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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Zinkoxid-Whiskern
gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.
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Zinkoxid-Whisker finden weit verbreitete Anwendung, beispielsweise als
Verstärkungsmaterial für eine Vielzahl von Komponenten, als Material für
elektronische Bauteile oder dergleichen.
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Die japanische Offenlegungsschrift 50-6597 offenbart ein Verfahren zum
Herstellen von Zinkoxid-Whiskern, bei dem eine Zinklegierung oder ein Gemisch
aus Zink und einem Metall wie beispielsweise Kupfer, Aluminium, Zink, Blei
oder dergleichen, welches einen höheren Schmelzpunkt als Zink aufweist,
zunächst in einen Behälter gebracht wird, beispielsweise ein Tamman-Rohr. Der
Behälter wird dann in einen Heizofen eingeführt und auf eine Temperatur von
900 bis 1400 ºC in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erwärmt, so daß
Zinkdampf entstehen kann. Der Dampf wird in Kontakt mit in der Atmosphäre
enthaltenem Sauerstoff gebracht, um Zinkoxid-Whisker auf einem
Substratmaterial aus einem gesinterten Aluminium-Preßkörper, einem gesinterten Mullit-
Preßkörper oder dergleichen zu erzeugen. Auf diese Weise erhält man bei
Verwendung dieses Verfahrens nadelähnliches Zinkoxid.
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Die japanische Patentschrift 60-5529 offenbart ein anderes Verfahren, bei dem
zunächst metallisches Zink von einem inneren Zylinder beherbergt wird, der in
einem äußeren Zylinder untergebracht ist. Danach wird der innere Zylinder mit
einem inerten Trägergas wie beispielsweise mit Stickstoffgas, Argongas oder
dergleichen gefüllt, und es wird durch Erwärmen des metallischen Zinks
Zinkdampf erzeugt. Der erzeugte Zinkdampf wird durch das Trägergas in den
äußeren Zylinder eingeführt, der eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre
beherbergt, so daß das Zink oxidiert werden kann. Unmittelbar danach wird das
erzeugte Zinkoxid in nadelähnliches Zinkoxid übergeführt, indem das Zinkoxid
durch Einsatz von Kühlluft mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mehr als
400 ºC/s schnell abgekühlt wird.
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Das erstere Verfahren erfordert jedoch ein Substratmaterial für die
Herstellung der Whisker und ist deshalb für eine kontinuierliche Herstellung von
Whiskern nicht geeignet. Dieses Verfahren erfordert weiter ein Metall mit
einem Siedepunkt oberhalb desjenigen von Zink.
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Das letztere Verfahren erfordert die Schritte des Erwärmens von metallischem
Zink zum Erzeugen von Zinkdampf des Oxidierens des Zinkdampfs und des
schnellen Abkühlens von Zinkoxid mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mehr als
480 ºC/s.
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Weiterhin ist das mit diesem Verfahren hergestellte nadelähnliche Zinkoxid
klein und in seinem Aufbau nicht einheitlich.
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschriebenen
und den Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Zinkoxid-
Whiskern eigenen Nachteile zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren zur
leistungsfähigen Massenproduktion von Zinkoxid-Whiskern aus leicht
verfügbarem Ausgangsmaterial herzustellen, die alle im wesentlichen in form eines
Tetrapoden vorliegen.
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Ein Aspekt dieser Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der vorstehend
beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, mit dem Zinkoxid-Whisker
hergestellt werden können, die relativ groß sind und einen einheitlichen Aufbau
aufweisen.
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Diese Aufgaben werden mit einem Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.
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Die Größe der in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden
Zinkpulver-Teilchen beträgt 1 bis 500 um. Als Inertgas werden N&sub2;-Gas, Ar-Gas,
Verbrennungsgas, welches keinen Sauerstoff enthält, oder dergleichen eingesetzt. Das
Zinkpulver wird auf eine Temperatur von mehr als 908 ºC, bevorzugt mehr als
etwa 950 ºC, erwärmt, so daß Zinkdampf in zufriedenstellender Weise erzeugt
werden kann.
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Der Zinkdampf wird dann in Kontakt mit Sauerstoffgas oder mit Sauerstoff
enthaltendem Gas gebracht, indem der Zinkdampf in eine Sauerstoff enthaltende
Atmosphäre eingeführt wird oder indem das Sauerstoffgas oder das Sauerstoff
enthaltende Gas in den Zinkdampf eingeblasen wird. Als Sauerstoff
enthaltendes Gas wird gewöhnlich Luft verwendet.
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Die Menge der Zufuhr an Sauerstoffgas oder an Sauerstoff enthaltendem Gas
steht im Verhältnis zur Menge des Ausgangsmaterials.
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Die bei der Oxidation erzeugten Zinkoxid-Whisker können zum weiteren Wachsen
gebracht werden, indem sie für eine relativ kurze Zeitspanne bei einer
Temperatur von mehr als 908 ºC gehalten werden, bevorzugt mehr als etwa 950 ºC.
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Weil erfindungsgemäß die mit Oxidschichten beschichteten Zinkoxid-Teilchen in
einem Inertgas erhitzt werden, wird nicht nur das Wachstum der Oxidschichten
begrenzt, sondern festes Zink oder flüssiges Zink wird innerhalb der
Oxidschichten in reiner form gehalten. Danach wird Zinkdampf erzeugt, der nach
dessen Oxidation in Zinkoxid-Whisker umgewandelt wird.
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Diese und andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden aus der
nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit ihrer bevorzugten Ausführungsform unter
Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlicher, wobei gleiche Teile
durchwegs mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind; es zeigen:
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Fig. 1: eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung zum
kontinuierlichen Herstellen von Zinkoxid-Whiskern unter Einsatz eines
erfindungsgemäßen Verfahrens;
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Fig. 2: eine Ansicht ähnlich Figur 1, die insbesondere eine Modifikation
davon zeigt;
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Fig. 3: eine schematische Schnittansicht einer Batch-Vorrichtung zum
Durchführen
des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
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Fig. 4 und 5: elektronenmikroskopische Aufnahmen, die die Kristallstruktur
der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zinkoxid-
Whisker zeigen.
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Es wird auf die Zeichnungen Bezug genommen. Figur 1 zeigt eine Vorrichtung
zum kontinuierlichen Herstellen von Zinkoxid-Whiskern, die mit einem
zylindrischen Wirbelbettofen 1 versehen ist. Der Ofen 1 weist einen
Wirbelbettbereich oder Heizbereich 1a zum Erwärmen von mit Oxidschichten beschichteten
Zinkpulver-Teilchen, einen Oxidationsbereich 1b zum Erzeugen von Zinkoxid-
Whiskern durch Inkontaktbringen von Zinkdampf mit Sauerstoff oder mit
Sauerstoff enthaltendem Gas und einem freien Raumbereich 1c auf, in dem die
Zinkoxid-Whisker zum Wachsen gebracht werden.
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Der Ofen 1 ist an seinem unteren Ende mit einer Versorgungsleitung 3 für
Inertgas versehen, die ein oberes offenes Ende aufweist, auf dem eine
Verteilerplatte 4 angebracht ist, um für das Verwirbeln verwendetes Inertgas mit
gleichbleibender Geschwindigkeit in den Ofen 1 einzuführen. Das Inertgas ist
beispielsweise ein Verbrennungsgas, welches keinen Sauerstoff enthält und
eine Temperatur von etwa 1000 ºC aufweist. Als Inertgas können N&sub2;-Gas oder
Ar-Gas mit dieser Temperatur verwendet werden. Ein solches Gas kann jedoch
auch zugeführt werden, nachdem es auf eine Temperatur unterhalb der
vorerwähnten Temperatur erwärmt worden ist oder ohne erwärmt worden zu sein.
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Eine Versorgungsleitung 10 zum Zuführen sowohl von Trägergas als auch von
Ausgangsmaterial in den Ofen 1 ist an einer Seitenwand 5 des
Wirbelbettbereichs 1a des Ofens 1 fest angebaut. Eine Versorgungsleitung 11 für
Trägergas und eine Versorgungsleitung 12 für Ausgangsmaterial sind mit der
Versorgungsleitung 10 verbunden. Bei dieser Ausführungsform wird als Trägergas
N&sub2;-Gas verwendet.
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Eine Versorgungsleitung 6 für Sauerstoff enthaltendes Gas erstreckt sich
durch einen oberen Endbereich 8 des Ofens 1 und hat ein offenes Ende, welches
auf den Oxidationsbereich 1b gerichtet ist, um die Zinkoxid-Whisker zu erzeugen.
Der obere Endbereich 8 des Ofens 1 ist mit einem Rohrstrang 7 verbunden, der
weiter mit einem (nicht gezeigten) Sammler verbunden ist. Der Sammler ist mit
einem Sauggebläse und einem Filter zum Auffangen der Whisker ausgerüstet, die
in der vom Sauggebläse angezogenen Luft enthalten sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Zinkoxid-Whiskern kann wie
folgt in der Vorrichtung durchgeführt werden, die den vorstehend
beschriebenen Aufbau hat.
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Verbrennungsgas mit einer Temperatur von 1000 ºC wird in den Ofen 1 durch die
Versorgungsleitung 3 für Inertgas und die Verteilerplatte 4 eingebracht.
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Andererseits wird durch die Leitung 11 als Trägergas eingesetztes N&sub2;-Gas
zugeführt, wodurch ein durch die Leitung 12 zugeführtes Rohmaterial M durch
die Leitung 10 in den Wirbelbettbereich 1a des Ofens 1 getragen wird.
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Bei dieser Ausführungsform wird als Rohmaterial M Zinkpulver eingesetzt,
welches aus mit Zinkoxidschichten beschichteten Teilchen besteht und einen
Durchmesser von 1 bis 500 um hat. Auf diese Weise wird das Zinkpulver M durch
das Verbrennungsgas verwirbelt bzw. fluidisiert. Während der Verwirbelung
wird das Zinkpulver auf eine Temperatur von mehr als 908 ºC, bevorzugt mehr
als etwa 950 ºC, erwärmt und in Zinkdampf umgewandelt, der in Richtung auf
den Oxidationsbereich 1b aufsteigt.
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Durch die Leitung 6 wird in den Oxidationsbereich 1b des Ofens 1 Sauerstoff
enthaltendes Gas wie beispielsweise Luft eingeführt. Dementsprechend wird der
aufsteigende Zinkdampf mit der Luft in Kontakt gebracht und von ihr oxidiert,
was dazu führt, daß Zinkoxid-Whisker W entstehen.
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Die erzeugten Zinkoxid-Whisker W werden zum freien Raumbereich 1c bewegt, der
am oberen Bereich des Ofens 1 vorgesehen ist. Die Whisker W wachsen weiter,
während sie für eine relativ kurze Zeitspanne in den freien Raumbereich 1c
gehalten werden. Dieser Prozeß kann in dem Rohrstrang 7 durchgeführt werden,
indem die während der Oxidation erzeugten Whisker W zusammen mit dem Gas in
Richtung auf den Kollektor fließen.
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Die Temperatur der Atmosphäre in dem Wirbelbettbereich 1a, dem
Oxidationsbereich 1b und dem freien Raumbereich 1c wird durch im Ofen 1 vorgesehene
Heizer 2 bei mindestens mehr als 908 ºC gehalten, bevorzugt mehr als etwa
950 ºC.
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Die Zinkoxid-Whisker W erreichen das obere Ende des Ofens 1 und werden
anschließend vom Sammler durch den Rohrstrang 7 gesammelt.
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Figur 4 und 5 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen, die die
Kristallstruktur der auf diese Weise erhaltenen Zinkoxid-Whisker zeigen. Wie in den
Figuren 4 und 5 gezeigt ist, sind die Zinkoxid-Whisker W nadelähnliche
Whisker, die im wesentlichen in form eines Tetrapoden vorliegen, und von
denen jeder einen Kernbereich mit einem Durchmesser von 0,7 bis 14 um und 4
Nadelbereiche mit einer Länge von 3 bis 300 um aufweist.
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Zu Vergleichszwecken wurde ein Experiment durchgeführt, bei dem an Stelle des
als Inertgas eingesetzten Verbrennungsgases ein Sauerstoff enthaltendes Gas
wie Luft verwendet wurde. Die anderen Bedingungen sind wie bei der
vorhergehenden Ausführungsform. Bei diesem Experiment entstanden Teilchen aus
Zinkoxid-Pulver, und es wurden keinerlei Zinkoxid-Whisker in form eines
Tetrapoden erhalten.
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Figur 2 ist eine Modifikation der Vorrichtung von Figur 1.
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Wie in Figur 2 gezeigt ist, kann die Versorgungsleitung 10 zum Zuführen
sowohl von Trägergas als auch von Ausgangsmaterial am unteren Ende des
Ofens 1 vorgesehen sein und sich so durch die Versorgungsleitung 3 für
Inertgas und die Verteilerplatte 4 erstrecken.
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Figur 3 stellt eine Batch-Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar. Die Vorrichtung ist mit einem horizontal beweglichen
Heizofen 21 und einem festen Muffelrohr 22 versehen. Das Muffelrohr 22 hat ein
innerhalb des Ofens 21 angeordnetes geschlossenes Ende und ein
entgegengesetzt liegendes offens Ende, welches außerhalb des Ofens 21 angeordnet ist.
Am offenen Ende des Muffelrohrs 22 ist eine Tür 23 abnehmbar angebracht. Das
Muffelrohr 22 ist mit einem Gasversorgungsrohr 24 ausgerüstet, welches über
ein Ventil 30b mit einer Versorgung für Inertgas und ein Ventil 30c mit einer
Versorgung für Sauerstoffgas oder Sauerstoff enthaltendes Gas, mit einem
Abluftrohr 25 zum Ablassen der Atmosphäre innerhalb des Muffelrohrs 22 und
auch mit einem Evakuierungsrohr 26 zum Evakuieren des Muffelrohrs 22 in
Verbindung steht. Das Muffelrohr 22 beherbergt ein Tablett 27, welches
Zinkpulver enthält. Das Evakuierungsrohr 26 steht über ein Ventil 30a mit
einer Vakuumpumpe 28 in Verbindung. Ein Druckreglerventil 29 und ein Ventil
30d sind in der Mitte des Abluftrohrs 25 angebracht.
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Bei der vorstehend beschriebenen Konstruktion wird die Tür 23 zuerst
geöffnet, und das Tablett 27, welches die mit Zinkoxidschichten beschichteten
Zinkpulver-Teilchen M enthält, wird in das Muffelrohr 22 eingesetzt. Die Tür
23 wird dann geschlossen. Danach werden die Ventile 30b, 30c und 30d
geschlossen, während das Ventil 30a geöffnet und die Vakuumpumpe 28 in Betrieb
gesetzt wird, so daß das Muffelrohr 22 evakuiert werden kann. Nachdem das
Ventil 30a geschlossen ist, werden die Ventile 30b und 30d geöffnet und das
als Inertgas eingesetzte N&sub2;-Gas wird durch das Versorgungsrohr 24 in das
Muffelrohr 22 eingeleitet, so daß das Muffelrohr 22 mit Inertgas gefüllt
werden kann. Danach wird der Ofen 21, der mit den darin angebrachten Heizern
31 auf eine Temperatur von ungefähr 1000 ºC erwärmt wurde, entlang des
Muffelrohrs 22 bewegt, so daß er es bedeckt. Das in dem Tablett 27
enthaltenen Zinkpulver wird dann in einer Atmosphäre aus Inertgas sehr schnell
erwärmt. Das Zinkpulver wird für eine vorbestimmte Zeitspanne erwärmt und
wandelt sich in Zinkdampf um, mit dem das Muffelrohr 22 gefüllt wird. Unter
Bedingungen, bei denen das N&sub2;-Gas noch im Muffelrohr 22 gehalten wird, wird
durch Öffnen des Ventils 30c aus der Versorgungsleitung 24 in das Muffelrohr
22 Luft eingeführt, so daß Sauerstoff in den Zinkdampf geblasen werden kann.
Auf diese Weise wird der Zinkdampf in Kontakt mit Luft gebracht und einer
Oxidation unterworfen, was so zum Erzeugen von Zinkoxid-Whiskern im
Muffelrohr 22 führt. Weil während des Erwärmens das Volumen des N&sub2;-Gases im
Muffelrohr
22 mit dem Temperaturanstieg zunimmt, neigt auch der Innendruck im
Muffelrohr 22 zu einer Zunahme. In dem Ofen 21 wird jedoch der Innendruck des
Muffelrohrs 22 bei einem vorbestimmten Wert gehalten, indem das im Muffelrohr
22 enthaltene N&sub2;-Gas durch das Druckregelventil 29 abgelassen wird. In
ähnlicher Weise wird während der Oxidation der Innendruck des Muffelrohrs 22
ebenfalls bei einem vorbestimmten Wert gehalten, indem in dem Muffelrohr 22
enthaltene Luft durch das Druckregelventil 29 abgelassen wird.
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Es ist festzuhalten, daß die auf diese Weise erhaltenen Zinkoxid-Whisker im
wesentlichen die gleichen sind, die man mit Vorrichtungen des
kontinuierlichen Typs erhält.
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Erfindungsgemäß werden mit Oxidschichten beschichtete Zinkpulver-Teilchen als
Ausgangsmaterial eingesetzt und in einer Atmosphäre aus Inertgas erwärmt, bis
sich die Teilchen in Zinkdampf umwandeln. Wenn die Teilchen sich in Zinkdampf
umgewandelt haben, wird Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt. Weil diese
Umstände zum Erzeugen von Zinkoxid-Whiskern während der kurzen Oxidation und
während deren Wachstum führt, sind weder ein Substratmaterial zum Fördern des
Wachstums der Zinkoxid-Whisker noch Vorkehrungen zum schnellen Abkühlen
erforderlich. Deshalb werden nicht nur auf einfache Art und Weise Whisker
erzeugt, sondern das Wachstum der auf dem Zinkpulver gebildeten Oxidschichten
wird beschränkt. Außerdem wird das Zink innerhalb der Schichten rein gehalten
und zuverlässig in Zinkdampf umgewandelt, was zu einer
Produktivitätsverbesserung bei der Erzeugung der Whisker führt.
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Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zinkoxid-Whisker sind
relativ groß und liegen verglichen mit den mit herkömmlichen Verfahren
erhaltenen im wesentlichen in Form von einheitlichen Tetrapoden vor.
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Wenn Zinkpulver in einem Inertgas-Wirbelbett erwärmt wird, können Zinkoxid-
Whisker auf einfache Art und Weise kontinuierlich erzeugt werden. Weil das
als Ausgangsmaterial eingesetzte Zinkpulver in dem Wirbelbett fluidisiert
wird, wird das Zinkpulver einheitlich und schnell erwärmt, und man erhält auf
sichere Weise Zinkdampf entsprechend der Menge des Zinkpulvers.
Dementsprechend
können die Zinkoxid-Whisker auf einfache Art wirksam in Massen
hergestellt werden. Weil zusätzlich die erzeugten Whisker zusammen mit einem
fließenden Gas zu einem vorbestimmten Ort gebracht werden, haften sie kaum an
der Innenseite der Ofenwand. Selbst wenn die Whisker an der Innenseite der
Ofenwand haften, erfolgt dies in vernachlässigbaren Menge. Deswegen können
die Whisker wirksam gesammelt werden.