentsatz von festem Fett in dem bei einer bestimmten Temperatur teilweise geschmolzenen Fett. Die Ergebnisse sind die folgenden: Temperatur (ºC) Salfett Salolein
• Man sieht, daß das erfindungsgemäß erhaltene Salolein bei der normalen Lagertemperatur um 20ºC einwandfrei flüssig ist.
Beispiel 2
• Man löst 100 g raffiniertes Salfett, das als Rohstoff in Beispiel 1 verwendet wird, in einem Kolben in 400 ml n-Hexan unter leichtem Rühren. Der Kolben wird auf 20,8ºC gehalten. Nach Lösung kühlt man die Mischung allmählich, indem man den Kolben in einem Kühlfluid hält, wobei mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min gerührt wird. Man erreicht die im Kühlfluid herrschende Temperatur von -9ºC in 3 h 30 min. Wenn die Temperatur von 5ºC erreicht ist, beimpft man die Lösung mit 0,1 % Salstearin. Man hält die Endtemperatur 2 h unter leichtem Rühren auf -9ºC und filtert dann die aufgetretenen Kristalle auf einem auf -10ºC gekühlten Büchner-Filter. Nach Waschen mit auf -10ºC gekühltem n-Hexan dampft man das Lösungsmittel in einem Vakuum-Rotationsverdampfer ab. Man erhält auf diese Weise 33,8 g Salolein, das in den nachstehenden vergleichenden Beispielen als Bezug dient.
Vergleichende Beispiele 1 bis 2
• 1. zum Vergleich fraktioniert man denselben Rohstoff
• a) gem. der japanischen Patentanmeldung JP 81.127.694
• b) gem. Beispiel 1 der veröffentlichten Patentanmeldung WO 83.00.418.
• Die nachstehende Tabelle I gibt die SFC-Werte, die Ausbeute, das Aussehen bei 20ºC und die Fettsäurenzusammensetzung der erhaltenen Oleine an. Tabelle I Bezug Ausbeute (%) Aussehen b. 20ºC halbfest fest flüssig klar Säurenzusammensetzung wichtigste Fettsäuren andere
• 2. Man fraktioniert dasselbe Salolein unter optimierten Bedingungen mit dem gebräuchlichen Lösungsmittel Aceton (c) und (d)) und Isopropanol (e), f) und g)). Die Bedingungen sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Man bestimmt jedes Mal den SFC bei verschiedenen Temperaturen und die Oleinausbeute. Tabelle II Versuch Fraktionierungsbedingungen Verhältnis Fett/Lösungsm. (ºC) Dauer b. d. Endtemp.(h) Bezug
• 15 Die Ergebnisse der vorstehenden vergleichenden Versuche (Tab. I) zeigen eindeutig, das einzig das erfindungsgemäß mit n-Hexan erhaltene Olein nicht zur Kristallbildung bei Raumtemperatur führt (SFC 0% bei 20ºC). Die anderen Lösungsmittel, die gewöhnlich bei der Fraktionierung von Fetten verwendet werden (Tab. II), führen zu einer geringeren Oleinausbeute.
Beispiel 3 bis 15
• Diese Beispiele betreffen die hautkosmetische Anwendung des erfindungsgemäßen Saloleins.
• Bei diesen Beispielen wird die in "Cosmetic Toiletery and Flagrance Association, Inc. Washington DC" (CTFA) benutzte Nomenklatur verwendet.
• Zur Herstellung der Emulsionen mischt man die Verbindungen der Lipidphase A und erhitzt sie auf 70ºC. Die wässrige Phase B wird hergestellt, indem man ihre Bestandteile mischt und sie auf 70ºC erhitzt. Man gibt die Lipidphase A der wässrigen Phase B bei 70ºC unter Rühren mit mittlerer Geschwindigkeit bei. Man homogenisiert die Mischung der beiden Phasen, rührt sie dann bei 100 U/min und läßt sie, im Fall der Wasser-in- Öl-Emulsionen, auf 45 bis 50ºC und, im Fall der Öl-in-Wasser- Emulsionen, auf 35 bis 40ºC abkühlen.
• Bei dieser Temperatur gibt man ggf. die Zusätze C bei, kühlt dann unter leichtem Rühren bis auf Umgebungstemperatur weiter und beendet das Rühren, wenn das Produkt halbflüssig ist.
• Die wasserfreien Produkte erhält man auf dieselbe Weise, jedoch ohne Homogenisierung, durch Mischen in erhitztem Zustand und dann allmählichem Abkühlen unter leichtem Rühren. 3. Reinigungsgel (Öl-in-Wasser-Emulsion) Lipidphase A PEG-8-C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylester (polyoxyethylenierte und polyglyzerolierte C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Fettalkoholester) Salolein 4-Ethyl-laurat Nonoxynol-10 (Polyglycolether) Triethylcitrat, Butylhydroxyanisol (BHA) und Tocopherol Wässrige Phase B Carbomer 940 (mehrfach vernetztes Acrylsäurepolymer, 2 %ige Dispersion in Wasser) Wasser Zusätze C 4 Glucamin, 20 %ige wässrige Lösung Methylchlorothiazolinon und Methylisothiazolinon 4. Reinigungsmilch (Öl-in-Wasser-Emulsion) Lipidphase A Salolein 2-Ethyl-hexyl-2-ethyl-hexanoat C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren-triglycerid Paraffinöl Glycerolstearat Stearinsäure Tocopherol, BHA und Triethylcitrat Wässrige Phase B Wasser Tetrahydroxypropyl-ethylendiamin Dinatrium-ethylendiamintetraacetat (EDTA) Zusätze C Hydroxyethylcellulose, 2 %ige wässrige Lösung Methylchlorothiazolinon und Methylisothiazolinon Parfüm 5. Feuchtigkeitscreme (Öl-in-Wasser-Emulsion) Lipidphase A PEG 8-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylester (polyoxyethylenierte u. polyglycerolierte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettalkoholester) Salolein Isodecyllaurat Cetearylalkohol Tocopherol, BHA und Triethylcitrat Wässrige Phase B Wasser polyoxyethylenierte u. polyglycerolierte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole Propylenglycol Panthenol Natrium PCA Zusatz C Methylchlorothiazolinon und Methylisothiazolinon 6. Reinigungscreme (Öl-in-Wasser-Emulsion) Lipidphase A Salolein 2-Ethylhexyl-2-ethyl-hexanoat Steareth-21 (nichtionischer Emulgator) Cetearylalkohol C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuretriglycerid Paraffinöl Glycerolstearat Stearinsäure Tocopherol, BHA und Triethylcitrat Wässrige Phase B Wasser Tetrahydroxypropyl-Ethylendiamin Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA) Zusätze C Hydroxyethylcellulose, 2 %ige wässrige Dispersion Methylchlorothiazolinon und Methylisothiazolinon Parfüm 7. Collagenmilch (Öl-in-Wasser-Emulsion) Lipidphase A Salolein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Triglycerid 2-Ethylhexyl-2-ethyl-hexanoat Paraffinöl Glycerolstearat Stearinsäure Tocopherol, Triethylcitrat und BHA Wässrige Phase B Wasser Tetrahydroxypropyl-Ethylendiamin Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA) Zusätze C Hydroxyethylcellulose, 2 %ige wässrige Suspension Collagen Methylchlorothiazolinon und Methylisothiazolinon Parfüm 8. Feuchtigkeitsmilch (Öl-in-Wasser-Emulsion) Lipidphase A Isoceteareth-10-Stearat Salolein Isodecyllaurat Cetearylalkohol Glycerolstearat Tocopherol, BHA und Triethylcitrat Wässrige Phase B Wasser Hydroxyethylcellulose, 2 %ige wässrige Suspension Panthenol Natrium PCA Zusätze C Parfüm Tetranatriumetidronat Methylchlorothiazolinon und Methylisothiazolinon 9. Getönte Feuchtigkeitsemulsion (Make-up, Öl-in-Wasser) Lipidphase A Isoceteth-10-stearate und Isoceteareth-10-stearat Salolein Isodecyllaurat Cetearylalkohol Glycerolstearat Tocopherol, BHA und Triethylcitrat Wässrige Phase B Wasser Hydroxyethylcellulose, 2 %ige wässrige Suspension Panthenol Natrium PCA Zusätze C Konzentrierte Pigmente weiß gelb rot braun m. 40% Pigment, wobei mit Glycerin, Sorbitol und Polysorbat 20 ergänzt wird Parfüm Tetranatriumetidronat Methylchlorothiazolinon und Methylisothiazolinon 10. Hautcreme (Wasser-in-Öl-Emulsion) Lipidphase A PEG-1-Glycerol-Sorbitan-oleostearat Paraffinöl Salolein Capryl- und Caprinsäuretriglyceride 2-Phenoxyethanol, Methylparaben, Ethylparaben, Propylparaben und Butylparaben Wässrige Phase B Wasser Magnesiumsulfatheptahydrat Glycerin 11. Sonnencreme (Wasser-in-Öl-Emulsion) Lipidphase A PEG-1-Glycerol-Sorbitan-oleostearat und Paraffinwachs Paraffinöl Salolein Capryl- und Caprinsäuretriglyceride Octyl-Methoxycinnamat 2-Phenoxyethanol, Methylparaben, Ethylparaben, Propylparaben und Butylparaben Wässrige Phase B Wasser Magnesiumsulfatheptahydrat Glycerin 12. Öl für Gesicht und Körper (wasserfrei) Paraffinöl Salolein Octyloctanoat C&sub1;&sub0;&submin;C&sub1;&sub8;-Triglyceride Siliconöl Isodecyllaurat Octylmethoxycinnamat Parfüm Tocopherol, Triethylcitrat und BHA 13. Wasserfreier Balsam Paraffinöl Ozokerit 2-Ethylhexyl-2-ethyl-hexanoat Salolein Isodecyllaurat Antioxydans Parfüm 14. Wasserfreies Reinigungsgel Paraffinöl Salolein 2-Ethyl-hexyl-2-ethyl-hexanoat Isodecyllaurat Ozokerit Paraffin Tocopherol, BHA und Triethylcitrat Parfüm 15. Lippenrot (wasserfrei) Ricinöl Isopropylmyristat Salolein Bienenwachs Candelillawachs Ozokerit Isopropyllanolat Farbstoffe
• Alle kosmetischen Produkte der Beispiele 3 bis 15 wurden getestet und besitzen eine gute Stabilität bei 20ºC, 37ºC und 47ºC über 3 Monate.
• Sie haben gute organoleptische Eigenschaften und zwar:
• - die Emulsionen wie die wasserfreien Produkte sind homogen, fein, glatt und glänzend.
• - Sie lassen sich gut auf der Haut auftragen und dringen in die Haut gut ein. Die Haut fühlt sich gut an, ist glatt, weich und gepflegt.
• Während der Herstellung, während der Tests und der physikalisch-chemischen Analysen gab es keine Kristallisation der Lipidphase mit dem Olein, während die Verwendung von Salfett infolge von Kristallisierung zu Stabilitätsproblemen führt.

Claims (8)

1. Salolein, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer bei 20 ºC klaren Flüssigkeit vorliegt und daß sein Gehalt an festen Fetten bei 10 ºC unterhalb von 4,5 Gew.-% liegt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Saloleins nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

- daß man das Salfett bei einer Temperatur oberhalb von 20 ºC mit n-Hexan in Verhältnissen Salfett n-Hexan von 1:3 bis 1:6 Gewicht/Volumen zusammenbringt,

- daß man das Gemisch auf 5 bis 12 ºC abkühlt,

- daß man das gekühlte Gemisch mit 0,05 bis 0,5 Gew.-% Salstearin animpft,

- daß man das gesamte Gemisch unter leichtem Rühren stufenweise oder kontinuierlich bis auf eine Temperatur unterhalb von -5 ºC abkühlt und das Gemisch bei dieser Temperatur 1 bis 5 h hält,

- daß man durch Filtration bei einer Temperatur unterhalb von -5 ºC eine feste Fraktion abtrennt und daß man eine flüssige Fraktion gewinnt, die das Olein bildet, wonach man das n-Hexan aus dieser flüssigen Fraktion abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung kontinuierlich ist und daß die Geschwindigkeit der Abkühlung der Mischung bis auf die Endtemperatur von 5 bis 10 ºC/h beträgt.

4. Kosmetische Zusammensetzung, die eine Fettphase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Fettphase ein Salolein nach Anspruch 1 enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salolein in einer Konzentration von 2 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Wasser-in-Öl- oder einer Öl-in-Wasser- Emulsion vorliegt, die 1 bis 20 Gew.-% eines Emulgators enthält und bei der die Fettphase 4 bis 20 Gew.-% Salolein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wasserfreier Form vorliegt und die Fettphase 10 bis 80 Gew.-% Salolein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,02 bis 0,2 Gew.-% eines Antioxidans enthält.