DE69014503T2

DE69014503T2 - Katalysator zur Reduzierung von Stickoxyden in Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69014503T2
Application number: DE69014503T
Authority: DE
Inventors: Giovanni Bagnasco; Paolo Ciambelli; Franco Curcio; Gennaro Demichele; Mirella Musci; Maurizio Notaro; Giuseppe Quattroni; Gennaro Russo; Maria Turco
Original assignee: Enel SpA
Current assignee: Enel SpA
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2010-08-29
Also published as: ATE114501T1; IT8921673A0; EP0417538B1; IT1232325B; EP0417538A1; DE69014503D1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reduzierer von Stickoxiden in Rauchgasen sowie Verfahren zur Herstellung und Anwendung des Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator für die selektive Reduzierung von Stickstoffoxiden mittels Ammoniak und Verfahren zum Herstellen und Anwenden des Katalysators.
Das technische Anwendungsgebiet der Erfindung besteht mindestens in der Steuerung der Emission von Stickoxiden in den Abgasen von thermoelektrischen Kraftwerken, Verbrennungsanlagen, Motorfahrzeugen und Herstellungsanlagen für Salpetersäure, wobei die Steuerung durch das Verfahren der katalytischen selektiven Reduzierung mittels Ammoniak durchgeführt wird.
Auf diesem Gebiet sind eine Anzahl von zufriedendstellenden Katalysatoren bekannt, die Metalloxide, insbesondere Vanadium-, Wolfram- und Molybdenoxide, die von Titanoxid getragen werden, bekannt (vgl. z.B. EP-A-0317875); im allgemeinen ergeben sich Nachteile aufgrund der Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; und nachfolgende Korrosion der kälteren Teile der Anlagen und aufgrund eines begrenzten Bereiches der Raumgeschwindigkeit, bei der solche Katalysatoren eine optimale Aktivität zeigen.
Es werden insbesondere die Katalysatoren gemäß den folgenden Druckschriften angegeben:
EP-A-0314392 beschreibt einen Katalysator, der von TiO&sub2; getragen wird, welches erhalten wird durch ein Lösungsverfahren, das amorphes Hydratmaterial mit hoher spezifischer Oberfläche ergibt, das anschließend zur Kristallisierung wärmebehandelt wird. Die spezifische Oberfläche nimmt bei der Calcinierungstemperatur rasch ab, was den Nachteil ergibt, daß Kristallitaggregate erzeugt werden, die Pulver mit innerer Porösität und geringer spezifischer Oberfläche ergeben.
WO-A-8904717 offenbart Metalloxidpulver und ihre Mischungen für die katalytische Dehydratation von Kohlenwasserstoffen, wobei die Synthese der Metalloxide, insbesondere TiO&sub2;, durch ein CO&sub2;-Laserverfahren durchgeführt wird. Metallchloride werden als Reaktanten verwendet, die eine niedrige Absorption für die Laserstrahlung und hohe Reaktivität mit den Sensibilisierungsmitteln haben, was den Nachteil eines niedrigen Wirkungsgrades mit sich führt, während die Nukleierungs- und Wachstumskinetik in nachteiliger Weise die Bildung von Teilchen mit Abmessungen von weniger als einigen 100 Å (250 bis 3500 Å und 5 bis 50 m²/g) sowie die Synthese von TiO&sub2; als reinem Anatas verhindern.
Der beanspruchte Katalysator vermeidet diese Nachteile.
Es wurde gefunden, daß ein Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität ein Katalysator mit Vanadiumoxid ggf. mit Zusatz von Wolframoxid, ist, der von schuppenförmigem Titandioxid getragen wird, wobei jedes Schuppen ein von seinen Nachbarn beabstandeter Einkristall ist, was nachfolgend als monodisperse Einkristallschuppen bezeichnet wird, die lineare Abmessungen im Bereich von 50 Å bis 300 Å, eine Oberfläche von mehr als 90 m²/g und keine innere Porösität haben; vorzugsweise liegt das Vanadiumoxid in einem prozentualen Anteil von 1 bis 30% vor. Die Schuppen werden gebildet durch das Verfahren der Laserpyrolyse und werden anschließend durch Imprägnieren präpariert, indem sie mit einer Lösung eines Vanadiumsalzes, ggf. mit Zusatz eines Wolframsalzes, in Kontakt gebracht werden. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und das erhaltene Pulver wird bei einer vorgegebenen Temperatur calciniert.
Genauer gesagt bestrahlt ein Dauerstrich-CO&sub2;-Laserstrahl einen metallorganische oder anorganische Titanverbindungen (nachstehend als Titanverbindungen bezeichnet) enthaltenden Strahl. Der Strahl von Titanverbindungen wird räumlich begrenzt gehalten durch eine koaxiale Strömung von Inertgas vorzugsweise Argon. Erhebliche Absorptionen treten auf im Kreuzungsbereich zwischen dem Laserstrahl und der Strömung, wenn die Titanverbindungen die Laserstrahlung in Resonanz absorbieren oder wenn sie mit einem Gas gemischt sind, welches, wie Äthylen, ein Absorptionsband im Bereich von 940 bis 1000 cm&supmin;¹ zur Resonanzabsorption der Strahlung aufweisen und als Sensibilisierungsmittel für die Energieübertragung auf die Titanverbindungen wirken. In diesem Bereich werden hohe Temperaturen erreicht (500 bis 1500ºC) und die chemische Reaktion findet statt, die die Bildung von Einkristallteilchen von Titanoxid mit Anatas-Struktur und Abmessungen im Bereich von einigen 10 bis einigen 100 Å bewirkt. Die Teilchenabmessungen können verändert werden durch Verändern der Zeitdauer, in der die Titanverbindungen der Wirkung des Laserstrahls ausgesetzt sind (Verweildauer) und der Laserleistung. Die Verweildauer (die im Bereich 1 bis 40 ms liegt) kann ihrerseits gesteuert werden auf der Basis der Strömungsmenge der Titanverbindungen und des Sensibilisierungsgases (50 bis 1000 sccm, wobei sccm = Standard Kubikzentimeter pro Minute) des Argons (1.000 = 10.000 sccm), auf der Basis des Durchmessers des Laserstrahlquerschnitts (5 bis 20 mm) und des Durchmessers der Düse, die für das Einführen der Reagenzien benutzt wird (von 1 bis 5 mm). Die Laserleistung liegt im Bereich von 200 bis 2000 W, vorzugsweise 500 W. Der Katalysator wird hergestellt durch Impregnierung, wobei eine gegebene Menge des wie vorstehend beschrieben hergestellten TiO&sub2; in Kontakt mit einer Lösung eines Vanadiumsalzes oder einer Lösung eines Vanadiumsalzes und eines Wolframsalzes gebracht wird. Das Lösungsmittel wird vollständig verdampft, und das so erhaltene Pulver wird bei einer vorgegebenen Temperatur calciniert.
Was die Verwendung des wie beschrieben hergestellten Katalysators betrifft, um eine zufriedenstellende Rate der NO- Beseitigung zu erzielen, so werden die Rauchgase dem Katalysatorbereich mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 1.500.000/h, vorzugsweise 10.000 bis 110.000/h bei einer Temperatur von 150 bis 650ºC, vorzugsweise 200 bis 500ºC zugeführt. Um eine NO-Beseitigungsrate von mindestens 80% zu erhalten, werden die Rauchgase dem Katalysatorbereich mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100.000 bis 1.500.000/h in dem erwähnten Temperaturbereich zugeführt.
Man erkennt, daß der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Katalysators in dem hohen Grad an NO-Beseitigung aus den Rauchgasen besteht.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend spezielle Ausführungsbeispiele für das Herstellungsverfahren des Katalysators und seine Anwendung beschrieben.
Es wird darauf hingewiesen, daß die folgenden Versuchsbedingungen für das Testen der Katalysatorwirkung verwendet wurde.
Ein Gas, das 2% O&sub2;, 700 ppm NO und 700 ppm NH&sub3; enthält (ppm = Volumenteile pro Million) wird einem Katalysatorbett mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,1 x10&sup6;/h bei einer gegebenen Temperatur zugeführt. Die NO-Konzentration wird am Einlaß und Auslaß des Reaktors gemessen, so daß die NO-Beseitigungsrate wie folgt definiert werden kann:
100 x [(NO)ein - (NO)aus] / (NO)ein
Ferner werden nachstehend einige Vergleichsbeispiele angegeben um zu zeigen, um wieviel größer die Wirksamkeit der Vanadiumoxidkatalysatoren auf erfindungsgemäß hergestelltem Titanoxid ist im Vergleich mit Vanadiumoxiden auf kommerziell erhältlichem Titanoxid.

Beispiele 1-2

Herstellung einer TiO&sub2;-Probe mit einer spezifischen Oberfläche von 120 m²/g und Abmessungen der Einkristallteilchen von weniger als 100 Å.
Eine Mischung von Ethylen (300 sccm) und Sauerstoff (70 sccm) zieht die Titanisopropoxiddämpfe in die Reaktionskammer; der Titanisopropoxidstrahl, der durch eine Argonströmung (2000 sccm) räumlich begrenzt wird, wird rechtwinklig mit dem CO&sub2;-Laserstrahl bestrahlt, der Daueremission, einen kreisförmigen Querschnitt (Durchmesser 8 mm) und eine Einfallsleistung von 400 W hat. Die weiteren Parameter sind:
Temperatur der Reagenzflüssigkeit: (110 ºC; Druck in dem Isopropoxidbehälter: 285 Torr; Druck in der Reaktionskammer: 215 Torr. Das Pulver wird in Luft bei T = 500ºC während einer Zeitdauer von eineinhalb Stunden calciniert. In der Tabelle 1 sind die Daten der NO-Umwandlung angegeben.

Beispiele 3-5

16,9 mg von NH&sub4;VO&sub3; werden in 20 ml Wasser wärmegelöst, und wenn die Lösung 100ºC erreicht hat, werden 100 mg von wie beschrieben hergestelltem TiO&sub2; hinzugefügt. Das Wasser wird fast vollständig verdampft und die so erhaltene Suspension bei 120ºC getrocknet. Das so erhaltene Pulver wird bei 380º drei Stunden lang calciniert. Die Oberfläche des so erhaltenen Katalysators ist 81 m²/g.
Die katalytische Aktivität wird unter den oben angegebenen Versuchsbedingungen bestimmt, bei Temperaturen von 250ºC, 300ºC, 350ºC. Die NO-Umwandlung ist in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

16 mg von NH&sub4;VO&sub3; werden in 20 ml Wasser wärmegelöst; wenn die Lösung 90ºC erreicht hat, werden 100 mg von handelsüblichem TiO&sub2; hinzugefügt. Das Wasser wird nahezu vollständig verdampft und die so erhaltene Suspension wird bei 120ºC getrocknet. Das so erhaltene Pulver wird bei 380º drei Stunden lang calciniert. Die Oberfläche des so erhaltenen Katalysators beträgt 35 m²/g.
Die katalytische Aktivität wird bei den oben angegebenen Versuchsbedingungen bei der Temperatur von 350ºC bestimmt. Die NO-Umwandlung ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Reaktionstemp.ºC Beispiel

Beispiele 6-11

21 mg von (NH&sub4;)WO&sub4; und 100 mg von gemäß Beispiel 1 hergestelltem TiO&sub2; werden zu 17 mg von in 20 ml Wasser wärmegelöstem NH&sub4;VO&sub3; hinzugefügt. Das Wasser wird nahezu vollständig verdampft und die so erhaltene Suspension wird bei 120ºC getrocknet. Das getrocknete Pulver wird bei 400ºC vier Stunden lang calciniert, um einen Katalysator zu erhalten, der 10 Gew.% V&sub2;O&sub5; enthält und ein Atomverhältnis V/W = 2 hat. Die spezifische Oberfläche des Katalysators ist 77 m²/g. Die katalytische Aktivität wird bei den oben angegebenen Versuchsbedingungen bei sechs Temperaturwerten im Bereich von 250ºC bis 450ºC bestimmt. Die NO-Umwandlung ist in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

18,4 mg von (NH&sub4;)&sub2;WO&sub4; und 14,8 mg von NH&sub4;VO&sub3; werden in 20 ml Wasser wärmegelöst und zu dieser Lösung werden 100 mg von handelsüblichem TiO&sub2; hinzugefügt. Das Wasser wird nahezu vollständig verdampft und die so erhaltene Suspension wird bei 120ºC getrocknet. Das erhaltene Pulver wird bei 400ºC vier Stunden lang calciniert. Die spezifische Oberfläche des Katalysators ist 10 m²/g. Die Katalysatoraktivität wird bei den oben erwähnten Versuchsbedingungen bei drei Temperaturwerten im Bereich von 300ºC bis 400ºC bestimmt. Die Umwandlung in NO ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Reaktionstemp.ºC Beispiel

Claims

1. Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden in Rauchgasen, enthaltend Vanadiumoxid oder Vanadium- und Wolframoxide, die von einem Titanoxidträger getragen werden, wobei das Titanoxid in Form von monodispersen Anatas- Einkristallen mit linearen Abmessungen im Bereich von 50- 300 Å und ohne innere Porosität vorliegt, wobei das Titanoxid erhalten wird durch Bestrahlen eines metallorganische oder anorganische Titanverbindungen enthaltenden Strahls mit einem Laserstrahl eines Dauerstrich-CO&sub2;-Lasers, wobei der Laserstrahl gleichzeitig den Strahl und ein sensibilisierendes Gas mit einem Absorptionsbereich von 940 bis 1000 cm&supmin;¹ bestrahlt und der Strahl durch einen koaxialen Strom von Inertgas räumlich begrenzt gehalten wird während einer Verweildauer von 1 bis 40 ms.