DE69002636T2

DE69002636T2 - Verfahren zur oxydativen wiedergewinnung von rhodium.

Info

Publication number: DE69002636T2
Application number: DE91901354T
Authority: DE
Inventors: Michael Cushman; Vincent Nicely; Brent Tennant; Joseph Zoeller
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2010-11-27
Also published as: DE69002636D1; KR0185203B1; DK0504277T3; CA2058620A1; ES2044717T3; ATE92371T1; WO1991008050A1; CA2058620C; JPH05502822A; EP0504277B1; ZA909747B; JP3045309B2; KR920703203A; EP0504277A1; US4945075A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium-Katalysatorwerten aus "Teeren", die während der Herstellung von Essigsäureanhydrid durch mittels Rhodium katalysierte Carbonylierung einer Mischung von Methyliodid und Methylacetat und/oder Dimethylether entstehen. Ganz speziell betrifft diese Erfindung ein oxidatives Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodiumwerten, die normalerweise aus den Teeren nicht extrahiert werden können.
Die Verwendung von Katalysatorsystemen mit Rhodium und einer Iodverbindung zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat ist in der Patentliteratur ausführlich beschrieben worden. Verwiesen wird beispielsweise auf die U.S.-Patentschriften 3,927,078, 4,046,807, 4,374,070 und 4,559,183 sowie die europäischen Patentschriften 8396 und 87870. Aus diesen Patentschriften ergibt sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden kann, wenn das Katalysatorsystem einen Promoter enthält, wie bestimmte Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Phosphine und anorganische Verbindungen, wie z. B. Lithiumverbindungen.
Die Bildung von Teer bei Carbonylierungs-Essigsäureanhydrid-Verfahren und das Problem der Wiedergewinnung von Katalysatorwerten hieraus wird in der U.S.-Patentschrift 4,388,217 und der europäischen Patentschrift 255,389 beschrieben. In der Literatur sind verschiedene Verfahren für die Abtrennung von Rhodium aus diesen Teeren beschrieben worden. Die Majorität dieser Wiedergewinnungsverfahren schließt aufwendige Ausfällungen der Rhodium enthaltenden Spezies und Co-Katalysatoren ein, unter Verwendung einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls einer nachfolgenden Auflösung des ionischen Iodid-Promoters mit Wasser. Angereicherte Rhodium enthaltende Materialien werden entweder in den Reaktor zurückgeführt oder zum Zwecke der Gewinnung der Rhodiumwerte verascht. Verwiesen wird auf die U.S.-Patentschriften 4,442,304, 4,440,570, 4,556,644, 4,629,711, 4,746,640, 4,605,541, 4,659,682 und 4,434,240. Eine einfachere Variante mit einer Lösungsmittelentfernung, einer wäßrigen Extraktion sowie Veraschung wird in der U.S.-Patentschrift 4,434,241 beschrieben.
Die U.S.-Patentschrift 4,434,240 beschreibt die Verwendung von Reagentien wie beispielsweise Alkalymetallhydroxiden, Wasserstoffperoxid oder Alkalimetallsalzen hiervon sowie Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Natriumborohydrid, Formaldehyd und Natriumbisulfit zur Unterstützung der Ausfällung. Das Peroxid, das bei diesem Verfahren eingesetzt wird, wird offensichtlich bei der Oxidation von Iodidionen zu elementarem Iod verbraucht.
Die Handhabung und der Transport von feinteiligen Rhodium enthaltenden Feststoffen ist im technischen Maßstab mühsam, weshalb Verfahren in flüssiger Phase zur Wiedergewinnung von Rhodium-Katalysatorwerten im Falle der meisten industriellen Fälle bevorzugt angewandt werden. Mehrere derartige Verfahren sind beschrieben worden. In der europäischen Patentanmeldung 250,103 wird eine elektrochemische Trennung in flüssiger Phase beschrieben.
Ein besonders geeignetes Verfahren in flüssiger Phase zur Wiedergewinnung von Katalysatorwerten wird in der U.S.- Patentschrift 4,388,217 beschrieben, bei dem eine Katalysator- Teerlösung einer Extraktion unterworden wird, unter Verwendung von Methyliodid und wäßrigem Iodwasserstoff. In der Praxis des Extraktionsverfahrens wird ein wesentlicher Anteil des Rhodiums, das in der Rhodium-Teerlösung vorhanden ist, in der wäßrigen Iodwasserstoffphase wiedergewonnen, die dann in das Carbonylierungsverfahren recyclisiert werden kann. Das Vorhandensein des Iodwasserstoffs in der wäßrigen Phase stabilisiert die wasserlösliche Rhodiumverbindung oder die wasserlöslichen Rhodiumverbindungen, wodurch der Verlust an unlöslichem Rhodium verhindert werden kann, das an der Extraktionsvorrichtung und/oder den Wänden von Leitungen, Gefäßen usw. ausplattiert werden kann. Der größte Anteil der Teerkomponente der Katalysator- Teerlösung fällt in der Methyliodidphase an.
Das oben beschriebene Extraktionsverfahren ist im allgemeinen sehr effektiv und hinterläßt lediglich geringe Mengen an Rhodium in einer nicht extrahierbaren Form. Da Rhodium extrem kostspielig ist, muß dieser geringe Rhodiumanteil auch wiedergewonnen werden oder der Essigsäureanhydrid-Herstellungsprozeß wird durch sehr hohe Ersatz-Katalysator-Kosten belastet. Die Veraschung und Recyclisierung im Rahmen der Wiedergewinnung dieser kleinen Rhodiummengen stellt eine ökonomische Belastung der auf der Carbonylierung beruhenden Herstellung von Essigsäureanhydrid dar. Drei Versuche zur Wiedergewinnung des verbliebenen Rhodiums und Iods in dem Teer sind in der Patentliteratur beschrieben worden. Zwei einander ähnliche Verfahren unter Ausfällung von Rhodium in Essigsäure werden in den U.S.-Patentschriften 4,578,368 und 4,650,649 beschrieben. Diese Verfahren leiden unter den gleichen Nachteilen wie die früheren auf Ausfällungen beruhenden Verfahren mit der Ausnahme, daß der Maßstab beträchtlich vermindert wird. Ein geeigneteres Extraktionsverfahren unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak wird in der U.S.-Patentschrift 4,364,907 beschrieben. Dieses auf der Verwendung von Ammoniak beruhende Verfahren erfordert die Entfernung von beträchtlichen Mengen an wäßrigem Ammoniak aus der Rhodium enthaltenden Lösung. Das Verfahren führt ferner kleine Mengen an Ammoniak in das System ein, die das Carbonylierungsverfahren nachteilig beeinflussen können, aufgrund der Bildung von unlöslichen Tetramethylammoniumsalzen.
Das durch diese Erfindung bereitgestellte Verfahren schließt eine sekundäre Flüssigphasen-Behandlung der Teere ein, die Rhodium-Katalysatorwerte enthalten und von dem oben beschriebenen Methyliodid-/wäßrigem Iodwasserstoff-Extraktionsverfahren stammen, unter Verwendung von Oxidationsmitteln wie Peressigsäure, Wasserstoffperoxid und Ozon. Es wurde gefunden, daß die Oxidation der Methyliodidlösung von Teeren, die Rhodium enthalten, das durch den primären Methyliodid-/wäßriges Iodwasserstoff-Extraktionsverfahren nicht extrahiert worden ist, die Wiedergewinnung von zunächst unextrahiertem Rhodium aus den Teeren ermöglicht, unter Anwendung einer nachfolgenden Extraktion mit wäßrigem Iodwasserstoff. Das neue Verfahren ist vollständig verträglich mit den Extraktions- und Carbonylierungsverfahren, die im vorstehenden beschrieben wurden, da es nicht zur Einführung von Fremdstoffen in das Gesamt-Produktionssystem führt. Das Verfahren ist im wesentlichen von Feststoffen frei und anpaßbar an eine kontinuierliche Operationsweise, insbesondere in Verbindung mit dem beschriebenen Extraktionsverfahren unter Verwendung von Methyliodid und wäßrigem Iodwasserstoff.
Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt infolgedessen die Wiedergewinnung von Rhodium-Katalysatorwerten aus einer Katalysator-Teerlösung aus einem Produktionssystem, in dem Essigsäureanhydrid hergestellt wird durch Kontaktieren einer Mischung von Methylacetat und/oder Dimethylether und Methyliodid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators mit den Stufen:
1. Extrahieren der Katalysator-Teerlösung mit einer Kombination aus Methyliodid und wäßrigem Iodwasserstoff und (a) Gewinnung der wäßrigen Phase, die den größten Teil der Rhodium-Katalysatorwerte enthält, und (b) Gewinnung der Methyliodidphase, die den größten Teil des Teers enthält, der kleinere Mengen an den Rhodium-Katalysatorwerten aufweist;
2. Behandlung der Methyliodidphase von Stufe 1 mit einem Oxidationsmittel, ausgewählt aus Peressigsäure, Wasserstoffperoxid und Ozon; und
3. Extraktion der behandelten Methyliodidphase von Stufe 2 mit wäßrigem Iodwasserstoff unter Gewinnung von Rhodium-Katalysatorwerten, die in der behandelten Methyliodidphase vorliegen, in der wäßrigen Phase.
Das Produktionssystem, von dem sich die Katalysator- Teerlösung ableitet, auf die oben hingewiesen wird, schließt Systeme ein, in denen im wesentlichen das gesamte Produkt Essigsäureanhydrid ist oder in denen sowohl Essigsäureanhydrid wie auch Essigsäure in verschiedenen Verhältnissen erzeugt werden. Dies bedeutet, daß die Mischung, die in den Carbonylierungsreaktor eingeführt wird, Methanol und/oder Wasser zusätzlich zu Methylacetat und/oder Dimethylether und Methyliodid enthalten kann.
Die Menge an Oxidationsmitteln, die erforderlich ist, muß die Menge übersteigen, die das Iodidion (I&supmin;), das in der Methyliodidlösung des Teers vorhanden ist, in elementares Iod (I&sub2;) überführt. Wenn sämtliche Iodidionen in elementares Iod überführt worden sind, verläuft die oxidative Freisetzung der zunächst nicht extrahierten Rhodiumwerte schnell, und zusätzliches Oxidationsmittel ist jenseits dieses Punktes nur unwesentlich effektiv. In der Praxis lassen sich gute Ergebnisse erzielen durch Verwendung von etwa 0,08 und 0,15 Molen Oxidationsmittel pro Liter Teerlösung. Da jedoch die Extraktionswirksamkeit der Anfangs-Extraktion (Stufe 1 wie oben beschrieben) im Falle technischer Verfahrensweisen sehr unterschiedlich sein kann, kann auch die optimale Menge an erforderlichem Oxidationsmittel verschieden sein. Demzufolge kann die optimale Menge, die erforderlich ist, empirisch von Zeit zu Zeit durch das das Verfahren überwachende Personal bestimmt werden.
Obgleich gefunden wurde, daß verschiedene Oxidationsmittel im Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden können, ist das bevorzugte Oxidationsmittel, aufgrund der Reaktionsgeschwindigkeit und der Verfahrensverträglichkeit, Peressigsäure. Dem Fachmann ist bekannt, daß Peressigsäure in situ nach verschiedenen Verfahren erzeugt werden kann, von denen das wichtigste auf der Lösung von Wasserstoffperoxid in Essigsäure oder Essigsäureanhydrid beruht und der Reaktion von Sauerstoff mit Acetaldehyd. Diese Methoden der in situ-Erzeugung des Oxidationsmittels fallen in den Schutzbereich der Erfindung. Ein besonders geeigneter Lieferant für Peressigsäure ist das Epoxidationsverfahren, das von J. T. Lutz, Jr. in der Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, 3. Ausgabe, Band 9, Seiten 225 - 258 (1980) beschrieben wird. Bei dem Epoxidationsverfahren wird Peressigsäure durch Kontaktieren von Essigsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes erzeugt.
Die Temperaturen, bei denen die Oxidation (Stufe 2) durchgeführt werden kann, liegen vorzugsweise zwischen 0ºC und 43ºC (dem Siedepunkt von Methyliodid). Höhere Temperaturen, z. B. bis zu 175ºC, können angewandt werden, wenn das Verfahren bei über-atmosphärischem Druck durchgeführt wird. Temperaturen von weniger als 0ºC, z. B. so niedrig wie -25ºC, können angewandt erden, doch kann die Anwendung von derart niedrigen Temperaturen zur Ausfällung von aktiven Peroxiden führen, was zu einem schwerwiegenden Sicherheitsproblem führt.
Die Oxidation der Stufe 2 kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, unter Anwendung einer ausreichenden Bewegung, um einen innigen Kontakt zwischen dem Oxidationsmittel und der Methyliodid/Teerlösung zu ermöglichen. Wird beispielsweise Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid verwendet, so kann ein Reaktor mit einem Rührwerk verwendet werden. Wird Ozon verwendet, so kann dieses einem Gasverteiler im Boden oder nahe dem Boden eines Kolonnen- oder Turmreaktors zugeführt werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die in Stufe 3 gewonnene Iodwasserstoffphase dem Extraktionssystem der Stufe 1 zugeführt, z. B. dem Extraktionsverfahren, wie es in der U.S.- Patentschrift 4,388,217 beschrieben wird.
Die folgenden Beispiele sollen das neue Verfahren weiter veranschaulichen, wobei die Extraktionswirksamkeit, d. h. der Prozentsatz an Rhodium (berechnet als [Rh] durch Atom-Absorptionsanalysen), der durch die wäßrige Iodwasserstoffphase extrahiert worden ist, bestimmt wird durch die Formel:
worin bedeuten:
Rh HI = Gewicht [Rh] in der wäßrigen Iodwasserstoffphase (HI); und
RhMeI = Gewicht [Rh] in der Methyliodidphase (meI).

BEISPIELE 1 - 7

Verschiedene Mengen an Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid wurden zu Proben (50 mL) von Teer-Methyliodidmischungen, erhalten aus dem Extraktionsprozess gemäß U.S.-Patentschrift 4,388,217, in einem 100 mL fassenden Rundkolben zugegeben, worauf die anfallenden Mischungen bei Umgebungstemperatur verschiedene Zeitspannen lang gerührt wurden. Am Ende der Behandlungsdauer mit dem Oxidationsmittel wurde jede Mischung gründlich in einem 125 mL fassenden Scheidetrichter mit 50 mL 35-prozentigem wäßrigen Iodwasserstoff geschüttelt. Es wurde dann gewartet, bis sich die wäßrigen und organischen Phasen voneinander getrennt hatten, worauf eine jede auf ihren Rhodiumgehalt analysiert wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt, in der angegeben sind das Oxidationsmittel (PAA = Peressigsäure; HP = Wasserstoffperoxid) und die Menge hiervon (mL) die angewandt wurde sowie die Zeitdauer (Zeit, Stunden), in der das Oxidationsmittel und die Teer-Methyliodidmischung im Falle einer jeden Probe gerührt wurden, vor der Extraktion mit wäßrigem Iodwasserstoff. Die [Rh]-HI-Phase und die [Rh]-MeI-Phase beziehen sich auf die Menge (ppm) an Rhodium, das in der wäßrigen Iodwasserstoffphase beziehungsweise der Methyliodidphase gefunden wurde.
Die Vergleichsbeispiele C-1 und C-2 veranschaulichen die Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn 50 mL Proben der gleichen Teer-Methyliodidmischungen, die in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurden, extrahiert wurden, wie beschrieben, jedoch ohne oxidative Behandlung gemäß dieser Erfindung. TABELLE I Beispiel Oxidationsmittel/Menge Zeit [Rh]-HI Phase [Rh]-MeI Phase Extraktions-Wirksamkeit

BEISPIEL 8

Ein 250 mL fassender 3-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und einem Rückflußkühler, wurde an einen handelsüblichen Ozon-Generator angeschlossen und der dritte Hals wurde mit einem Stöpsel verschlossen. In den Kolben wurden eingeführt: 150 mL einer vor-extrahierten Teer-Methyliodidmischung (wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben) und auf 0ºC abgekühlt. Unter Rühren wurde in die Mischung ein Strom von 7,1 % Ozon in Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,14 Standard-Kubikmetern pro Stunde 15 Minuten lang eingeführt. Die Ozon-Zufuhr wurde dann unterbrochen und die Mischung wurde 5 Minuten lang mit Sauerstoff ausgespült, um restliches Ozon zu entfernen. Eine beträchtliche Menge an Methyliodid ging während des Ausspülens verloren und das Volumen der Mischung wurde beträchtlich vermindert. Die Mischung wurde dann in einen 500 mL Scheide-Trichter überführt und mit 150 mL (195,5 g) 35-prozentigem wäßrigem Iodwasserstoff extrahiert. Die Methyliodidphase (241,7 g) und die wäßrige Iodwasserstoffphase (196,3 g) wurden voneinander getrennt und auf Rhodium analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:
[Rh]-HI-Phase 14 ppm
[Rh]-MeI-Phase 15 ppm
Extraktions-Wirksamkeit 43 %
Eine Extraktion einer 150 mL-Probe der gleichen vor-extrahierten Teer-Methyliodidmischung mit wäßrigem Iodwasserstoff wie in Beispiel 8 beschrieben, führte zu einer Extraktions-Wirksamkeit von 21 %.

BEISPIEL 9

Eine Probe einer Teer enthaltenden Methyliodidmischung, erhalten nach dem Extraktionsverfahren, das in der U.S.-Patentschrift 4,388,217 beschrieben wird, wurde sorgfältig auf ihren Rhodiumgehalt analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Probe 20 ppm Rhodium enthielt. Eine Probe (105 g, 50 mL, 2,1 mg Rh) dieser Mischung wurde mit 2,0 mL einer 28-prozentigen Peressigsäure 30 Minuten lang bei Raumtemperatur verrührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Scheidetrichter überführt, der 66 g (50 mL) von 35-prozentigem wäßrigem Iodwasserstoff enthielt. Die Schichten wurden geschüttelt und nachfolgend voneinander getrennt in eine wäßrige Iodwasserstoffschicht und eine Methyliodidschicht. Beide Schichten wurden sorgfältig gewogen und auf ihren Rhodiumgehalt analysiert:
[Rh]-HI-Phase 24 ppm (1,65 mg Rh)
[Rh]-MeI-Phase 2 ppm (0,21 mg Rh)
Die Mengen an Rhodium, die in der HI- und der MeI-Phase gefunden wurden, entsprechen 79 % bzw. 10 % des Rhodiumgehaltes der ursprünglichen Teer enthaltenden Methyliodidmischung, die eingesetzt wurde.
Die gesamte Vorrichtung, die bei dem Versuch eingesetzt wurde, wurde mit kleinen Mengen von Aceton gewaschen, um die Menge an Rhodium festzustellen, die in der Vorrichtung verblieben war. Es wurde gefunden, daß die Rhodiummenge bei 0,10 mg lag, entsprechend 5 % des Rhodiumgehaltes der verwendeten ursprünglichen Teer enthaltenden Methyliodidmischung. Hieraus ergibt sich im Falle dieses Versuchs ein Rhodium-Gesamtumsatz von 94 %.
Die Erfindung wurde im Detail unter besonderer Bezugnahme auf besondere Ausführungsformen beschrieben, wobei selbstverständlich ist, daß Abänderungen und Modifizierungen innerhalb des Erfindungsgedankens und des Schutzbereiches der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium-Katalysatorwerten aus einer Katalysator-Teerlösung, die in einem Produktionssystem angefallen ist, bei dem Essigsäureanhydrid durch Inkontaktbringen einer Mischung von Methylacetat und/oder Dimethylether und Methyliodid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators hergestellt wird, mit den Stufen:

1. der Extraktion der Katalysator-Teerlösung mit einer Kombination von Methyliodid und wässrigem Wasserstoffiodid und Gewinnung von (a) der wässrigen Phase, die den größten Teil der Rhodium-Katalysatorwerte enthält und (b) der Methyliodidphase, die den größten Teil des Teeres enthält, der geringe Anteile der Rhodium-Katalysatorwerte aufweist;

2. der Behandlung der Methyliodidphase von Stufe 1 mit einem Oxidationsmittel, ausgewählt aus Peressigsäure, Wasserstoffperoxid und 0zon;

3. einer Extraktion der behandelten Methyliodidphase von Stufe 2 mit wässrigem Wasserstoffiodid zur Gewinnung in der wässrigen Phase Rhodium-Katalysatorwerte, die in der behandelten Methyliodidphase vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Oxidationsmittel von Stufe 2 Peressigsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Stufe 2 die Methyliodidphase von Stufe 1 mit Peressigsäure bei einer Temperatur von 0 bis 43ºC behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Katalysator-Teerlösung aus einem Produktionssystem stammt, bei dem Essigsäureanhydrid und Essigsäure hergestellt werden durch Inkontaktbringen einer Mischung von Methylacetat und/oder Dimethylether, Methyliodid, Methanol und/oder Wasser mit Kohlenmonoxid.

5. Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium-Katalysatorwerten aus einer Katalysator-Teerlösung, die aus einem Produktionssystem stammt, in dem Essigsäureanhydrid hergestellt wird durch Inkontaktbringen einer Mischung von Methylacetat und/oder Dimethylether und Methyliodid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators mit den Stufen:

1. der Extraktion einer Katalysator-Teerlösung mit einer Kombination aus Methyliodid und wässrigem Wasserstoffiodid sowie Gewinnung von (a) der wässrigen Phase mit dem größten Teil der Rhodium-Katalysatorwerte, und (b) der Methyliodidphase mit dem größten Teil des Teeres, der geringere Mengen an den Rhodium-Katalysatorwerten enthält;

2. der Behandlung der Methyliodidphase von Stufe 1 mit Peressigsäure;

3. der Extraktion der behandelten Methyliodidphase von Stufe 2 mit wässrigem Wasserstoffiodid zum Zwecke der Gewinnung in der wässrigen Phase von Rhodium-Katalysatorwerten, die in der behandelten Methyliodidphase vorhanden sind;

4. Einspeisen der wässrigen Phase von Stufe 3 in das Extraktionssystem von Stufe 1.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Katalysator-Teerlösung aus einem Produktionssystem stammt, bei dem Essigsäureanhydrid und Essigsäure durch Inkontaktbringen einer Mischung von Methylacetat und/oder Dimethylether, Methyliodid, Methanol und/oder Wasser mit Kohlenmonoxid hergestellt werden.