DE69009603T2

DE69009603T2 - Process for the pretreatment of metallic workpieces and the nitriding hardening of steel.

Info

Publication number: DE69009603T2
Application number: DE1990609603
Authority: DE
Inventors: Kenzo Kitano; Teruo Minato; Masaaki Tahara; Takakazu Tomoda
Original assignee: Daido Sanso Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2010-03-02
Also published as: DE69009603D1; EP0408168B1; EP0408168A1

Description

FIELD OF INVENTION

Die Erfindung betrifft (I) ein Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Artikeln oder Werkstücken zum Zwecke der Reinigung und Aktivierung von deren Oberfläche vor (1) Diffusions-/Eindring-Behandlung, wie Borieren, Aufkohlen oder Nitrieren, vor (2) der Bildung eines Hartkeramiküberzuges, z. B. durch physikalische Dampfablagerung oder thermisches Sprühen, oder vor (3) dem Aufbringen eines Netallüberzuges, z. B. durch Heißtauchen in ein Bad aus geschmolzenem Aluminium oder Zink und (II) ein Verfahren zur Nitrierung von Stahl zur Verbesserung des Verschleißwiderstandes und anderer Eigenschaften durch Bildung einer nitrierten Schicht auf der Stahloberfläche.The invention relates to (I) a method for pretreating metallic articles or workpieces for the purpose of cleaning and activating their surface before (1) diffusion/penetration treatment, such as boronizing, carburizing or nitriding, before (2) the formation of a hard ceramic coating, e.g. by physical vapor deposition or thermal spraying, or before (3) the application of a metal coating, e.g. by hot dipping in a bath of molten aluminum or zinc and (II) a method for nitriding steel to improve wear resistance and other properties by forming a nitrided layer on the steel surface.

BACKGROUND OF THE INVENTION

Bevor metallische Werkstücke, z. B. aus Stahl, Aluminium, Titan oder Nickel, einer thermischen Diffusions-/Eindring- Behandlung, einer Überzugsbehandlung zur Bildung von Hartkeramikschichten, einer Behandlung zum Aufbringen eines Metallüberzuges (plating treatment) oder einer ähnlichen thermischen Oberflächenbehandlung unterzogen werden, werden sie im allgemeinen verschiedenen Vorbehandlungsarten, wie z. B. Reinigung, Entfettung, Säurebeizung und Behandlung in einem geschmolzenen Flußmittel, unterzogen. So wird z. B. Alkalientfettung und -reinigung mit einem organischem Lösungsmittel wahlweise auf Kohlenstoffstahl-Werkstükken angewandt, bevor eine Wärmebehandlung, wie Aufkohlen oder Nitrieren, durchgeführt wird. Zum Nitrieren oder einer ähnlichen thermischen Behandlung von rostfreien Stahl-Werkstücken wird dem vorgenannten Vorbehandlungsschritt oder -schritten ein Schritt der Entfernung von oberflächenoxidierten Schichten durch Waschen mit Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure-Mischung hinzugefügt. Im Falle einer solchen thermischen Behandlung, wie physikalische Dampfablagerung (PVD) oder chemischer Dampfablagerung (CVD) zur Bildung von Hartkeramischen-Überzugsschichten wird eine solche Zwischenbehandlung, wie Vernickelung, in einigen Fällen als Vorbehandlungsschritt durchgeführt, um die Haftung der Überzugsschichten an den Substrat-Metallwerkstücken zu verbessern. Für thermische Behandlung, wie Aufbringen eines Metallüberzuges in einem Bad aus geschmolzenem Zink oder Aluminium, werden Substrat Werkstücke, vorbehandelt mit einem geschmolzenem Flußmittel, folgend der Entfettung und der Säurebeizung, um hierdurch eine vergrößerte Oberflächenaktivität zu bewirken oder die Substrat-Werkstücke werden während eines bestimmten Zeitabschnittes auf einer Temperatur oberhalb der beabsichtigten Temperatur der thermischen Behandlung gehalten und dann wird gasförmiger Wasserstoff oder ein Gas, welches eine hohe Konzentration von Wasserstoff enthält, in das Systemeingeleitet, um die Oberfläche des Substrat-Werkstückes in der resultierenden, reduzierenden Atmosphäre zu reduzieren, um den gleichen Zweck zu erreichen. Der Hauptzweck dieser Vorbehandlungsverfahren ist die Aktivierung der Oberfläche der Substrat-Metallwerkstücke, um hierdurch die charakteristische thermische Behandlung zu erleichtern und einen maximalen Behandlungseffekt zu bewirken. Jedoch haben es in letzterer Zeit ergan gene Bestimmungen gegen Abwassereinleitung, Bestimmungen gegen die Verwendung Fluorkohlenstoff-Sorten, erschwerte Arbeitsbedingungen und andere Faktoren schwierig gemacht, die wirtschaftliche Verwendung der meisten vorgenannten Vorbehandlungsverfahren fortzusetzen und haben eine Steigerung der Vorbehandlungskosten von Jahr zu Jahr verursacht. Ferner erfordert das Vorbehandlungsverfahren, welches die Substrat-Stahlwerkstücke in einer reduzierenden Gas- Atmosphäre bei erhöhter Temperatur vor der Behandlung zum Aufbringen eines Metallüberzuges unter Verwendung von geschmolzenem Zink oder Aluminium hält, nicht nur ein Reduktionsgas in großen Mengen, sondern es ist auch mit dem Problem verbunden, daß die Wirksamkeit des Metallüberzuges durch selektive Oxidation von wertvollen in den Stahlmaterialien enthaltenen Elementen, wie z. B. Mn, Si und Al, beeinträchtigt wird. Es ist nicht leicht, solche Elemente in einem vollständig reduziertem Stadium in einem Temperaturbereich nicht höher als 780 ºC zu halten, verglichen mit Fe, Zn und dergleichen. Solche Elemente sind oxidationsanfällig und werden leicht in einem Temeperaturbereich von ungefähr 500 bis 600 ºC oxidiert. Als Ergebnis tritt das vorgenannte Problem auf, nämlich, daß die Überzugswirksamkeit infolge von Oxidation abnimmt.Before metallic workpieces, e.g. made of steel, aluminum, titanium or nickel, are subjected to thermal diffusion/penetration treatment, coating treatment to form hard ceramic layers, plating treatment or similar thermal surface treatment, they are generally subjected to various types of pretreatment, such as cleaning, degreasing, acid pickling and treatment in a molten flux. For example, alkali degreasing and cleaning with an organic solvent is optionally applied to carbon steel workpieces before heat treatment such as carburizing or nitriding is carried out. For nitriding or similar thermal treatment of stainless steel workpieces, the above-mentioned pretreatment step or steps is followed by a step of removing surface oxidized layers by washing with a hydrofluoric acid-nitric acid mixture. added. In case of such thermal treatment as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) for forming hard ceramic coating layers, such intermediate treatment as nickel plating is in some cases carried out as a pretreatment step to improve the adhesion of the coating layers to the substrate metal workpieces. For thermal treatment such as applying a metal coating in a bath of molten zinc or aluminum, substrate workpieces are pretreated with a molten flux following degreasing and acid pickling to thereby effect increased surface activity or the substrate workpieces are maintained for a certain period of time at a temperature above the intended thermal treatment temperature and then gaseous hydrogen or a gas containing a high concentration of hydrogen is introduced into the system to reduce the surface of the substrate workpiece in the resulting reducing atmosphere to achieve the same purpose. The main purpose of these pretreatment processes is to activate the surface of the substrate metal workpieces to thereby facilitate the characteristic thermal treatment and to achieve a maximum treatment effect. However, recent regulations against waste water discharge, regulations against the use of fluorocarbon grades, difficult working conditions and other factors have made it difficult to continue the economic use of most of the above pretreatment processes and have caused an increase in pretreatment costs from year to year. Furthermore, the pretreatment process which involves heating the substrate steel workpieces in a reducing gas atmosphere at an elevated temperature prior to treatment for applying a metal coating using molten zinc or aluminum, not only requires a reducing gas in large quantities, but also involves a problem that the effectiveness of the metal coating is impaired by selective oxidation of valuable elements contained in the steel materials such as Mn, Si and Al. It is not easy to maintain such elements in a fully reduced state in a temperature range not higher than 780 ºC, as compared with Fe, Zn and the like. Such elements are susceptible to oxidation and are easily oxidized in a temperature range of about 500 to 600 ºC. As a result, the above-mentioned problem occurs, namely that the coating effectiveness decreases due to oxidation.

Wie oben erwähnt, treffen die bekannten Vorbehandlungsverfahren, die bei Substrat-Metallwerkstücken vor der nachfolgenden geeigneten thermischen Behandlung angewendet werden, zusammen mit solchen Problemen wie die Erhöhung der Vorbehandlungskosten, Umweltverschmutzungsproblemen und die Verschlechterung der Funktionskennwerte der metallischen Materialien selbst. Eine Lösung dieser Probleme wird ernsthaft gewünscht.As mentioned above, the known pretreatment methods applied to substrate metal workpieces before subsequent appropriate thermal treatment meet with such problems as the increase in pretreatment costs, environmental pollution problems and the deterioration of the functional characteristics of the metallic materials themselves. A solution to these problems is seriously desired.

Andererseits umfassen die Verfahren zum Nitrieren oder Carbonitrieren von Stahlartikeln oder -werkstücken zur Erzeugung einer nitrierten Schicht auf ihrer Oberfläche, die bisher für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Verschleißwiderstand, Korrosionswiderstand und Dauerfestigkeit, verwendet werden, unter anderem folgende:On the other hand, the processes for nitriding or carbonitriding steel articles or workpieces to produce a nitrided layer on their surface, which have been previously used to improve mechanical properties, such as wear resistance, corrosion resistance and fatigue strength, include, among others, the following:

a) das Verfahren, welches ein geschmolzenes Cyanat- oder Cyanid-Salz, wie NaCNO oder KCN, benutzt (Tenifer-Verfahren = Salzbadnitrierung);a) the process using a molten cyanate or cyanide salt, such as NaCNO or KCN (Tenifer process = salt bath nitriding);

b) das Glimmentladungs-Nitridierungs-Verfahren (Ionitridierungs-Verfahren); undb) the glow discharge nitriding process (ion nitriding process); and

c) das Verfahren, welches Ammoniak oder ein Mischgas, welches Ammoniak und eine Kohlenstoffquelle, z. B. RX- Gas, verwendet (Gasnitrier- oder Gasweichnitrier- Verfahren)c) the process which uses ammonia or a mixed gas, which uses ammonia and a carbon source, e.g. RX gas (gas nitriding or gas soft nitriding process)

Unter diesen hat das Verfahren (a), welches lebensgefährliche Salze verwendet, eine finstere Zukunft, gemessen an der Laborumgebung, der Abfallbehandlung und anderen Gesichtspunkten. Das Verfahren (b), welches die Nitierung mit Hilfe einer Glimmentladung in einer N&sub2; + H&sub2;-Atmosphäre unter einem schwachen Vakuum erreicht, kann in der Tat in einem beachtlichen Ausmaß die Korrosion (Fleckbildung) der Stahloberfläche oder die Einflüsse der Oxidationsschichtbildung dank einigem Reinigungseffekt der Bedampfung vermeiden, jedoch neigt es dazu ungleichmäßige Nitrierung erscheinen zu lassen, infolge von örtlichen Temperaturdifferenzen. Ferner ist diese Methode insofern nachteilig als die Artikel oder Werkstücke, die nitriert werden können, in Form und Größe sehr beschränkt sind und daß sich hierdurch Kostensteigerungen ergeben. Das Verfahren (c) hat auch Probleme, weil z. B. der Behandlungsprozeß nicht sehr stabil ist und zu ungleichmäßiger Nitrierung neigt. Ein weiteres Problem liegt darin, daß die Tiefnitrierung eine ziemlich lange Zeit erfordert.Among them, the method (a) which uses lethal salts has a bleak future in terms of laboratory environment, waste treatment and other aspects. The method (b) which achieves nitriding by means of a glow discharge in a N2 + H2 atmosphere under a weak vacuum can indeed avoid to a considerable extent the corrosion (staining) of the steel surface or the influences of oxidation layer formation thanks to some cleaning effect of vapor deposition, but it tends to cause uneven nitriding due to local temperature differences. Furthermore, this method is disadvantageous in that the articles or workpieces which can be nitrided are very limited in shape and size and that this results in cost increases. The method (c) also has problems such as the treatment process being not very stable and tending to cause uneven nitriding. Another problem is that deep nitriding requires a fairly long time.

Im allgemeinen wird Stahl bei Temperaturen nicht niedriger als 500 ºC nitriert. Für die Adsorption und die Diffusion von Stickstoff an der Stahloberfläche ist es erwünscht, daß die Oberfläche nicht nur frei von organischen und anorganischen Verunreinigungen ist, sondern auch frei von oxidierten Schichten oder Schichten, die O&sub2; adsorbiert haben. Es ist auch erforderlich, daß die Stahloberfläche selbst hoch aktiv ist. Die oben genannte oxidierte Schicht würde, wenn sie vorliegt, nachteilig die Dissoziation des Nitriergases Ammoniak fördern. Jedoch ist es in der Praxis unmöglich, die Bildung von Oxidationsschichten bei der Gasnitrierung zu vermeiden. Zum Beispiel werden sogar im Falle von einsatzgehärtetem Stahl oder Baustahl, deren Chromgehalt nicht hoch ist, sogar in einer Atmosphäre mit hohem Wasserstoffgehalt oder einer NH&sub3;- oder NH&sub3; + RX-Atmosphäre dünne oxidierte Schichten bei Temperaturen nicht höher als 500 ºC gebildet. Diese Tendenz macht sich noch mehr bei Stahlsorten bemerkbar, die ein Element oder Elemente mit hoher Affinität zu Sauerstoff enthalten, z. B. Chrom in großen Mengen. Werkstücke, die aus dieser Art von Stahl bestehen, müssen vor dem Nitrieren von anorganischen und organischen Verunreinigungen durch Entfetten mit einer alkalischen Lösung oder Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, befreit werden. Im Hinblick auf die jüngsten Bestimmungen gegen Umweltverschmutzung (Bestimmungen gegen die Zerstörung der Ozon-Schicht), sollte jedoch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln mit den höchsten Reinigungseffekten vermieden werden, was ein weiteres Problem ist.Generally, steel is nitrided at temperatures not lower than 500 ºC. For the adsorption and diffusion of nitrogen on the steel surface, it is desirable that the surface be free not only from organic and inorganic impurities, but also from oxidized layers or layers which have adsorbed O₂. It is also necessary that the steel surface itself be highly active. The above-mentioned oxidized layer, if present, would disadvantageously promote the dissociation of the nitriding gas ammonia. However, in practice it is impossible to to avoid the formation of oxidation layers during gas nitriding. For example, even in the case of case-hardened steel or structural steel, whose chromium content is not high, even in a high hydrogen atmosphere or an NH3 or NH3 + RX atmosphere, thin oxidized layers are formed at temperatures not higher than 500 ºC. This tendency is even more noticeable in steels containing an element or elements with a high affinity for oxygen, such as chromium in large quantities. Workpieces made of this type of steel must be freed of inorganic and organic impurities by degreasing with an alkaline solution or washing with an organic solvent such as trichloroethylene before nitriding. However, in view of the recent anti-pollution regulations (regulations against the destruction of the ozone layer), the use of organic solvents with the highest detergency effects should be avoided, which is another problem.

Die Oxidbildung an der Stahloberfläche, wie sie oben erwähnt wurde, variiert im Ausmaß, abhängig von dem Zustand der Oberfläche, den Bearbeitungsbedingungen und anderen Faktoren, sogar bei ein und demselben Werkstück, und führt zu einer ungleichmäßigen Nitrierschicht-Bildung.The oxide formation on the steel surface, as mentioned above, varies in extent depending on the surface condition, machining conditions and other factors, even on the same workpiece, and leads to uneven nitriding layer formation.

Beim typischen Fall von kaltgehärteten, austenitischen rostfreien Stahl-Werkstücken z. B. ist eine zufriedenstellende Nitrierschicht-Bildung fast unmöglich, selbst wenn passive Oberflächenüberzugsschichten durch Reinigung mit einer Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure-Mischung vollständig entfernt werden, bevor sie in einen Behandlungsofen gebracht werden. Die ungleichmäßige Nitrierung tritt nicht nur bei der Gasweichnitrierung, sondern auch bei der Nitrierung von Nitrierstahl oder rostfreiem Stahl mit Ammoniak allein (Gasnitrierung) auf. Ferner ist es bei Werkstücken mit einer komplizierten Geometrie, z. B. Zahnrädern, sogar wenn sie aus normalem Baustahl hergestellt sind, ein fundamentales Problem, daß eine generelle Tendenz zu ungleichmäßiger Nitrierung besteht.In the typical case of work-hardened austenitic stainless steel workpieces, for example, satisfactory nitriding layer formation is almost impossible even if passive surface coating layers are completely removed by cleaning with a hydrofluoric acid-nitric acid mixture before being placed in a treatment furnace. The uneven nitriding occurs not only in gas soft nitriding, but also in nitriding of nitrided steel or stainless steel with ammonia alone. (gas nitriding). Furthermore, a fundamental problem with workpieces with a complicated geometry, such as gears, even when made of normal structural steel, is that there is a general tendency towards uneven nitriding.

Die bisher vorgeschlagenen Mittel und Verfahren zur Lösung der oben genannten wesentlichen Probleme, die bei der Gasnitrierung und der Gasweichnitrierung auftreten, umfassen unter anderem, dasjenige, welches zusammen mit den Werkstücken ein Vinilchloridharz in den Ofen bringt, dasjenige, bei dem die Werkstücke mit Chlor, CH&sub3;Cl oder dergleichen besprüht und auf 200 bis 300 ºC erhitzt werden, um dadurch die Entwicklung von HCl zu bewirken und die Oxidbildung zu verhindern und Oxide dadurch zu beseitigen, und dasjenige, bei dem die Werkstücke vorher mit einem Metallüberzug versehen werden, um die Oxidbildung zu vermeiden. Jedoch wurde keines von ihnen jemals in die Praxis umgesetzt. Dort wo Chlor oder Chlorid verwendet wird, werden Chloride, wie FeCl&sub2;, FeCl&sub3; und CrCl&sub3; an der Stahloberfläche gebildet. Diese Chloride sind bei Temperaturen unter der Nitriertemperatur sehr unbeständig und können leicht sublimieren oder verdampfen und hierbei die Ofenmaterialien schwer beschädigen. Besonders CrCl&sub3; kann sehr leicht sublimieren, so daß Cr-Verlust zusätzlich zu den oben genannten Nachteilen sehr leicht eintreten kann. Weiterhin ist die Handhabung der oben genannten Chloride und dergleichen problemreich, obwohl sie in einem gewissen Maße wirksam sind, um die Oxidschichtbildung zu verhindern. Es kann somit gesagt werden, daß keine der vorgenannten Methoden praktikabel ist.The means and methods proposed so far for solving the above-mentioned essential problems encountered in gas nitriding and soft gas nitriding include, among others, the one in which a vinyl chloride resin is placed in the furnace together with the workpieces, the one in which the workpieces are sprayed with chlorine, CH₃Cl or the like and heated to 200 to 300 °C to thereby cause the evolution of HCl and prevent oxide formation and thereby remove oxides, and the one in which the workpieces are previously coated with a metal coating to prevent oxide formation. However, none of them has ever been put into practice. Where chlorine or chloride is used, chlorides such as FeCl₂, FeCl₃ and CrCl₃ are formed on the steel surface. These chlorides are very unstable at temperatures below the nitriding temperature and can easily sublimate or evaporate, causing serious damage to the furnace materials. Particularly, CrCl3 can sublimate very easily, so that Cr loss can easily occur in addition to the above-mentioned disadvantages. Furthermore, the handling of the above-mentioned chlorides and the like is problematic, although they are effective to a certain extent in preventing oxide layer formation. It can thus be said that none of the above-mentioned methods is practical.

Die EP 0 352 061, welche nach dem Prioritätstag, aber vor dem Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde, offenbart ein Metallmaterial, welches an seiner Oberfläche einen durch Fluorierung passivierten Film aufweist, der hauptsächlich aus einem Metallfluorid besteht, welches im wesentlichen das stöchiometrische Verhältnis erfüllt. Eine Vorrichtung, die das Metallmaterial enthält, ist ebenfalls offenbart.EP 0 352 061, which was published after the priority date but before the filing date of the present application, discloses a metal material having on its surface a film passivated by fluorination, which consists mainly of a metal fluoride which substantially satisfies the stoichiometric ratio. A device containing the metal material is also disclosed.

AIMS OF THE INVENTION

Dementsprechend ist es ein erstes Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Werkstücken zum Reinigen und Aktivieren von deren Oberfläche vorzusehen, um hierdurch die nachfolgende charakteristische thermische Behandlung zu erleichtern, ohne Umweltverschmutzung oder ergrößerungen der Behandlungskosten zu verursachen und ohne die Funktionskennwerte der metallischen Materialien zu beeinträchtigen, und es ist ein zweites Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Nitrierung von Stahl vorzusehen, durch welches eine gleichmäßige nitrierte Schicht an der Stahloberfläche ohne Ungleichmäßigkeiten in der Nitrierung gebildet werden kann.Accordingly, it is a first object of the invention to provide a method of pretreating metallic workpieces for cleaning and activating their surface, thereby facilitating the subsequent characteristic thermal treatment without causing environmental pollution or increases in treatment costs and without impairing the functional characteristics of the metallic materials, and it is a second object of the invention to provide a method of nitriding steel by which a uniform nitrided layer can be formed on the steel surface without unevenness in nitriding.

SUMMARY OF THE INVENTION

Um dieses erste Ziel zu erreichen, sieht die Erfindung ein Verfahren zur Vorbehandlung metallischer Werkstücke vor, welches umfaßt das Halten eines metallisches Werkstückes in einem erhitzten Zustand in einer Fluor oder Fluorid enthaltenden Gasatmosphäre und anschließende Entfernung der resultierenden fluorierten Schicht, um hierdurch die Oberfläche des metallischen Werkstückes zu reinigen zu aktivieren. Um das zweite Ziel zu erreichen, sieht die Erfindung ein Verfahren zur Nitrierung von Stahl durch Reagieren der Oberfläche der Stahlartikel oder -werkstücke mit Stickstoff, um eine harte nitrierte Schicht darauf zu bilden, welches umfaßt, vorbereitendes Halten des Stahls in einer Fluor oder Fluorid enthaltenden Gasatmosphäre und nach Bildung einer fluorierten Schicht an der Oberfläche des Werkstückes, Erhitzen des Werkstückes in einer nitrierenden Atmosphäre, um an dessen Oberfläche eine nitrierte Schicht zu bilden.To achieve this first object, the invention provides a method for pretreating metallic workpieces, which comprises holding a metallic workpiece in a heated state in a fluorine or fluoride-containing gas atmosphere and then removing the resulting fluorinated layer to thereby activate the surface of the metallic workpiece to clean. To achieve the second object, the invention provides a method for nitriding steel by reacting the surface of the steel articles or workpieces with nitrogen to form a hard nitrided layer thereon, which comprises preliminarily holding the steel in a fluorine or Fluoride-containing gas atmosphere and, after formation of a fluorinated layer on the surface of the workpiece, heating the workpiece in a nitriding atmosphere to form a nitrided layer on its surface.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Figur 1 zeigt chematisch im Querschnitt ein Beispiel eines Behandlungsofens zur Benutzung bei der Ausübung der Erfindung;Figure 1 shows schematically in cross-section an example of a treatment furnace for use in practicing the invention;

Figur 2 ist die chematische Darstellung einer mikrofotografischen Aufnahme (Vergrößerung 50-fach) des Querschnittes eines Oberflächenteils eines nach der Erfindung vorbehandelten und dann einer thermischen Behandlung (Nitrierung) unterzogenen Werkstückes in einem ersten Ausführungsbeispiel;Figure 2 is a schematic representation of a microphotograph (magnification 50x) of the cross-section of a surface part of a workpiece pretreated according to the invention and then subjected to a thermal treatment (nitriding) in a first embodiment;

Figur 3 ist die chematische Darstellung einer mikrofotografischen Aufnahme (Vergrößerung 50-fach) eines Oberflächenteiles eines vorbehandelten und dann einer thermalen Behandlung (Nitrierung) unterzogenen Werkstückes, wie es im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wird;Figure 3 is a schematic representation of a microphotograph (magnification 50x) of a surface portion of a workpiece pretreated and then subjected to a thermal treatment (nitriding) as described in Comparative Example 1;

Figur 4 ist die chematische Darstellung einer elektronenmikroskop- fotografischen Aufnahme (Vergrößerung 500-fach) eines Teiles der Gewinderippe eines vorbehandelten und nitrierten Werkstückes, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird;Figure 4 is a schematic representation of an electron microscope photograph (magnification 500x) of a portion of the thread rib of a pretreated and nitrided workpiece as described in Example 1;

Figur 5 zeigt chematisch im Querschnitt ein anderes Ausführungsbeispiel eines bei der Durchführung der Erfindung benutzten Ofens;Figure 5 shows schematically in cross-section another embodiment of a furnace used in carrying out the invention;

Figur 6 ist eine Vergrößerung des in einem Kreis gekennzeichneten Teiles A der Figur 5;Figure 6 is an enlargement of the circled part A of Figure 5;

Figur 7 zeigt chematisch den Querschnitt eines Plasma- CVD-Ofens, der für die Ausübung der Erfindung geeignet ist;Figure 7 shows schematically the cross-section of a plasma CVD furnace suitable for practicing the invention;

Figur 8 zeigt die Härteverteilung über den Querschnitt eines gemäß vorliegender Erfindung behandelten Werkstückes.Figure 8 shows the hardness distribution over the cross section of a workpiece treated according to the present invention.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Als Ergebnis einer Reihe von Untersuchungen, die durch die vorliegenden Erfinder bei dem Versuch gemacht worden sind, ein Verfahren zu entwickeln, durch welches die Oberfläche von metallischen Werkstücken perfekt gereinigt und gleichzeitig aktiviert werden kann und ein Verfahren zur Nitrierung von Stahl zu entwickeln, durch welches eine gleichmäßig nitrierte Schicht an der Oberfläche des Stahls ohne Ungleichmäßigkeiten in der Nitrierung erzeugt werden kann, wurde gefunden, daß, wenn die metallischen Werkstücke in einem Ofen erhitzt werden und bei der hierdurch erzielten erhöhten Temperatur ihre Oberfläche in Kontakt mit einem Fluor oder Fluorid enthaltenden, in den Ofen eingeführten Gas, gebracht wird, dann zersetzen und entfernen die entstehenden aktivierten Fluoratome von der Oberfläche Fremdkörper, die an ihr haften, z. B. Verfahrens-Hilfsmittel, und sie reinigen so die Oberfläche und gleichzeitig wird die Oxidschicht von der metallischen Oberfläche entfernt und stattdessen eine fluorierte Schicht gebildet, die die Oberfläche schützt. Wo H&sub2; und H&sub2;O abwesend sind, ist diese fluorierte Schicht stabil und überdeckt und schützt die metallische Oberfläche bei Temperaturen von ungefähr 300 bis 600 ºC anhaltend. Eine solche fluorierte Schicht wird auch auf der Innenwandoberfläche des Ofens gebildet und überdeckt und schützt die Wandoberfläche, so daß Korrosion und Verschleiß der Innenwandoberfläche des Ofens verhindert werden können.As a result of a series of investigations made by the present inventors in an attempt to develop a process by which the surface of metallic workpieces can be perfectly cleaned and activated at the same time and to develop a process for nitriding steel by which a uniform nitrided layer can be produced on the surface of the steel without irregularities in the nitriding, it was found that when the metallic workpieces are heated in a furnace and, at the elevated temperature thus achieved, their surface is brought into contact with a gas containing fluorine or fluoride introduced into the furnace, the resulting activated fluorine atoms decompose and remove from the surface foreign bodies adhering to it, e.g. processing aids, and thus clean the surface and at the same time the oxide layer is removed from the metallic surface and a fluorinated layer is formed instead, which protects the surface. Where H₂ and H₂O are absent, this fluorinated layer is stable and covers and protects the metallic surface at temperatures of about 300 to 600 ºC for a long time. Such a fluorinated layer is also formed on the inner wall surface of the furnace and covers and protects the wall surface, so that corrosion and wear of the inner wall surface of the furnace can be prevented.

Zusätzlich zu den oben genannten Fluor und Fluorid enthaltenden Gasen stehen auch Chloridgase, wie CH&sub3;Cl (Chlormethan) und HCL (Salzsäuregas) zur Verfügung. Diese Chlorid- Gase reagieren jedoch mit metallischen Werkstücken und ergeben solche Chloridverbindungen wie FeCl&sub2;, CrCl&sub2; und CrCl&sub3;. Da diese Reaktionsprodukt-Chloride, verglichen mit den entsprechenden Fluoriden, hochsublimierbar sind und z. B. einen 100.000-fach höheren Dampfdruck aufweisen, kann der sogenannte Chrom(Cr)-Verlust (Verlust von Cr-Atomen als CrCl&sub2; von der Metalloberfläche und der resultierende Chrommangel, bemerkbar durch Verringerung des Korrosionswiderstandes usw.) hierdurch eintreten und zusätzlich werden die Chlorid enthaltenden von der Verdampfung der oben genannten leicht verdampfbaren Chloride die Oberfläche der Innenwand des Ofens erodieren und ihren Verschleiß vergrößern. Deshalb sind sie für den praktischen Gebrauch nicht geeignet.In addition to the above-mentioned fluorine and fluoride-containing Chloride gases such as CH₃Cl (chloromethane) and HCL (hydrochloric acid gas) are also available. However, these chloride gases react with metallic workpieces and produce such chloride compounds as FeCl₂, CrCl₂ and CrCl₃. Since these reaction product chlorides are highly sublimable compared to the corresponding fluorides and have, for example, a 100,000-fold higher vapor pressure, the so-called chromium (Cr) loss (loss of Cr atoms as CrCl₂ from the metal surface and the resulting chromium deficiency, noticeable by a reduction in corrosion resistance, etc.) can occur as a result and, in addition, the chloride-containing gases from the evaporation of the above-mentioned easily evaporable chlorides will erode the surface of the inner wall of the furnace and increase its wear. Therefore, they are not suitable for practical use.

Gemäß der Erfindung wird die Oxidschicht, die auf der metallischen Oberfläche erscheint, entfernt und an deren Stelle eine Flourschicht gebildet. Die Fluorschicht überdeckt und schützt die metallische Oberfläche. Solche Wirkungen der Erfindung sind besonders bedeutend, wenn die nachfolgende thermische Behandlung, z. B. die Behandlung zur Nitrierung von Stahl bei einer Temperatur nicht höher als 700 ºC durchgeführt wird. Der Grund dafür ist folgender: Metallelemente, wie Cr, Mn, SI und Al, die in metallischen Werkstücken, z. B. Stahlwerkstücken, enthalten sind, sind in obigem Temperaturbereich leicht oxidierbar. Da es schwierig ist, eine Atmosphäre zu erzeugen, in welcher diese Metallelemente vollkommen neutral oder reduzierend bleiben, werden die vorgenannten Elemente in dem vorgenannten Temperaturbereich meist oxidiert und interkristalline Oxide auf der Oberfläche der Metallwerkstücke bei dem thermalen Behandlungsschritt gebildet und dienen als Hindernis für die beabsichtigte thermische Behandlung. Gemäß der Erfindung werden metallische Werkstücke, deren Oberflächen mit einer fluorierten Schicht geschützt sind, jeder beabsichtigten thermischen Behandlung unterworfen und deshalb werden keine Probleme der obengenannten Art auftreten.According to the invention, the oxide layer appearing on the metal surface is removed and a fluorine layer is formed in its place. The fluorine layer covers and protects the metal surface. Such effects of the invention are particularly significant when the subsequent thermal treatment, e.g., the treatment for nitriding steel, is carried out at a temperature not higher than 700 °C. The reason for this is as follows: metal elements such as Cr, Mn, Si and Al contained in metal workpieces, e.g., steel workpieces, are easily oxidized in the above temperature range. Since it is difficult to create an atmosphere in which these metal elements remain completely neutral or reducing, the above elements are mostly oxidized in the above temperature range and intercrystalline oxides are formed on the surface of the metal workpieces in the thermal treatment step and serve as an obstacle to the intended thermal treatment. According to the invention, metallic workpieces whose surfaces are protected with a fluorinated layer are subjected to any intended thermal treatment and therefore no problems of the above type will occur.

Die fluorierte Schicht, welche die Oberfläche der metallischen Werkstücke in der oben beschriebenen Weise überdeckt und schützt und vor dem Schritt der thermischen Behandlung entfernt werden, zweckmäßig, beispielsweise durch Einleitung eines H&sub2; enthaltenen Gases, wie ein H&sub2; enthaltendes Inertgas oder eine Mischung eines Stickstoff abgebenden Gases (d.h. NH&sub3;-Gas) und H&sub2;, in den Ofen, der auf einer Temperatur von etwa 480 bis 700 ºC gehalten wird, um hierdurch die Zerstörung der fluorierten Schicht durch H&sub2; zu bewirken, welches in dem genannten Gas enthalten ist. Auf diese Weise erscheint die Originaloberfläche nun sauber und aktiv und z.B. eine Hartbeschichtung kann darauf mit guter Haftung in dem darauffolgenden thermalen Behandlungsschritt gebildet werden. Wenn z. B. die thermische Behandlung eine Nitrierbehandlung von Stahl ist, kann eine gleichmäßige nitrierte Schicht gebildet werden.The fluorinated layer which covers and protects the surface of the metallic workpieces in the manner described above and is removed before the thermal treatment step, conveniently, for example, by introducing a gas containing H₂, such as an inert gas containing H₂ or a mixture of a nitrogen-emitting gas (i.e. NH₃ gas) and H₂, into the furnace which is kept at a temperature of about 480 to 700 °C, to thereby cause the destruction of the fluorinated layer by H₂ contained in said gas. In this way, the original surface now appears clean and active and, for example, a hard coating can be formed thereon with good adhesion in the subsequent thermal treatment step. For example, if the thermal treatment is a nitriding treatment of steel, a uniform nitrided layer can be formed.

Im Folgenden wird die Erfindung in weiteren Einzelheiten beschrieben.The invention is described in further detail below.

Gemäß der Erfindung wird die metallische Werkstückoberfläche der Vorbehandlung mit einem Fluor oder Fluorid enthaltenen Gas unterworfen und anschließend einer thermischen Behandlung, wie einer Behandlung zur Nitrierung von Stahl.According to the invention, the metallic workpiece surface is subjected to pretreatment with a gas containing fluorine or fluoride and then to a thermal treatment, such as a treatment for nitriding steel.

Der Ausdruck "Fluor oder Fluorid enthaltendes Gas", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Verdünnung von wenigstens einer Fluor gebenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NF&sub3;, BF&sub3;, CF&sub4;, HF, SF&sub6; und F&sub2;, enthalten in einem inerten Gas, wie N&sub2;. Unter diesen Fluorquellenverbindungen sind NF&sub3;, BF&sub3;, CF&sub4; und F&sub2; bei Raumtemperatur gasförmig, während SF&sub6; bei Normaltemperatur als Flüssigkeit vorkommt. Sie werden einem inerten Gas, wie N&sub2;, einzeln oder in Kombination beigemischt, um Fluor oder Fluorid enthaltende Gas zu ergeben, das bei der Durchführung der Erfindung gebraucht werden. Unter diesen Fluorquellenverbindungen ist NF&sub3; die geeignetste, da sie überlegen ist in Sicherheit, Reaktionsfähigkeit, Kontrollierbarkeit, Bequemlichkeit in der Handhabung und in anderer Hinsicht gegenüber anderen. F&sub2; ist nicht so geeignet, da es eine extrem hohe Reaktionsfähigkeit und Giftigkeit hat, weniger leicht zu handhaben ist und es schwierig macht, den Ofen reibungslos zu betreiben. Die Fluor oder Fluorid enthaltenen Gase werden generell einer Atmosphäre mit erhöhter Temperatur verwendet und deshalb wird sogar die Fluorquellenverbindung SF&sub6;, welche bei Raumtemperatur flüssig ist, verdampft und mit dem inerten Gas unter den Gebrauchsbedingungen vermischt. Vom Gesichtspunkt der Wirksamkeit her, sollte das Fluor oder Fluorid enthaltende Gas die Fluoridquellenverbindung, wie NF&sub3; in einer Konzentration im Bereich von 0,05 % bis 20 % (auf Gewichtsbasis, was auch für das Nachfolgende zutrifft) enthalten, vorzugsweise von 0,1 bis 10 %, noch besser 2 bis 7 % und noch besser 3 bis 5 %.The term "fluorine or fluoride-containing gas" as used herein means a dilution of at least one fluorine-donating compound selected from the group consisting of NF₃, BF₃, CF₄, HF, SF₆ and F₂ contained in an inert gas such as N₂. Among these fluorine source compounds NF₃, BF₃, CF₄ and F₂ are gaseous at room temperature, while SF₆ is liquid at normal temperature. They are mixed with an inert gas such as N₂, singly or in combination, to give fluorine or fluoride-containing gases used in the practice of the invention. Among these fluorine source compounds, NF₃ is the most suitable because it is superior in safety, reactivity, controllability, convenience in handling and other respects to others. F₂ is not so suitable because it has extremely high reactivity and toxicity, is less easy to handle and makes it difficult to operate the furnace smoothly. The fluorine or fluoride-containing gases are generally used in an atmosphere of elevated temperature and therefore even the fluorine source compound SF₆, which is liquid at room temperature, is vaporized and mixed with the inert gas under the conditions of use. From the point of view of effectiveness, the fluorine or fluoride-containing gas should contain the fluoride source compound such as NF₃ in a concentration in the range of 0.05% to 20% (on a weight basis, which also applies to the following), preferably 0.1 to 10%, more preferably 2 to 7%, and still more preferably 3 to 5%.

Als Beispiele von metallischen Werkstücken, die gemäß der Erfindung vorbehandelt werden können, können genannt werden Stahlwerkstücke, Aluminiumwerkstücke, Titanwerkstücke und Nickelwerkstücke. Die genannten Stahlwerkstücke umfassen Werkstücke, die aus den verschiedensten Stahlsorten hergestellt sind, z. B. Kohlenstoffstahl und rostfreier Stahl. Die metallischen Werkstücke können in Form und Dimension unterschiedlich sein. So können sie z. B. in der Form von Platten oder Blechen, Coils, Schrauben oder anderen bearbeiteten Artikeln sein. Die metallischen Werkstücke, für welches das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, können nicht nur aus einem der oben genannten metallischen Materialien bestehen, sondern auch aus einer aus den oben genannten Materialien durch geeignete Kombination erhaltenen Legierung mit oder ohne Zusatz eines anderen oder anderer geringfügiger Zusätze von metallischen Materialien.Examples of metallic workpieces that can be pretreated according to the invention include steel workpieces, aluminum workpieces, titanium workpieces and nickel workpieces. The steel workpieces mentioned include workpieces made of various types of steel, e.g. carbon steel and stainless steel. The metallic workpieces can be different in shape and dimension. For example, they can be in the form of plates or sheets, coils, screws or other processed articles. The metallic workpieces for which the method according to the invention is applicable can be consist not only of one of the above-mentioned metallic materials, but also of an alloy obtained from the above-mentioned materials by suitable combination, with or without the addition of another or other minor additions of metallic materials.

Gemäß der Erfindung werden die vorgenannten metallischen Werkstücke beispielsweise wie folgt vorbehandelt. Die metallischen Werkstücke werden in einen Erhitzungsofen eingebracht und auf eine Temperatur von 150 bis 600 ºC, vorzugsweise 300 bis 500 ºC erhitzt. In diesem Zustand wird dann das Fluor oder Fluorid enthaltende Gas in den Erhitzungsofen eingeleitet. Die metallischen Werkstücke werden bei den oben genannten Temperaturen in der Fluor oder Fluorid enthaltenden Gasatmosphäre während etwa 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 20 bis 90 Minuten, noch besser 30 bis 60 Minuten gehalten, wodurch die oxidierte Schicht an der Oberfläche der metallischen Werkstücke entfernt wird und eine fluorierte Schicht an dieser Oberfläche gebildet wird. Ein H&sub2; enthaltendes Inertgas wird dann in den Erhitzungsofen eingeleitet, um die fluorierte Schicht zu zerstören und zu entfernen. Als Ergebnis offenbart sich eine gereinigte und aktivierte metallische Materialoberfläche.According to the invention, the above-mentioned metallic workpieces are pretreated, for example, as follows. The metallic workpieces are placed in a heating furnace and heated to a temperature of 150 to 600 °C, preferably 300 to 500 °C. In this state, the fluorine or fluoride-containing gas is then introduced into the heating furnace. The metallic workpieces are kept at the above-mentioned temperatures in the fluorine or fluoride-containing gas atmosphere for about 10 to 120 minutes, preferably 20 to 90 minutes, more preferably 30 to 60 minutes, whereby the oxidized layer on the surface of the metallic workpieces is removed and a fluorinated layer is formed on this surface. An inert gas containing H₂ is then introduced into the heating furnace to destroy and remove the fluorinated layer. The result is a cleaned and activated metallic material surface.

Diese Reihe von Schritten kann z. B. in einem Wärmebehandlungsofen 1, wie er in Figur 1 dargestellt ist, durchgeführt werden. In der Zeichnung ist der Ofen 1 ein Tiefofen, der einen in dem Zwischenraum zwischen einem äußeren Gehäuse 2 und einem inneren Behälter 4 angeordneten Erhitzer aufweist mit einer in den Behälter eingesetzten Gaseinlaßleitung 5. Die Gasversorgung erfolgt von Zylindern 15 und 16 über Mengenmesser 17 und eine Ventil 18. Die innere Atmosphäre wird durch einen Ventilator 8 bewegt, der von einem Motor 7 angetrieben wird. Die in einem Drahtnetzbehälter 11 angeordneten Werkstücke 10 werden in den Ofen 1 eingebracht. Der Ofen ist mit einem Absaugrohr 6 versehen, einer Vakuumpumpe 13 und einem Schadstoffabscheider 14.This series of steps can be carried out, for example, in a heat treatment furnace 1 as shown in Figure 1. In the drawing, the furnace 1 is a pit furnace which has a heater arranged in the space between an outer casing 2 and an inner container 4 with a gas inlet line 5 inserted into the container. The gas supply is from cylinders 15 and 16 via flow meters 17 and a valve 18. The inner atmosphere is moved by a fan 8 which is driven by a motor 7. The workpieces 10 arranged in a wire mesh container 11 are introduced into the furnace 1. The Furnace is equipped with an exhaust pipe 6, a vacuum pump 13 and a pollutant separator 14.

In diesem Hitzebehandlungsofen 1 wird die Vorbehandlung wie folgt ausgeführt. Wie Figur 1 zeigt, werden die in den Ofen 1 eingebrachten metallischen Werkstücke 10 durch den Erhitzer 3 auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt. Ein Fluor oder Fluorid enthaltendes Gas, z. B. ein Gasgemisch aus NF&sub3; und N&sub2; wird in den Ofen von dem Zylinder 15 eingeleitet, wodurch an der Oberfläche der metallischen Werkstücke 10 anhaftende Verfahrenshilfsmittel und dergleichen entfernt werden und gleichzeitig die möglicherweise an der Oberfläche der metallischen Werkstücke 10 auftretende Oxidschicht entfernt wird und eine fluorierte Schicht an ihrer Stelle gebildet wird. Als Ergebnis ist die Oberfläche der metallischen Werkstücke 10 durch die fluorierte Schicht überdeckt und geschützt. Nach dieser Vorbehandlung der metallischen Werkstücke im Ofen 1 wird das im Ofen 1 befindliche Fluor oder Fluorid enthaltende Gas aus diesem durch die Absaugleitung 6 durch Anwendung von Vakuum entfernt. Die metallischen Werkstücke 10 werden dann durch den Erhitzer 3 auf eine weitere erhöhte Temperatur von 480 bis 700 ºC erhitzt. In diesem Stadium wird ein Mischgas aus N&sub2; und H&sub2; aus dem Zylinder 16 in den Ofen geblasen, wodurch die fluorierte Schicht entfernt wird. Als Ergebnis zeigen die metallischen Werkstücke eine saubere und aktive metallische Oberfläche. Diese Oberfläche wird verschiedenen Behandlungsverfahren in dem folgenden thermalen Behandlungsschritt unterworfen. In diesem Fall kann eine charakteristische thermale Behandlung, z. B. eine Diffusions-/Eindring-Behandlung an der Oberfläche der metallischen Werkstücke tief und gleichmäßig angewendet werden, da diese Oberfläche nun gereinigt und aktiviert wurde. Bei der Bildung eines Hartkeramiküberzuges oder eines Metallüberzuges kann eine gleichmäßige und dicht anhaftende Überzugsschicht oder eine Metallablagerungsschicht gebildet werden. Die fluorierte Schicht kann gleichzeitig mit der charakteristischen thermalen Behandlung entfernt werden. Z. B. können bei der Nitrierbehandlung von Stahl die Vorbehandlung und die charakteristische thermale Behandlung gleichzeitig ausgeführt werden. Dies bedeutet, daß die Stahlwerkstücke, z. B. zur Entfettung, gereinigt werden und dann in den Hitzebehandlungsofen 1, wie es in Figur 1 gezeigt ist, gebracht werden. Ein Fluor oder Fluorid enthaltendes Reaktionsgas, z. B. ein Mischgas aus NF&sub3; und N&sub2;, wird in diesen Ofen eingeleitet. In diesem Falle sollte die Konzentration von beispielsweise NF&sub3; 10.000 bis 100.000 ppm, vorzugsweise 20.000 bis 70.000 ppm, noch besser 30.000 bis 50.000 ppm sein. Die Haltezeit in der Fluor oder Fluorid enthaltenden Gasatmosphäre kann geeignet ausgewählt werden, in Abhängigkeit von der Stahlsorte der Geometrie und den Dimensionen der Werkstücke, der Erhitzungstempereatur usw., im allgemeinen im Bereich von 10 und einige Minuten bis zu einer großen Anzahl von Minuten. Nachdem die Werkstücke in die oben genannte Gasatmosphäre gesetzt wurden, werden die Werkstücke auf eine spezifizierte Reaktionstemperatur erhitzt. Bei Temperaturen von 250 bis 400 ºC entwickelt sich Fluor im nascierenden Zustand, wodurch organische und anorganische Verunreinigungen an der Stahloberfläche von dieser entfernt werden und zur gleichen Zeit reagiert das Fluor rasch mit den Basiselementen Fe und Chrom an der Oberfläche und/oder mit Oxiden, die an der Oberfläche der Stahlwerkstücke auftreten, wie FeO, Fe&sub3;O&sub2; und Cr&sub2;O&sub3;. Als Ergebnis wird eine sehr dünne fluorierte Schicht in der Metallstruktur an der Oberfläche gebildet, welche Verbindungen wie FeF&sub2;, FeF&sub3;, CrF&sub2; und CrF&sub4; enthält, wie z.B. wie folgt:In this heat treatment furnace 1, the pretreatment is carried out as follows. As shown in Fig. 1, the metallic workpieces 10 placed in the furnace 1 are heated to a predetermined temperature by the heater 3. A gas containing fluorine or fluoride, e.g. a mixed gas of NF₃ and N₂, is introduced into the furnace from the cylinder 15, thereby removing processing aids and the like adhering to the surface of the metallic workpieces 10 and at the same time removing the oxide layer possibly appearing on the surface of the metallic workpieces 10 and forming a fluorinated layer in its place. As a result, the surface of the metallic workpieces 10 is covered and protected by the fluorinated layer. After this pretreatment of the metallic workpieces in the furnace 1, the gas containing fluorine or fluoride in the furnace 1 is removed therefrom through the exhaust line 6 by applying vacuum. The metallic workpieces 10 are then heated by the heater 3 to a further elevated temperature of 480 to 700 ºC. At this stage, a mixed gas of N₂ and H₂ is blown from the cylinder 16 into the furnace, thereby removing the fluorinated layer. As a result, the metallic workpieces show a clean and active metallic surface. This surface is subjected to various treatment processes in the following thermal treatment step. In this case, a characteristic thermal treatment, e.g. a diffusion/penetration treatment, can be applied deeply and evenly to the surface of the metallic workpieces, since this surface has now been cleaned and activated. In the formation of a hard ceramic coating or a metal coating, a uniform and tightly adhering coating layer or a metal deposition layer may be formed. The fluorinated layer may be removed simultaneously with the characteristic thermal treatment. For example, in the nitriding treatment of steel, the pretreatment and the characteristic thermal treatment may be carried out simultaneously. This means that the steel workpieces are cleaned, e.g. for degreasing, and then placed in the heat treatment furnace 1 as shown in Figure 1. A reaction gas containing fluorine or fluoride, e.g. a mixed gas of NF₃ and N₂, is introduced into this furnace. In this case, the concentration of, for example, NF₃ should be 10,000 to 100,000 ppm, preferably 20,000 to 70,000 ppm, more preferably 30,000 to 50,000 ppm. The holding time in the gas atmosphere containing fluorine or fluoride can be suitably selected depending on the steel grade, the geometry and dimensions of the workpieces, the heating temperature, etc., generally in the range of 10 and several minutes to a large number of minutes. After the workpieces are placed in the above-mentioned gas atmosphere, the workpieces are heated to a specified reaction temperature. At temperatures of 250 to 400 ºC, fluorine evolves in the nascent state, thereby removing organic and inorganic impurities on the steel surface therefrom and at the same time the fluorine reacts rapidly with the base elements Fe and chromium on the surface and/or with oxides occurring on the surface of the steel workpieces, such as FeO, Fe₃O₂ and Cr₂O₃. As a result, a very thin fluorinated layer is formed in the metal structure at the surface, which contains compounds such as FeF₂, FeF₃, CrF₂ and FeF₃. and CrF₄, such as the following:

FeO + 2 F T FeF&sub2; + 1/2 O&sub2;FeO + 2 F T FeF&sub2; + 1/2 O2

Cr&sub2;O&sub3; + 4 F T 2 CrF&sub2; + 3/2 O&sub2;.Cr₂O₃ + 4 F T 2 CrF&sub2; + 3/2 O2.

Diese Reaktionen wandeln die oxidierte Schicht an der Werkstück Oberfläche in eine fluorierte Schicht um. Zur gleichen Zeit wird O&sub2; der in der Oberfläche adsorbiert ist von dieser entfernt. Wo O&sub2; , H&sub2; und H&sub2;O abwesend sind, ist die fluorierte Schicht bei Temperaturen bis 600 ºC stabil und kann wahrscheinlich die Bildung einer oxidierten Schicht an der Metallbasis und die Adsorption von O&sub2; daran bis zum nachfolgenden Schritt der Nitrierung verhindern. Eine fluorierte Schicht, die gleichfalls stabil ist, wird an der Ofenmaterialoberfläche genauso gebildet und minimiert die Beschädigung der Ofenmaterialoberfläche.These reactions convert the oxidized layer on the workpiece surface into a fluorinated layer. At the same time, O2 adsorbed in the surface is removed from it. Where O2, H2 and H2O are absent, the fluorinated layer is stable at temperatures up to 600 ºC and can probably prevent the formation of an oxidized layer on the metal base and the adsorption of O2 thereto until the subsequent step of nitriding. A fluorinated layer, which is also stable, is also formed on the furnace material surface and minimizes damage to the furnace material surface.

Die so mit Fluor oder Fluorid enthaltendem Reaktionsgas behandelten Werkstücke werden dann auf eine Nitrierungstemperatur von 480 bis 700 ºC erhitzt. Nach Zugabe von NH&sub3; oder einem Mischgas aus NH&sub3; und einem Kohlenstoff liefernden Gas (d. h. RX-Gas) im erhitzten Zustand, erfährt die fluorierte Schicht eine Zerstörung, um eine aktive Metallbasis zu ergeben.The workpieces thus treated with fluorine or fluoride-containing reaction gas are then heated to a nitriding temperature of 480 to 700 ºC. Upon addition of NH3 or a mixed gas of NH3 and a carbon-supplying gas (i.e. RX gas) in the heated state, the fluorinated layer undergoes destruction to yield an active metal base.

Nach der Bildung einer solchen aktiven Metallbasis werden aktive N-Atome daran adsorbiert, treten dann in die Metallstruktur ein und diffundieren darin und als Ergebnis wird an der Oberfläche eine Schicht gebildet (nitrierte Schicht), enthaltend solche Nitriede wie CrN, Fe&sub2;N, Fe&sub3;N und Fe&sub4;N.After the formation of such an active metal base, active N atoms are adsorbed on it, then enter and diffuse into the metal structure and as a result, a layer is formed on the surface (nitrided layer) containing such nitrides as CrN, Fe₂N, Fe₃N and Fe₄N.

Eine derartige Verbindungen enthaltende Schicht wird genauso bei vorbekannten Verfahren gebildet. Bei vorbekannten Verfahren ist jedoch die Oberflächenaktivität der Werkstücke durch Bildung einer oxidierten Schicht und die O&sub2;-Adsorption während der Periode des Temperaturanstiegs von der üblichen Temperatur (Raumtemperatur) zur Nitriertemperatur. Deshalb ist beim Nitrierungsschritt die Adsorption von N-Atomen an der Oberfläche gering und ungleichmäßig. Eine solche Ungleichmäßigkeit in der N-Adsorption wird durch die Tatsache gefördert, daß es praktisch unmöglich ist, eine gleichmäßige Größe und Geschwindigkeit der Zersetzung von NH&sub3; im Ofen aufrecht zu erhalten. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die N-Atome an der Werkstückoberfläche gleichmäßig und rasch adsorbiert, weshalb das obengenannte Problem niemals auftritt.A layer containing such compounds is formed in the same way in the known processes. However, in the known processes, the surface activity of the workpieces is reduced by the formation of an oxidized layer and the O₂ adsorption during the period of temperature rise from the usual temperature (room temperature) to the nitriding temperature. Therefore, in the nitriding step, the adsorption of N atoms on the surface is low and uneven. Such unevenness in the N adsorption is caused by the fact promoted that it is practically impossible to maintain a uniform amount and rate of decomposition of NH₃ in the furnace. In the process according to the invention, the N atoms are adsorbed uniformly and rapidly on the workpiece surface, which is why the above-mentioned problem never occurs.

Vom Gesichtspunkt des Arbeitsverfahrens her, ist es ein herausragendes Merkmal der Erfindung, daß, als Ergebnis der Verwendung von einer solchen gasförmigen Substanz, wie NF&sub3;, welche bei Raumtemperatur keine Reaktivität zeigt und bequem zu handhaben ist, als Reaktionsgas für die Bildung der fluorierten Schicht, das Verfahren vereinfacht wird, z. B. wird kontinuierliche Behandlung möglich, verglichen mit Verfahren, die eine Behandlung zum Aufbringen eines Metallüberzuges oder die Verwendung von PVC erfordern, welches eine feste oder eine flüssige Chlorquelle ist. Von dem Tenifer-Verfahren (Salzbadnitrierung) kann schwerlich behauptet werden, daß es eine glänzende Zukunft hat, da z. B. ein großer Kostenaufwand erforderlich ist für Arbeiten an der Umweltverbesserung und der Verhinderung von Umweltverschmutzung, obwohl dieses Verfahren unter anderem hervorragend in der Förderung der Nitrierschichtbildung und der Erhöhung der Dauerfestigkeit ist. Hingegen erfordert das oben genannte Verfahren gemäß der Erfindung nur eine einfache Vorrichtung zur Entfernung von Schadstoffen aus dem Abgas und bringt mindestens das gleiche Ausmaß von Nitrierschichtbildung wie das Tenifer-Verfahren mit sich und macht es möglich, ungleichmäßige Nitrierung zu vermeiden Während beim Tenifer-Verfahren die Nitrierung mit Aufkohlen verbunden ist, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Nitrierung für sich alleine durchzuführen.From the point of view of the working process, it is an outstanding feature of the invention that, as a result of using such a gaseous substance as NF3, which shows no reactivity at room temperature and is convenient to handle, as the reaction gas for the formation of the fluorinated layer, the process is simplified, e.g., continuous treatment becomes possible, compared with processes requiring a treatment for applying a metal coating or the use of PVC, which is a solid or liquid chlorine source. The Tenifer process (salt bath nitriding) can hardly be said to have a bright future, since, for example, a large expenditure of money is required for work on environmental improvement and prevention of environmental pollution, although this process is excellent in promoting nitriding layer formation and increasing fatigue strength, among other things. In contrast, the above-mentioned method according to the invention requires only a simple device for removing pollutants from the exhaust gas and brings about at least the same degree of nitriding layer formation as the Tenifer method and makes it possible to avoid uneven nitriding. While in the Tenifer method the nitriding is combined with carburizing, with the method according to the invention it is possible to carry out the nitriding on its own.

Wenn die Nitrierbehandlung als nachfolgende thermale Behandlung durchgeführt wird, wird eine extrem harte Verbindungsschicht (Nitrierschicht) enthaltend solche Nitride, wie CrN, Fe&sub2;N, Fe&sub3;N und Fe&sub4;N, gleichmäßig und tief von der Oberfläche der metallischen Werkstücke 10 zu ihrem Inneren hin gebildet. Darunter wird eine harte N-Atom-Diffusionsschicht tief gebildet. Eine solche Art der Nitrierung ist sehr wirksam. Wie jedoch bereits vorher erwähnt wurde, ist die nachfolgende thermale Behandlung nicht auf eine solche Nitrierung beschränkt. Zum Beispiel ist das Verfahren nach der Erfindung auch effektiv bei solchen Behandlungsverfahren, wie Carbonitrierung, physikalische Dampfablagerung (PVD) und chemische Dampfablagerung (CVD), die bei Temperaturen bei 700 ºC oder tiefer durchgeführt werden. In diesen Fällen sollte die Vorbehandlung zur Bildung einer fluorierten Schicht vorzugsweise in einem anderen Ofen ausgeführt werden als dem Ofen, in dem die charakteristische thermale Behandlung ausgeführt wird. Andere Beispiele für eine nachfolgende thermale Behandlung, für die das erfindungsgemäße effektiv ist, sind Behandlungen zum Aufbringen eines Metallüberzuges, welche geschmolzenes Zink oder Aluminium verwenden. Während diese Behandlungen generell eine komplizierte Serie von Schritten, nämlich Alkalientfettung, Säurebeizung, Behandlung in geschmolzenem Flußmittel und tauchen in geschmolzenes Aluminium oder Zink einschließen, kann die Vorbehandlungsstufe von der Alkalientfettung bis zur Behandlung in geschmolzenem Flußmittel bemerkenswert vereinfacht werden, wenn die erfindungsgemäße Vorbehandlung angewendet wird. Als Ergebnis kann die Länge des Gesamtprozesses verkürzt und die Produktionskosten können reduziert werden. Besonders bei Werkstücken mit Metallüberzug, die aus Stahlsorten mit einem hohen Si-Gehalt hergestellt sind, kann die Erfindung einen vorteilhaften Effekt hervorbringen, indem eine Metallablagerungsschicht mit überragender Haftung gebildet werden kann.If the nitriding treatment is carried out as a subsequent thermal treatment, an extremely hard compound layer (Nitriding layer) containing such nitrides as CrN, Fe₂N, Fe₃N and Fe₄N is formed evenly and deeply from the surface of the metallic workpieces 10 toward their interior. A hard N-atom diffusion layer is formed deeply thereunder. Such a type of nitriding is very effective. However, as mentioned previously, the subsequent thermal treatment is not limited to such nitriding. For example, the method of the invention is also effective in such treatment methods as carbonitriding, physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD) which are carried out at temperatures of 700 °C or lower. In these cases, the pretreatment for forming a fluorinated layer should preferably be carried out in a furnace other than the furnace in which the characteristic thermal treatment is carried out. Other examples of subsequent thermal treatment for which the method of the invention is effective are metal coating treatments which use molten zinc or aluminum. While these treatments generally involve a complicated series of steps, namely alkali degreasing, acid pickling, molten flux treatment and dipping in molten aluminum or zinc, the pretreatment step from alkali degreasing to molten flux treatment can be remarkably simplified when the pretreatment of the present invention is applied. As a result, the length of the entire process can be shortened and the production cost can be reduced. Particularly, in metal-coated workpieces made of steels having a high Si content, the invention can produce an advantageous effect in that a metal deposition layer with superior adhesion can be formed.

Wie bereits oben erwähnt, umfaßt das Verfahren zur Behandlung von Werkstücken gemäß der Erfindung das Halten der metallischen Werkstücke in einem erhitzten Zustand in einer Fluor oder Fluorid enthaltenden Gasatmosphäre, so daß die von dem Fluor oder Fluorid enthaltenen Gas gelieferten Fluor-Atome auf die metallische Oberfläche wirken können, diese durch Zerstörung und Entfernung von Verfahrenshilfsmitteln und anderen an der Oberfläche anhaftenden Fremdkörpern reinigen und zur gleichen Zeit die Oxidschicht von der Oberfläche entfernen und an ihrer Stelle eine fluorierte Schicht bilden. Diese fluorierte Schicht kann als Schutzüberzug an der Oberfläche der metallischen Werkstücke dienen. Die fluorierte Schicht kann in einem Schritt gerade vor oder in dem nachfolgenden thermalen Behandlungsschritt mittels eines H&sub2; enthaltenden Gases zersetzt und entfernt werden, wodurch eine unbedeckte und aktivierte Werkstückoberfläche erscheinen kann. Obwohl so ein gewisser Zeitraum zwischen der Vorbehandlung bis zur thermalen Behandlung erforderlich sein kann, verursacht die erfindungsgemäße Vorbehandlungsmethode nicht das unvorteilhafte Phänomen, daß eine neue Oxidschicht an der vorbehandelten metallischen Werkstückoberfläche gebildet wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die fluorierte Schicht, welche nach der Entfernung der Oxidschicht von der metallischen Werkstückoberfläche gebildet wurde, diese schützt. So wird bei dem Vorbehandlungsverfahren gemäß der Erfindung die Oxidschicht an der metallischen Werkstückoberfläche umgewandelt in eine fluorierte Schicht, die leicht wieder zersetzt und entfernt werden kann, so daß die metallische Werkstückoberfläche in einen unbedeckten und aktivierten Zustand versetzt werden kann. Dies ist eine herausragende Eigenschaft der Erfindung.As already mentioned above, the method for treating workpieces according to the invention comprises holding the metallic workpieces in a heated state in a gas atmosphere containing fluorine or fluoride, so that the fluorine atoms supplied by the gas containing fluorine or fluoride can act on the metallic surface, cleaning it by destroying and removing processing aids and other foreign matter adhering to the surface and at the same time removing the oxide layer from the surface and forming a fluorinated layer in its place. This fluorinated layer can serve as a protective coating on the surface of the metallic workpieces. The fluorinated layer can be decomposed and removed in a step just before or in the subsequent thermal treatment step by means of a gas containing H₂, whereby an uncovered and activated workpiece surface can appear. Although a certain period of time may be required between the pretreatment and the thermal treatment, the pretreatment method according to the invention does not cause the disadvantageous phenomenon that a new oxide layer is formed on the pretreated metallic workpiece surface. This is because the fluorinated layer formed after the oxide layer was removed from the metallic workpiece surface protects it. Thus, in the pretreatment process according to the invention, the oxide layer on the metallic workpiece surface is converted into a fluorinated layer which can be easily decomposed and removed, so that the metallic workpiece surface can be brought into an uncovered and activated state. This is an outstanding feature of the invention.

Das erfindungsgemäße Stahl-Nitrierverfahren umfaßt das Halten der Stahlwerkstücke unter Erhitzung in einer Fluor oder Fluorid enthaltenden Gasatmosphäre, um hierdurch organische und anorganische Verunreinigungen zu entfernen und gleichzeitig zu bewirken, daß die passive Überzugsschicht, wie eine Oxidschicht, an der Stahlwerkstückoberfläche in eine fluorierte Schicht umgewandelt wird und dann die Werkstücke einer Nitrierbehandlung unterworfen werden. Da die Oxidschicht oder eine ähnliche passive Überzugsschicht an der Stahloberfläche in eine fluorierte Schicht umgewandelt wird, wird auf diese Weise die Stahlwerkstückoberfläche in einem gutem Zustand geschützt. Deshalb bleibt sogar nach Ablauf eines bestimmten Zeitraumes von der Bildung der fluorierten Schicht bis zur Zeit der Nitrierung, die auf der Stahlwerkstückoberfläche gebildete fluorierte Schicht in einer guten Kondition und schützt immer noch die Stahlwerkstückoberfläche. Als Ergebnis kann sich keine Oxidschicht an der Stahlwerkstückoberfläche wieder bilden. Bei einer darauffolgenden Nitrierbehandlung wird diese fluorierte Schicht zersetzt und entfernt, wodurch eine neue Stahlwerkstückoberfläche erscheint. Diese neu freigelegte Metalloberfläche ist in einem aktiven Zustand und gestattet N-Atomen leicht in die einer Nitrierbehandlung unterworfenen Stahlwerkstücke einzudringen. Das sich hieraus ergebene gleichmäßige Eindringen von N-Atomen von der Stahlwerkstückoberfläche in die Tiefe führt zur Bildung einer vorteilhaften nitrierten Schicht. Insbesondere ist das Fluor oder Fluorid enthaltene Gas, welches gemäß der Erfindung in dem Vorbehandlungsschritt vor der Nitrierbehandlung verwendet werden soll ein Gas, zum Beispiel NF&sub3;, welches bei Raumtemperatur keine Reaktivität zeigt und sich leicht handhaben läßt, und deshalb kann der Vorbehandlungsschritt dadurch vereinfacht werden, daß er zum Beispiel in kontiniuerlicher Weise ausgeführt wird.The steel nitriding process according to the invention comprises holding the steel workpieces under heating in a gas atmosphere containing fluorine or fluoride in order to thereby remove organic and inorganic contaminants and at the same time to cause the passive coating layer, such as an oxide layer on the steel workpiece surface is converted into a fluorinated layer and then the workpieces are subjected to nitriding treatment. In this way, since the oxide layer or a similar passive coating layer on the steel surface is converted into a fluorinated layer, the steel workpiece surface is protected in a good condition. Therefore, even after a certain period of time has elapsed from the formation of the fluorinated layer to the time of nitriding, the fluorinated layer formed on the steel workpiece surface remains in a good condition and still protects the steel workpiece surface. As a result, no oxide layer can form again on the steel workpiece surface. In a subsequent nitriding treatment, this fluorinated layer is decomposed and removed, whereby a new steel workpiece surface appears. This newly exposed metal surface is in an active state and allows N atoms to easily penetrate into the steel workpieces subjected to nitriding treatment. The resulting uniform penetration of N atoms from the steel workpiece surface into the depth leads to the formation of an advantageous nitrided layer. In particular, the fluorine or fluoride-containing gas to be used in the pretreatment step before the nitriding treatment according to the invention is a gas, for example NF₃, which shows no reactivity at room temperature and is easy to handle, and therefore the pretreatment step can be simplified by carrying it out, for example, in a continuous manner.

BEST MODES FOR CARRYING OUT THE INVENTION (I) Examples of the process for pretreatment of metallic workpieces example 1 (Pretreatment)

SUS305-Selbstschneidende Schrauben (Muster) wurden geformt und dann mit verdampften Trichlorethylen gereinigt. Sie wurden dann in einen Ofen 1, wie er in Figur 1 dargestellt ist, gebracht und auf eine Temperatur von 350 ºC erhitzt. In diesem Zustand wurde ein Fluorid enthaltendes Gas aus 7 % von NF&sub3; und 93 % von N&sub2; in den Ofen 1 eingeleitet und das resultiernde System wurde 20 Minuten lang auf 350 ºC gehalten. Es wurden dann einige der oben genannten Muster zur Überprüfung ihrer Oberflächenstruktur herausgenommen. Hierbei bestätigte sich, daß eine fluorierte Schicht auf der ganzen Oberfläche gebildet war.SUS305 self-tapping screws (samples) were molded and then cleaned with vaporized trichloroethylene. They were then placed in a furnace 1 as shown in Figure 1 and heated to a temperature of 350 ºC. In this state, a fluoride-containing gas consisting of 7% of NF₃ and 93% of N₂ was introduced into the furnace 1 and the resulting system was kept at 350 ºC for 20 minutes. Some of the above-mentioned samples were then taken out to check their surface structure. It was confirmed that a fluorinated layer was formed on the entire surface.

(Thermal treatment)

Die in dem Ofen 1 verbliebenen Muster wurden auf 550 ºC erhitzt und 30 Minuten lang in einer N&sub2; + 90 % H&sub2;-Atmosphäre gehalten und dann 5 Stunden lang einer Nitrierbehandlung unterworfen, indem in den Ofen 1 ein Mischgas aus 50 % NH&sub3;, 10 % CO&sub2; und 40 % N&sub2; eingeleitet wurde. Bei diesem Behandlungsverfahren wurde die fluorierte Schicht zersetzt und entfernt und gleichzeitig eine nitrierte Schicht gebildet. Die so nitrierten Muster wurden luftgekühlt und aus dem Ofen herausgenommen.The samples remaining in the furnace 1 were heated to 550 ºC and kept in an N₂ + 90% H₂ atmosphere for 30 minutes and then subjected to a nitriding treatment by introducing a mixed gas of 50% NH₃, 10% CO₂ and 40% N₂ into the furnace 1 for 5 hours. In this treatment process, the fluorinated layer was decomposed and removed and a nitrided layer was formed at the same time. The thus nitrided samples were air-cooled and taken out of the furnace.

Auf den so erhaltenen Mustern hatte sich eine gleichmäßige nitrierte Schicht gebildet.A uniform nitrided layer had formed on the samples obtained in this way.

Comparison example 1

Die selbstschneidenden Schraubenmuster, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, wurden mit verdampften Trichlorethylen gereinigt, durch 30 Minuten langes Tauchen in eine Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure- Mischung vorbehandelt, in den gleichen Ofen 1, wie er bei dem Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht und während 5 Stunden einer Nitrierbehandlung in einem Mischgas aus 50 % NH&sub3; und 50 % RX (H&sub2;, CO) unterworfen.The self-tapping screw samples as used in Example 1 were cleaned with vaporized trichloroethylene, pretreated by immersion in a hydrofluoric acid-nitric acid mixture for 30 minutes, placed in the same furnace 1 as used in Example 1 and subjected to a nitriding treatment in a mixed gas of 50% NH3 and 50% RX (H2, CO) for 5 hours.

Die Muster des Beispieles 1 wurden mit denen, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, bezüglich der Beschaffenheit der nitrierten Schicht und der Härteverteilung untersucht. Die Ergebnisse sind unten in Tabellenform zusammengefaßt. Die mikrofotografischen Querschnittsdarstellungen (Vergrößerung 50-fach) der beim Beispiel 1, bzw. beim Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Muster, welche in Oberflächennähe gemacht worden sind, sind chematisch in den Figuren 2 bzw. 3 dargestellt. Die Elektronenmikroskop - Querschnittsansicht (Vergrößerung 500-fach) des Gewindes des beim Beispiel 1 erhaltenen Musters ist chematisch in Figur 4 dargestellt. In den Figuren 2 bis 4 bezeichnet der Buchstabe A das Basismetall und B die nitrierte Schicht. Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Zustand der nitrierten Schicht nitrierte Schicht gleichmäßig in Dicke auf der ganzen Oberfläche gebildet keine Bildung von nitrierter Schicht in vielen Bereichen; soweit gebildet, wurde diese nur im Gewinde-Spitzenbereich gefunden Härte: Oberflächenhärte der nitrierten Schicht B(Hv) Härte im Inneren (Basismetall) A (Hv)The samples of Example 1 were compared with those obtained in Comparative Example 1 for the nature of the nitrided layer and the hardness distribution. The results are summarized in tabular form below. The microphotographic cross-sectional views (magnification 50 times) of the samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1, which were taken near the surface, are shown schematically in Figures 2 and 3, respectively. The electron microscope cross-sectional view (magnification 500 times) of the thread of the sample obtained in Example 1 is shown schematically in Figure 4. In Figures 2 to 4, the letter A designates the base metal and B the nitrided layer. Example 1 Comparative Example 1 Condition of nitrided layer Nitride layer formed uniformly in thickness over the entire surface No formation of nitrided layer in many areas; if formed, it was only found in the thread tip area Hardness: Surface hardness of nitrided layer B(Hv) Hardness inside (base metal) A (Hv)

Example 2 (Pretreatment)

Ein Teil eines Stahlstreifens mit einem sehr geringen Kohlenstoffgehalt (Si-Gehalt: 1,5 %; Mn-Gehalt: 0,5 %) wurde als Muster benutzt. Das Muster wurde durch Alkalientfettung gereinigt, mit Wasser gewaschen und in einen Ofen, wie er in Figur 5 gezeigt ist, gebracht. In Figur 5 hat der Ofenkörper 20 einschließlich seiner Hitzeisolierungswand eine Erhitzungsvorrichtung 21, die in Umfangsrichtung in dem Ofenkörper 20 eingebettet ist. Ein Schiebetor 22 schließt den Boden des Ofenkörpers und ist gemäß der Zeichnung nach rechts und links verschiebbar. Die Decke des Ofenkörpers 20 ist mit einem Gaseinlaßrohr 23 versehen, welches die Einleitung von Gas in den das Muster 24 enthaltenen Ofenkörper 20 erlaubt. Ein Zink-Tiegelofen 25 ist unter dem Ofenkörper 20 angeordnet, wobei das Schiebetor 22 als Trennwand dazwischen dient. Wie es in Figur 6 dargestellt ist, weist der Zink-Tiegelofen 25 eine in die umgebende Wand eingebettete Induktionsspule 26 auf und enthält ein auf 450 ºC gehaltenes Zinkbad 27. Das in einen solchen Ofen eingebrachte Muster wurde auf 300 ºC erhitzt und dann durch Vorbehandlung während 30 Minuten bei dieser Temperatur in einem Mischgas, bestehend aus 1 % NF&sub3; und 99 % N&sub2;, wie es in den Ofen eingeleitet wurde, gehalten. Das Muster wurde dann auf 500 ºC erhitzt und während 10 Minuten in einer in den Ofen eingeleiteten Mischgasatmosphäre (75 % N&sub2; + 25 % H&sub2;) gehalten, wodurch die in der Vorbehandlung gebildete fluorierte Schicht entfernt wurde.A part of a steel strip with a very low carbon content (Si content: 1.5%; Mn content: 0.5%) was used as a pattern. The pattern was cleaned by alkali degreasing, washed with water and placed in a furnace as shown in Figure 5. In Figure 5, the furnace body 20 including its heat insulating wall has a heating device 21 embedded in the furnace body 20 in the circumferential direction. A sliding gate 22 closes the bottom of the furnace body and is slidable to the right and left as shown in the drawing. The ceiling of the furnace body 20 is provided with a gas inlet pipe 23 which allows the introduction of gas into the furnace body 20 containing the pattern 24. A zinc crucible furnace 25 is arranged under the furnace body 20 with the sliding gate 22 serving as a partition wall therebetween. As shown in Figure 6, the zinc crucible furnace 25 has an induction coil 26 embedded in the surrounding wall and contains a zinc bath 27 maintained at 450°C. The sample placed in such a furnace was heated to 300°C and then maintained at that temperature for 30 minutes by pretreatment in a mixed gas consisting of 1% NF3 and 99% N2 as introduced into the furnace. The sample was then heated to 500°C and maintained for 10 minutes in a mixed gas atmosphere (75% N2 + 25% H2) introduced into the furnace, thereby removing the fluorinated layer formed in the pretreatment.

(Thermal treatment)

Das Schiebetor 22 wurde geöffnet und das Muster in den Zink-Tiegelofen 25 gebracht und dort verzinkt.The sliding gate 22 was opened and the sample was brought into the zinc crucible furnace 25 and galvanized there.

Das Muster wurde aus dem Ofen herausgenommen, wonach N&sub2; gegen das Muster geblasen wurde. Das Muster wurde dann gekühlt und getrocknet. Auf diese Weise wurde das gewünschte verzinkte Muster erhalten.The sample was taken out of the furnace, after which N2 was blown against the sample. The sample was then cooled and dried. In this way, the desired galvanized sample was obtained.

Comparison example 2

Ein Teil des gleichen Stahlstreifens mit sehr geringem Kohlenstoffgehalt, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde durch Alkalientfettung gereinigt, säuregebeizt und mit Wasser gewaschen, dann in den in Figur 5 dargestellten Ofen gebracht und auf 700 ºC erhitzt. In diesem Zustand wurde ein Mischgas aus 25 % N&sub2; und 75 % H&sub2; 20 Minuten lang in den Ofen geblasen. Dann wurde das Schiebetor 22 geöffnet und das Muster in den unterhalb des Ofens befindlichen Zink-Tiegelofen gebracht und einer Verzinkung unter den gleichen Bedingungen unterworfen wie in Beispiel 2, gefolgt vom Blasen von N&sub2;-Gas gegen das Muster, Kühlen und Trocknen.A part of the same very low carbon steel strip as used in Example 2 was cleaned by alkali degreasing, acid pickled and washed with water, then placed in the furnace shown in Figure 5 and heated to 700 °C. In this state, a mixed gas of 25% N₂ and 75% H₂ was blown into the furnace for 20 minutes. Then, the sliding gate 22 was opened and the sample was placed in the zinc crucible furnace located below the furnace and subjected to galvanizing under the same conditions as in Example 2, followed by blowing N₂ gas against the sample, cooling and drying.

Die so erhaltenen Muster wurden bezüglich der Haftung der Zinkablagerungsschicht getestet durch Ausführung eines Biegetest auf den eine Betrachtung des gebogenen Abschnittes erfolgte. Das Muster des Vergleichsbeispieles 2, welches auf 700 ºC erhitzt worden war, zeigte bemerkbare Mängel der Haftung der Metallablagerungsschicht an einigen Stellen. Im Gegensatz hierzu zeigte das Muster des Beispieles 2 kein solches Phänomen. Die Muster des Beispieles 2 und des Vergleichsbeispieles 2 wurden einer Oberflächenanalyse mittels eines optischen Mikroskops, eines Rhöntgenstrahlen-Mikroanalysiergerätes (EPMA) und eines Ionen-Mikroanalysiergerätes (IMA) unterworfen. Bei dem Muster des Vergleichsbeispieles 2 wurde selektive Oxidation zu SimOn und MnmOn festgestellt, während dieses Phänomen bei dem Muster des Beispieles 2 nicht gefunden wurde.The samples thus obtained were tested for the adhesion of the zinc deposition layer by performing a bending test and observing the bent portion. The sample of Comparative Example 2, which had been heated to 700 ºC, showed noticeable defects in the adhesion of the metal deposition layer in some places. In contrast, the sample of Example 2 showed no such phenomenon. The Samples of Example 2 and Comparative Example 2 were subjected to surface analysis by means of an optical microscope, an X-ray microanalyzer (EPMA) and an ion microanalyzer (IMA). Selective oxidation to SimOn and MnmOn was observed in the sample of Comparative Example 2, while this phenomenon was not found in the sample of Example 2.

Example 3 (Pretreatment)

Ein SKH51-Fingerfräser wurde als Muster benutzt. Dieser wurde entfettet, getrocknet, ferner einer Fluorkohlenstoffreinigung unterzogen und dann in den in Figur 1 gezeigten Ofen gebracht. Der Ofen wurde auf 0,1 bis 1,3 Pa mittels einer Vakuumpumpe evakuiert, während die Innentemperatur des Ofens erhöht wurde. Dann wurde die Temperatur auf 280 ºC gehalten, bei einem Druck von 2,0 x 10&sup4; bis 2,7 x 10&sup4; Pa. In diesem Zustand wurde ein Mischgas aus 20 % NF&sub3; und 80 % N&sub2; in den Ofen eingeleitet. Das Muster wurde in diesem Zustand während 30 Minuten in dem Mischgas gehalten, der Ofen wurde dann gekühlt und das Muster herausgenommen.A SKH51 finger mill was used as a sample. It was degreased, dried, further subjected to fluorocarbon cleaning and then placed in the furnace shown in Figure 1. The furnace was evacuated to 0.1 to 1.3 Pa by a vacuum pump while the internal temperature of the furnace was raised. Then, the temperature was kept at 280 ºC at a pressure of 2.0 x 10⁴ to 2.7 x 10⁴ Pa. In this state, a mixed gas of 20% NF₃ and 80% N₂ was introduced into the furnace. The sample was kept in the mixed gas in this state for 30 minutes, the furnace was then cooled and the sample was taken out.

(Thermal treatment)

Das so vorbehandelte Muster wurde dann in einen Tieftemperatur-Plasma-CVD-Ofen, wie er in Figur 7 gezeigt ist, gebracht und einer TiN-Überzugs-Behandlung durch Erhitzen während 60 Minuten auf 480 ºC unterzogen.The thus pretreated sample was then placed in a low temperature plasma CVD furnace as shown in Figure 7 and subjected to a TiN coating treatment by heating at 480 ºC for 60 minutes.

In Figur 7 bedeutet das Bezugszeichen 30 das Muster 31, eine Pumpe, 32 ein Thermometer und 33 eine Kraftquelle.In Figure 7, reference numeral 30 indicates pattern 31, a pump, 32 a thermometer and 33 a power source.

Die TiN-Überzugsschicht auf dem so erhaltenen Muster hatte eine Dicke von 3 um. Die Haftung dieser Überzugsschicht, wie sie in einem Kratztester gemessen wurde, war um 30 % höher, verglichen mit der Haftung, die durch die Plasma-CVD-Technik bei Anwendung der konventionellen Vorbehandlungsmethoden erreichbar ist. Die Haltbarkeit des Muster-Fingerfräsers war mindestens fünfmal höher als die eines unbeschichteten Musters.The TiN coating layer on the thus obtained sample had a thickness of 3 µm. The adhesion of this coating layer, as measured in a scratch tester, was 30% higher compared to the adhesion achievable by the plasma CVD technique using the conventional pretreatment methods. The durability of the sample finger mill was at least five times higher than that of an uncoated sample.

(II) Examples of the steel nitriding process Example 4 and comparative example 3

Kaltgehärtete SUS305-rostfreie Stahlwerkstücke (Schrauben) wurden mit Trichlorethylen gereinigt, dann in einen Behandlungsofen 1, wie er in Figur 1 gezeigt ist, gebracht und während 15 Minuten bei 300 ºC in einer N&sub2;-Gasatomosphäre, enthaltend 5.000 ppm NF&sub3;, gehalten. Dann wurden sie auf 500 ºC erhitzt und die Nitrierbehandlung wurde während 3 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt, während ein Mischgas aus 50 % NH&sub3; und 50 % NF&sub2; in den Ofen eingeleitet wurde. Die Werkstücke wurden dann luftgekühlt und aus dem Ofen genommen.Cold-hardened SUS305 stainless steel workpieces (bolts) were cleaned with trichloroethylene, then placed in a treatment furnace 1 as shown in Figure 1, and kept at 300 ºC for 15 minutes in a N₂ gas atmosphere containing 5,000 ppm NF₃. They were then heated to 500 ºC and the nitriding treatment was carried out at this temperature for 3 hours while a mixed gas of 50% NH₃ and 50% NF₂ was introduced into the furnace. The workpieces were then air-cooled and taken out of the furnace.

Die nitrierte Schicht war bei jedem der so erhaltenen Werkstücke gleichmäßig. Die Oberflächenhärte war 1.100 bis 1.300 Hv, während der Basismaterialabschnitt eine Härte von 360 bis 380 Hv hatte.The nitrided layer was uniform on each of the workpieces obtained. The surface hardness was 1,100 to 1,300 Hv, while the base material section had a hardness of 360 to 380 Hv.

Bei dem Vergleichsbeispiel 3 wurden die gleichen Werkstücke, wie sie in Beispiel 1 benutzt wurden, mit Trichlorethylen gereinigt, mit einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure behandelt, in den oben genannten Ofen gebracht und in 75 % NH&sub3; bei 530 oder 570 ºC während 3 Stunden erhitzt. In jedem Fall wurden große Unterschiede in der Dicke der nitrierten Schicht festgestellt. Das Verhältnis der Abschnitte, die überhaupt keine nitrierte Schicht aufwiesen, war groß.In Comparative Example 3, the same workpieces as used in Example 1 were cleaned with trichloroethylene, with a mixture of Hydrofluoric acid and nitric acid, placed in the above-mentioned furnace and heated in 75% NH3 at 530 or 570 ºC for 3 hours. In each case, large differences in the thickness of the nitrided layer were observed. The proportion of sections that had no nitrided layer at all was large.

Es wurden Mikrofotos der in obigem Beispiel, bzw. Vergleichsbeispiel erhaltenen Werkstücke in der Nähe der Oberfläche gemacht, die in Figur 2 und 4 (Beispiel) und Figur 3 (Vergleichsbeispiel) gezeigt sind.Microphotographs of the workpieces obtained in the above example and comparative example were taken near the surface shown in Figures 2 and 4 (example) and Figure 3 (comparative example).

Example 5

SUS305-selbstschneidende rostfreie Stahlschrauben wurden mit Azeton gereinigt, in den in Figur 1 dargestellten Ofen gesetzt, während 15 Minuten in einer N&sub2;-Atmosphäre, die 5.000 ppm von NF&sub3; enthält, bei 280 ºC gehalten, dann auf 470 ºC erhitzt, bei dieser Temperatur 30 Minuten lang in N&sub2; + 90 % H&sub2; gehalten, 8 Stunden lang in 20 % NH&sub3; + 80 % RX nitriert und aus dem Ofen genommen.SUS305 stainless steel self-tapping screws were cleaned with acetone, placed in the furnace shown in Figure 1, kept at 280 ºC for 15 minutes in a N₂ atmosphere containing 5,000 ppm of NF₃, then heated to 470 ºC, kept at this temperature for 30 minutes in N₂ + 90% H₂, nitrided in 20% NH₃ + 80% RX for 8 hours, and taken out of the furnace.

Eine 40 bis 50 um dicke nitrierte Schicht wurde über die ganze Schraubenoberfläche gebildet. Die Oberflächenhärte war nach dem Oberflächenpolieren 950 bis 1.100 Hv. Die nitrierte Schicht zeigte einen Korrosionswiderstand zu 5 %-iger Schwefelsäure, die nicht so geringer zu der des Basismaterials war.A 40 to 50 μm thick nitrided layer was formed over the entire screw surface. The surface hardness was 950 to 1,100 Hv after surface polishing. The nitrided layer showed a corrosion resistance to 5% sulfuric acid which was not so inferior to that of the base material.

Example 6 and comparative example 4

Die in Beispiel 6 benutzten Werkstücke waren durch Warmbearbeitung geformte Teile, die mit Schmirgelleinwand (SKD61) poliert waren. Sie wurden in den in Figur 1 gezeigten Ofen gebracht, während 15 bis 20 Minuten in einer N&sub2;-Atmosphäre, enthaltend 3.000 ppm von NF&sub3; auf 300 ºC erhitzt, dann auf 570 ºC erhitzt, und dann bei dieser Temperatur mit einem Mischgas aus 50 % NH&sub3; und 50 % N&sub2; 3 Stunden lang behandelt. Eine gleichmäßige nitrierte Schicht mit einer Dicke von 120 um wurde erhalten, mit einer Oberflächenhärte von 1.000 bis 1.100 Hv (Basismaterial-Härte 450 bis 500 Hv)The workpieces used in Example 6 were hot-worked parts polished with emery cloth (SKD61). They were placed in the furnace shown in Figure 1, heated to 300 °C for 15 to 20 minutes in a N₂ atmosphere containing 3,000 ppm of NF₃, then heated to 570 °C, and then treated at this temperature with a mixed gas of 50% NH₃ and 50% N₂ for 3 hours. A uniform nitrided layer with a thickness of 120 µm was obtained, with a surface hardness of 1,000 to 1,100 Hv (base material hardness 450 to 500 Hv).

Bei dem Vergleichsbeispiel 4 wurden die gleichen Teile, wie sie bei dem Beispiel 6 verwendet wurden, mit Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure-Mischung gereinigt und dann einer Nitrierbehandlung bei 570 ºC während 3 Stunden unterworfen. Die Dicke der nitrierten Schicht war höchstens 90 bis 100 um und große Unterschiede wurden in dieser Dicke festgestellt. Schwerwiegende Oberflächenaufrauung wurde ebenfalls festgestellt.In Comparative Example 4, the same parts as used in Example 6 were cleaned with hydrofluoric acid-nitric acid mixture and then subjected to nitriding treatment at 570 ºC for 3 hours. The thickness of the nitrided layer was 90 to 100 µm at most and large differences were observed in this thickness. Serious surface roughening was also observed.

Example 7 and comparative example 5

Nitrierstahl (SACM 1)-Teile wurden gereinigt, in den in Figur 1 dargestellten Ofen gebracht, während 20 Minuten in einer N&sub2;-Gasatmosphäre, enthaltend 5.000 ppm von NF&sub3;, bei 280 ºC gehalten und dann in 75 % NH&sub3; auf 550 ºC während 12 Stunden erhitzt. Die erhaltene nitrierte Schicht hatte eine Dicke von 0,42 mm. Zum Vergleich (Vergleichsbeispiel 5) wurden die gleichen Teile wie oben in herkömmlicher Weise nitriert. Die Dicke der nitrierten Schicht war 0,28 mm.Nitriding steel (SACM 1) parts were cleaned, placed in the furnace shown in Figure 1, kept at 280 °C for 20 minutes in a N2 gas atmosphere containing 5,000 ppm of NF3 and then heated in 75% NH3 at 550 °C for 12 hours. The obtained nitrided layer had a thickness of 0.42 mm. For comparison (Comparative Example 5), the same parts as above were nitrided in a conventional manner. The thickness of the nitrided layer was 0.28 mm.

Example 8

Aus Bau-Kohlenstoffstahl (S45C) gestaltete Teile wurden gereinigt, 20 Minuten lang in einer Atmosphäre enthaltend 5.000 ppm von NF&sub3; bei 300 ºC gehalten, dann bei 500 ºC mit 50 % NH&sub3; + 50 % RX 4 Stunden lang behandelt, mit Öl abgeschreckt und herausgenommen. Die erhaltene nitrierte Schicht hat eine Härte von 450 bis 480 Hv. Diese Werkstücke wurden einem drehenden Biegetest unterworfen. Die Dauerfestigkeit war 44 kg/mm², vergleichbar oder höher gegenüber der von Produkten, die in herkömmlicher Weise gasweichnitriert waren.Parts made of structural carbon steel (S45C) were cleaned, kept at 300ºC for 20 minutes in an atmosphere containing 5,000 ppm of NF₃, then treated at 500ºC with 50% NH₃ + 50% RX for 4 hours, oil quenched and removed. The obtained nitrided layer has a hardness of 450 to 480 Hv. These workpieces were subjected to a rotating bending test. The fatigue strength was 44 kg/mm2, comparable to or higher than that of products treated by conventional gas soft nitriding.

Example 9

Kaltgehärtete SUS305-rostfreie Stahlwerkstücke (Schrauben) wurden einer Nitrierbehandlung in der gleichen Weise unterzogen, wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß ein Mischgas aus 10 % NH&sub3;, 5 % CO und 85 % N&sub2; benutzt wurde, anstelle von einem Mischgas aus 50 % NH&sub3; + 50 % N&sub2;.Work-hardened SUS305 stainless steel workpieces (bolts) were subjected to nitriding treatment in the same manner as in Example 4 except that a mixed gas of 10% NH₃, 5% CO and 85% N₂ was used instead of a mixed gas of 50% NH₃ + 50% N₂.

Die nitrierte Schicht von jedem so erhaltenen Werkstück hatte eine gleichmäßige Dicke. Die Dicke der nitrierten Schicht war ungefähr 70 um. Die nitrierte Schicht war kompakter als die beim Beispiel 4 erhaltene. Die Oberfläche der nitrierten Schicht der so erhaltenen Werkstücke wurde poliert und einem Korrosionstest unterzogen unter Benutzung von Natriumchlorid und Schwefelsäure. Es wurden noch bessere Ergebnisse erzielt als bei dem Beispiel 4.The nitrided layer of each workpiece thus obtained had a uniform thickness. The thickness of the nitrided layer was about 70 µm. The nitrided layer was more compact than that obtained in Example 4. The surface of the nitrided layer of the workpieces thus obtained was polished and subjected to a corrosion test using sodium chloride and sulfuric acid. Even better results were obtained than in Example 4.

Bei diesem Beispiel war die NH&sub3;-Konzentration in dem zur Nitrierung benutzten Mischgas unter 25 % und dies ist vermutlich der Grund, warum sich eine bessere Ausbildung der nitrierten Schicht ergab als bei dem Fall, wo die NH&sub3;-Konzentration 25 % überschritt. Besonders, wenn ein Mischgas, welches eine solche Zusammensetzung hat, zur Bildung der nitrierten Schicht verwendet wird, zeigt die nitrierte Schicht, bestehend aus einer zusammengesetzten Schicht, die intermetallische Verbindungen, bestehend aus N und Cr, Fe usw. enthält, und einer Diffusionsschicht, enthaltend Stickstoff-Atome, die sich verteilt haben, ein viel größeres Diffusionsschicht/Verbindungsschicht-Verhältnis, wie es durch die Kurve A in Figur 8 dargestellt ist, verglichen mit dem entsprechenden Verhältnis für einen konventionellen Nitrierprozeß, dargestellt durch die Kurve B. Dies zeigt an, daß mit der Erfindung nitrierte Schichten erzielt werden, mit einem sehr guten Härteverlauf, der unterschiedlich ist von dem steilen Härteabfallverlauf beim Stand der Technik. Die bei diesem Beispiel nitrierten Werkstücke zeigten praktisch keinen Unterschied in der Härte zwischen der Gewindespitze und dem Gewindefuß.In this example, the NH3 concentration in the mixed gas used for nitration was below 25% and this is probably the reason why a better formation of the nitrided layer than in the case where the NH₃ concentration exceeded 25%. Particularly, when a mixed gas having such a composition is used to form the nitrided layer, the nitrided layer consisting of a composite layer containing intermetallic compounds consisting of N and Cr, Fe, etc. and a diffusion layer containing nitrogen atoms which have dispersed shows a much larger diffusion layer/compound layer ratio as shown by curve A in Figure 8 as compared with the corresponding ratio for a conventional nitriding process shown by curve B. This indicates that the invention achieves nitrided layers having a very good hardness curve which is different from the steep hardness drop curve in the prior art. The workpieces nitrided in this example showed practically no difference in hardness between the thread crest and the thread root.

Example 10

Kaltgehärtete SUS305-rostfreie Stahlwerkstücke (selbstschneidende Schrauben) wurden mit Trichlorethylen gereinigt in einen anderen Ofen als den Nitrierofen gebracht, auf 330 ºC erhitzt, in dem Ofen 40 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, während ein Mischgas, bestehend aus N&sub2;-Gas und 20.000 ppm von NF&sub3; in den Ofen eingeleitet wurde. Die Werkstücke wurden dann mit gasförmigem Stickstoff gekühlt und aus dem Ofen genommen.Cold-hardened SUS305 stainless steel workpieces (self-tapping screws) cleaned with trichloroethylene were placed in a furnace other than the nitriding furnace, heated to 330 ºC, kept at that temperature in the furnace for 40 minutes while a mixed gas consisting of N₂ gas and 20,000 ppm of NF₃ was introduced into the furnace. The workpieces were then cooled with nitrogen gas and taken out of the furnace.

Nach Ablauf von 3 Stunden wurden die Werkstücke in einen Nitrierofen gebracht, auf 530 ºC 4 Stunden lang nitriert, während ein Mischgas, bestehend aus 20 % NH&sub3; + 10 % CO&sub2; + N&sub2; in den Ofen eingeleitet wurde.After 3 hours, the workpieces were placed in a nitriding furnace and heated to 530 ºC for 4 hours nitrided while a mixed gas consisting of 20% NH₃ + 10% CO₂ + N₂ was introduced into the furnace.

Die so erhaltenen Werkstücke hatten eine gute und gleichmäßige nitrierte Schicht, wie die bei den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Produkte.The workpieces thus obtained had a good and uniform nitrided layer, like the products obtained in Examples 4 and 5.

Example 11 and Comparative Example 6

Kaltgehärtete SCM450-Werkstücke (Wellen), die mit Schneidöl verunreinigt waren, wurden mit Alkali entfettet. Sie wurden ohne Reinigung mit irgendeinem organischen Lösungsmittel in einen Behandlungsofen 1 gesetzt, wie er in Figur 1 gezeigt ist, auf 330 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur in einer N&sub2;-Gasatmosphäre, enthaltend 30.000 ppm von NF&sub3; 3 Stunden lang gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 570 ºC erhöht, während N&sub2; zugeführt wurde, anstelle von dem oben genannten Mischgas. Bei dieser Temperatur wurde ein Mischgas, bestehend aus 50 % N&sub2; + 50 % H&sub2; 40 Minuten lang in den Ofen eingeleitet und dann ein Mischgas, bestehend aus 50 % NH&sub3; + 10 % CO&sub2; + 40 % N&sub2; 3 Stunden lang in den Ofen eingeleitet, um die Nitrierung zu bewirken.Cold-hardened SCM450 workpieces (shafts) contaminated with cutting oil were degreased with alkali. They were placed in a treatment furnace 1 as shown in Figure 1 without cleaning with any organic solvent, heated to 330 ºC and kept at that temperature in an N₂ gas atmosphere containing 30,000 ppm of NF₃ for 3 hours. Then, the temperature was raised to 570 ºC while supplying N₂ instead of the above-mentioned mixed gas. At that temperature, a mixed gas consisting of 50% N₂ + 50% H₂ was introduced into the furnace for 40 minutes and then a mixed gas consisting of 50% NH₃ + 10% CO₂ + 40% N₂ was introduced. 3 hours into the furnace to effect nitriding.

Beim Vergleichsbeispiel 6 wurden die gleichen, mit Schneidöl verunreinigten, kaltgehärteten Werkstücke, wie sie in Beispiel 11 verwendet wurden, einer Alkali- Reinigung unterzogen, dann direkt in den Figur 1 dargestellten Ofen gebracht, auf 570 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang nitriert, während ein Mischgas, bestehend aus 50 % NH&sub3; + 50 % RX dem Ofen zugeführt wurde.In Comparative Example 6, the same cold-hardened workpieces contaminated with cutting oil as used in Example 11 were subjected to alkali cleaning, then directly placed in the furnace shown in Figure 1, heated to 570 °C and nitrided at that temperature for 3 hours while a mixed gas consisting of 50% NH₃ + 50% RX was supplied to the furnace.

Die nitrierten Oberflächen von beiden so erhaltenen Posten von Werkstücken wurden miteinander verglichen. Bei dem Beispiel 11 hatte die nitrierte Schicht eine Mikro-Vickers-Härte (Hv) von 350 und die nitrierte Schicht eine Tiefe von 180 um, während bei dem Vergleichsbeispiel 6 die nitrierte Schicht eine Dicke von 40 um. Es ist so offensichtlich, daß die nitrierte Schicht bei den durch Beispiel 11 erhaltenen Werkstücken eine größere Tiefe hatte.The nitrided surfaces of both obtained Lots of workpieces were compared with each other. In Example 11, the nitrided layer had a micro Vickers hardness (Hv) of 350 and the nitrided layer had a depth of 180 µm, while in Comparative Example 6, the nitrided layer had a thickness of 40 µm. It is thus obvious that the nitrided layer had a greater depth in the workpieces obtained by Example 11.

Zum weiteren Vergleich wurden die kaltgehärteten Muster-Werkstücke einer Alkalireinigung und dann außerdem einer Reinigung mit Trichlorethylen unterzogen. Dann wurden sie in der gleichen Weise wie bei dem Ausführungsbeispiel 6 3 Stunden lang nitriert unter Verwendung eines Mischgases, bestehend aus 50 % NH&sub3; + 50 % RX. Auch in diesem Fall konnte die Dicke der nitrierten Schicht 95 um nicht überschreiten.For further comparison, the work-hardened sample workpieces were subjected to alkali cleaning and then further to trichloroethylene cleaning. Then, they were nitrided in the same manner as in Example 6 for 3 hours using a mixed gas consisting of 50% NH3 + 50% RX. In this case, too, the thickness of the nitrided layer could not exceed 95 µm.

Claims

1. A method for pretreating metallic workpieces, which comprises holding a metallic workpiece in a heated state in a gas atmosphere containing fluorine or fluoride and then removing the fluorinated layer to thereby clean and activate the surface of the metallic workpiece.

2. Method according to claim 1, in which the metallic workpiece consists essentially of steel, aluminum, titanium or nickel.

3. A process according to any preceding claim, in which the fluorinated layer is removed by treatment with hydrogen gas and optionally with a gas from a nitrogen source.

4. A process according to claim 3, wherein the treatment is carried out at a temperature between 480 and 700°C.

5 A method according to claim 1, wherein the metal is steel, further comprising, after forming the fluorinated layer on the surface of the steel, heating the steel in a nitriding atmosphere to form a nitrided layer on the surface thereof.

6. A method of nitriding steel by reacting the surface of the steel with nitrogen to form a hard nitrided layer thereon, characterized in that the method comprises maintaining the steel in an atmosphere containing fluorine or fluorides and after the formation of a fluorinated layer on the surface of the steel, heating the steel in a nitriding atmosphere to form the nitrided layer on the surface thereof.

7. A process according to claim 6, wherein the nitriding atmosphere contains ammonia.

8. Process according to claim 6 or 7, characterized in that the nitriding surface contains ammonia and a gaseous carbon source.

9. A process according to claim 6, 7 or 8, wherein the nitriding atmosphere contains ammonia and nitrogen.

10. A process according to any one of claims 6 - 9, in which the steel is heated in the nitriding atmosphere to a temperature between 480 and 700ºC.

11. A process according to any one of claims 6-10, in which the fluorinated steel is maintained in a nitrogen atmosphere before being exposed to the nitriding atmosphere.

12. A process according to any preceding claim, in which the fluorine or fluoride containing gas is a dilution in an inert gas of at least one of NF₃, BF₃, CF₄, HF, SF₆ and F₂.

13. A process according to any one of the preceding claims, in which the fluorine or fluoride-containing atmosphere further contains an inert gas such as nitrogen.

14. A process according to any one of the preceding claims, in which the fluorine or fluoride containing gas is present in said atmosphere in a concentration of from 0.05 to 20 wt%, preferably from 0.1 to 10%, preferably from 2 to 7 wt% and most preferably from 3 to 5 wt%.

15. A process according to any preceding claim, wherein the formation of the fluorinated layer is carried out at a temperature between 150 and 600°C, preferably between 300 and 500°C.

16. A process according to any preceding claim, wherein the formation of the fluorinated layer is carried out at a temperature of between 150 and 350°C.

17. A process according to any preceding claim, wherein the metal is maintained in the fluorine or fluoride containing gas for from 10 to 120 minutes, preferably from 20 to 90 minutes, most preferably from 30 to 60 minutes.