DE69007384T2 - Wasser-in-Öl-Emulsionen und ihre Verwendung zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff. - Google Patents
Wasser-in-Öl-Emulsionen und ihre Verwendung zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wasser-in-Öl-Emulsionen und deren Anwendung zur Beseitung von Hydrogensulfid.
- Fossile Produkte, insbesondere Rohöl, enthalten oft große Mengen an Hydrogensulfid, H2S, das wünschenswerterweise möglichst rasch zu beseitigen ist, da es sich hierbei um ein toxisches, korrosives, entflammbares und explosives Gas handelt.
- Bekannterweise ist es möglich, den Anteil an Hydrogensulfid in einem wässrigen Medium durch Verwendung von wässrigen Aldehydlösungen, beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd (siehe beispielsweise das Patent der Vereinigten Staaten von Amerika Nr. 4.680.127 sowie die in demselben Dokument zitierten Referenzen), zu reduzieren. Diese Produkte wirken jedoch auch bei hohen Dosen langsam. Dies stellt somit einen großen Nachteil bei deren Verwendung dar, insbesondere für die Behandlung von Rohöl auf Offshore-Plattformen.
- Die Anmelderin entdeckte nun erstaunlicherweise neue Zusammensetzungen, die diese Nachteile vermeiden.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser-in-Öl-Emulsionen sind, die gewichtsmäßig ungefähr
- 20 bis 80% einer dispersen wässrigen Phase, die aus ungefähr 20 bis 70% eines oder mehrerer Aldehyde, ausgewählt aus der Gruppe, die von Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Glycolaldehyd oder Glyoxylsäure gebildet wird, und 80 bis 30% einer wässrigen Lösung, bestehend aus 90 bis 100% Wasser und 10 bis 0% eines Puffermittels mit einem pH-Wert = 5,5 ± 1,5 enthält, und
- 80 bis 20% einer kontinuierlichen Ölphase, bestehend aus ungefähr 90 bis 99% eines oder mehrerer Grenzkohlenwasserstoffe und Flüssigkeiten C&sub6; - C&sub1;&sub6; sowie 10 bis 1% eines Emulgierungssystems, bestehend aus einem oder mehreren Wasser-in-Öl- Emulgatoren, enthalten.
- In der vorliegenden Beschreibung wird als Wasser-in-Öl-Emulgator jedes konventionelle Wasser-in-Öl-Emulgierungsmittel bezeichnet, wie beispielweise Sorbitan-Monostearat, Sorbitan-Monooleat, Sorbitan-Sesquioleat und die sogenannte Substanzen mit geringem hydrophil/lipophilen Gleichgewicht, die alle in der Literatur eingehend behandelt und insbesondere in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Band 8, Seiten 910-916, zitiert werden.
- Der oder die Grenzkohlenwasserstoffe und Flüssigkeiten C&sub6; -C&sub1;&sub6; können unter den Alkanen C&sub6; - C&sub1;&sub6; mit gerader oder verzweigter Kette und den Cycloalkanen C&sub6; -C&sub1;&sub6; ausgewählt werden, die eventuell durch eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkylgruppen substituiert weden, welche vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise wird ein Paraffinlösungsmittel mit linearer Kette C&sub1;&sub0; -C&sub1;&sub3; mit einem Siedepunkt von 180ºC bis 270ºC verwendet.
- Es kann jedes konventionelle Puffermittel mit einem pH-Wert von 5,5 ± 1,5 verwendet werden, wie beispielsweise die in der Literatur beschriebenen Paare Essigsäure- Natriumacetat, Kaliumphosphat-Natriumzitrat, Kaliumdihydrogenphosphat- Dinatriumhydrogenphosphat, Zitronensäure-Dinatriumhydrogenphosphat. Vorzugsweise wird als Puffermittel Essigsäure-Natriumacetat mit einem pH-Wert gleich 5,5 eingesetzt.
- Die Erfindung hat im speziellen die Zusammensetzungen, wie weiter oben definiert, zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Aldehyd Glyoxal ist.
- Die Erfindung hat ganz besonders die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen zum Gegenstand, die gewichtsmäßig bestehen aus
- 60 ± 5% einer dispersen wässrigen Phase, die auf einen pH-Wert = 5,5 gepuffert ist, mit dem Paar Essigsäure-Natriumacetat und enthaltend 40 bis 50% Glyoxal,
- 40 ± 5% einer kontinuierlichen Ölphase, enthaltend 93 bis 98% eines Gemisches aus Grenzkohlenwasserstoffen und Flüssigkeiten C&sub1;&sub0; -C&sub1;&sub3; sowie 7 bis 2% eines Emulgierungssystems, das aus einem oder mehreren Wasser-in-Öl-Emulgatoren besteht.
- Unter diesen Zusammensetzungen kann insbesondere eine Zusammensetzung in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion genannt werden, die gewichtsmäßig besteht aus
- 60% einer auf einen pH-Wert = 5,5 gepufferten wässrigen Phase, enthaltend ungefähr 40% Glyoxal,
- 40% einer Ölphase, bestehend zu ungefähr 95% aus einem paraffinischen Lösungsmittel mit linearer Kette C&sub1;&sub0; - C&sub1;&sub3; mit einem Siedepunkt im Bereich von 180ºC bis 270ºC und zu 5% aus Sorbitan-Sesquioleat.
- Erfindungsgemäß können die obengenannten Zusammensetzungen durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf konventionelle Weise bei Raumtemparatur die wässrige Lösung, eventuell auf den gewünschten pH-Wert gepuffert, aus dem (den) in der Ölphase ausgewählten Aldehyd(en), die in Lösung den oder die gewählten Emulgator(en) enthält, emulgiert wird.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen interessante Eigenschaften zur Beseitigung des in diversen Fluiden vorhandenen Hydrogensulfids und sind insbesondere wirksam für die Beseitigung des im Rohöl vorhandenen Hydrogensulfids, das in Form von Waser-in-Öl-Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen vorhanden sein kann. Diese Eigenschaften rechtfertigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Verfahren zur Beseitigung des in einem Fluid, flüssig wie auch gasförmig, vorhandenen Hydrogensulfids, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses Fluid mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt wird.
- Unter bevorzugten Durchführungsbedingungen der Erfindung wird das oben beschriebene Verfahren bei Raumtemparatur entweder durch einfaches Mischen von Fluid, wenn dieses flüssig ist, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder durch Durchperlen des Fluids, wenn dieses gasförmig ist, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchgeführt.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
- Der jeweilige Gehalt an Hydrogensulfid wurde durch Potentiometerdosierung mit Hilfe eine Silberelektrode nach folgendem Verfahren bestimmt:
- Es werden bei Raumtemparatur gemischt:
- - 100 ml Aceton
- - 200 ml Isopropylalkohol
- - 5 ml einer wässrigen Lösung zu 20% Ammoniumnitrat.
- Anschließend werden dieser sorgfältig durch Durchperlen von Stickstoff desoxydierten Lösung 50 ml der zu dosierenden Musterprobe, die zuvor mittels Durchperlen von Stickstoff desoxydiert wurde, beigemengt. Das erhaltene Reaktionsmedium wird sodann unter Ausschütteln in inerter Atmosphäre mit einer wässrigen Lösung aus Silbernitrat 0,1 N dosiert, unter Verfolgung der Kurve des Mischungspotentials in Abhängigkeit vom Volumen V der Lösung des beigemengten Silbernitrats mit Hilfe eines Potentiometers, das mit einer Silber-Meßelektrode und einer Referenzelektrode, Ag/AgCl, ausgestattet ist, wobei das externe Elektrolyt eine mit Ammoniumnitrat gesättigte Äthanollösung ist. Am Äquivalenzpunkt ergibt sich die Konzentration an Hydrogensulfid der Musterprobe, ausgedrückt in mg/l, durch die Gleichung (1):
- [H2S] mg/l = ν x 32 x 0,1 x 1000/50 = 64ν
- Mit Hilfe einer Turbine, die sich mit einer Geschwindigkeit von 10.000 Umdrehungen pro Minute dreht, werden bei Raumtemparatur 600 g einer wässrigen Glyoxallösung zu 40 Gew.% in einem Gemisch von 380 g Normalalkanen C&sub1;&sub0; -C&sub1;&sub3; mit einem Siedepunkt im Bereich von 180ºC bis 270ºC und mit 20g Sorbitan-Sesquiolat emulgiert. Es ergibt sich auf diese Weise 1 kg einer Wasser-in-Ol-Emulsion, die gewichtsmäßig 38% Öl, 36% Wasser, 24% Glyoxal und 2% eines Emulgators enthält und bei 20ºC eine Dichte von 1,05 und eine Brookfield-Viskosität von 240 mPa.s (Geschwindigkeit 20 U/min., Achse 2) aufweist. Diese Zusammensetzung enthält 4,135 Mol Glyoxal, d. h. 4,135 mMol Glyoxal pro Gramm.
- Mit Hilfe einer Turbine, die sich mit einer Geschwindigkeit von 10.000 Umdrehungen pro Minute dreht, werden bei Raumtemparatur 600 g einer wässrigen Lösung, bestehend aus 240 g (4,135 Mol) Glyoxal, 6 g Essigsäure und 6 g wasserfreiem Natriumacetat, die einen pH-Wert von 5,5 aufweist, in einem Gemisch aus 380 g Normalalkanen C&sub1;&sub0; - C&sub1;&sub3; mit einem Siedepunkt im Bereich von 180ºC bis 270ºC und aus 20 g Sorbitan-Sesquioleat emulgiert. Es ergibt sich auf diese Weise 1kg einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die gewichtsmäßig 38% Öl, 34,8% Wasser, 24% Glyoxal, 2% eines Emulgators und 1,2% eines Puffermittels enthält und bei 20ºC eine Dichte von 1,05 und eine Brookfield-Viskosität von 260 mPa.s (Geschwindigkeit 20 U/min, Achse 2) aufweist. Diese Zusammensetzung enthält 4,135 mMol Glyoxal pro Gramm.
- Unter Ausschütteln wird bei Raumtemparatur ein Liter Leichtöl aus einem in der Nordsee befindlichen Förderschacht, bestehend aus 253 mg/l, d. h. 7,42 mMol/l, Hydrogensulfid mit entweder 2 g einer handelsüblichen wässrigen Glyoxallösung zu 40 Gew.%, bezeichnet mit A, oder mit 0,5 g oder 2 g der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, bezeichnet mit Ex 1, behandelt und durch Potentiometerdosierung der Prozentsatz an beseitigtem Hydrogensulfid in Abhängigkeit von der Zeit, ausgedrückt in Minuten, verfolgt.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt, in der R das Molverhältnis Hxdrogensulfid/Glyoxal bezeichnet. Tabelle I Dosen Zeit in Minuten
- Bei der Dosis von 2 g/l ermöglicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine beinahe gänzliche Beseitigung des Hydrogensulfids in 60 Minuten, während die wässrige Glyoxallösung A, die 1,66 mal mehr Glyoxal enthält, in der gleichen Zeit nur die Hälfte davon beseitigt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit deutlich wirksamer als eine wässrige Glyoxallösung nach dem früheren Stand der Technik.
- Unter Ausschütteln wird bei Raumtemparatur ein Liter Leichtöl aus einem in der Nordsee befindlichen Förderschacht, das 209 mg/l, d. h. 6,13 mMol/l, Hydrogensulfid enthält, mit entweder 2 g einer handelsüblichen wässrigen Glyoxallösung zu 40 Gew.%, bezeichnet mit A, oder mit 2 g einer wässrigen Glyoxallösung, gepuffert auf einen pH- Wert = 5,5, die gewichtsmäßig 58% Wasser, 40% Glyoxal und 2% eines 50/50- Gemisch es Essigsäure-wasserfreies Natriumacetat enthält, bezeichnet mit B, oder 0,5 g oder 2 g der Zusammensetzung aus Beispiel 2, bezeichnet mit Ex 2, behandelt und der Prozentsatz des beseitigten Hydrogensulfids in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt, in der R das Molverhältnis Hydrogensulfid/Glyoxal bezeichnet. Tabelle II Dosen Zeit in Minuten
- Beim Lesen dieser Tabelle wird die besonders große Wirksamkeit der erfindungsgemäß gepufferten Zusammensetzungen ersichtlich.
- Unter Ausschütteln wird bei Raumtemperatur ein Liter einer Wasser-in-Öl-Emulsion aus einem in der Region Paris befindlichen Förderschacht, die gewichtsmäßig 70% Öl, 30% Wasser und 241 mg/l, d. h. 7,07 mMol/l, Hydrogensulfid enthält, mit entweder 2 g einer handsüblichen wässrigen Glyoxallösung zu 40 Gew.% oder mit der Zusammensetzung aus Beispiel 2 behandelt und, wie in den vorhergehenden Beispielen, wird der Prozentsatz an beiseitigtem Hydrogensulfid in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angeführt, in der R das Molverhältnis Hydrogensulfid/Glyoxal bezeichnet. Tabelle III Dosen Zeit in Minuten
- Diese Ergebnisse beweisen die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Beseitigung des in einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorhandenen Hydrogensulfids.
- Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird eine Wasser-in-Öl- Emulsion angesetzt, die gewichtsmäßig 38% Öl, 37,8% Wasser, 22,2% Formaldehyd und 2% Sorbit-Sesquioleat enthält, ausgehend von einer wässrigen Lösung aus Formaldehyd zu 37 Gew.% und Normalakanen C&sub1;&sub0; - C&sub1;&sub3;. Die erhaltene Emulsion weist bei 20ºC eine Dichte von 0,95 und eine Brookfield-Viskosität von 55 mPa.s auf, die bei 20ºC bei einer Geschwindigkeit von 20 Umdrehungen/Minute mit der Achse 1 bestimmt wurde.
- In gleicher Weise wird unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens eine Wasser-in-Ol-Emulsion angesetzt, die gewichtsmäßig 38% Öl, 30% Glyoxylsäure, 30% Wasser und 2% Sorbit-Sesquioleat enthält, ausgehend von einer handelsüblichen wässrigen Glyoxylsäurelösung zu 50% und Normalakanen C&sub1;&sub0; - C&sub1;&sub3;. Die erhaltene Emulsion weist bei 20ºC eine Dichte von 1,07 und eine Brookfield-Viskosität von 105 mPa.s auf, die bei 20ºC bei einer Geschwindikeit von 20 Umdrehungen/Minute mit der Achse 2 bestimmt wurde.
- Die Wirksamkeit der in Beispiel 6 erhaltenen Emulsion wurde mit der einer handelsüblichen wässrigen Lösung aus Formaldehyd zu 37 Gew.%, bezeichnet mit C, bei einer Dosis von 2g/l Leichtöl aus einem in der Nordsee befindlichen Förderschacht, das 234 mg/l H2S enthält, verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angeführt.
- Ebenso wurde die Wirksamkeit der in Beispiel 7 erhaltenen Emulsion mit der einer handelsüblichen Lösung aus Glyoxylsäure zu 50 Gew.%, bezeichnet mit D, bei einer Dosis von 2 g/l am gleichen Leichtöl wie in Beispiel 8 verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angeführt. Tabelle IV Prozentsätze der Beseitigung von H2S in Abhängigkeit von der Zeit. Produkte Zeit in Minuten
- Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine bessere Wirksamkeit besitzen als die wässrige Lösung aus Glyoxylsäure oder Formaldehyd, die für ihre Herstellung verwendet wurde.
Claims (5)
1. Wasser-in-Öl-Emulsionen, gewichtsmäßig ungefähr enthaltend
20 bis 80% einer dispergierten wässrigen Phase, die ungefähr 20 bis 70%
eines oder mehrerer Aldehyde, die in der Gruppe, die sich aus Formaldehyd,
Glyoxal, Glutaraldehyd, Glycolaldehyd oder Glyoxylsäure zusammensetzt,
ausgewählt wird/werden, und 30 bis 30% eine wässrigen Lösung, bestehend aus
90 bis 100% Wasser und 10 bis 0% eines Puffermittels mit einem pH-Wert =
5,5 ± 1 ,5 enthält, und
80 bis 20% einer kontinuierlichen Ölphase, die ungefähr 90 bis 99% eines
oder mehrerer Grenzkohlenwasserstoffe und Flüssigkeiten C&sub6; - C&sub1;&sub6; und 10 bis
1% eines Emulgierungssystems, bestehend aus einem oder mehreren Öl-in-
Wasser-Emulgatoren, enthält.
2. Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd
Glyoxal ist.
3. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß diese gewichtsmäßig enthalten:
60 ± 5% einer dispergierten wässrigen Phase, gepuffert auf einen pH-Wert
= 5,5 mit dem Paar Essigsäure-Natriumacetat und enthaltend 40 bis 50%
Glyoxal,
40 ± 5% einer kontinuierlichen Öl-Phase, die 93 bis 98% eines Gemisches
aus Grenzkohlenwasserstoffen und Flüssigkeiten C&sub1;&sub0; - C&sub1;&sub3; und 7 bis 2%
eines Emulgierungssystems, bestehend aus einem oder mehreren Wasser-in-Öl-
Emulgatoren, enthält.
4. Emulsionen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:
60% einer wässrigen Phase, gepuffert auf einen pH-Wert = 5,5 und
enthaltend ungefähr 40% Glyoxal,
40% einer Ölphase, bestehend zu ungefähr 95% aus einem paraffinischen
Lösungsmittel mit linearer Kelle C&sub1;&sub0; - C&sub1;&sub3; mit einem Siedepunkt im Bereich
35 von 130 bis 270ºC und zu 5% aus Sorbitan-Sesquioleat.
5. Verfahren zur Beseitigung des in einem Fluid vorhandenen Hydrogensulfids
mittels eines Aldehyds, das in der Gruppe, die sich aus Formaldehyd, Glyoxal,
Glutaraldehyd, Glycolaldehyd oder der Glyoxylsäure zusammensetzt,
ausgewählt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Fluid mit einer
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 behandelt wird.
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