DE69013061T2

DE69013061T2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern.

Info

Publication number: DE69013061T2
Application number: DE69013061T
Authority: DE
Inventors: Donald Eugene Morris; William Vanderlinde
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2010-06-02
Also published as: DK0402339T3; EP0402339A1; ES2019851T3; CA2018218A1; DE69013061D1; US5252770A; EP0402339B1; ES2019851A4; ATE112553T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung unsymmetrischer Alkylsulfophenylcarbonatester, wobei das Carbonatester- Produkt niedrige Konzentrationen von Dialkylcarbonat-Verunreinigungen enthält.
Die Bleichfähigkeit bestimmter Materialien ist wohlbekannt, und demgemäß können diese Materialien zur Entfernung von Verfärbungen oder Flecken von Artikeln verwendet werden. Obwohl der exakte Mechanismus, durch den Bleichmittel wirken, nur teilweise verstanden wird, ist es allgemein bekannt, daß viele Flecken und Verschmutzungen eine Reihe von abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen aufweisen, und daß ein Farbverlust auftreten kann, wenn eine der Doppelbindungen zerstört wird. So kann ein Material, das eine Doppelbindung eliminieren kann, ein wirksames Bleichmittel sein.
Kategorien von Bleichmitteln, die wohlbekannt sind, schließen Chlor freisetzende Komponenten, anorganische Sauerstoffbleichmittel und organische Sauerstoffbleichmittel ein. Chlor freisetzende Verbindungen haben bestimmte Nachteile, die mit ihrer Verwendung asooziiert sind, wie beispielsweise ihre Tendenz, Gewebe zu schwächen oder abzubauen, ihre Tendenz, mit anderen Komponenten von Zusammensetzungen, in denen sie vorliegen, zu reagieren, ihre Tendenz, die Farben vieler gefärbter Gewebe auszubleichen, und ein Vergilben bestimmter synthetischer oder mit Harz behandelter Gewebe zu bewirken.
Während anorganische Sauerstoffbleichmittel viele der Nachteile, die mit aktives Chlor freisetzenden Verbindungen einhergehen, überwinden, haben sie den Nachteil, daß sie allgemein bei relativ hohen Temperaturen, wie 85ºC oder mehr, verwendet werden müssen. Angesichts des modernen Trends zur Verwendung niedrigerer Waschtemperaturen, die allgemein weniger als etwa 60ºC betragen, um Energiekosten zu reduzieren und die Haltbarkeit des Gewebes zu verlängern, wird dieser Nachteil signifikant. Es ist jedoch möglich, die Leistung von anorganischen Sauerstoff freisetzenden Verbindungen bei niedriger Temperatur durch den Zusatz von als Bleichaktivatoren bekannten Mitteln zu verbessern. Allgemein reagieren Bleichaktivatoren in situ mit einem anorganischen sauerstoffbleichmittel, wobei ein reaktiveres Sauerstoffbleichmittel, wie Peroxycarbonsäure, erzeugt wird.
Ein Beispiel einer bekannten Lehre von Alkylsulfophenylcarbonatestern ist die EP-A-202 698, Nollet et al.
Demgemäß besteht weiterhin ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von wirksamem und hautfreundlichem Alkylsulfophenylcarbonat.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Zu diesen Verbindungen, die als Bleichaktivatoren verwendet werden können, gehören Alkylsulfophenylcarbonatester. Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Klasse von Bleichaktivatoren erzeugen jedoch Produkte, die einige signifikante Nachteile haben, zur Verwendung als kommerzielle Bleichaktivatoren. Typischerweise wurden diese Alkylsulfophenylcarbonatester in wässerigen alkalischen Medien über das Umsetzen von Alkylchloroformat mit dem Natriumsalz von Phenolsulfonsäure synthetisiert. Auf Grund der hohen Alkalinität des Reaktionsmediums zum Synthetisieren von Alkylsulfophenylcarbonatestern zersetzt sich jedoch ein bestimmter Teil des gewünschten Produkts, wobei Dialkylcarbonate erhalten werden. Als Folge der Überführung der Alkylsulfophenylcarbonatester in Dialkylcarbonate kommt es zu einer Abnahme der Leistung des Bleichaktivators sowie zu einer Trübung in wässerigen Lösungen des Produktes (auf Grund der schlechten Wasserlöslichkeit der Dialkylcarbonat-Verunreinigungen).
Insbesondere wurde festgestellt, daß die Dialkylcarbonate Hautsensibilisatoren sind, wie in Tests an Meerschweinchen gezeigt wurde. Auch macht die Anwesenheit von Dialkylcarbonaten als Verunreinigungen in den Sulfophenylcarbonatestern über bestimmten Konzentrationen diese unreinen Ester zu potentiellen Hautsensibilisatoren. Tatsächlich wurde in Tests an Meerschweinchen bei Expositionskonzentrationen von 5 % oder mehr festgestellt, daß durch bekannte Verfahren hergestellte Alkylsulfophenylcarbonatester Hautsensibilisatoren sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zum Synthetisieren von Alkylsulfophenylcarbonatestern durch das Umsetzen eines Alkylchloroformats mit einem Salz von Phenolsulfonsäure in einem alkalischen Medium vorgesehen, bei welchem Konzentrationen von Dialkylcarbonat-Verunreinigungen auf einen derartig niedrigen Wert reduziert werden, daß das Produkt hautfreundlich ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Synthetisieren eines Alkylsulfophenylalkylcarbonats, das eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen aufweist, bei welchem Verfahren ein Alkylhaloformat mit einem Alkalimetallphenolsulfonatsalz in einem wässerigen alkalischen Medium umgesetzt wird, und sieht eine Verbesserung vor, die das Zusetzen eines organischen Lösungsmittels zum alkalischen Medium umfaßt, wodurch das Alkylsulfophenylcarbonatester-Produkt in der organischen Phase gelöst und so vom alkalischen Medium getrennt wird.
Das Verfahren dieser Erfindung ermöglicht die Synthese von Alkylsulfophenylcarbonatestern in einer wässerigen alkalischen Medienumgebung, vermindert jedoch die Menge an Alkylsulfophenylcarbonatester-Produkt, die sich mit der Zeit unter Bildung von Dialkylcarbonat-Verunreinigungen zersetzt. Dadurch enthält das durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte Alkylsulfophenylcarbonatester-Produkt niedrigere Konzentrationen von Dialkylcarbonat-Verunreinigungen, insbesondere verglichen mit jenen Carbonatestern, die durch das Ausfällen aus einem wässerigen alkalischen Reaktionsmedium in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels hergestellt werden.
Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Produkt behält mehr von seiner Bleichaktivator-Wirksamkeit bei, hat eine wesentlich reduzierte Tendenz, eine Trübung in wässerigen Lösungen zu bewirken, und weist schließlich eine verminderte Tendenz zur Hautsensibilisierung auf.

DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Carbonatestern erfolgten durch das Umsetzen eines Alkyls, Chloroformats und vorzugsweise Natriumphenolsulfonatsalzes in wässerigen alkalischen Medien. Leider zersetzt sich auf Grund der alkalischen Medien ein bestimmter Prozentsatz an Alkylsulfophenylcarbonatestern, die auf diese Weise gebildet werden, wobei Dialkylcarbonate erhalten werden, die eine Hautsensibilisierung bewirken und wässerigen Lösungen derartiger Produkte eine Trübung verleihen können.
Die Persauerstoff-Bleichaktivator-Verbindungen, auf die das Verfahren dieser Erfindung gerichtet ist, haben die Formel:
worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X ein nicht-störendes Kation, wie Natrium, darstellt, und Mischungen hievon. Diese Verbindungen werden in Kombination mit einer anorganischen Persauerstoff- Bleichmittelverbindung verwendet, die Wasserstoffperoxid in einer wässerigen Lösung bilden kann, wobei ein wirksames und sicheres Bleichen von Gewebe über einen weiten Bereich von Temperaturen und Bedingungen vorgesehen wird.
Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe R in der obigen Strukturformel 8 bis 10 Kohlenstoffatome, wobei gefunden wurde, daß lineare C&sub9;-Derivate am meisten bevorzugt werden. Zusammensetzungen dieser Erfindung können Mischungen von durch die obige Strukturformel beschriebenen Verbindungen umfassen. Derartige Mischungen können Verbindungen, worin R C&sub7;-, C&sub9;- und C&sub1;&sub1;-Alkylgruppen bedeutet, umfassen. Auch können Mischungen von Verbindungen, worin R C&sub7;- und C&sub9;- oder vorzugsweise C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen bedeutet, verwendet werden. Beispielsweise können Zusammensetzungen, die Mischungen von durch die obige Formel beschriebenen Verbindungen enthalten, gleiche Masseteile von Verbindungen, worin R C&sub7;, C&sub9; und C&sub1;&sub1; bedeutet, enthalten, oder kann die mittlere Kohlenstoffkettenlänge, die in der Mischung vorliegt, durch das Variieren der Mengen und Kohlenstoffkettenlängen der verschiedenen verwendeten Verbindungen eingestellt werden. Eine bevorzugte Mischung ist eine, die ein Masseverhältnis von 30/70 bis 70/30 C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-Alkylsulfophenylcarbonaten enthält.
Die R-Gruppen der obigen Formel können Substituenten enthalten, welche die Bleichaktivator-Funktion der Verbindungen nicht stören. Beispiele nicht-störender Substituenten sind Halogenide, wie Chlor, Brom oder Jod, Nitro, Cyano, Sulfo, Alkoxy, Amino, Carboxymethyl, etc.
Der vorstehend in bezug auf X in der strukturformel verwendete Ausdruck "Kation" bezieht sich auf ein nicht-störendes Kation. Nicht-störend bedeutet, daß das Kation die Wirkung des Aktivators bei der Herstellung eines funktionellen Bleichmittels nicht stört oder die Detergens-Wirkung eines Detergens-Materials, so vorhanden, nicht stört.
Die am häufigsten verwendeten Kationen sind jene der Gruppe I des Periodensystems, vorzugsweise Natrium, umfassen jedoch auch Lithium und Kalium, Cäsium und Rubidium. Erdalkalimetall- Kationen können auch verwendet werden, wie beispielsweise Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, in Detergens-Anwendungen wird jedoch der Zusatz von Calcium-Kationen nicht für optimal gehalten. Ammonium- und organische Ammonium-Kationen, die aus organischen Aminen mit niedriger Molmasse, insbesondere jenen mit einer Molmasse von weniger als etwa 300, hergestellt werden können, werden auch für nicht-störende Kationen gehalten. Viele andere Kationen, welche die Bildung eines Bleichmittels und seine Wirkung in situ sowie andere Funktionen, die in Verbindung mit dem Bleichen erwünscht sein können, nicht stören, können ebenfalls verwendet werden, wie Sulfonium- und Sulfoxid- Kationen.
Die Alkylsulfophenylcarbonatester werden durch das Umsetzen eines Alkylhaloformats mit einem Salz von Phenolsulfat in einem alkalischen wässerigen Medium hergestellt. In einer derartigen Reaktion entspricht die Alkylgruppe des Haloformats der gewünschten R-Gruppe der vorstehend für die Alkylsulfophenylcarbonatester angegebenen Formel. Alkylchloroformate werden normalerweise für die Reaktion verwendet und bevorzugt.
Die Reaktion tritt in einem alkalischen wässerigen Medium allgemein bei einem pH von etwa 10 bis etwa 12 und einer Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 100ºC auf. Die Reaktanten-Konzentration und die Dauer der Reaktion sind für Fachleute leicht ersichtlich. Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfophenylcarbonatestern sind in der EP-A-202 698 geoffenbart, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Gemäß der Erfindung wird die Reaktion in Wasser und in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel schließen ein: Methylethylketon, Diethylketon, Dimethylketon, Dipropylketon, Ethylpropylketon und Methylpropylketon.
Das organische Lösungsmittel wird in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um das Alkylsulfophenylcarbonat-Produkt in Lösung zu halten. Allgemein wird eine Menge gleich der etwa 1- bis 2-fachen Masse des erwarteten Produkts der Reaktionsmischung zugesetzt. Typischer wird das organische Lösungsmittel in einer Menge gleich der 1,5-fachen Masse des derartigen erwarteten Produkts zugesetzt.
Im Verfahren der Erfindung kann das organische Lösungsmittel tatsächlich in den wässerigen alkalischen Medien bei der Initiation der Synthese vorliegen oder während der Reaktion zugesetzt werden. Bei der Verwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels beginnt die Phasentrennung erst nach der Erzeugung des Nebenprodukt-Salzes aufzutreten. Während der Reaktion löst sich das Alkylsulfophenylcarbonat-Produkt in der abgetrennten organischen Phase, wodurch ein derartiges Produkt von der stark alkalischen Umgebung getrennt wird, die wahrscheinlich einen Abbau und die daraus resultierende Bildung von Dialkylcarbonat bewirkt. Alkylsulfophenylcarbonatester wird abgetrennt und kann dann einmal oder mehrmals gewaschen werden. Das Waschen kann beispielsweise mit einer wässerigen 30 % Natriumsulfat-Lösung erfolgen. Anschließend kann das Alkylsulfophenylcarbonatester-Produkt durch das Abziehen des organischen Lösungsmittels und Abdampfen des verbleibenden Wassers isoliert werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht ein Produkt mit signifikant niedrigeren Konzentrationen von Dialkylcarbonat- Verunreinigungen gegenüber bekannten Techniken vor, in denen die Alkylsulfophenylcarbonatester synthetisiert und aus einem wässerigen alkalischen Reaktionsmedium allein ausgefällt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die abgetrennte organische Schicht mit einem geeigneten neutralen Salz, wie einem Alkalimetallsulfat, gewaschen. Äußerst niedrige Konzentrationen von Dialkylcarbonat werden im Alkylsulfophenylcarbonat durch ein derartiges Waschen erhalten, das durch das einfache Mischen einer wässerigen Lösung des Salzes mit der organischen Phase vom Reaktionsprodukt erzielt wird. Mehrfache Wäschen, wie 2 oder 3 wiederholte Wäschen, sehen gemäß dieser Erfindung hergestellte Alkylsulfophenylcarbonate mit sehr niedrigen Dialkylcarbonat-Konzentrationen vor. Typischerweise wird die organische Schicht mit einer wässerigen Lösung von neutralem Salz mit einer Konzentration von etwa 20 % Masse bis etwa 40 % Masse, und üblicher mit einer wässerigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 30 % Masse bis etwa 35 % Masse, gewaschen. Bevorzugte neutrale Salze schließen Natriumsulfat, Trinatriumphosphat und Natriumnitrat ein.
Die organische Schicht wird vom Waschschritt durch Trennmittel ähnlich den zur Gewinnung der organischen Schicht von der Reaktionsmischung verwendeten gewonnen.
Die obige Offenbarung beschreibt die vorliegende Erfindung allgemein. Ein besseres Verständnis kann durch Bezugnahme auf die folgenden spezifischen Beispiele erfolgen, die hier nur für Zwecke der Erläuterung vorgesehen sind und den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich in den folgenden Beispielen alle Prozentsätze auf die Masse.
Beispiel 1 (Stand der Technik):
Ein Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 378 1 wurde mit Stickstoff gespült und dann mit stickstoff geschützt, während 86,2 kg Wasser geladen wurden. Unter Rühren wurden 31,6 kg Natrium-4-phenolsulfonat zugesetzt. Nach 10 min Rühren wurden 12,8 kg 50 % Natriumhydroxid während eines Zeitraums von 15 min zugesetzt. Als Emulgierungsmittel wurden 90,7 g Produkt zugesetzt. Die Charge wurde auf 50ºC erhitzt, und 32,1 kg einer 50/50 M/M Mischung von n-Octylchloroformat und n-Decylchloroformat wurden während eines Zeitraums von 15 min zugesetzt. Die Charge erhitzte sich nach dem Zusatz des Chloroformats auf 65ºC und wurde 30 min bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 70ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit 99,9 kg Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von 0 bis 5ºC abgekühlt. Das Produkt wurde nach einer Haltezeit von 1 h durch eine Zentrifuge filtriert und schleudergetrocknet. Nach dem Trocknen in einer Pfanne bei 50ºC unter Vakuum wurden etwa 45,4 g einer 50/50 M/M Mischung von n-Octylsulfophenylcarbonat und n-Decylsulfophenylcarbonat erhalten.
Durch die Analyse eines Cyclohexan-Extrakts wurde gefunden, daß das Produkt 4,63 % Masse gemischte Dialkylcarbonate (n-Octyl/n-Decyl) enthielt.
Beispiel 2:
In einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben und mit einem ähnlichen Verfahren, wurden 40,9 kg Wasser und unter Rühren 24,9 kg Natrium-4-phenolsulfonat geladen. Die Mischung wurde 10 min gerührt, und dann wurden 9,72 kg 50 % Natriumhydroxid während eines Zeitraums von 15 min zugesetzt. Anschließend wurden 9,72 g Produkt und 68,18 kg Methylethylketon zugesetzt. Nach dem Erhitzen der Reaktionsmischung auf 50ºC wurden 24,5 kg einer 50/50 M/M Mischung von n-Octylchloroformat und n-Decylchloroformat während eines Zeitraums von 15 min zugesetzt. Die Reaktion wurde während eines Zeitraums von 30 min bei einer Temperatur im Bereich von 65ºC bis 70ºC durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsmasse auf weniger als 50ºC abgekühlt und das Rühren eingestellt, um die Mischung absetzen zu lassen. Es bildeten sich zwei Flüssigphasen.
Die organische Schicht, welche die gewünschte Mischung von Alkylsulfophenylcarbonat enthält, wurde von der wässerigen Schicht getrennt. Dann wurde die organische Phase unter Vakuum in einer Pfanne getrocknet, wobei etwa 45,45 kg einer 50/50 M/M Mischung von n-Octyl/n-Decylsulfophenylcarbonat erhalten wurden. Die Analyse (GC) eines Cyclohexan-Extrakts des Produkts zeigte, daß es 1,67 % einer Mischung der Dialkylcarbonate enthielt, welche die n-Octyl- und n-Decyl-Arten umfassen. In Tests wurde gezeigt, daß der obige Wert der Dialkylcarbonat-Konzentration in Alkylsulphenylcarbonat nicht hautsensibilisierend wirkte.
Beispiel 3:
In einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben und mit einem ähnlichen Verfahren, wurden 40,9 kg Wasser und unter Rühren 24,5 kg Natrium-4-phenolsulfonat geladen. Nach weiteren 10 min Rühren wurden 9,7 kg 50 % Masse Natriumhydroxid während eines Zeitraums von 15 min zugesetzt. Dann wurden 9,72 g Produkt und 68,1 kg Methylethylketon zugesetzt. Nach dem Erhitzen der Mischung auf 50ºC wurden 19,5 kg n-Hexylchloroformat während eines Zeitraums von 15 min zugesetzt. Während des Zusatzes des Chloroformats stieg die Chargentemperatur auf etwa 65ºC, und die Reaktion wurde unter Rühren während eines Zeitraums von 30 min bei einer Temperatur im Bereich von 65ºC bis 70ºC fortschreiten gelassen. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Mischung auf weniger als 50ºC abgekühlt und in zwei Phasen absetzen gelassen. Die obere organische Schicht, die n-Hexylsulfophenylcarbonat enthielt, wurde von der unteren gesättigten Schicht getrennt und mit 22,72 kg einer wässerigen 33 % Natriumsulfat-Lösung gewaschen. Nach sorgfältigem Mischen wurde die Mischung absetzen gelassen. Die obere organische Schicht wurde von der unteren Salzschicht getrennt und das Verfahren mit Natriumsulfat zweimal wiederholt. Die organische Schicht wurde in einer Pfanne unter Vakuum getrocknet. Etwa 45,4 kg n-Hexylsulfophenylcarbonat wurden erhalten, die 0,92 % Di-n-hexylcarbonat enthielten, wie durch Analyse (GC) eines Cyclohexan-Extrakts gezeigt wurde.
Beispiel 4:
Untersuchungen über verzögerte Kontakthypersensibilität (Buehler-Test) wurden unter Verwendung einer wässerigen Lösung einer 50/50 M/M Mischung von n-Octyl/n-Decylsulfophenyl-Produkt von Beispiel 1 durchgeführt. In diesem Test wurden Hartley- Albinomeerschweinchen in 4 Gruppen bestehend aus 4 Männchen und 4 Weibchen (Gruppe 1), 10 Männchen und 10 Weibchen (Gruppe 2) geteilt. Gruppe 1 wurde zur Bestimmung der geeigneten Konzentrationen von Testmaterial zur Verwendung während der Untersuchungsphasen eingesetzt. Die Tiere der Gruppe 2 wurden bei der Induktion mit einer 5 % Konzentration des Testmaterials behandelt und danach mit einer 2,5 % Konzentration des Testmaterials gereizt. Reexpositionskonzentrationen betrugen 2,5 % und 1 %. Gruppen 3 und 4 wurden nur während der Expositions- bzw. Reexpositionsphasen behandelt, um als Reizkontrollen zu dienen. Die getestete Probe wurde einmal wöchentlich während 3 Wochen (3 Expositionen) in Pflastern auf Teststellen aufgebracht. Nach einer zweiwöchigen Ruhezeit wurden die Tiere an neuen Stellen mit den oben angegebenen Expositionskonzentrationen behandelt. Reexpositionen wurden eine Woche nach der primärexposition durchgeführt. Werte von 1 oder mehr in der Testgruppe zeigen eine Sensibilisierung an, vorausgesetzt, daß Werte von weniger als 1 in den Reizkontrollgruppen (Gruppe 3 und 4) vorlagen. Wenn Grade von 1 oder mehr in der Reizkontrollgruppe zu finden sind, muß die Testgruppe Reaktionen aufweisen, die jene der als sensibilisiert anzusehenden Kontrollgruppe überschreiten. Die Testprobe der 50/50 Mischung von n-Octylsulfophenylcarbonat und n-Decylsulfophenyl bewirkte ein leicht fleckiges Erythem bei einem Tier nach der zweiten Induktion und bei 10 Tieren nach der dritten Induktion. Nach der ersten Exposition hatte ein Tier einen Wert von 1 sowohl nach 24 als auch 48 h, während 9 Tiere nach 24 h und 10 Tiere nach 48 h Werte von ± (leicht fleckiges Erythem) aufweisen. Die Reexposition bei einer Konzentration von 2,5 % bewirkte einen Wert von 1 bei einem Tier und einen Wert von ± nach 48 h bei 9 Tieren. Die Reexposition bei 1 % bewirkte ein leicht fleckiges Erythem bei 2 Tieren nach 48 h. Keines der Reizkontrolltiere reagierte auf eine der beiden Konzentrationen des Probenmaterials. Die Ergebnisse zeigen, daß eine Sensibilisierung bei einer Exposition von 2,5 % und einer Reexposition auftrat, wohingegen die geringe Reaktion bei der Konzentration von 1 % nicht eindeutig ist.
Beispiel 5:
Eine Untersuchung über verzögerte Kontakthypersensibilität, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde unter Verwendung von Proben von Alkylsulfophenylcarbonaten wiederholt. Die erste Probe war das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erzeugte Produkt, das durch Extraktion mit Cyclohexan gereinigt wurde, um Dialkylcarbonate zu entfernen. Die zweite Probe war das gereinigte Produkt von Beispiel 1, dem 4,63 % Masse einer 50/50 Mischung von Di-n-Octyl- und Di-n-decylcarbonaten zugesetzt wurden. Die Konzentration der Expositionslösung betrug 10 % Masse bezogen auf das gesamte Carbonat. Auf Basis eines Tests auf primäre Irritaton wurde eine Induktionslösung des Produkts bei einer Konzentration von 10 % Masse verwendet. Während der Induktion wurde das Testmaterial einmal wöchentlich während drei Wochen auf Pflastern auf die gleiche Stelle aufgebracht. 2 Wochen nach der letzten Induktion wurden die Meerschweinchen an neuen Stellen mit zwei Materialien gereizt. Werte von 1 oder mehr gaben eine Sensibilisierung bei Fehlen einer ähnlichen Reaktion bei den Kontrolltieren an. In diesem Test erzeugte die gereinigte Probe, wobei das Dialkylcarbonat entfernt war, keine Werte von 1 oder mehr in der Testgruppe. Als die Dialkylcarbonate der gereinigten Probe zugesetzt wurden, wurden Werte von 1 bei 2 von 20 Tieren festgestellt, während keine der Kontrollen reagierte. Die Ergebnisse zeigen, daß die Dialkylcarbonate für die durch das verunreinigte Produkt erzeugte Sensibilisierungsreaktion verantwortlich waren.
Beispiel 6:
2-Ethylhexylsulfophenylcarbonat wurde hergestellt, indem in einem geeigneten Reaktionsgefäß 10,9 g (0,05 Mol) Dinatriumphenolsulfonat und 9,6 g (0,05 Mol) 2-Ethylhexylchloroformat bei einem pH von etwa 10 in Anwesenheit von 30 g Methylethylketon kombiniert wurden. Die Mischung wurde in einem Ölbad unter Rühren 30 min auf 70ºC erhitzt.
Die Phasentrennung trat auf, und nach der Reaktion wurde die organische Phase, die das Alkyisulfophenylcarbonat enthielt, abgetrennt und mit einer wässerigen 30 % Natriumsulfat-Lösung gewaschen. Das Produkt wurde aus der wässerigen Lösung durch Abziehen des Methylethyketons und durch Abdampfen des Wasser isoliert.
Das erhaltene Produkt war nicht trübe in Wasserlösungen beim erneuten Lösen und kein Hautsensibilisator bei Expositionskonzentrationen von 5 %.
Beispiel 7:
In der Weise von Beispiel 6 wurde n-Decylsulfophenylcarbonat aus n-Decylchloroformat und Natriumphenolsulfonat hergestellt. Nach dem Trennen und Waschen wurde gefunden, daß das Produkt n-Decylsulfophenylcarbonat war. Es wurde festgestellt, daß das Produkt eine Ausbeute von 94 % aktivem Material aufwies.

Claims

1. Verfahren zum Synthetisieren eines Sulfophenylalkylcarbonats, das eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen aufweist, bei welchem Verfahren ein Alkylchloroformat mit einem phenolsulfonat in einem wässerigen alkalischen Medium umgesetzt wird, welches Verfahren das Zusetzen eines organischen Lösungsmittels zum alkalischen Medium umfaßt, wodurch das Sulfophenylalkylcarbonat-Produkt vom alkalischen Medium entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das organische Lösungsmittel dem alkalischen Reaktionsmedium nach der Initiation der Synthese zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das organische Lösungsmittel im alkalischen Reaktionsmedium bei der Initiation der Synthese vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das organische Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das mit Wasser mischbare Lösungsmittel Methylethylketon ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Alkylchloroformat eine Mischung von zwei oder drei verschiedenen Alkylchloroformaten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Phenolsulfonat ein Alkalimetallphenolsulfonat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Alkylgruppe 8 bis 11 Kohlenstoffatome enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Alkylchloroformat eine Octyl- und Decylchloroformat umfassende Mischung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem organisches Lösungsmittel in einer Menge gleich der 1,2- bis 2-fachen Masse des Alkylsulfophenylcarbonats vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Mischung 30 bis 70 % Masse Cctylchloroformat und 70 bis 30 % Masse Decylchloroformat umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkylchloroformat Octylchloroformat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkylchloroformat n-Decylchloroformat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkylchloroformat n-Hexylchloroformat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkylchloroformat 2-Ethylhexylchloroformat ist.

16. Nicht-hautsensibilisierende Zusammensetzung, welche ein durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes Alkylsulfophenylcarbonat umfaßt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Carbonat n-Hexylsulfophenylcarbonat ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Carbonat Decylsulfophenylcarbonat ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Carbonat eine Mischung von Octyl- und Decylsulfophenylcarbonat ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das actylsulfophenylcarbonat im Bereich von 30 bis 70 % Masse und das Decylsulfophenylcarbonat im Bereich von 70 bis 30 % Masse vorliegt.