DE69007956T2

DE69007956T2 - Antischwundadditiv enthaltender Dentalwirkstoff.

Info

Publication number: DE69007956T2
Application number: DE69007956T
Authority: DE
Inventors: Brian N Holmes
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-01-03
Filing date: 1990-12-24
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: AU6856090A; AU649004B2; CA2033405A1; DE69007956D1; EP0436382A3; ES2052195T3; EP0436382A2; EP0436382B1; JPH0624930A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft Dentalwerkstoffe und die Instandsetzung von Zähnen.

STAND DER TECHNIK

Kunststoffgebundene Dental-Verbundstoffe werden in der Zahnheilkunde seit vielen Jahren verwendet. Früher wurden die Verbundstoffe gewöhnlich aus einer aus einer Flüssigkeit und einem Pulver bestehenden Kombination von Methacrylsäure und Poly(methylmethacrylat) hergestellt. Gelegentlich ist Poly(methylmethacrylat) auch schon mit anderen Monomeren als der Methacrylsäure kombiniert worden, und es wird in solchen Fällen in einem Anteil verwendet, wie er für einen Füllstoff eines Verbundstoffes geeignet ist. Beispielsweise sind in der US-PS 4 308 190 Dentalwerkstoffe beschrieben, die 20 bis 60 Gew.-% polymerisierbares Bindemittel (wie das häufig als "BIS-GMA" bezeichnete und auch als 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3- methacryloxypropoxy)phenyl]propan) bekannte Diglycidylmethacrylat von Bisphenol A), 20 bis 75 Gewichtsteile "vernetztes Perlpolymer" und 5 bis 50 Gewichtsteile eines feinteiligen anorganischen Füllstoffes enthalten. Angeblich sind die Werkstoffe nichtklebend und haben sie eine "feste Konsistenz".
In der US-PS 4 396 476 sind Dentalzusammensetzungen beschrieben, die 0 bis 50 Gew.-% unvernetztes Polymer, 20 bis 66 Gew.-% eines zum Auflösen des Polymers geeigneten, polymerisierbaren Monomers, 10 bis 70 Gew.-% vernetztes Polymer und 0,25 bis 27 Gew.-% Vernetzungsmittel für das polymerisierbare Monomer enthalten. In der Patentschrift '476 wird zwar allgemein gesagt, daß 0 bis 50 Gew.-% unvernetztes Polymer verwendet werden, aber auch, daß der Anteil des unvernetzten Polymers vorzugsweise 13 bis 34 Gew.-% beträgt, und es werden keine Beispiele von unvernetztes Polymer enthaltenden Zusammensetzungen angegeben, die weniger als 12 Gew.-% unvernetztes Polymer enthalten. Angeblich haben die Zusammensetzungen gemäß der Patentschrift '476 eine "bessere Verarbeitbarkeit".
In der US-PS 4 552 906 werden dentale Formpreßzusammensetzungen beschrieben, die u.a. 20 bis 50 Gew.-% eines Gemisches von monofunktionellen und polyfunktionellen Methacrylsäureestern, 20 bis 60 Gew.-% eines einen mikrofeinen anorganischen Füllstoff in homogener Verteilung enthaltenden, im wesentlichen unvernetzten Polymers auf der Basis von (Meth)acrylsäureestern und 0,5 bis 25 Gew.-% eines unvernetzten Polymers enthalten, das eine Einfriertemperatur von höchstens 0ºC und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 500 000 hat.
In der US-PS 4 648 845 werden Haftmittel zur Verwendung bei der Instandsetzung von Zahnersatz auf Metallbasis beschrieben, beispielsweise ein Haftmittel, dessen Feststoffgehalt zu etwa 70 Gew.-% aus einem Copolymer der Acrylsäure und des Ethylmethacrylats mit einem Molekulargewicht von 200 000 und zu etwa 29 Gew.-% aus einem Gemisch (60:40) von BIS-GMA und Triethylenglykoldimethacrylat (dieses Methacrylat wird häufig als "TEGDMA" bezeichnet) besteht.
In der US-PS 4 782 100 wird für die Herstellung von Prothesen eine Zusammensetzung beschrieben, die (A) ein bestimmtes Diestermonomer oder ein Gemisch dieses Diestermonomers und eines mit ihm copolymerisierbaren anderen Monomers, (B) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Monomers (A) ein in diesem lösliches organisches Polymer und (C) einem radikalischen Polymerisationsinitiator enthält.
In der GB-PS 1 478 367 sind für die Verwendung in der Kieferorthopädie geeignete Klebstoffe beschrieben, die u.a. 10 bis 80% eines Esters der Methacrylsäure mit einem mindestens eine Epoxidgruppe enthaltenden Monoalkohol, 20 bis 90 % eines aus feinverteilten unlöslichen organischen Füllstoffen und feinverteilten unlöslichen anorganischen Füllstoffen ausgewählten feinverteilten Füllstoffes und 10 bis 80 % Vernetzungsmittel enthalten. Zu den Ausführungsbeispielen der Patentschrift '367 gehören Klebstoffe, die feinverteiltes gehärtetes Polymethylmethacrylat, feinverteiltes Poly(ethylmethacrylat) und teinverteiltes gehärtetes Copolymer (50/50) von Methyl- und Ethylmethacrylat enthält. Die in den Ausführungsbeispielen genannten Klebstoffe bestehen zu mindestens 50 Gew.-% aus den Polyacrylat- oder Polymethacrylatpolymeren.
T. Tanaka, N. Nakabayashi und E. Masuhara beschreiben in "Preparation of Clear Thermosetting Resin for Veneered Crown from Several BisMEPP Monomeren"; "Shika Rikosaku Zasshi, 19(47), 168-72 (1978) die Eigenschaften eines Gemisches von 2,2-Bis (p-Methacryloxy(ethoxy)&sub2;&submin;&sub4;phenyl)propan und Poly(methylmethacrylat) und den Einfluß des Molekulargewichts des Poly(methylmethacrylats) auf die Transparenz des Gemisches. Die Verfasser kommen zu dem Schluß, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des Poly(methylmethacrylats) die Transparenz zunimmt.
Zwei neuere Veröffentlichungen befassen sich mit den Eigenschaften der jetzt nur noch wenig verwendeten Gemische von der Methacrylsäure und Poly(methylmethacrylat). T. Hirasawa und K. Nagata beschreiben in "Studies on the Dental Methacrylic Resins (Teil 4), Flow Properties and Curing Times of the Pour Methacrylic Resins", J. Jpn. Soc. Dent. Appar. Mater., 16(35), 73-8 (1975) Gemische von Poly(methylmethacrylat) und Methylmethacrylat und die Einflüsse einer Veränderung der Korngröße und des Molekulargewichts des Polymers auf die Viskosität des Gemisches. Die Verfasser kommen zu dem Schluß, daß bei zunehmendem Molekulargewicht des Polymers die Viskosität des Gemisches zunimmt.
T. Hirasawa und T. Nagamitsu beschreiben in "Studies of the Dental Methacrylic Rsins (V)", "Effects of Molecular Weight and Temperature on the Plasticity"; Shika Rikosaku Zasshi, 18(42), 110-7 (1977) den Einfluß des Molekulargewichts des Poly(methylmethacrylats) auf bestimmte Eigenschaften eines Gemisches von Poly(methylmethacrylat) und Methylmethacrylat. Die Verfasser kommen u.a. zu dem Schluß, daß durch eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers die "Plastizität" herabgesetzt wird.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Sofern die vorgenannten Vorveröffentlichungen Kombinationen von Acrylat- oder Methacrylatpolymeren (wie Poly(methylmethacrylat) mit einem polyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatmonomer beschreiben, geben sie die Verwendung des Polymers in relativ großen Mengen (von z.B. 12 Gew.-% oder mehr) an. Die Gründe für den Zusatz des Polymers sind in den einzelnen Vorveröffentlichungen verschieden und werden in manchen Fällen nicht angegeben. In vielen Fällen wird jedoch gesagt, daß das Polymer die Klebfähigkeit herabsetzt oder als Primärfüllstoff dient. Der Einfluß des Zusatzes von kleinen Mengen des Polymers auf ein füllstoffhaltiges polyfunktionelles Acrylat- oder Methacrylatharzsystem ist offenbar nur wenig beachtet worden. Gemäß der Erfindung wird ein Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Homopolymer oder -Copolymer in einem füllstoffhaltigen polyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatharzsystem als ein das Setzen erschwerender Zusatzstoff verwendet. Durch den Zusatz des Polymers in nur sehr kleinen Anteilen wird die Setzbeständigkeit beträchtlich verbessert. Die so erhaltenen Dentalwerkstoffe können auf oder in vorbereiteten Zähnen leichter plaziert oder anatomisch geformt werden. Die Dentalwerkstoffe gemäß der Erfindung bestehen wenigstens teilweise aus einem Gemisch von
(a) einer größeren Teilmenge aus einem feinverteilten anorganischen oder feinverteilten vernetzten organischen Füllstoff,
(b) einem polymerisierbaren mehrfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatharz und
(c) einem Acrylat- oder Methacrylathomopolymer oder -copolymer (kurz als das "Polymer" bezeichnet), und sind dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer oder Copolymer in dem polymerisierbaren Harz löslich oder quellfähig ist, daß das Homopolymer oder Copolymer mindestens eine über 0ºC liegende Einfriertemperatur hat, daß das Harz in einer mittleren Teilmenge vorhanden ist, daß das Homopolymer oder Copolymer in einer kleineren Teilmenge vorhanden ist und daß die Menge des Homopolymers oder Copolymers zum merklichen Herabsetzen des Setzens genügt, oder weniger als 10 Gew.-% des Dentalwerkstoffes beträgt.
Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zum Verbessern der Setzbeständigkeit eines füllstoffhaltigen Dentalwerkstoffes.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe sind härtbare oder gehärtete Zusammensetzungen, die für die Verwendung im Mund geeignet sind. Sie können aus mehreren Komponenten bestehende, chemisch härtbare Zusammensetzungen oder mit UV- Strahlung oder sichtbarem Licht härtbare Einkomponenten- Zusammensetzungen sein. Sie sind besonders gut als rückseitig zu verwendende Verbundstoffe geeignet, können aber auch vorderseitig als Zahnersatzstoffe oder beiderseitig als Zahnersatzstoffe (Universal-Zahnersatzstoffe) oder zum Auskleiden von Hohlräumen, als Klebstoffe für kieferorthopädische Brackets, als künstliche Kronen, Klebkitte und Verkleidungen verwendet werden.
Der Füllstoff (Komponente (a)) ist feinverteilt, und vorzugsweise ist sein größter Korndurchmesser kleiner als etwa 50 Mikrometer und sein durchschnittlicher Korndurchmesser kleiner als etwa 10 Mikrometer. Der Füllstoff kann eine unimodale oder polymodale (z.B. bimodale) Korngrößenverteilung haben. Der Füllstoff kann eine in dem polymerisierbaren Harz lösliche anorganische Substanz sein. Er kann auch eine in dem polymerisierbaren Harz unlösliche, vernetzte organische Substanz sein, die gegebenenfalls einen anorganischen Füllstoff enthält. Der Füllstoff muß jedenfalls nichttoxisch und für die Verwendung im Mund geeignet sein. Der Füllstoff kann für Strahlung undurchlässig oder durchlässig oder nicht undurchlässig sein.
Als Füllstoffe können natürlich vorkommende oder synthetische Substanzen verwendet werden, z.B. Quarz, Nitride (z.B. Siliciumnitrid), Glas (z.B. Fluoraluminiumsilikatglas, Borsilikatglas und Bariumglas); Hydroxyapatit, keramische Metalloxide (z.B. CeO&sub2;, Sb&sub2;O&sub5;, SnO&sub2;, ZrO&sub2;, SrO, BaO, Al&sub2;O&sub3; und CaCO&sub3;), ferner Füllstoffe mit niedriger Mohshärte, wie sie z.B. in der US-PS 4 695 251 beschrieben sind, und Siliciumdioxidteilchen mit Korngrößen im Submikrometerbereich (z.B. pyrogene Siliciumdioxide, wie die von der Degussa erhältlichen Siliciumdioxide der Reihen "AEROSIL" "OX50", "130", "150" und "200" und das von der Cabot Corp. erhältliche Siliciumdioxid "CAB-O-SIL"). Zu den geeigneten organischen feinteiligen Füllstoffen gehören füllstoffhaltige oder füllstoffreie pulverisierte Polycarbonate, Polyepoxide und dergl. Bevorzugte feinteilige Füllstoffe sind Quarz, Siliciumdioxid mit Korngrößen im Submikrometerbereich und nichtglasige Mikroteilchen der in der US-PS 4 503 169 beschriebenen Art.
Die Oberfläche der Füllstoffteilchen wird vorzugsweise mit einem Haftmittel behandelt, um die stoffschlüssige Verbindung zwischen dem Füllstoff und dem polymerisierbaren Harz zu verbessern. Die Verwendung derartiger Haftmittel ist in der Technik bekannt. Zu den geeigneten Haftmitteln gehören z.B. Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan, Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan und dergl.
Der Füllstoff ist der mengenmäßig größte Anteil des erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffes, d.h., er ist in einer größeren Menge vorhanden als jede andere Komponente des Dentalwerkstoffes. Der gewünschte Füllstoffgehalt gibt in Gewichtsprozent die Füllstoffmenge ohne das Haftmittel an. Der Füllstoffgehalt ist von der Art des Füllstoffes, der Art und Menge der anderen Komponenten des Dentalwerkstoffes und dem Verwendungszweck des Dentalwerkstoffes abhängig. Durch eine Vergrößerung des Füllstoffgehalts werden im allgemeinen die Druckfestigkeit und die diametrale Zugfestigkeit erhöht. Bei der Verwendung des Werkstoffes z.B. als Verkleidung, Hohlraumauskleidung und Klebstoff für kieferorthopädische Brackets beträgt der Füllstoffgehalt im allgemeinen weniger als etwa 80 Gew.-%. Bei Verwendungen, bei denen eine hohe Festigkeit oder Dauerhaftigkeit erwünscht sind (z.B. bei vorderseitigem oder rückseitigem Zahnersatz, Prothesen, Klebkitten, künstlichen Kronen, künstlichen Zähnen und künstlichen Gebissen) beträgt der Füllstoffgehalt vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% und kann er bis zu etwa 90 Gew.-% betragen. Bei Zahnersatz und Prothesen werden im allgemeinen ein Füllstoffgehalt zwischen etwa 60 und etwa 85 Gew.-% bevorzugt.
Das polymerisierbare Harz (Komponente (b)) ist ein härtbares polyfunktionelles (z.B. difunktionelles) Acrylat oder Methacrylatharz, das eine solche Festigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Nichttoxizität hat, daß es im Mund verwendet werden kann. Zu den geeigneten polymerisierbaren Harzen gehören z.B. jene, die in den US-PSen 3 066 112, 3 539 533, 3 629 187 3 709 866, 3 751 399, 3 766 112, 3 860 556, 4 002 669, 4 259 117, 4 292 029, 4 308 190, 4 327 014, 4 379 695, 4 387 240, 4 404 150 und 4 648 834 angegeben sind, sowie Gemische und Derivate derselben. Das polymerisierbare Harz (oder wenigstens mindestens eines der polymerisierbaren Harze, wenn ein Harzgemisch verwendet wird) soll ein Lösungsmittel für das Polymer, d.h., zum Auflösen oder Quellen des Polymers geeignet sein. Als polymerisierbare Harze für die Verwendung im Rahmen der Erfindung werden Gemische von BIS- GMA und TEGDMA besonders bevorzugt.
Das polymerisierbare Harz ist in einer "mittleren Teilmenge" vorhanden, d.h., sein Anteil in Gewichtsprozent ist kleiner als der des Füllstoffes, aber größer als der des Polymers. Die Menge des polymerisierbaren Harzes soll so eingestellt werden, daß vor und nach dem Härten die gewünschten physikalischen und Manipulationseigenschaften erzielt werden. Diese Einstellung erfolgt gewöhnlich empirisch auf Grund von Erfahrungen mit Dentalwerkstoffen nach dem Stand der Technik. Vorzugsweise beträgt der Anteil des polymerisierbaren Harzes mindestens etwa 5 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts des Dentalwerkstoffes.
Das Polymer (Komponente (c)) ist vorzugsweise von einem oder mehreren niederen (z.B. ein bis sechs Kohlenstoffatome besitzenden) Hydrocarbylacryl- oder -methacrylsäureestern abgeleitet oder ableitbar. Zu den geeigneten Monomeren, aus denen das Polymer gebildet werden kann, gehören die Hydrocarbylester, wie das Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.Butyl-, tert.Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und Styrylacrylat oder -methacrylat und Gemische derselben. Gegebenenfalls können diese Monomere mit nichtstörenden Substituenten substituiert sein, z.B. mit Halogen-, Hydroxyl- oder Perfluoralkylgruppen. Polymere zahlreicher dieser Monomere sind im Handel erhältlich. Zu ihnen gehören die von E.I. duPont de Nemours and Co. unter der Bezeichnung "ELVACITE" erhältlichen Acrylharze und die von Rohm and Haas Co. unter der Bezeichnung "PLEXIGLAS" erhältlichen Acrylharze. Zu den bevorzugten handelsüblichen Harzen gehören "ELVACITE" 2008, 2009, 2010, 2021, 2032, 2041, 2042 und 2045.
Das Polymer soll in dem polymerisierbaren (d.h. nichtpolymerisierten) Harz quellfähig oder vorzugsweise löslich sein. Das Polymer ist vorzugsweise feinverteilt (z.B. hat es einen durchschnittlichen Korndurchmesser unter etwa 100 Mikrometer), damit es leichter mit dem Harz mischbar ist. Vorzugsweise liegt das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polymers zwischen etwa 10 000 und etwa 350 000 und beträgt es insbesondere mindestens etwa 25 000. Im allgemeinen haben Polymere mit hohem Molekulargewicht bessere Manipulationseigenschaften als die gleiche Gewichtsmenge eines Polymers mit niedrigerem Molekulargewicht.
Mindestens ein Einfrierpunkt des Polymers (und vorzugsweise jeder Einfrierpunkt von Polymeren mit mehr als einem Einfrierpunkt) liegt über 0ºC, vorzugsweise über etwa 37ºC und insbesondere über etwa 60ºC. Man kann die Einfrierpunkte den Veröffentlichungen der Erzeuger oder allgemein erhältlichen Nachschlagewerken entnehmen oder durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung messen.
Das Polymer ist in einer "kleineren Teilmenge" vorhanden, d.h., sein Anteil in Gewichtsprozent ist kleiner als der des Füllstoffes und der des polymerisierbaren Harzes. Die Menge des Polymers soll so groß sein, daß es in einem das Polymer enthaltenden Dentalwerkstoff die Setzneigung merklich herabsetzt. Diese Menge wird vorzugsweise empirisch durch Beurteilung eines präparierten Zahnmodells durch eine Jury von Zahnärzten bestimmt. Zahnärzte können die Manipulationseigenschaften von Dentalwerkstoffen besonders feinfühlich beurteilen und können ziemlich genau beurteilen, ob ein Werkstoff eine merkliche Setzbeständigkeit erhalten hat.
Die Setzbeständigkeit kann auch in einem speziellen Tischtest bewertet werden. Eine Probe von 13,5 g des von 3M unter der Bezeichnung "EXPRESS STD" erhältlichen, fest abbindenden Silicon-Abdruckkitts Nr. 7312 wird auf einem Blatt aus der von 3M unter der Bezeichnung "Scotch" Nr. 2301 erhältlichen optischen Belichtungsfolie gehärtet und dann nach dem Erhärten des Kitts abgeschält. Die gehärtete Oberfläche ist mit einer regelmäßigen Anordnung von parallelen V-förmigen Rillen ausgebildet und hat ein Sägezahnprofil. Eine Probe von 200 mg ungehärtetem Dentalwerkstoff wird auf ein Objektglas aufgebracht und mit der gerillten Kittoberfläche geprägt. Dann wird der Kitt entfernt und die Glasscheibe mit abwärtsgekehrter Plattenseite bei Zimmertemperatur auf einer horizontalen Fläche während einer Wartezeit von 0 Sekunden bis 120 Sekunden liegengelassen. Danach wird der Dentalwerkstoff durch Bestrahlung mit einer von 3M unter der Bezeichnung "VISILUX 2" erhältlichen Dental- Härtelampe 60 Sekunden gehärtet. Nach jedem Photohärten wurde die durchschnittliche Rauhheit der Oberfläche des gehärteten Dentalwerkstoffes mit einem von Taylor-Hobson unter der Bezeichnung "SURTRONIC 3" erhältlichen Profilometer bewertet, das mit einem Aufnehmer ("02") Nr. 112/1502 versehen war. Das Profilometer wird im Meßbereich von 99,9 Mikrometern mit einem Grenzwert von 0,8 mm betrieben. Die Messungen erfolgen rechtwinklig zu der Richtung der Rillen, und es werden die in drei verschiedenen Bereichen abgelesenen Werte gemittelt. Bei einem setzbeständigen Dentalwerkstoff nimmt die gemessene Oberflächenrauhheit bei einer längeren Wartezeit vor dem Photohärten ab, und zwar häufig scharf ab. In besonders ungünstigen Fällen kann die Oberflächenrauhheit schon bei einer Wartezeit von 5 Sekunden vor dem Photohärten nur noch relativ niedrig sein.
Es hat sich gezeigt, daß mit diesem am Arbeitstisch durchführbaren Test die Setzbeständigkeit sehr gut beurteilt werden kann. Bei einem setzbeständigen Dentalwerkstoff beträgt die durchschnittliche Oberflächenrauhheit bei allen Wartezeiten bis zu 120 s mindestens etwa 20 Mikrometer, vorzugsweise mindestens etwa 20 Mikrometer, vorzugsweise mindestens etwa 25 Mikrometer und insbesondere mindestens etwa 30 Mikrometer.
Bei geringer Polymerzugabe bleiben andere wichtige physikalische Eigenschaften des Dentalwerkstoffs, wie seine Druckfestigkeit und Verschleißfestigkeit und sein Härtungsschwund im allgemeinen unverändert. Mit zunehmender Menge des Polymers wird die inkrementale oder geringfügige Verbesserung der Setzbeständigkeit verringert. Durch eine Zugabe des Polymers über eine bestimmte Menge hinaus wird die Setzbeständigkeit nicht mehr nennenswert verbessert und können andere Eigenschaften des Dentalwerkstoffs, z.B. seine Opazität für sichtbares Licht, nachteilig beeinflußt werden. Daher soll die Polymermenge kleiner sein als etwa 10 Gew.-% des Gewichts des Füllstoffs und des polymerisierbaren Harzes, die in dem Dentalwerkstoff enthalten sind. Gewöhnlich wird das Polymer vorzugsweise in einer viel kleineren Menge, z.B. von weniger als etwa 5 Gew.-% und insbesondere von weniger als etwa 3 Gew.-%, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe können übliche Hilfsstoffe enthalten, z.B. chemische oder photochemische Polymerisationsinitiationssysteme, Beschleuniger, Inhibitoren, Stabilisiermittel, Pigmente, Farbstoffe. Viskositätsverbesserer, streckende oder verstärkende Füllstoffe, Oberflächenspannungsminderer, Netzmittel, Oxidationsschutzmittel und andere dem Fachmann bekannte Stoffe.
Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe können wie die üblichen Dentalwerkstoffe gemischt werden, mit denen der Fachmann vertraut ist. Gewöhnlich wird - vorzugsweise das Polymer dem polymerisierbaren Harz unter Rühren zugesetzt und wird dann der Füllstoff in aufeinanderfolgenden Teilmengen zugegeben. Manche Polymere sind u.U. in dem polymerisierbaren Harz nur schwer lösbar oder mischbar. In derartigen Fällen kann das Mischen durch die Verwendung eines flüchtigen und entfernbaren Lösungsvermittlers, wie Methylchlorid, Aceton, Ethanol, Ethylacetat, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran ("THF"), unterstützt werden, Danach wird der Lösungsvermittler im Vakuum, gegebenenfalls unter Erhitzung, aus dem Dentalwerkstoff entfernt. Die Dentalwerkstoffe können nach dem Mischen in dem Fachmann bekannter Weise verpackt und abgegeben werden, z.B. in Form von Mehrkomponenten- oder Einkomponentenpackungen in Gläsern, Tuben, Amalgamierkapseln, vordosierten Spitzen, Spritzen und dergl.
Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe können mit besonderem Vorteil als Verbundstoffe auf der Rückseite von Molaren und zweihöckerigen Zähnen verwendet werden, deren Kauflächen verschleißend wirkenden Kräften ausgesetzt sind. Derartige rückseitig zu verwendende Verbundstoffe enthalten den Füllstoff, das polymerisierbare Harz und das Polymer vorzugsweise in folgenden Mengen: Bestandteil Bevorzugte Menge (Gew.-%) Besonders bevorzugte Menge (Gew.-%) Füllstoff (ohne Haftmittel) Polymerisierbares Harz Polymer
Das Verständnis der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erleichtert, die die Erfindung aber nicht einschränken sollen. Soweit nichts anderes gesagt ist, sind alle Mengen in Teilen und Prozentsätzen auf Gewichtsbasis angegeben.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

25,5 Teile Kiesel ("LUDOX" LS, E.I. du Pont de Nemours & Co.) wurden durch schnelle Zugabe von 0,255 Teilen konzentrierter Salpetersäure angesäuert. In einem eigenen Behälter wurden 12,9 Teile durch Ionenaustausch erzeugtes Zirkonylacetat (Magnesium Elektron Inc.) mit 20 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und wurde die so erhaltene Lösung mit 0,255 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Kieselsol wurde in die Zirkonylacetatlösung gepumpt, während diese gerührt wurde, und wurde eine Stunde lang beigemischt. Die gerührte Lösung wurde durch "CUNO"-Filter (Commercial Intertech Corp.) von 5 Mikrometern bzw. 1 Mikrometer gepumpt. Das gerührte und filtrierte Gemisch wurde dann durch ein "HYTREX"-Filter (Osmonics, Inc.) von 1 Mikrometer und danach durch ein "BALSTON"-Filter (Balston Inc.) von 0,22 Mikrometer gepumpt. Das Filtrat wurde bis zu einer Tiefe von etwa 25 mm in Schalen gegossen und in einem Umluftofen etwa 24 Stunden bei 65ºC getrocknet. Das so erhaltene, getrocknete Gut wurde dem Ofen entnommen und in einem auf 600ºC vorgeheizten Drehrohrofen (Harper Furnace Corporation) getrommelt. Es wurden 21 Teile kalzinierte Mikroteilchen erhalten, die in einer Kugelmahltrommel zerkleinert wurden, bis alle Mikroteilchen eine Korngröße unter 10 Mikrometer hatten. Je 0,3 Teil der gemahlenen Mikroteilchen wurde in Brennkapseln aus Keramik gegeben und an der Luft eine Stunde bei 825ºC gebrannt. Das Brennen erfolgte in einem Elektroofen (Harper Furnace Corporation). Die gebrannten Mikroteilchen wurden an der Luft abkühlen gelassen. Die gekühlten Mikroteilchen wurden in hydrolysiertem Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan aufgeschlämmt, in einem Umluftofen getrocknet und durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 74 Mikrometern gesiebt.
Zum Herstellen einer Paste für einen rückseitig zu verwendenden Verbundstoff wurden 75,6 Teile der gebrannten und silanbehandelten Mikroteilchen mit 24,3 Teilen einer 98,1% eines Gemisches (50:50) von BIS-GMA und TEGDMA enthaltenden Harzstammlösung, 1% Ethyl-4-N,N-Dimethylaminobenzoat (EDMAB), 0,6% Diphenyljodoniumhexafluorphosphat (∅&sub2;I&spplus;PF6&supmin;), 0,2% Campherchinon (CPQ) und 0,1% butyliertem Hydroxytoluol (BHT) gemischt. Da die behandelten Füllstoffteilchen 11,4% Silan enthielten, enthielt der so erhaltene Dentalwerkstoff 67% Füllstoffteilchen.

BEISPIEL 1 - Zusatz von PEMA

Der im HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 hergestellte Verbundstoff für die rückseitige Verwendung zeigte eine Setzneigung, und es war daher etwas schwierig, ihn zur Anpassung an eine realistische Anatomie von Kauflächen zu verformen. Um diesem Nachteil abzuhelfen, wurde dem Verbundstoff "ELVACIT" 2042, ein Poly(ethylmethacrylat) ("PEMA") mit einem Molekulargewicht von 200 000 bis 250 000 zugesetzt. Es wurden 1% bzw. 1,7% PEMA enthaltende Verbundstoffe hergestellt. Die Zugabe von 1,7% PEMA ist repräsentativ und wurde wie folgt vorgenommen. 950 Teile einer Lösung von 14,7% PEMA in TEGDMA wurden zu 20 Teilen EDMAB, 4 Teilen CPQ, 12 Teilen ∅I&spplus;PF4&supmin;, 2 Teilen BHT und 1012 Teilen eines Gemisches (90:10) von BIS- GMA und TEGDMA zugesetzt. Dadurch wurde eine Harzstammlösung erhalten, die 7% PEMA enthielt und in der das Verhältnis von BIS-GMA und TEGDMA 50:50 betrug. Durch Zugabe von 4,88 Teilen dieser Harzstammlösung zu 15,12 Teilen behandeltem Füllstoff wurde ein Dentalwerkstoff erhalten, der 1,7% PEMA und ebensoviel Füllstoff enthielt wie der im Herstellungsbeispiel 1 erzeugte.
In ähnlichen Anteilen wurde PEMA verschiedenen im Handel erhältlichen, in Spritzen verpackten Verbundstoffen für die rückseitige Verwendung oder beidseitig verwendbaren Zahnersatzstoffen zugesetzt. Dazu wurden 15 g/l PEMA in Methylenchlorid gelöst und wurde die so erhaltene Lösung in einer Menge von einem Teil pro 100 Teile (sofern nichts anderes angegeben ist) dem Verbundstoff oder dem Zahnersatzstoff zugesetzt. Das Methylenchlorid wurde im Vakuum abgestreift.
Die Setzbeständigkeit wurde durch den vorstehend beschriebenen Tischversuch mit dem Profilometer bewertet. In der nachstehenden TABELLE I sind die bewerteten Werkstoffe, die Wartezeit vor dem Photohärten und die gemessene Oberflächenrauhheit angegeben. Aus den bei jeder Wartezeit erzielten hohen Werten der Oberflächenrauhheit geht eine hohe Setzbeständigkeit hervor. TABELLE I Werkstoff Wartezeit vor dem Photohärten (sek) Durchschnittliche Oberflächenrauhheit (Ra, Mikrometer) Verbundstoff nach HERSTELLUNGSBEISPIEL Verbundstoff nach HERSTELLUNGSBEISPIEL plus PEMA Verbundstoff nach HERSTELLUNGSBEISPIEL plus 1,7% PEMA Harzgebundene Keramik "P-30"¹ Harzgebundene Keramik "P-30" mit PEMA Harzgebundene Keramik¹ "P-50" Harzgebundene Keramik "P-50" mit PEMA Verbundstoff "FUL-FIL"² Verbundstoff "FUL-FIL" mit PEMA TABELLE I (Forts.) Werkstoff Wartezeit vor dem Photohärten (sek) Durchschnittliche Oberflächenrauhheit (Ra, Mikrometer) Zahnersatzstoff "PRISMA APH"³ Zahnersatzstoff "PRISMA APH" mit PEMA Zahnersatzstoff "HERCULITE XR"&sup4; Zahnersatzstoff "HERCULITE XR" mit PEMA 1 von 3 M (Tönung "Universal") 2 von L.D. Caulk Division der Dentsply International Company (Tönung "U-B-62") 3 von L.D. Caulk Division of Dentsply International Company (Tönung "U-LYG-B-52") 4 von Kerr Manufacturing Company
Aus den Angaben in der vorstehenden TABELLE I geht hervor, daß durch den Zusatz des Methacrylathomopolymers zu dem im HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 erhaltenen Verbundstoff dessen Setzbeständigkeit beträchtlich verbessert wird. Vergleichbare Verbesserungen wurden bei der harzgebundenen Keramik "P-30", der harzgebundenen Keramik "P-50", dem Verbundstoff "FUL-FIL" und dem Zahnersatzstoff "PRISMA APH" erzielt.
Durch einen Zusatz von PEMA zu dem Zahnersatzstoff "HERCULITE XR" wurde dessen Setzbeständigkeit nicht verbessert. Man kann der Tabelle entnehmen, daß dieses Produkt so wie es verkauft wird eine gewisse Setzbeständigkeit hat. Der Zahnersatzstoff "HERCULITE XR" wurde mit THF extrahiert und durch Ausschlußchromatographie analysiert. Dabei wurde festgestellt, ob er PEMA oder ein anderes Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymer enthielt. Man nimmt an, daß durch diese Analyse auch sehr kleine zugesetzte Mengen eines Polymers genügend genau erfaßt werden können. In der Probe des Zahnersatzstoffes "HERCULITE XR" wurde kein Polymer festgestellt.

KONTROLLBEISPIEL 1

Nach dem Verfahren des BEISPIELS 1 wurden zum Vergleich für die rückseitige Verwendung geeignete Verbundstoffe hergestellt und auf ihre Setzbeständigkeit und ihre Opazität für sichtbares Licht bewertet. Diese Verbundstoffe enthielten verschiedene Mengen von mikrofeinem pyrogenem Siliciumdioxid. Als pyrogene Siliciumdioxide wurden "AEROSIL OX-50" und "AEROSIL R972" (Degussa Corp.) verwendet. Die Opazität für sichtbares Licht wurde nach folgendem Verfahren gemessen: Scheibenförmige Probestücke des Verbundstoffes mit einer Dicke von 1 mm und einem Durchmesser von 20 mm wurden zum Härten auf jeder Seite aus einem Abstand von etwa 6 mm 60 s mit einer Dentalhärtelampe "VISILUX 2" (3M) bestrahlt. Der Lichtdurchtritt durch die Dicke der gehärteten Scheibe wurde mit einem Lichttransmissions-Densitometer "MACBETH" Modell TD-903 gemessen, das mit dem Gelbfilter versehen war. Die Opazität jedes Verbundstoffes für sichtbares Licht wurde direkt von dem Densitometer abgelesen und gegebenenfalls in Abhängigkeit von einer Abweichung der Scheibendicke von der Nenndicke von 1 mm korrigiert.
In der nachstehenden TABELLE II sind für jeden Verbundstoff die Arten und Mengen des pyrogenen Siliciumdioxids angegeben, das jedem Verbundstoff zugesetzt wurde (in der Zeile "Zusatzstoff"), ferner die gemessene Setzbeständigkeit nach Wartezeiten von 0 bis 120 Sekunden (in den Zeilen "Durchschnittliche Oberflächenrauhheit, Mikrometer") und für jeden Verbundstoff die gemessene Opazität in sichtbarem Licht. Um den Vergleich zu erleichtern enthält die TABELLE II auch Angaben für den Verbundstoff ohne jeden Zusatzstoff, für den Verbundstoff mit 1,7% PEMA und für die im Handel erhältlichen Verbundstoffe oder Zahnersatzstoffe "P-50", "HERCULITE XR", "PRISMA APH" und "FUL-FIL". TABELLE II Verbundstoff oder Zahnersatzstoff Herstellungsbeispiel Verbundstoff "P-50" Zahnersatzstoff "HERCULITE XR2" Zahnersatzstoff "PRISMA APH" Verbundstoff "FUL-FIL" Zusatzstoff Durchschnittliche Oberflächenrauhheit, Mikrometer bei einer Wartezeit von Opazität für sichtbares Licht Extinktion pro mm Dicke
Aus der TABELLE II geht hervor, daß ein Verbundstoff durch die Zugabe von pyrogenem Siliciumdioxid setzbeständig gemacht werden kann, jedoch um den Preis einer höheren Opazität für sichtbares Licht. Dagegen besaß der PEMA enthaltende Verbundstoff gemäß der Erfindung sowohl eine ausgezeichnete Setzbeständigkeit als auch eine niedrige Opazität in sichtbarem Licht und war er besser als alle anderen in der TABELLE II angegebenen Werkstoffe.

BEISPIEL 2

Nach dem Verfahren nach BEISPIEL 1 wurden dem Verbundstoff nach dem HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 Methacrylathomopolymere zugesetzt. In der nachstehenden TABELLE III sind das jeweils verwendete Homopolymer (in der Zeile "Zusatzstoff"), die gemessene Setzbeständigkeit bei Wartezeiten zwischen 0 und 120 Sekunden (in den Zeilen "Durchschnittliche Oberflächenrauhheit, Mikrometer") und die gemessene Opazität für sichtbares Licht angegeben. Um den Vergleich zu erleichtern, enthält die Tabelle III auch Angaben für den Verbundstoff ohne zugesetztes Homopolymer. TABELLE III Verbundstoff oder Zahnersatzstoff Herstellungsbeispiel Zusatzstoff Durchschnittliche Oberflächenrauhheit, Mikrometer bei einer Wartezeit von Opazität für sichtbares Licht, Extinktion pro mm Dicke 1 Poly(ethylmethacrylat), Molekulargew. 25 000 ("ELVACITE" 2043, E.I. duPont de Nemours & Co.) 2 Poly(ethylmethacrylat), Molekulargew. 350 000 (Aldrich Chemicals Co.) 3 Poly(isobutylmethacrylat), Molekulargew. 150 000 ("ELVACITE" 2045, E.I. duPont de Nemours & Co.)
Die Worte "AEROSIL", "BALSTON", "CAB-O-SIL", "CUNO", "ELVACITE", "EXPRESS", "FUL-FIL", "HERCULITE", "HYTREX", "LUDOX", "MACBETH", "P-30", "P-50", "PLEXIGLAS", "PRISMA", "SCOTCH", "SUBTRONIC" und "VISILUX" sind Warenzeichen.

Claims

1. Dentalwerkstoffe, die wenigstens teilweise aus einem Gemisch von

(a) einer größeren Teilmenge aus einem feinverteilten anorganischen oder feinverteilten vernetzten organischen Füllstoff,

(b) einem polymerisierbaren mehrfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatharz und

(c) einem Acrylat- oder Methacrylathomopolymer oder -copolymer bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer oder Copolymer in dem polymerisierbaren Harz löslich oder quellfähig ist, daß das Homopolymer oder Copolymer mindestens eine über 0ºC liegende Einfriertemperatur hat, daß das Harz in einer mittleren Teilmenge vorhanden ist, daß das Homopolymer oder Copolymer in einer kleineren Teilmenge vorhanden ist und daß die Menge des Homopolymers oder Copolymers zum merklichen Herabsetzen des Setzens genügt, oder weniger als 10 Gew.-% des Dentalwerkstoffes beträgt.

2. Dentalwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer oder Copolymer wenigstens teilweise aus einem Polymer von Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Styrylacrylat oder -methacrylat besteht.

3. Dentalwerkstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer oder Copolymer wenigstens teilweise aus einem Methacrylathomopolymer mit einer Einfriertemperatur über 37ºC besteht.

4. Dentalwerkstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer wenigstens teilweise aus Poly(ethylmethacrylat) besteht.

5. Dentalwerkstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer oder Copolymer ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 350 000 hat.

6. Dentalwerkstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem auf Zimmertemperatur befindlichen Probekörpers des Werkstoffes nach seinem Prägen mit einem Gitter, dessen Rauhtiefe genügt, um dem Probekörper eine durchschnittliche Oberflächenrauhtiefe von 30 bis 40 Mikrometern zu verleihen, eine durchschnittliche Rauhtiefe von mindestens 20 Mikrometern aufrechterhalten wird, wenn der Probekörper zwei Minuten bei Zimmertemperatur horizontal angeordnet wird.

7. Dentalwerkstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Dentalwerkstoff eine durchschnittliche Rauhtiefe von mindestens 30 Mikrometern aufrechterhalten wird.

8. Dentalwerkstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 60 bis 90 Gew.-% Füllstoff, 40 bis 5 Gew.-% polymerisierbarem Harz und 0.1 bis 5 Gew.-% Homopolymer oder Copolymer.

9. Dentalwerkstoffe nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 60 bis 85 Gew.-% Füllstoff, 40 bis 12 Gew.-% polymerisierbarem Harz und 0.5 bis 3 Gew.-% Homopolymer oder Copolymer.

10. Verfahren zum Verbessern der Setzfestigkeit eines füllstoffhaltigen Dentalwerkstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß ihm ein Acrylat- oder Methacrylathomopolymer oder -copolymer mit mindestens einer Einfriertemperatur über 0ºC in einer Menge zugesetzt wird, die zum merklichen Herabsetzen des Setzens genügt, aber weniger als 10 Gew.-% des Dentalwerkstoffes beträgt.