DE69008490T2

DE69008490T2 - Wässerige Überzugszusammensetzungen auf der Basis von Epoxyd- und Acrylharzen.

Info

Publication number: DE69008490T2
Application number: DE69008490T
Authority: DE
Inventors: Hirendra K Patel
Original assignee: Valspar Corp
Current assignee: Valspar Corp
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2010-11-07
Also published as: AU622851B2; MY104518A; NZ235354A; ATE105012T1; US4963602A; JPH03168256A; DE69008490D1; PH27371A; EP0428316A2; JP2745803B2; EP0428316A3; AU6306290A; EP0428316B1; CA2008750A1; KR0163957B1; KR910009856A

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wäßrige Dispersionen auf der Basis von Epoxid- und Acrylharzcopolymer, welche als Überzugszusammensetzungen für Blechdosen bzw. Konservenbüchsen verwendbar sind.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von Metallbehältern wird eine dünne schützende Kunstharzbeschichtung auf das Innere des Behalters aufgetragen, um den Kontakt der Metalloberfläche der Dose mit deren Inhalt zu vermeiden. Solche Überzüge sollten idealerweise ein gutes Haftvermögen auf der inneren Metalloberfläche, niedere Extrahierbarkeiten, um eine Kontaminierung der Behälterinhalte zu vermeiden, und eine rasche Aushärtungs- -oder Trocknungsgeschwindigkeit aus Wirtschaftlichkeitsgründen bei der Behalterherstellung aufweisen. Kunstharzüberzugszusammensetzungen, welche seit mehreren Jahren verwendet wurden, beinhalten organische Lösungen von Vinylharzen, Polybutadienharzen, Epoxidharzen, Aminoplasten und Phenolplasten und Ölharzmaterialien.
Beschichtungen, welche an den Enden von Bier- oder Getränkedosen verwendet werden, weisen spezielle Erfordernisse auf. Die äußeren Überzüge für die Enden werden als transparenter Film in einem Gewichtsbereich von 1,5 bis 2,5 mg/inch² (msi) (0,23 bis 0,39 mg/cm²) aufgetragen. Dieser Gewichtsbereich wird auch auf den inneren Enden von Bierdosen verwendet. Für Getränkedosen reicht das innere Gewicht von 7,5 bis 10,0 msi (1,16 bis 1,55 mg/cm²). Die Überzüge auf dem Äußeren werden an den Niet- und Kerbenbereichen und auch während des Doppelfalzverfahrens, um das Ende an einer Dose bzw. den Deckel oder Boden davon (the end of a can) zu befestigen, streng überprüft. Für den Schutz der inneren Oberfläche ist der Erhalt des Produktgeschmackes von grundlegendem Änliegen. Akzeptable Film-Wirksamkeiten erfordern praktisch keine Metallexposition, welche in einem Standard-Chrommeßtest (enamel rater test) gemessen wird. Ändere wesentliche Wirksamkeitskriterien beinhalten Bier- und Wasserpasteurisierung, Korrosionsschutz, minimale Äbziehbarkeiten und Glanz.
Um die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zu verringern, wurden Änstrengungen unternommen, um die Überzugszusammensetzungen in auf Wasser basierende Systeme umzuwandeln. Ein solches System ist in dem US-Patent US-A-4,247,439 beschrieben, worin eine Mischung eines Epoxid- und eines Acrylcopolymeren, welches Carboxylsäuregruppen und tertiäre Ämine enthält, in Wasser dispergiert werden.
Ein weiterer Lösungsweg zu einer wäßrigen Überzugszusammensetzung ist in der US-A-4,289,811 beschrieben. Acryl- oder Methacrylsäure wird in Gegenwart eines Äminoplast copolymerisiert, gefolgt von einer Zugabe von einem Epoxidharz und einem Ämin.
In der US-A-4,212,781 wird Acryl- oder Methacrylsäure mit anderen Monomeren in Gegenwart eines Epoxidharzes, einem Glycidylpolyether eines zweiwertigen Phenols copolymerisiert.
Einige der resultierenden Copolymeren bilden ein Pfropfpolymer mit dem Rückgrat (Kette) des Epoxidharzes. Das Pfropfpolymer und das Acrylsäurecopolymer werden dann mit Ämin neutralisiert und in Wasser dispergiert.
Die US-A-4,442,246 beschreibt sanitäre Dosenbeschichtungszusammensetzungen, welche aus dem Reaktionsprodukt eines Säurecopolymers und eines teilweise terminierten Epoxidharzes hergestellt sind und mit einem Amin neutralisiert und in Wasser dispergiert sind.
In der GB-A-2,068,967 werden Epoxidharze teilweise mit Acrylsäurecopolymeren umgesetzt, und das Umsetzungsprodukt wird mit einem Amin neutralisiert und in Wasser dispergiert, um eine Überzugszusammensetzung zu bilden.
In der US-A-4,547,535 werden wäßrige Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem das Umsetzungsprodukt eines Carboxylgruppen-enthaltenden Copolymeren und einem Epoxidharz in Wasser emulgiert werden. Aminoplaste oder Phenolplaste können in kleinen Mengen zugesetzt werden, um die Aushärtung beim Brennen zu beschleunigen.
Wäßrige Harzdipserionen werden gemäß der US-A-4,579,888 hergestellt, indem Ammoniak- oder Aminsalze des Umsetzungsproduktes eines Acrylharzes, eines Epoxidharzes und eines phenolischen Harzes in Wasser dispergiert werden.
Die US-A-4,751,256 beschreibt Überzugszusammensetzungen, welche aus wäßrigen Dispersionen von Epoxidharzen, Acrylharzen und alkylierten Phenol-Novolak-Harzen hergestellt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist auf wäßrige Dispersionen auf der Basis von Epoxid-/Acrylharz gerichtet, welche als Dosenüberzüge verwendet werden können. Gemäß eines Aspektes bezieht sich die Erfindung auf wäßrige Dispersionen auf der Basis von Epoxid- /Acrylharz, welche mit einem Phenoxyharz, einem Novolakharz und einem Resolharz modifiziert sind. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung wäßrige Dispersionen auf der Basis von Epoxid-/Acrylharz, welche mit einem Phenoxyharz, einem Novolakharz, einem Resolharz und einem Aminoplast modifiziert sind.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung werden hergestellt aus:
(a) von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-% Epoxidharz, worin das Epoxidharz ein Glycidylpolyether eines zweiwertigen Phenols mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von zwischen etwa 1200 bis etwa 6000 ist;
von etwa 7 bis etwa 30 Gew.-% Acrylharz, worin das Harz ein Copolymer einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem anderen damit polymerisierbaren Monomeren ist, und welches frei von Säuregruppen ist, wobei das Harz von etwa 5 bis etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Acrylharzgewicht, einer polymerisierbaren Säure enthält;
(c) von etwa 4 bis etwa 30 Gew.-% Phenoxyharz, welches das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 bis etwa 85000 ist;
(d) von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% eines alkylierten Phenol- Novolak-Harzes, worin die Alkylgruppe des Novolak-Harzes von 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und
(e) von 3 bis etwa 10 Gew.-% Resolharz, das ein alkalikatalysiertes wärmeaushärtbares Phenol-Formaldehydharz ist, das einen Erweichungspunkt von 550 bis etwa 85ºC und eine Aushärtezeit auf einer heißen Platte von etwa 50 bis 130 Sekunden besitzt.
Diese Gewichtsprozente an Epoxidharz, Acrylharz, Phenoxyharz, Novolakharz und Resolharz basieren auf dem Gesamtgewicht der fünf Bestandteile.
Die Zusammensetzungen können mit bis zu etwa 50 Gew.-% Aminoplast, basierend auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung, modifiziert sein. Weitere Modifizierungen können mit bis zu 30 Gew.-% thermoplastischem Vinylharz, wieder basierend auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung, hergestellt werden.
Wenn die Harzzusammensetzungen mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert sind, können sie in Wasser dispergiert werden, um stabile Dispersionen, welche alsdann zu Überzugszusammensetzungen formuliert werden, zu bilden. Die Zusammensetzungen weisen gute Flexibilität und Festigkeit bzw. Zähigkeit auf, welche sie zur Vorbeschichtung von Metall, welches verarbeitet werden soll, geeignet macht.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die Epoxidharze, welche gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind Glycidylpolyether von zweiwertigen Phenolen und enthalten mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül. Solche Epoxidharze werden von einem Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Phenol abgeleitet und haben Epoxid-Äquivalentgewichte von etwa 1200 bis etwa 6000. Beispiele für Epichlorhydrine sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epiiodhydrin, wobei Epichlorhydrin bevorzugt ist. Zweiwertige Phenole sind beispielsweise Resorcinol, Hydrochinon, p,p'-Dihydroxydiphenylpropan (oder Bisphenol A, wie es üblich genannt wird), p,pno Dihydroxydiphenyl, p,p'-Dihydroxydiphenylmethan, p,p'-Dihyno droxydiphenylethan, Bis (2-hydroxynaphthyl)methan und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Bisphenol A ist das bevorzugte zweiwertige Phenol. Das bevorzugte Epoxidharz zur Verwendung gemäß der Erfindung hat ein Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 2000 bis etwa 2800.
Das gemäß der Erfindung verwendbare Acrylharz ist ein Polymer mit Carboxylfunktion, welches durch übliche freiradikalische Polymerisationsverfahren aus wenigstens einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Carboxylsäuremonomeren und wenigstens einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das frei von Säuregruppen ist, hergestellt ist. Geeignete polymerisierbare Carboxylsäuremonomere enthalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure und die Monoester der Dicarboxylsäuremonomeren wie Methyl-Wasserstoffmaleat oder Ethyl-Wasserstoffumarat.
Geeignete polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, welche frei von Säuregruppen sind, sind vinylaromatische Verbindungen und Alkylester von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Beispiele für solche Monomere beinhalten Styrol, Halogenstyrole, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl- und Laurylacrylate, -methacrylate und -crotonate, Dimethylmaleat und Dibutylfumurat. Mischungen dieser Monomeren können ebenfalls verwendet werden.
Weitere geeignete polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere beinhalten beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat und Isobutoxymethylacrylamid.
Die bevorzugten Monomeren sind Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure. Die bevorzugtesten sind Styrol, Ethylacrylat und Acrylsäure.
Das Acrylharz sollte etwa 5 bis etwa 45 Gew.-% polymerisierbare Säure enthalten und bevorzugt etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% davon. Die Säurezahl des Harzes wird gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 180 bis etwa 300 liegen. Das Molekulargewicht des Acrylsäurecopolymeren wird gewöhnlich zwischen etwa 1000 bis etwa 12000 liegen.
Die Novolakharze, welche gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind jene, welche aus alkylierten Phenolen und Formaldehyd hergestellt sind. Die Novolakharze werden durch die Umsetzung des Phenols mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen hergestellt. Die resultierenden Harze weisen die Phenoleinheiten verbunden über Methylenbrücken auf. Die Harze enthalten keine Methylolgruppen. Die alkylierten Phenol-Novolak-Harze, welche gemäß der Erfindung verwendbar sind, weisen Alkylgruppen auf, welche etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für solche Alkylgruppen sind 2-Ethylhexyl-, nonyl-, necyl-, undecyl- und dodecylgruppen, wobei die -nonylgruppe bevorzugt ist. Ein Teil des C&sub8; bis C&sub1;2-Alkylphenol-Novolak- Harzes kann vorteilhaft in einigen Fällen durch bis zu 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Novolakharzes, eines Novolakharzes ersetzt sein, welches keine Alkylsubstituenten enthält oder worin die Alkylgruppe 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, d.h. C&sub0; bis C&sub7;-Alkylsubstituenten. Die Novolakharze, welche gemäß der Erfindung verwendbar sind, besitzen Molekulargewichte von etwa 250 bis etwa 5000, bevorzugt etwa 1000 bis etwa 4000 und bevorzugter etwa 1500 bis 3000.
Die Resolharze, welche gemäß der Erfindung verwendbar sind, werden als A-Grad-Harze oder Einschritt-Harze bezeichnet. Solche Harze sind wärmeaushärtend und sind das Produkt der alkalikatalysierten Umsetzung von Phenol mit einem Überschuß Formaldehyd. Resolharze sind aus Phenoleinheiten, welche über Methylengruppen verbunden sind, aufgebaut und enthalten eine Methylolgruppen-Substitution am Benzolring. Phenolische Verbindungen, welche zur Herstellung der Resolharze verwendet werden können, sind Phenol und substituierte Phenole, welche einen C&sub1; bis C&sub8;-Alkylsubstituenten in ortho-, meta- oder para-Stellung aufweisen. Ein besonders bevorzugtes Resolharz ist eines, worin die phenolische Verbindung Bisphenol A ist. Verwendbare Resolharze sind solche, welche Erweichungspunkte von etwa 55 bis etwa 85ºC und eine Aushärtezeit auf einer heißen Platte bei 185ºC von etwa 50 Sekunden bis etwa 130 Sekunden, z.B. 60 bis 130 Sekunden, aufweisen. Resolharze sind ausführlich in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 10, S. 1-14 (1969) beschrieben.
"Phenoxyharze" ist der Gattungsbegriff, welcher zur Beschreibung von Poly(hydroxyethern) mit hohem Molekulargewicht, welche von Diphenolen und Epichlorhydrin abgeleitet sind, verwendet wird. Gemäß der Erfindung verwendbare Phenoxyharze sind die Reaktionsprodukte mit hohem Molekulargewicht von Bisphenol A und Epichlorhydrin. Solche Poly(hydroxyether)-Reaktionsprodukte haben Molekulargewichte, welche im Bereich zwischen etwa 6000 bis etwa 85000 liegen. Phenoxyharze sind ausführlich in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 10, S. 111-122 (1969) beschrieben.
Bei der Herstellung der Überzugszusammensetzungen der Erfindung können die Phenoxyharze entweder als 100%-ige Feststoffe in Pulverform oder als eine wäßrige Dispersion, wie in der US-A-4,355,122 beschrieben, umgesetzt werden.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Aminoplaste sind die wohlbekannten Reaktionsprodukte von Harnstoff- und Triazinverbindungen mit Aldehyden, welche des weiteren mit Alkohol verethert sind. Solche Harze beinhalten jene, welche von Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylharnstoff, Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin abgeleitet sind. Die Aldehyde, welche in der Umsetzung mit Harzstoff und Triazin verwendet werden, sind C&sub1; bis C&sub8;-Aldehyde, z.B. Formaldehyd und die Formaldehyd bildenden Verbindungen, Trioxan und Paraformaldehyd und Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd. Alkohole, welche zur Alkylierung oder Veretherung des Harnstoff- -und Triazin-Aldehyd-Reaktionsproduktes verwendet werden, sind einwertige C&sub1; bis C&sub8;-Alkohole, z.B. Methylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol. Details über Aminoplaste können in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 2, S. 1-94, Interscience Publishers (1965) gefunden werden.
Zur Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugte Aminoplaste sind butylierte Harnstoff-Formaldehydharze, methylierte und butylierte Melamin-Formaldehyd- und Benzoguanamin-Formaldehydharze.
Organische Lösungsmittel, welche bei der Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind bevorzugt jene, welche im wesentlichen mit Wasser mischbar sind, entweder in Form einer einzigen polaren Verbindung oder als Mischung, welche nicht-polare Substituenten enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel, entweder alleine oder in Beimischung, beinhalten Diisobutylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Hydroxyethylacetat, 2- Ethoxyethylacetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycolmonobutylether, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Amylalkohol und Cyclohexanol. Nicht-polare Lösungsmittel, welche als geringer Bestandteil der organischen Lösungsmittelkomponente umfaßt sein können, beinhalten aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha, Heptan, Hexan, Leichtbenzine, Toluol und Xylol.
Um in Wasser dispergierbare Harze zu erhalten, müssen die Carbonsäuregruppen des Acrylharzes teilweise oder ganz mit Ammoniak oder einem Amin, welches in dem Film unter Aushärtebedingungen flüchtig ist, neutralisiert sein. Beispiele für solche Amine sind Ethylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diisopropylamin, Dimethylethylamin, Benzylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Diemethylethanolamin und N-Methylmorpholin. Gewöhnlich werden etwa 0,4 bis 0,9 Äqivalent Ammoniak oder Amin pro Äquivalent Säure im Acrylharz verwendet.
Polyester mit niederem Molekulargewicht (Molekulargewichten von etwa 500 bis etwa 5000) und Wachse, wie Carnauba- und Paraffinwachse, können zur Verbesserung der Fließeigenschaften hinzugefügt werden.
Im allgemeinen werden bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung das Epoxidharz, Phenoxyharz, Acrylharz, Novolakharz und Resolharz in einem in Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, dann wird ein Amin hinzugesetzt, um die Sauregruppen im Acrylharz zu versalzen, dann wird Wasser hinzugefügt um eine Dispersion zu bilden.
Die Mengen an Epoxidharz, Phenoxyharz, Acrylharz, Novolakharz und Resolharz, welche in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden, sind: etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%, bevorzugt etwa 35 bis etwa 50 Gew.-%, Epoxidharz; etwa 7 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% Acrylharz; etwa 4 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis etwa 25, z.B. 15 bis 25, Gew.-%, Phenoxyharz; etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis etwa 15 Gew.-%, Novolakharz; und 3 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Resolharz. Die Gewichtsprozente basieren auf dem Gesamtgewicht von Epoxidharz, Acrylharz, Phenoxyharz, Novolakharz und Resolharz.
Die Zusammensetzung kann mit bis zu etwa 5 Gew.-% Aminoplast modifiziert werden, wobei die Gewichtsprozent auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basieren. Bevorzugt wird die Zusammensetzung etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% Harnstoff-Formaldehydharz und etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% Triazin-Formaldehydharz enthalten.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können weiters durch Zugabe bis zu etwa 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Polyvinylchloridharzes modifiziert sein. Solche Harze können Homopolymere von Vinylchlorid oder Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat oder Ethylen mit oder ohne eine kleinen Menge von Acrylharz sein.
Das Polyvinylchloridharz kann als Emulsion oder Dispersion in Wasser, oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel hinzugefügt werden. Bevorzugt wird das Polyvinylchloridharz als fein verteilter Feststoff hinzugefügt und wird in die Zusammensetzung eingearbeitet.
Wasser und organisches Lösungsmittel sind in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in folgenden Mengen, basierend auf dem Gewicht von Wasser und organischem Lösungsmittel, anwesend: etwa 12,6 bis etwa 32,6 Gew.-% organisches Lösungsmittel und etwa 67,4 bis etwa 87,4 Gew.-% Wasser. Die bevorzugten Mengen sind etwa 17,6 bis etwa 27,6 Gew.-% organisches Lösungsmittel und etwa 62,4 bis etwa 82,4 Gew.-% Wasser.
Der Feststoffgehalt, d.h. die Gewichtsprozent der filmbildenden Komponenten in der Überzugszusammensetzung, werben zwischen etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% und bevorzugt etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% variieren.
Die Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind als Überzugszusammensetzungen für das Innere von Aluminium- und Stahlbehältern geeignet, sind aber insbesondere für die Enden oder Verschlüsse solcher Behälter verwendbar. Die Behälter bzw. Dosen werden durch Walzbeschichtung auf eine trockene Dickigkeit von etwa 1,5 bis etwa 12 mg/inch² (0,23 - 1,86 mg/cm²) beschichtet. Die Beschichtungen werden durch Erwärmung in einem Ofen auf Metalltemperaturen von 320ºF bis 500ºF (160 bis 260ºC) ausgehärtet. Die Gesamtverweilzeit in den Ofen wird zwischen etwa 2 Sekunden und etwa 12 Minuten variieren.
Die Beschichtungen auf Metallblechen, welche zu Behälterdeckeln (can ends) verarbeitet werden sollen, insbesondere Behälterdeckeln, welche leicht öffenbare Stanzungen enthalten, werden durch zwei verschiedene Verfahren ausgehärtet. Ein Verfahren, welches das Blech-Brennverfahren (sheet bake process) genannt wird, beinhaltet das Beschichten von Metallblechen, welche Äbmessungen von etwa 35 inch (88,9 cm) auf 36 inch (91,4 cm) aufweisen. Diese Bleche werden dann in Gestellen aufrecht plaziert und in Öfen für etwa 7 bis etwa 12 Minuten bei Höchst-Metalltemperaturen von etwa 320ºF bis etwa 400ºF (1600 bis 204ºC) gestellt. Das andere Verfahren ist das Rollbeschichten. Riesige Rollen von dünnem Eich- bzw. Meßstahl oder -aluminium (gauge steel or aluminium) werden entwickelt, beschichtet, wärmeausgehärtet und wieder aufgewickelt. Die Gesamtheizzeit in dem Ofen beträgt etwa 8 bis etwa 30 Sekunden, wobei Spitzenmetalltemperaturen etwa 400º bis etwa 450ºF (204 bis 246ºC) erreichen.
Bei anderen Anwendungen, beispielsweise als Metall-Primerbeschichtungen, werden die Beschichtungszusammensetzungen bei einer Temperatur von etwa 300ºF bis etwa 500ºF (149º bis 260ºC) während einer Zeit erhitzt welche zum Erhalt der Aushärtung ausreichend ist. Die Beschichtungszusammensetzungen können in Klarbeschichtungen oder pigmentierte Beschichtungen formuliert werden. Beispiele anderer Zusatze, welche in die Beschichtungszusammensetzungen einverleibt werden können, sind koaleszierende Lösungsmittel, verlaufsmittel, Benetzungsmittel, Dispersionen anderer Harze, wasserlösliche Harze, Verdickungsmittel, Suspensionsmittel, Tenside, Antischaummittel, Adhäsionsverstärker, Korrosionsinhibitoren und Färbemittel.
Die ausgehärteten Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden durch die folgenden Test bewertet:

EMAIL-PRÜFER

Der Email-Prüfer-Test (enamel raker test) wird verwendet, um die Menge der Metallablagerung (gemessen in mA) zu bestimmen, nachdem das beschichtete Metall in Getränkedosendeckel verarbeitet worden ist. Dieser Test wird unter Verwendung eines Waco Email-Prüfers mit einer Email-Prüfer-Endprüfbecherhalterung durchgeführt. Der Prüfbecher, welcher eine Elektrode enthält, wird etwa bis zur Hälfte mit einer 1%-igen Elektrolytlösung gefüllt. Das zu prüfende Ende bzw. der zu prüfende Deckel wird auf den Becher mit der beschichteten Seite zum Inneren des Bechers hin angebracht. Der Becher wird dann rotiert, so daß die Elektrolytlösung mit dem beschichteten Ende in Kontakt ist. Die Elektrode in dem Becher sollte mit Elektrolytlösung bedeckt sein. Die andere Elektrode wird mit der unbeschichteten Seite des Deckels bzw. des Endes in Kontakt gebracht. Zwischen den zwei Elektroden wird ein 12 V Potential angelegt. Jeder Stromverlust wird in mA gemessen. Ergibt sich ein ER(Enamel Rate)-Mittel von 0 bis 25, ist das ausgezeichnet; 25 bis 50 ist gut; 50 bis 75 ist der Grenzbereich. 75 bis 100 ist schwach und über 100 bedeutet Versagen.

ANSTELLWINKELVERSTELLUNG

Dieser Test wird verwendet, um das Ablösen entlang der Kante der Öffnung, nachdem der Abziehverschluß entfernt worden ist, zu prüfen. Beschichtete Enden werden in ein auf 180ºF (82ºC) erwärmtes Wasserbad für 10 Minuten mit der Laschenseite nach unten gegeben. Nach 10 Minuten werden die Enden herausgenommen und mit einem staubfreien Tuch trockengewischt, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Die Lasche wird dann lose gezogen, und die Kanten der Öffnung werden auf Ablösen der Beschichtung überprüft, d.h. einem Adhäsionsverlust oder ungleichmäßigem Anhaften der Beschichtung. Die Beschichtungen werden gemäß der folgenden Skala bewertet:
10 perfekt
9-8 Spur bis leichtes Versagen
7 leichtes Versagen
6-5 mäßiges Versagen
4-0 Versagen

MEK-RESISTENZ

Dieser Test wird zur Bestimmung der Lösungsmittelresistenz der ausgehärteten Beschichtungen durchgeführt. Die Beschichtungen werden mit einem Methylethylketon gesättigten Tuch gerieben. Die Resistenz wird durch die Anzahl der zur Auflösung der Beschichtung erforderlichen Doppelreibungen bestimmt.

PASTEURISIERUNG

Dieser Test wird zur Bestimmung der Adhäsion und der Anlaufresistenz der Beschichtungen, nachdem sie heißem Wasser unterworfen worden sind, durchgeführt. Die beschichteten Enden werden für 10 Minuten in 180ºF (82ºC) warmes Wasser gegeben. Sie werden dann aus dem Wasser herausgenommen, getrocknet und dann mit einer Schreibahle mit wenigstens drei vertikalen und drei horizontalen Linien kreuzweise schraffiert. Ein Scotch brand Cellophanfilm Nr. 610 ("Scotch" und "Cellophan" sind Warenzeichen) wird fest über den kreuzweise schraffierten Bereichen aufgebracht und wird dann gerade aufwärts von der Oberfläche des Paneels abgezogen. Die Adhäsion wird durch die Beschichtungsmenge welche auf dem Paneel verbleibt, gemessen. Die Anlaufresistenz der Beschichtung wird ebenfalls durch Beobachtung der Beschichtungen 5 Minuten nach dem Herausnehmen aus dem Wasser bestimmt. Das Anlaufen ist eine milchige Verfärbung in der Schicht, welche im allgemeinen gleichmäßig über den ganzen Bereich vorliegt aber manchmal auch in Flecken.
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlicheung der Erfindung. Teile und Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gew.-%.

Beispiel 1

In einen geeigneten Reaktor wurden 400 Teile Glycidylpolyether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 2200 bis 2300, 250 Teile Diethylenglycolmonobutylether und 50 Teile eines acetylierten Alkylesters von Zitronensäure gegeben. Um den Glycidylpolyether aufzulösen und die Temperatur auf 320ºF (160ºC) zu steigern, wurde Hitze angewendet. Wenn die Temperatur von 320ºF (160ºC) erreicht war, wurden 250 Teile Phenoxyharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 18000 bis 21000 hinzugesetzt. Die Temperatur wurde für 45 Minuten bei 320ºF (160ºC) gehalten. Die Temperatur wurde auf 260ºF (127ºC) abgesenkt und 120 Teile n-Butanol wurden hinzugesetzt. Die Temperatur wurde auf 200ºF (93ºC) abgesenkt und 182 Teile Acrylharzlösung, 80 Teile Resolharz und 120 Teile Novolakharz wurden während 30 Minuten hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 200ºF (93ºC) gehalten wurde. Das Acrylharz wurde aus 45 Gew.-% Styrol, 21,14 Gew.-% Ethylacrylat und 33,86 Gew.-% Acrylsäure bei 55% Feststoffen in einer Mischung aus Wasser, n-Butanol und Ethylenglycolmonobutylether hergestellt. Das Novolakharz war das Umsetzungsprodukt von Nonylphenol und Formaldehyd mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis 2300. Das Resolharz war das Umsetzungsprodukt von Bisphenol A und Formaldehyd mit einer spezifischen Gravität von 1,22 bis 1,24, einer Stroke-Aushärtung bei 185ºC von 105 bis 125 Sekunden und einem Erweichungspunkt von 70 bis 80ºC.
44 Teile 2-Dimethylethanolamin wurden während 10 Minuten hinzugefügt, wobei die Temperatur bei 200ºF (93ºC) gehalten wurde. Die Temperatur wurde bei 200ºF (93ºC) während 30 Minuten gehalten. 870 Teile entionisiertes Wasser wurde unter Rühren während 1 Stunde langsam hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 150ºF (66ºC) fallen gelassen wurde. Das Rühren wurde während 3 Stunden fortgesetzt wobei man die Temperatur auf Raumtemperatur abfallen ließ. 160 Teile einer anionischen Wachsemulsion, Carnauba- und Synthetikwachs mit 25% Feststoffen, wurde hinzugesetzt. Die resultierende Überzugszusammensetzung wurde dann filtriert und aufbewahrt. Die Zusammensetzung besaß eine Viskosität von 77 Sekunden, Ford-Prüfbehälter Nr. 4, und einen Feststoffgehalt von 39,06%.
Aluminiumpaneele wurden mit der überzugszusammensetzung bei einem Schichtgewicht von 7 bis 8 mg/inch² (1,09 bis 1,24 mg/cm²) beschichtet. Die Beschichtungen wurden durch Erhitzen bei 475ºF (246ºC) für 2 bis 4 Sekunden ausgehärtet. Die beschichteten Aluminiumpaneele wurden dann in leicht öffenbare Dosendeckel verarbeitet. Die Beschichtungen wurden bezüglich der Metallbedeckung (Email-Prüfer-Test), der Lösungsmittelresistenz (MEK-Doppelreibungen) der Pasteurisierung und Ablösung überprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II gezeigt. Die Bestandteile der Überzugszusammensetzung sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen, in Beispiel 1 beschriebenen, Verfahrens wurde eine Überzugszusammensetzung aus 40 Teilen Glycidylpolyether von Bisphenol A, 25 Teilen Phenoxyharz, 10 Teilen Acrylharz und 12 Teilen Novolakharz hergestellt, wobei alle Harze die gleichen sind wie oben in Beispiel 1 beschrieben. Den Reaktanten wurden 8 Teile Resolharz und 5 Teile einer wäßrigen anionischen Emulsion von Carnauba- und Paraffinwachs mit einem Feststoffgehalt von 25% hinzugefügt. Aluminiumpaneele wurden mit der Überzugszusammensetzung beschichtet und wurden unter Verwendung desselben in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens ausgehärtet und weiterverarbeitet. Die Komponenten der Überzugszusammensetzung und die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen I und II gezeigt.

Beispiel 3

Unter Verwendung desselben, in Beispiel 1 beschriebenen, Verfahrens wurde eine Überzugszusammensetzung aus 40 Teilen Glycidylpolyether von Bisphenol A, 15 Teilen Phenoxyharz, 20 Teilen Acrylharz und 11 Teilen Novolakharz hergestellt, wobei alle Bestandteile dieselben sind wie jene in Beispiel 1 beschriebenen. Es wurden auch 7 Teile Resolharz und 5 Teile Wachsemulsion, welche in Beispiel 2 beschrieben worden sind, hinzugefügt. Weitere Bestandteile waren 1 Teil Methoxymethylmelamin und 1 Teil eines isobutylierten Harnstoff-Formaldehydharzes mit 60% nicht flüchtigen Bestandteilen in Isobutylalkohol. Zusammensetzungs- und Testergebnisse sind in den Tabellen I und II gezeigt.
Vergleichsbeispiele, als Beispiele A, B, C, D und E in den Tabellen bezeichnet, zeigen ein oder mehrere schlechte Eigenschaften, welche sich ergeben, wenn entweder ein Novolakharz oder ein Resolharz der Zusammensetzung nicht zugefügt ist. Tabelle I Überzugszusammensetzung Beispiel Epoxidharz Phenoxyharz Acrylharz Novolakharz Resolharz Melaminharz Harnst. Formaldehydharz Wachs Plast. Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften der Überzüge Beispiel 2-4 Sekunden Brennen MEK Doppelabreibgn. Email-Prüfer Mittel Bereich 10 min. in 180ºF (82ºC) Wasser Anlaufen Adhäsion Ablösung Färbung

Beispiel 4

Zu 90 Teilen der in Beispiel 3 beschriebenen Überzugszusammensetzung wurden 10 Teile feinverteiltes Polyvinylchlorid (Dispersionsgrad von B.F. Goodrich Co.- Geon (Warenzeichen) 198) hinzugefügt. Die Mischung wurde in einer Sandmühle zerrieben, um eine glatte homogene Zusammensetzung herzustellen. Aluminiumpaneele wurden mit der Zusammensetzung unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens beschichtet. Die Beschichtungen wurden durch Erhitzen auf 450ºF (232ºC) für 5 Sekunden ausgehärtet. Die beschichteten Aluminiumpaneele wurden dann in leicht öffenbare Dosenenden verarbeitet. Die Beschichtungen wurden dann mit den folgenden Ergebnissen überprüft: Der Email-Prüfer-Mittelwert beträgt 6,7; die Lösungsmittelresistenz betrug 12 MEK Doppelabreibungen; die Wasserbeständigkeit (10 Minuten in Wasser bei 180ºF (82ºC) betrug 8 (Anlaufen) und 10 (Adhäsion); die Ablösung betrug 10 und die Verfärbungsbeständigkeit betrug 10.
Es versteht sich, daß die vorliegende Erfindung oben nur beispielhaft beschrieben ist, und daß Abwandlungen von Einzelheiten im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden können.

Claims

1. Wärmeaushärtbare wäßrige Überzugszusammensetzung, umfassend eine wäßrige Dispersion einer mit Ammoniak oder Amin versalzten Harzzusammensetzung, welche umfaßt:

(a) von etwa 35 bis etwa 55 Gew.% Epoxidharz;

(b) von etwa 7 bis etwa 30 Gew.% Acrylharz;

(c) von etwa 4 bis etwa 30 Gew.% Phenoxyharz;

(d) von etwa 5 bis etwa 15 Gew.% alkyliertes Phenol-Novolac- Harz; und

(e) von etwa 3 bis etwa 10 Gew% Rosolharz,

wobei die Gewichtsprozent auf dem Gesamtgewicht (a), (b), (c), (d) und (e) basieren,

worin das Epoxidharz ein Glycidylpolyether eines zweiwertigen Phenols mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 1200 bis etwa 6000 ist;

worin das Acrylharz ein copolymer eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren und einem damit copolymerisierbaren Monomeren ist, wobei das Comonomer frei von Säuregruppen ist, worin die polymerisierbare Säure in dem Acrylharz in einer Menge von etwa 5 bis etwa 45 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylharzes, vorhanden ist;

worin das Phenoxyharz das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 6.000 bis etwa 85.000 ist;

worin der Alkylsubstituent in dem alkylierten Phenol-Novolac- Harz von etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält; und

worin das Resolharz ein alkalikatalysiertes wärmeaushärtbares Phenol-Formaldehydharz ist, das einen Erweichungspunkt von etwa 55º bis etwa 85ºC und eine Aushärtezeit auf einer heißen Platte bei 185ºC von etwa 50 bis etwa 130 Sekunden besitzt.

2. Überzugszusammensetzung gemäß Ansruch 1, worin das Epoxidharz in einer Menge von etwa 35 bis etwa 50 Gew.%, das Acrylharz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.%, das Phenoxyharz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.%, das Novolac-Harz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 15 Gew.% und das Resolharz in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gew.% vorliegt.

3. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, modifiziert indem bis zu etwa 10 Gew.% des Novolac-Harzes durch ein Novolac-Harz ersetzt sind, das keine Alkylsubstituenten oder 1 bis 7 Kohlenstoffatome in einem Alkylsubstituenten am aromatischen Ring enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Epoxidharz ein Glycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von etwa 2000 bis etwa 2800 ist.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Acrylharz ein copolymer von Styrol, Ethylacrylat und Acrylsäure ist.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Acrylsäure in dem Acrylharz in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 Gew.% vorliegt.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Novolac-Harz ein Nonyl-Phenol-Novolac-Harz ist.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Phenolharz ein Bisphenol A-Formaldehydharz ist.

Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, welche bis zu etwa 5 Gew.% eines Aminoplasts enthält.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin das Aminoplast ein Harnstoff-Formaldehydharz, ein Triazin-Formaldehydharz oder eine Mischung davon ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das Aminoplast in einer Menge von etwa 0.5 bis etwa 2 Gew.% isobutyliertem Harnstoff-Formaldehydharz und von etwa 0.5 bis etwa 2 Gew.% Alkoxymethylmelaminharz vorliegt.

12. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, welche bis zu etwa 30 Gew.% Polyvinylchloridharz enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer wärmeaushärtbaren wäßrigen Überzugszusammensetzung, welches die Schritte umfaßt, von

(1) Auflösen in einem in Wasser mischbaren Lösungsmittel

(a) von etwa 35 bis etwa 55 Gew.% Epoxidharz, worin das Epoxidharz ein Glycidylpolyether eines zweiwertigen Phenols mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von zwischen etwa 1200 bis etwa 6000 ist;

(b) von etwa 7 bis etwa 30 Gew.% Acrylharz, worin das Harz ein Copolymer einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem anderen damit polymerisierbaren Monomeren ist und welches frei von Säuregruppen ist, wobei das Harz von etwa 5 bis etwa 45 Gew.%, bezogen auf das Acrylharzgewicht, einer polymerisierbaren Säure enthält;

(c) von etwa 4 bis etwa 30 Gew.% Phenoxyharz, welches das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 6.000 bis etwa 85.000 ist;

(d) von etwa 5 bis etwa 15 Gew.% eines alkylierten Phenol-Novolac-Harzes, worin die Alkylgruppe des Novolac-Harzes von 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und

(e) von 3 bis etwa 10 Gew.% Resolharz, das ein alkalikatalysiertes wärmeaushärtbares Phenol-Formaldehydharz ist, das einen Erweichungspunkt von 55º bis etwa 85ºC und eine Aushärtzeit auf einer heißen Platte von etwa 50 bis etwa 130 Sekunden besitzt,

wobei die Gewichtsprozente der für die Komponenten (a) bis (e) spezifizierten Harze auf dem Gesamtgewicht der Harze basieren,

(2) Hinzufügen von Ammoniak oder Amin zu der resultierenden Lösung, um die Säuregruppen in dem Acrylharz zu versalzen und

(3) Hinzufügen von Wasser um eine Dispersion zu bilden.

14. Verfahren zum Beschichten einer Metalloberfläche, welches die Schritte des Auftragens einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einer Zusammensetzung, die gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 13 hergestellt ist, auf die Oberfläche umfaßt, in einer Menge, die ausreicht, um eine trockene Dicke von 1.5 bis 12 mg/inch² (0.23 bis 1.86 mg/cm²) zu erzeugen und Aushärten des Überzuges durch Erhitzen der Metalloberfläche auf eine Temperatur von zwischen 320ºF (160ºC) bis 320ºF (260ºC) für eine Dauer von 2 Sekunden bis 12 Minuten.