DE69005215T2

DE69005215T2 - Copolymere zur Verwendung für Beschichtungen mit gering flüchtigen organischen Anteilen und hohen Feststoffgehalten.

Info

Publication number: DE69005215T2
Application number: DE69005215T
Authority: DE
Inventors: Gerald L Bajc; Charles Z Bard; George G Beck; Horst J Finkenauer; Stewert Shepler
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2010-05-22
Also published as: ATE98663T1; EP0408858B1; DE69005215D1; ES2050299T3; DK0408858T3; EP0408858A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft lösungsmittelhaltige Lacke mit einem geringen leichtflüchtigen organischen Anteil, die sich insbesondere zur Verwendung bei Autolackierungen eignen. Zusammensetzungen aus solchen Lacken können als Bindemittel für Vorlacke, Basislacke, Klarlacke und Einschicht-Autofarben mit einem jeweils geringen leichtflüchtigen Anteil dienen. Bei derartigen Lackzusammensetzungen kann die Verhärtung sowohl auf der Isocyanatreaktion wie auch auf einer nicht auf Isocyanat beruhenden Reaktion basieren.

Stand der Technik

Zur Herabsetzung des Lösungsmittelanteils von Lacken ist es bekannt, das Molekulargewicht herabzusetzen, was wiederum die Viskosität erniedrigt und damit die zum Auftrag erforderliche Menge an Lösungsmittel herabsetzt. Dabei ist bekannt (Journal of Coatings Technology, 57:83-88, September, 1985), daß man organische Thiole als Molekulargewichtsregler zur Herstellung niedrigmolekularer Acrylprodukte verwenden kann.
Ein Nachteil der Verwendung von Mercaptanen als Molekulargewichtsregler oder Kettenübertragungsmittel ist der starke Geruch des Endproduktes. In der US-PS 4.245.074 wird die Verwendung eines carbonsäurefunktionellen Mercaptans als Molekulargewichtsregler zur Herstellung von geruchlosen Polymeren beansprucht.
Man hat auch schon versucht, über Polyester zu festkörperreichen bzw. HS-Lacken zu gelangen. Polyester können das Hauptbindemittel bilden, lassen sich aber auch als hydroxylfunktionelle, später verfilmende Additive zur Erniedrigung der Auftragsviskosität einsetzen. Ebenso sind in der US-PS 3.028.367 zwei- und dreiwertige Alkohole als Bestandteile einer möglichen lösungsmittelfreien Lackkomponente genannt. Aus der Literatur sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen ein Copolymeres aus einem Additionsprodukt einer organischen Säure und einem Glycidylester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem tertiären Kohlenstoffatom Verwendung findet. Die US-PS 4.210.702, GB-PS 1.060.711 und GB-PS 1.009.217 bedienen sich alle einer Variante dieser Arbeitsweise.
Aus herkömmlichen Acrylverbindungen und Polyestern versuchsweise mit einem geringen leicht flüchtigen organischen Anteil hergestellte Bindemittel sind zwar festkörperreich, ergeben jedoch bei üblicher Auftragsviskosität Lackierungen, die lange klebrig bleiben. Zudem besaßen diese Bindemittel zum Teil eine für gewerbliche Anwendungen nicht ausreichende Topfzeit.
Die EP-A2-295 784 offenbart ein hydroxylgruppenhaltiges Polymerisat aus einer α, β-ungesättigten Carbonsäure, einer Epoxidverbindung und einem Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Das Polymerisat hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 15 000 und ist mit Polyiaocyanat härtbar. Zur Glasübergangstemperatur der Polymerisate finden sich in EP-A2-295 784 keine Angaben.
Die DE-A-3 442 232 offenbart ein verzweigtkettiges hydroxylgruppenhaltiges Polyreaktionsprodukt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 200 000 und einer Glasübergangstemperatur Tg von -20ºC bis 100ºC.
Die US-A-4 276 212 offenbart HS-Lacke mit einem Acrylpolymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 4 500 und einer Glasübergangstemperatur von etwa -20ºC bis +20ºC.
Die EP-A-29 598 offenbart HS-Lacke mit einem Acrylpolymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und einer Glasübergangstemperatur von -20ºC bis 20ºC.
Die US-A-4 397 989 offenbart HS-Lacke mit einem Acrylpolymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und einer Glasübergangstemperatur von 0ºC bis 30ºC.
Die US-A-4 548 963 offenbart einen Lack mit einem niedrigmolekularen Acrylpolymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 5 500.
Aus keiner dieser Patentschriften US-A-4 276 212, EP-A-29 598, US-A-4 397 989 und US-A-4 548 963 ist ein Vinylpolymerisat zu nehmen, bei dem es sich bei einem der Vinylmonomere um Acrylsäure handelt und das Polymerisat nachträglich oder in situ über organische Säuregruppen zu Cardura E umgesetzt wird.
Die GB-B-1 515 868 offenbart einen HS-Lack mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyreaktionsprodukt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 2 000. Die US-A-3 549 583 offenbart einen Lack mit einem Copolymerisat, das eine 1:1-Additionsproduktkomponente einer Carboxylgruppe einer α, β-ungesättigten Säure und einer Epoxidgruppe eines Glycidylesters einer tertiären aliphatischen Säure enthält.
Zur Glasübergangstemperatur der Polyreaktionsprodukte ist den US-A-4 548 963, US-A-3 549 583 und GB-B-1 515 868 nichts zu entnehmen. Zudem schließt die GB-B-1 515 868 die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln bei der Polyreaktion aus.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Copolymerisat, das nach Vernetzung mit Isocyanat- oder Nichtisocyanatvernetzungsmitteln Lackierungen ergibt, die sich bei ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften durch schnelle Klebfreiheit und Staubtrockenheit, ausgezeichnete Topfzeit und der Abwesenheit eines starken Mercaptangeruchs auszeichnen. Das Copolymerisat ist das Produkt einer Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer mit Hydroxylgruppen und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, bei der die zu copolymerisierenden Bestandteile so kombiniert werden, daß sich ein Polymerisat mit einer mäßigen Glasübergangstemperatur, bevorzugt zwischen 3ºC bis 35ºC (Tg-Berechnung nach Fox) und einem relativen zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 10 000, bevorzugt von 1 000-7 000, ermittelt durch GPC gegen Polystyrolstandards, ergibt und bei der die ethylenisch ungesättigten Hydroxylmonomere ausgewählt sind aus hydroxyfunktionellen Vinylverbindungen wie Methacrylsäurehydroxylester, Methacrylsäurehydroxybutylester,Methacrylsäure-sec-hydroxybutylester, Acrylsäurehydroxybutylester, Acrylsäure-sec-hydroxybutylester, Allylalkohol, Methacrylsäurehydroxy propylester, Acrylsäurehydroxyethylester, Acrylsäurehydroxypropylester, Tone 100 und die anderen Vinylmonomere ausgewählt sind aus Vinylverbindungen wie Vinyl toluol, Cyclohexyldiacrylat, Methacrylsäure-t- butylaminoethylester, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylsäureglycidester, Methacrylsäureglycidester, Vinylpyrrolidone, Styrol, Acrylsäurealkylester wie Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurealkylester wie Methacrylsäure-n- butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäureisodecylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester.
Bei einem solchen Copolymerisat bestehen die anderen Vinylmonomere aus 3-50 Gew.-% Styrol und/oder α- Methylstyrol und 5-14 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure und 3-50 Gew.-% eines Monomethacryl- oder Acrylsäureesters eines Alkohols mit 1-12 Kohlenstoffatomen und ausgebildet aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäureisodecylester, Acrylsäurelaurylester und Acrylsäurestearylester, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Monomethacryl-oder Acrylsäureestern eines Alkohols mit 1-12 Kohlenstoffatomen.
Das Copolymerisat kann - auch aus 14,75 Gew.-% Methacrylsäurehydroxypropylester, 15,1 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester, 24,11 Gew.-% Styrol, 13,23 Gew.-% Methacrylsäurehydroxyethylester, 26,1 Gew.-% Methacrylsäurelaurylester, 0,94 Gew.-% Acrylsäure, 2,44 Gew.-% 2,2'-Azobis(methylbutonitril) und 3,33 Gew.-% 2-Mercaptoethanol oder 14,78 Gew.-% Methacrylsäurehydroxypropylester, 3,79 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester, 0,95 Gew.-% Acrylsaure, 24,1 Gew.-% Styrol, 13,26 Gew.-% Methacrylsäurehydroxyethylester, 26,1 Gew.-% Methacrylsäureisodocylester, 11,25 Gew.-% Acrylsäure-n- butylester, 2,44 Gew.-% 2,2'-Azobis (methylbutyronitril) und 3,33 Gew.-% 2-Mercaptoethanol bestehen.
Bei dem Copolymerisat kann es sich auch um das Polymerisationsprodukt ethylenisch ungesättigter Monomere, die Vinylmonomer enthalten, handeln, wobei mindestens eines der Vinylmonomere Säurefunktionen hat, und gegebenenfalls Vinylmonomere, die Hydrozylgruppen enthalten, wobei die zu copolymerisierenden Bestandteile so miteinander kombiniert worden sind, daß sich ein Polymerisat mit einer oben definierten gemäßigten Glasübergangtemperatur und einem relativen gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 10 000, bevorzugt von 1 000-7 000, bestimmt mittels GPC gegen Polystyrolstandards, ergibt, das nachträglich oder in situ mit einer oxiranfunktionellen Verbindung, wie zum Beispiel dem Glycidylester einer organischen Säure, über organische Säuregruppen umgesetzt wird.
Ein solcher Lack besteht aus 3-50 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester, 3-50 Gew.-% Styrol, 9-4 Gew.-% Methacrylsäurehydroxyethylester, 5-14 Gew.-% Acrylsäure, 16-43 Gew.-% Cardura E-10, 1-5 Gew.-% 2- Mercaptoethanol und 0,5-6 Gew.-% VAZO 88 (1,1'- Azobis (cyanocyclohexan)). Diese Copolymerisat enthaltende Lacke sind zur Verwendung bei der Autolackierung geeignet.
Mit diesem Copolymerisat hergestellte Lacke können Pigmente ausreichend dispergieren und sind mit vielen handelsüblichen Härtern verträglich. Schließlich ist auch die Haftfestigkeit der mit diesem Copolymerisat hergestellten Lackschichten ausgezeichnet, insbesondere bei Verwendung als Klarlack über einer wäßrigen Basislackschicht. Diese Erfindung beschränkt sich zwar nicht auf den Bereich der Autoreparaturlackierung, jedoch zeichnen sich mit diesem Copolymerisat für diesen Bereich hergestellte Lacke, wie Einschichtfarben, Basislacke und Klarlacke, durch ausgezeichnete Härtung, einem bei der Auftragsviskosität niedrigen Anteil an leichtflüchtigen organischen Stoffen, Trocknungszeit, Optik, Topfzeit und mechanische Eigenschaften bei Härtung mit Isocyanat aus. Derartige Autolackierungen sind in der am ... eingereichten US-Patentanmeldung ... offenbart, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Der Erfindungsgegenstand ist auch zur Verwendung in einem Vorlack geeignet. Vorlacke werden in der am ... eingereichten verwandten US-Anmeldung ..., auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart und beansprucht.

Allgemeine Darstellunagder Erfindung

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Copolymerisat, das nach Vernetzung mit Isocyanat- oder Nichtisocyanatvernetzungsmitteln Lackierungen ergibt, die sich bei ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften durch schnelle Klebfreiheit und Staubtrockenheit, ausgezeichnete Topfzeit, gute Pigmentverteilung und der Abwesenheit eines starken Mercaptangeruchs auszeichnen. Das Copolymerisat ist das Produkt einer Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer mit Hydroxylgruppen und anderen Vinylmonomeren, bei der die zu copolymerisierenden Bestandteile so kombiniert werden, daß sich ein Polymerisat mit einer mäßigen Glasübergangstemperatur (Tg-Berechnung nach Fox) und einem relativen gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 000-7 000, ermittelt durch GPC gegen Polystyrolstandards, ergibt und bei der die ethylenisch ungesättigten Hydroxylmonomere ausgewählt sind aus hydroxyfunktionellen Vinylverbindungen wie Methacrylsäurehydroxylester, Allylalkohol, Methacrylsäurehydroxypropylester, Acrylsäurehydroxyethylester TONE 100, Acrylsäurehydroxybutylester, Acrylsäure-sec- hydroxybutylester, Acrylsäurehydroxypropylester und die anderen Vinylmonomere ausgewählt sind aus Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon, Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäure-t-butylaminoethylester, Styrol, Acrylsäurealkylester wie Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsäurestearylester, Cyclohexyldiacrylat, Methacrylsäurealkylester wie Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäureisodecylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester.
Das Copolymerisat kann bestehen aus: den Polymerisationsprodukten ethylenisch ungesättigter Nonomere, die Vinylmonomere enthalten, wobei mindestens eines der Vinylmonomere Säurefunktionen hat, und gegebenenfalls Vinylmonomere, die Hydroxylgruppen enthalten, wobei die zu copolymerisierenden Bestandteile so miteinander kombiniert worden sind, daß sich ein Polymerisat mit einer gemäßigten Glasübergangtemperatur zwischen -10ºC und 35ºC (Tg-Berechnung nach Fox) und einem relativen gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 000-7 000, bestimmt mittels GPC gegen Polystyrolstandards, ergibt, das nachträglich oder in situ mit dem Glycidylester einer organischen Säure, über organische Säuregruppen umgesetzt wird. Unter organischer Säure ist sowohl die Säure- wie auch die Anhydridform der Gruppe zu verstehen.
Dieses Copolymerisat besteht aus: 3-50 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester, 3-50 Gew.-% Styrol, 9-24 Gew.-% Methacrylsäurehydroxylester, 5-14 Gew.-% Acrylsäure, 16-43 Gew.-% Glycidylester der Versatic-10-carbonsäure, 1-5 Gew.-% 2-Mercaptoethanol und 0,5-6 Gew.-% 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan).
Das Copolymerisat kann auch aus folgendem bestehen: 389 Teile (14,75 Gew.-%) Methacrylsäurehydroxypropylester, 398 Teile (15,1 Gew.-%) Methacrylsäure-n-butylester, 636 Teile (24,11 Gew.-%) Styrol, 349 Teile (13,23 Gew.-%) Methacrylsäurehydroxyethylester, 688 Teile (26,1 Gew.-%) Methacrylsäurelaurylester, 25 Teile (0,94 Gew.-%) Acrylsäure, 64,6 Teile) 2,44 Gew.-%) 2,2'- Azobis(methylbutyronitril) und 88 Teile (3,33 Gew.-%) 2- Mercaptoethanol oder 390 Teile (14,78 Gew.-%) Methacralsäurehydroxypropylester, 100 Teile (3,79 Gew.-%)Methacrylsäure-n-butylester, 25 Teile (0,95 Gew.-%) Acrylsäure, 635 Teile (24,1 Gew.-%) Styrol, 350 Teile (13,26 Gew.-%) Methacrylsäurehydroxyethylester, 688 Teile (26,1 Gew.-%) Methacrylsäureisodecylester, 297 Teile (11,25 Gew.-%) Acrylsäure-n-butylester, 64,6 Teile (2,44 Gew.-%) 2,2'- Azobis(methylbutyronitril) und 88 Teile (3,33 Gew.-%) 2- Mercaptoethanol.
Dieses Copolymerisat enthaltende Lacke sind zum Einsatz bei der Autolackierung geeignet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung polymerisiert man ethylenisch ungesättigte Monomere, von denen eines eine α, β-ungesättigte säurehaltige Spezies und ein anderes eine hydroxylgruppenhaltige α, β-ungesättigte Spezies darstellt, in Gegenwart eines Initiators und von 1-5 Gew.-% Kettenübertragungsmittel und bildet in situ oder danach das Additionsprodukt der Säuregruppe der obengenannten organischen Säure mit einem Glycidylester einer aliphatischen Carbonsäure mit einem tertiären Kohlenstoffatom. Die ethylenisch ungesättigten Monomere bestehen zu 3-50 Gew.-% aus Styrol und/oder α-Methylstyrol, zu 5-14 Gew.-% aus Acryl- und/oder Methacrylsäure und zu 3-50 Gew.-% aus einem Monomethacrylsäure- oder Acrylsäureester eines Alkohols mit 1-12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methacrylsäure- n-butylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäureisodecylester, Acrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester. Für die Tg-Berechnung wird für den Tg des Acrylsäure-Cardura E10-Addukts der des Methacrylsäureisodecylesters angesetzt.
Als typisch für Kettenübertragungsmittel seien z.B. genannt Benzylalkohol, 2-Mercaptoethanol, 3- Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropionsäure-2- hydroxyethylester, Ethylmercaptan, Butylmercaptan und Dodecanthiol.
Als Initiator kann man zum Beispiel verwenden Tertbutylperoxid, VAZO 67 (2,2'-Azobis (Methylbutyronitril)) und VAZO 88 (1,1'- Azobis(Cyanocyclohexan)). Für die Reaktion geeignete Lösungsmittel sollten recht inert gegenüber freien Radikalen und Kettenübertragungsmitteln sein. Dies umfaßt unter anderem Xylol, Methylethylketon, Methylamylketon, Essigsäure-n-butylester und Toluol.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung nähern erläutern, ohne deren Schutzbereich irgenwie einzuschränken:

BEISPIEL 1

Teil A

In einem Rührgefäß mit drei Dosierpumpen, Rückflußkühler, Themoelement und Inertgaseinlaß wurde eine Mischung aus 387 g Methylamylketon und 55 g Methylethylketon vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Vorlage unter Rühren und weiterem Durchleiten von Stickstoff in einem schwachen Strom auf Rückfluß (etwa 125-131 C) erhitzt.

Teil B

Die Vorlage wurde zeitgleich beginnend mit folgenden Zuläufen innerhalb etwa 150 min versetzt:
1) einer vorgemischten Monomerlösung aus 499 g Methacrylsäure-n-butylester, 674 g Styrol, 302 g Methacrylsäurehydroxyethylester, 188 g Eisacrylsäure und 25 g Methylamylketon.
2) einer vorgemischten Suspension/Lösung aus 26,4 g VAZO 88 (1,1'-Azobis(cyanocyclohexan)) und 152 g Methylethylketon.
3) einer vorgemischten Lösung aus 82,5 g 2-Mercaptoethanol und 50 g Methylketon.

Teil C

Die Polymerisation wurde unter Rückfluß durchgeführt, wobei die Temperatur während der Zudosierung auf etwa 122-126 C zurückging. Anschließend wurden mittels 37 g Methylamylketon die für die Zuläufe 1 und 3 verwendeten Zudosierungsleitungen ausgespült; eine vorher hergestellte Mischung aus 14,1 g VAZO 88 (1,1'-Azobis-(Cyancyclohexan)) und 82 g Methylethylketon wurde innerhalb etwa 60 min zudosiert, wobei die Temperatur weiter auf etwa 115 C zurückging.

Teil D

Anschließend wurde der Ansatz etwa 10 min. bei 110-115 C gehalten, das Gefäß mit einem Abscheider nach Barrett ausgerüstet und das Lösungsmittel bei einer Temperatur von uber 136 C abgezogen, wonach 572 g Cardura E-10 (Glycidylester der Versatic-10- carbonsäure) und 5 g Methylamylketon hinzugegeben wurden. Der Ansatz wurde wieder auf Rückfluß erhitzt (etwa 150-151 C) und drei Stunden auf Rückfluß gehalten.
Der Harz hatte folgende Eigenschaften: einen nichtflüchtigen Anteil von 79-80% (Zeit, Temperatur und Einwaage gemäß ASTM-2369); eine Säurezahl von 8-9, bezogen auf den obengenannten nichtflüchtigen Anteil; nach Verdünnung mit Methylethylketon auf 66,4% eine Gardner-Molt-Viskosität von J-L; und ein gewichtsmittleres relatives Molekulargewicht von etwa 3948 (GPC, bezogen auf Polystyrolstandards).

Beispiel 2

Analog Beispiel 1, außer der Änderung von Teil B in:

Teil B

Die Vorlage wurde zeitgleich beginnend mit folgenden Zuläufen innerhalb etwa 150 min versetzt:
1) einer vorgemischten Monomerlösung aus 499 g Methacrylsäure-n-butylester, 674 g Styrol, 302 g Methacrylsäurehydroxyethylester, 188 g Eisacrylsäure und 25 g Methylamylketon.
2) einer vorgemischten Suspension/Lösung aus 26,2 g VAZO 88 (Azobis(cyanocyclohexan)) und 152 g Methylethylketon.
3) einer vorgemischten Lösung aus 65 g 2-Mercaptoethanol und 50 g Methylamylketon.
Der Harz hatte folgende Eigenschaften: einen nichtflüchtigen Anteil von 79-80% (Zeit, Temperatur und Einwaage gemäß ASTM-2369); eine Säurezahl von 8-9, bezogen auf den obengenannten nichtflüchtigen Anteil; nach Verdünnung mit Methylethylketon auf 66,4% eine Gardner-Molt-Viskosität von Q-R; und ein gewichtsmittleres relatives Molekulargewicht von etwa 5247 (GPC, bezogen auf Polystyrolstandards).

Beispiel 3

Teil A

In einem Rührgefäß mit drei Dosierpumpen, Rückflußkühler, Thermoelement und Inertgaseinlaß wurde eine Mischung aus 387 g Methylamylketon und 55 g Methylethylketon vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Vorlage unter Rühren und weiterem Durchleiten von Stickstoff in einem schwachen Strom auf Rückfluß (etwa 125-131 C) erhitzt.

Teil B

Die Vorlage wurde zeitgleich beginnend mit folgenden Zuläufen innerhalb etwa 150 min versetzt:
1) einer vorgemischten Monomerlösung aus 349 g Methacrylsäure-n-butylester, 674 g Styrol, 302 g Methacrylsäurehydroxyethylester, 188 g Eisacrylsäure, 150 g Acrylsäure-n-butylester und 25 g Methylamylketon.
2) einer vorgemischten Suspension/Lösung aus 26,4 g VAZO 88 (1,1'-Azobis(cyanocyclohexan)) und 152 g Methylethylketon.
3) einer vorgemischten Lösung aus 82,5 g 2-Mercaptoethanol und 50 g Methylketon.

Teil C

Die Polymerisation wurde unter Rückfluß durchgeführt, wobei die Temperatur während der Zudosierung auf etwa 121-124 C zurückging. Anschließend wurde eine vorher hergestellte Mischung aus 14,1 g VAZO 88 (1,1'-Azobiscyancyclohexan) und 82 g Methylethylketon innerhalb etwa 60 min zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 114 C zurückfiel und gleichzeitig 37 g Methylamylketon dem Gefäß hinzugespült wurden.

Teil D

Anschließend wurde der Ansatz etwa 10 min bei 110-115 C gehalten, das Gefäß mit einem Abscheider nach Barrett ausgerüstet, das Lösungsmittel bei einer Temperatur von über 136 C abgezogen und danach die Wärmequelle abgestellt, wonach 572 g Cardura E-10 (Glycidylester der Versatic-10-carbonsäure) und 5 g Methylamylketon hinzugegeben wurden. Der Ansatz wurde wieder auf Rückfluß erhitzt (etwa 150-151 C) und drei Stunden auf Rückfluß gehalten.

Beispiel 4

Teil A

In einem Rührgefäß mit drei Dosierpumpen, Rückflußkühler, Thermoelement und Inertgaseinlaß wurde eine Mischung aus 318 g Methylamylketon und 124 g Methylethylketon vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Vorlage unter Rühren und weiterem Durchleiten von Stickstoff in einem schwachen Strom auf Rückfluß (etwa 109 C) erhitzt.

Teil B

Die Vorlage wurde zeitgleich beginnend mit folgenden Zuläufen innerhalb etwa 120 min versetzt:
1) einer vorgemischten Monomerlösung aus 389 g Methacrylsäurehydroxypropyl, 398 g Methacrylsäurenormalbutylester, 636 g Styrol, 349 g Methacrylsäurehydroxyethyl, 688 g Methacrylsäurelauryl, 25 g Eisacrylsäure und 46 g Methylethylketon.
2) einer vorgemischten Suspension/Lösung aus 54,6 g VAZO 67 (2,2'-Azobis(methylbutyronitril)) und 100 g Methylethylketon.
3) einer vorgemischten Lösung aus 88 g 2-Mercaptoethanol und 46 g Methylamylketon.

Teil C

Die Polymerisation wurde unter Rückfluß durchgeführt, wobei die Temperatur während der Zudosierung auf etwa 122 C anstieg. Anschließend wurde eine vorher hergestellte Mischung aus 10 g VAZO 67 (2,2'-Azobis (Methylbutyronitril)) und 50 g Methylamylketon innerhalb von etwa 75 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur bei etwa 122-123 C blieb und Methylamylketon gleichzeitig dem Gefäß hauptsächlich als Spülung der Zudosierungsleitungen hinzugegeben wurde. Der Ansatz wurde etwa 45 min lang bei dieser Rückflußtemperatur gehalten.
Das Copolymerisat hatte folgende Eigenschaften: einen nichtflüchtigen Anteil von 74-76% (Zeit, Temperatur und Einwaage gemäß ASTM-2369); eine Säurezahl von 8-9, bezogen auf den oben genannten nichtflüchtigen Anteil; und nach Verdünnung mit Methylethylketon auf 66,4% eine Viskosität von J-L.

Beispiel 5

Teil A

In einem Rührgefäß mit drei Dosierpumpen, Rückflußkühler, Thermoelement und Inertgaseinlaß wurde eine Mischung aus 275 g Methylamylketon und 167 g Methylethylketon vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Vorlage unter Rühren und weiterem Durchleiten von Stickstoff in einem schwachen Strom auf Rückfluß (etwa 103 C) erhitzt.

Teil B

Die Vorlage wurde zeitgleich beginnend mit folgenden Zuläufen innerhalb etwa 120 min versetzt:
1) einer vorgemischten Monomerlösung aus 390 g Methacrylsäurehydroxypropylester, 100 g Methacrylsäurenormalbutyl, 25 g Eisacrylsäure, 635 g Styrol, 350 g Methacrylsäurehydroxyethylester, 688 g Methacrylatsäureisodecylester, 297 Acrylsäurenormalbutyl und 46 g Methylethylketon.
2) einer vorgemischten Suspension/Lösung aus 54,6 g VAZO 67 (2,2'-Azobis(methylbutyronitril)) und 100 g Methylethylketon.
3) einer vorgemischten Lösung aus 88 g 2-Mercaptoethanol, 46 g Methylamylketon.

Teil C

Die Polymerisation wurde unter Rückfluß durchgeführt, wobei die Temperatur während der Zudosierung auf etwa 115 C anstieg. Anschließend wurde eine vorher hergestellte Mischung aus 10 g VAZO 67 (2,2'-Azobis(Methylbutyronitril)) und 50 g Methylethylketon innerhalb etwa 70 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur auf etwa 106 C abfiel und Methylamylketon gleichzeitig dem Gefäß hauptsächlich als Spülung der Zudosierungsleitungen hinzugegeben wurde. Der Ansatz wurde etwa 45 min lang bei dieser Rückflußtemperatur gehalten.
Das Copolymerisat hatte folgende Eigenschaften: einen nichtflüchtigen Anteil von 74-76% (Zeit, Temperatur und Einwaage gemäß ASTM-2369); eine Säurezahl von 8-9, bezogen auf den oben genannten nichtflüchtigen Anteil; und nach Verdünnung mit Methylethylketon auf 66,4% eine Viskosität von G-I.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 13 der US-PS 4.245.074 wurde nachgearbeitet. Dazu wurde als 1,1'-Dimethyl-1- heptancarbonsäureglycidylester dessen Equivalent Cardura E-10 und als Styrol, Acrylsäure, 2- Mercaptoethanol, Dicumylperoxid, Triphenylbenzylphosponiumchlorid, Stickstoff und Xylol jeweils ein handelsübliches Produkt in einer üblichen Polymerisationsapparatur eingesetzt. Der Acrylanteil, (d.h. der Anteil vor Zugabe von Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und Cardura E-10) hatte zunächst eine Rückflußtemperatur von 128 C, die dann auf 121 C abfiel. Das dabei entstehende Produkt hatte eine Säurezahl von 1,7 (bezogen auf Lösung), einen nichtflüchtigen Anteil von nur 69-71% (theoretisch 80%) unter Einsatz von Temperaturen, Einwaagen und Zeiten bei der Festkörperbestimmung gemäß ASTM-2369 und eine Viskosität tel quel von R-S.
Ein aus diesem Material hergestellter Lack hat zwar einen akzeptabel niedrigen leichtflüchtigen organischen Anteil, erweist sich jedoch gegenüber Lacken aus jeweils den oben hergestellten Beispielen als völlig unbefriedigend in bezug auf Topfzeit und Staubtrockenzeit. Zudem erwies sich bei der Festkörperbestimmung ein wesentlicher Anteil des Copolymerisats als flüchtig.

Claims

1. Festköperreiche Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von -3ºC bis 35ºC (Tg-Berechnung nach Fox) und einem mittels GPC unter Einsatz von Polystyrolstandards bestimmten relativen gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 000-7 000, bestehend aus

a) 3-50 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester, 3-50 Gew.-% Styrol, 9-24 Gew.-%Methacrylsäurehydroxyethylester, 5-14 Gew.-% Acrylsäure, 16-43 Gew.-% Versatic-10- carbonsäureglycidyl-ester, 1-5 Gew.-% 2-Mercaproethanol und 0,5-6 Gew.-% 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan)).

oder

b) 14,75 Gew.-% Methacrylsäurehydroxypropylester, 15,1 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester, 24,11 Gew.-% Styrol, 13,23 Gew.-% Methacrylsäurehydroxyethylester, 26,1 Gew.-% Methacrylsäurelaurylester, 0,94 Gew.-% Acrylsäure, 2,44 Gew.-% 2,2'-Azobis(methylbutyronitril) und 3,33 Gew.-% 2-Mercaptoethanol

oder

c) 14,78 Gew.-% Methacrylsäurehydroxypropylester, 3,79 Gew.-% Methacrylsäure-n-butylester, 0,95 Gew.-% Acrylsäure, 24,10 Gew.-% Styrol, 13,26 Gew.-% Methacrylsäurehydroxyethylester, 26,10 Gew.-% Methacrylsäureisodocylester, 11,25 Gew.-% Acrylsäure-n-butylester, 2,44 Gew.-% 2,2'- Azobis(methylbutyronitril) und 3,33 Gew.-% 2-Mercaptoethanol bestehen.

oder

d) erhalten aus einer Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere mit Hydroxylgruppen und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, bei der die ethylenisch ungesättigten Monomere zu 3-50 Gew.-% aus Acryl und/oder α-Methylstyrol und zu 5-14 Gew.-% aus Acryl- und/oder Methacrylsäure und zu 3-50 Gew.-% aus einem Monomethacryl- oder Acrylsäureester eines Alkohols mit 1-12 Kohlenstoffatomen bestehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäureisodecylester, Acrylsäurelaurylester und Acrylsäurestearylester, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Monomethacrylsäure- oder Acrylsäureestern eines Alkohols mit 1-12 Kohlenstoffatomen.

2. Festkörperreiche Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymerisat um das Produkt der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere gemäß Anspruch 1 und ethylenisch ungesättigter hydroxylgruppenhaltiger Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydroxyfunktionellen Vinylverbindungen wie Methacrylsäurehydroxylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Acrylsäurehydroxyethylester, Acrylsäurehydroxybutylester, Methacrylsäurehydroxybutylester, Acrylsäure-sec- butylester, Methacrylsäure-sec-butylester, Allylalkohol und Acrylsäurehydroxypropylester, handelt.

3. Festkörperreiche Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat gemäß Anspruch 1 oder 2 und ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat- und Nichtisocyanatvernetzern, enthalten sind.