DE69000369T2

DE69000369T2 - Mit metallischen kationen kompatible kieselsaeure fuer zahnpflegemittelmischungen.

Info

Publication number: DE69000369T2
Application number: DE9090401163T
Authority: DE
Inventors: Jacques Persello
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-05-03
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2010-04-28
Also published as: FI91387B; CA2015921C; ZA903325B; SG116793G; FI91387C; ATE81333T1; HK129893A; KR920008563B1; GR3006675T3; EP0396460A1; CN1081099A; TNSN90057A1; CN1043845C; TR24206A; IE901605L; PT93950A; IL94248A0; CA2015921A1; AU632805B2; DE69000369D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kieselsäure, welche insbesondere in Zahnpflegemittelzusammensetzungen anwendbar ist, das Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Zahnpflegemittelzusammensetzungen, die diese Kieselsäure enthalten.
Es ist bekannt, daß Kieselsäure gewöhnlich als Bestandteil von Zahnpflegemittelzusammensetzungen verwendet wird. Sie kann dort verschiedene Rollen spielen.
Zunächst wirkt sie als Schleifmittel, indem sie durch ihre mechanische Wirkung zur Entfernung des Zahnbelages beiträgt.
Sie kann ebenfalls die Rolle eines Verdickungsmittels spielen, um dem Zahnpflegemittel bestimmte rheologische Eigenschaften zu verleihen; auf Grund ihrer optischen Wirkung kann sie auch dem Zahnpflegemittel die gewünschte Färbung geben.
Des weiteren ist bekannt, daß Zahnpflegemittel im allgemeinen eine Quelle für Fluor enthalten, am häufigsten Natriumfluorid oder das als Anti-Kariesmittel verwendete MonofIuorophosphat; ferner ein Bindemittel, zum Beispiel ein Algen-Kolloid wie das Carraghenin, Guargummi oder Xanthangummi; ferner ein Benetzungsmittel, welches ein Polyalkohol sein kann, beispielsweise Glycerin, Sorbit, Xylitol und Propylenglykol. Man kann in Zahnpflegemitteln weiterhin verschiedene andere Bestandteile finden, zum Beispiel oberflächenaktive Zusatzstoffe, Stoffe, welche den Zahnbelag oder die Ablagerung von Zahnstein vermindern, Geschmackstoffe, Farbstoffe und Pigmente, usw.
In Zahnpflegemitteln können eine gewisse Zahl von Metallkationen vorkommen. Als Beispiel lassen sich die Kationen der Erdalkalimetalle angeben, insbesondere Kalzium, Strontium und Barium, sowie die Kationen der Gruppe 3a Aluminium und Indium, die Kationen der Gruppe 4a Germanium, Zinn und Blei und die Kationen der Gruppe 8 Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Titan, Zirkonium, Palladium usw.
Die genannten Kationen können in Form anorganischer Salze, beispielsweise als Chlorid, Fluorid, Nitrat, Phosphat, Sulfat, oder in Form der organischen Salze Acetat, Citrat usw. vorliegen.
Als noch spezifischere Beispiele seien Zinkcitrat, Zinksulfat, Strontiumchlorid, Zinnfluorid in Form des einfachen Salzes (SnF&sub2;) oder des Doppelsalzes (SnF&sub2;, KF), Zinn-Chlorfluorid SnCIF, und ZinkfIuorid (ZnF&sub2;) genannt.
Die Gegenwart von Verbindungen, die diese Metallkationen enthalten, wirft die Frage ihrer Verträglichkeit mit der Kieselsäure auf. Letztere kann in der Tat, insbesondere auf Grund ihres Adsorptionsvermögens, mit den genannten Verbindungen in einer Weise reagieren, daß jene die ihnen zugedachte Funktion nicht mehr ausüben können.
In der Französischen Patentanmeldung Nr. 87/15276 sind Kieselsäuren beschrieben worden, welche die Eigenschaft haben, mit Zink verträglich zu sein. Diese Kieselsäuren weisen aber keine ausreichende Verträglichkeit mit anderen Metallkationen wie zum Beispiel Zinn, Strontium usw. auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also die Herstellung von neuen Kieselsäuren, die mit Zink und anderen Metallkationen, wie den obengenannten, verträglich sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung einer Kieselsäure, die ebenfalls mit dem Fluoridanion verträglich ist. Die Verbesserung der Verträglichkeit mit den Kationen vermindert nämlich die Verträglichkeit mit dem Fluoridanion. Es ist demnach wichtig, daß die vorgeschlagene Kieselsäure mit dem in allen Zahnpflegemittelzusammensetzungen vorkommenden Fluoridanion verträglich bleibt.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist schließlich das Verfahren zur Herstellung derartig verträglicher Kieselsäuren.
Dazu ist der Anmelderin aufgefallen, daß die angestrebten Verträglichkeitseigenschaften im wesentlichen von der Oberflächenchemie der verwendeten Kieselsäure abhängen. Die Anmelderin hat so eine Reihe von Bedingungen zur Oberfläche der Kieselsäuren aufstellen können, die erfüllt sein müssen, damit diese verträglich sind.
Um dies zu erreichen, ist die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Kieselsäure, welche besonders in Zahnpflegemittelzusammensetzungen verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche Oberflächenchemie aufweist, daß die Anzahl von OH&supmin;-Gruppen, ausgedrückt in OHR&supmin;/ nm² kleiner oder gleich 10 ist, daß ihr Ladungspunkt Null (PZC) zwischen 3 und 6,5 liegt und daß sie zu einer wäßrigen Suspension führt, deren pH-Wert gemäß ihrer elektrischen Leitfähigkeit nach der folgenden Gleichung (I)
pH = b - a log (D) (I)
variiert, wobei in der Gleichung (I)
- a eine Konstante kleiner oder gleich 0,6,
- b eine Konstante kleiner oder gleich 8,5
- (D) die elektrische Leitfähigkeit der wäßrigen Kieselsäuresuspension ausgedrückt in Mikrosiemens cm&supmin;¹ bedeuten.
Eine andere charakteristische Eigenschaft der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäure ist es, daß sie mit mindestens einem zwei- oder höherwertigen Metallkation ausgewählt aus den Gruppen 2a, 3a, 4a und 8 des Periodensystems eine Verträglichkeit von mindestens 30 %, insbesondere von mindestens 50 % und am besten von mindestens 80 % aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der in der Erfindung beschriebenen Kieselsäure. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daß man ein Silikat mit einer Säure zur Bildung einer Kieselsäuresuspension oder eines Kieselgels reagieren läßt, eine erste Reifung bei einem pH-Wert größer oder gleich 6,0 und kleiner oder gleich 8,5 ausführt, dann eine zweite Reifung bei einem pH-Wert kleiner oder gleich 5,0 ausführt, die Kieselsäure abtrennt und einer Wäsche mit warmem Wasser bis zu einer wäßrigen Suspension, deren pH-Wert, gemessen an einer Suspension von 20 % SiO&sub2;, der folgenden Gleichung
pH = d - c log (D) (II)
entspricht, wobei in der Gleichung (II)
- c eine Konstante kleiner oder gleich 1,0,
- d eine Konstante kleiner oder gleich 8,5
- D die elektrische Leitfähigkeit der wäßrigen Kieselsäuresuspension gemessen in Mikrosiemens cm&supmin;¹ bedeuten,
unterwirft und schließlich trocknet.
Schließlich betrifft die Erfindung Zahnpflegemittelzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die oben beschriebenen oder nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellte Kieselsäuren enthalten.
Andere charakteristische Eigenschaften und Vorzüge der Erfindung werden im folgenden bei der Lektüre der Beschreibung und der konkreten Beispiele klarer werden.
Wie in der Einleitung angeführt, liegen die essentiellen Eigenschaften der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren in ihrer Oberflächenchemie begründet. Genauer gesagt ist einer der zu berücksichtigenden Gesichtspunkte dieser Oberflächenchemie die Säurestärke. Eine der charakteristischen Eigenschaften der in der Erfindung beschriebenen Kieselsäuren ist in diesem Zusammenhang die Anzahl der an der Oberfläche befindlichen Säurefunktionen.
Diese Anzahl wird als Anzahl von OH&supmin;- Gruppen oder Silanol-Gruppen pro nm² gemessen; in der Praxis geht diese Messung folgendermaßen vonstatten :
Die Anzahl von OH&supmin; - Gruppen an der Oberfläche wird mit der von der Kieselsäure zwischen 190 ºC und 900 ºC abgegebenen Wassermenge in Beziehung gesetzt.
Zuerst werden die Kieselsäureproben zwei Stunden lang bei 105 ºC getrocknet. Eine Masse Po der Kieselsäureprobe wird dann in eine Thermowaage gegeben und zwei Stunden lang auf 190 ºC erhitzt. Die danach gemessene Masse sei P&sub1;&sub9;&sub0;. Sodann wird die Kieselsäure zwei Stunden lang auf 900 ºC erhitzt die danach gemessenene Masse sei P&sub9;&sub0;&sub0;.
Die Anzahl von OH&supmin;-Gruppen wird nach folgender Gleichung berechnet:
wobei - NOH&supmin; die Anzahl der OH&supmin; - Gruppen pro nm² Oberfläche
und - A die nach der BET - Methode gemessene und in m²/g ausgedrückte spezifische Oberfläche der festen Probe bedeuten.
Im vorliegenden Falle weisen die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren vorteilhafterweise eine Anzahl von OH&supmin; - Gruppen pro nm² Oberfläche kleiner oder gleich 10 auf, insbesondere zwischen 4 und 10.
Die Art der OH&supmin; - Gruppen der in der Erfindung beschriebenen Kieselsäuren, die ebenfalls eine Eigenschaft ihrer Oberflächenchemie darstellt, kann auch durch ihren Ladungspunkt Null beschrieben werden.
Dieser Ladunspunkt Null (PZC) ist durch den pH-Wert einer wäßrigen Kieselsäuresuspension definiert, deren elektrische Ladung an der Oberfläche des Festkörpers für jede beliebige Ionenstärke des Mediums gleich Null ist. Dieser PZC - Wert mißt den wirklichen pH-Wert der Oberfläche, sofern diese keinerlei ionische Verunreinigungen aufweist.
Die elektrische Ladung wird durch Potentiometrie bestimmt. Das Prinzip dieser Methode beruht auf der globalen Bilanz der bei einem bestimmten pH-Wert an der Oberfläche adsorbierten oder von ihr desorbierten Protonen.
Ausgehend von den Gleichungen, die diese globale Bilanz beschreiben, kann man leicht zeigen, daß die elektrische Ladung c an der Oberfläche, bezogen auf eine Vergleichsprobe mit Oberflächenladung Null, durch die Gleichung
gegeben ist, in der
- A die spezifische Oberfläche des Festkörpers ausgedrückt in m²/g,
- M die in g ausgedrückte Masse des Festkörpers in der Suspension,
- F die Faraday-Konstante,
und - (H&spplus;) oder (OH&supmin;) die pro Oberflächeneinheit ausgedrückte Veränderung des Überschusses an H&spplus;- beziehungsweise OH&supmin;- Ionen an der Oberfläche des Festkörpers
bedeuten.
Die Meßvorschrift zur Ermittlung des PZC-Wertes ist folgende : Man verwende die von Berube und de Bruyn (J. Colloid Interface Science 1968, 27, 305) beschriebene Methode.
Die Kieselsäure wird zuvor in entionisiertem Wasser hohen spezifischen Widerstandes (10 Mega-Ohm cm) gewaschen, sowie getrocknet und entgast.
Man bereitet durch Zugeben von KOH oder HNO&sub3; eine Reihe von Lösungen mit einem pHo-Wert von 8,5 vor, die einen indifferenten Elektrolyten (KNO&sub3;) in einer variablen Konzentration zwischen 10&supmin;&sup5; und 10&supmin;¹ Mol/l enthalten.
Zu diesen Lösungen gibt man eine bestimmte Menge der Kieselsäure. Unter Schütteln, bei 25ºC und unter Schutzgas Stickstoff lässt man den pH-Wert der Suspensionen sich stabilisieren. Diesen pH-Wert nennt man pH'o.
Als Eichlösungen wird die durch 30-minütiges Zentrifugieren bei 1000 Umdrehungen pro Minute gewonnene flüssige Phase eines Teiles ebendieser Suspensionen verwendet. Den pH-Wert dieser flüssigen Phasen nennt man pH'o.
Sodann bringt man den pH-Wert eines bekannten Volumens dieser Suspensionen und der entsprechenden Eichlösungen auf den Wert pHo, indem man die erforderliche Menge KOH zufügt, und lässt die Suspensionen und die Lösungen sich vier Stunden lang stabilisieren.
VOH&supmin; NOH&supmin; sei die Anzahl von zugefügten Base-Äquivalenten, um ein bekanntes Volumen V der Suspension oder der Eichlösung vom Wert pH'o auf den Wert pHo zu bringen.
Die potentiometrische Titration der Suspensionen und Eichlösungen wird vom Wert pHo aus durch Zugeben von Salpetersäure bis zum Wert pHf = 2,0 durchgeführt.
Vorzugsweise wird jeweils eine Säuremenge zugegeben, die einer Veränderung des pH-Wertes von 0,2 pH-Einheiten entspricht. Nach jeder Säurezugabe wird der pH-Wert eine Minute lang stabilisiert.
VH&spplus; NH&spplus; sei die Anzahl von zugefügten Säure-Äquivalenten, um den Wert pHf zu erreichen.
Von Wert pHo aus wird der Parameter (VH&spplus; NH&spplus; - VOH&supmin; NOH&supmin;) als Funktion des inkrementierten pH-Wertes für alle Suspensionen (mindestens drei verschiedene Ionenstärken) und für alle dazugehörigen Eichlösungen aufgetragen.
Für jeden pH-Wert (Inkrement von 0,2 pH-Einheiten) bildet man sodann die Differenz zwischen dem Verbrauch an H&spplus; oder OH&supmin; für die Suspension und für die dazugehörige Eichlösung. Man wiederholt dies für alle verschiedenen Ionenstärken.
Man erhält so den Term (H&spplus;) - (OH&supmin;), der dem Protonenverbrauch der Oberfläche entspricht. Die Ladung der Oberfläche wird durch die oben angegebene Gleichung berechnet.
Man trägt dann die Kurven der Oberflächenladung in Abhängigkeit vom pH-Wert für alle verwendeten Ionenstärken auf. Der Ladungspunkt Null (PZC) ist definiert als der gemeinsame Schnittpunkt dieser Kurven.
Die Konzentration an Kieselsäure muß ihrer spezifischen Oberfläche angepaßt sein. Beispielsweise verwendet man zweiprozentige Lösungen mit drei verschiedenen Ionenstärken (0,1; 0,01 und 0,001 Mol/l) für Kieselsäuren mit 50 m²/g.
Die Titration wird mit 100 ml Suspension und 0,1 M Kaliumhydroxyd durchgeführt.
Für die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren muß dieser PZC-Wert zwischen 3 und 6,5 liegen.
Um die Verträglichkeit der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren mit anderen Elementen, insbesondere mit Fluor, zu verbessern, ist es im übrigen günstig, wenn die Konzentration an zwei- und höherwertigen Kationen in der Kieselsäure höchstens 1000 ppm beträgt. Insbesondere ist es wünschenswert, daß der Aluminiumgehalt der in der Erfindung beschriebenen Kieselsäuren höchstens 500 ppm beträgt.
Des weiteren können die in der Erfindung beschriebenen Kieselsäuren vorteilhafterweise einen Eisengehalt von höchstens 200 ppm aufweisen.
Im übrigen ist ein Kalziumgehalt von höchstens 500 ppm und insbesondere von höchstens 300 ppm vorzuziehen.
Die in der Erfindung beschriebenen Kieselsäuren weisen ebenfalls vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt von höchstens 50 ppm und insbesondere von höchstens 10 ppm auf.
Schließlich beträgt der pH-Wert der erfindungsgemässen Kieselsäuren, gemessen nach der Norm NFT 45-007, im allgemeinen höchstens 7. Insbesondere liegt er zwischen 6 und 7.
Die obengenannten charakteristischen Eigenschaften ergeben eine Kieselsäure, die mit zwei- oder höherwertigen Metallkationen, insbesondere mit Zink, Strontium und Zinn verträglich ist. Diese Verträglichkeit, nach der unten angegebenen Methode bestimmt, beträgt mindestens 30 %, insbesondere mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 80 %.
Des weiteren können die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren eine gute Verträglichkeit von mindestens 80 % und vorzugsweise von mindestens 90 % mit dem Fluoridanion aufweisen.
Abgesehen von den oben beschriebenen charakteristischen oberflächenchemischen Eigenschaften, die die einzelnen Verträglichkeiten bedingen, weisen die in der Erfindung beschriebenen Kieselsäuren ebenfalls charakteristische physikalische Eigenschaften auf, die sie bestens zu ihrer Verwendung in Zahnpflegemitteln geeignet machen. Diese strukturellen Eigenschaften werden im folgenden beschrieben.
Allgemein liegt die BET - Oberfläche der in der Erfindung beschriebenen Kieselsäuren zwischen 40 und 600 m²/g. Ihre CTAB - Oberfläche variiert üblicherweise zwischen 40 und 400 m²/g.
Die BET - Oberfläche wird nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller, beschrieben im Journal of the American Chemical Soeiety vol. 60, Seite 309, Februar 1938, sowie nach der Norm NF X11-622 (3.3) bestimmt.
Die CTAB - Oberfläche ist die äussere Oberfläche, die nach der Norm ASTM D3765 bestimmt wird, aber durch Adsorption von Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB) bei einem pH-Wert von 9 und unter Verwendung eines Wertes von 35 Å² für die projizierte Fläche des CTAB-Moleküls.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren können selbstverständlich den drei Typen entsprechen, die gewöhnlich auf dem Gebiet der Zahnpflegemittel unterschieden werden.
Demnach können die in der Erfindung beschriebenen Kieselsäuren zu den Schleifmitteln gehören. In diesem Falle liegt ihre BET - Oberfläche zwischen 40 und 300 m²/g, und ihre CTAB - Oberfläche liegt dann zwischen 40 und 100 m²/g.
Die in der Erfindung beschriebenen Kieselsäuren können auch vom Typ Verdickungsmittel sein. In diesem Falle liegt ihre BET - Oberfläche zwischen 120 und 450 m²/g, insbesondere zwischen 120 und 200 m²/g, und ihre CTAB - Oberfläche kann dann zwischen 120 und 400 m²/g, insbesondere zwischen 120 und 200 m²/g liegen.
Schließlich können die in der Erfindung beschriebenen Kieselsäuren auch vom bifunktionellen Typ sein. In diesem Falle liegen ihre BET - Oberfläche zwischen 80 und 200 m²/g und ihre CTAB - Oberfläche zwischen 80 und 200 m²/g.
Die in der Erfindung beschriebenen Kieselsäuren können auch eine Ölaufnahme zwischen 80 und 500 cm³/100 g aufweisen, welche nach der Norm NFT 30-022 (März 53) mit Hilfe von Dibutylphtalat bestimmt wird.
Genauer gesagt liegt diese Ölaufnahme zwischen 100 und 140 cm³/100 g für die Kieselsäuren vom Typ Schleifmittel, zwischen 200 und 400 cm³/100 g für die Kieselsäuren vom Typ Verdickungsmittel, und zwischen 100 und 300 cm³/100 g für die bifunktionellen Kieselsäuren.
Im übrigen und immer im Hinblick auf ihre Verwendung als Zahnpflegemittel weisen die Kieselsäuren vorzugsweise eine Teilchengrösse zwischen 1 und 10 um auf.
Die scheinbare Dichte liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,3. Nach einer speziellen Ausführung der Erfindung handelt es sich bei den Kieselsäuren um Fällungskieselsäuren.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren weisen im allgemeinen einen Brechungsindex zwischen 1,440 und 1,465 auf.
Im folgenden wird das Verfahren zur Hestellung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren genauer beschrieben.
Wie oben erwähnt, ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silikat mit einer Säure reagieren lässt, wobei sich eine Kieselsäuresuspension oder ein Kieselgel bildet.
Jede bekannte Arbeitsvorschrift kann benutzt werden, um diese Kieselsäuresuspension oder dieses Kieselgel zu erhalten : Zugabe von Säure zu einer Silikatvorlage, vollständig oder teilweise gleichzeitige Zugabe von Säure und Silikat zu einer Vorlage aus Wasser oder Silikatlösung, usw. Die Wahl der Arbeitsvorschrift richtet sich dabei vor allem nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften der herzustellenden Kieselsäure.
Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht darin, die Kieselsäuresuspension oder das Kieselgel durch gleichzeitige Zugabe des Silikates und der Säure in eine Vorlage herzustellen, die Wasser, eine kolloidale Kieselsäuredispersion enthaltend 0 bis 150 g/l Kieselsäure in Form von SiO&sub2;, ein Silikat oder ein anorganisches oder organisches Salz, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie zum Beispiel Natriumsulfat oder Natriumacetat, sein kann.
Die Zugabe der beiden Reagenzien geschieht in der Weise gleichzeitig, daß der pH-Wert konstant zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 8,5 und 9,5 gehalten wird. Die Temperatur liegt dabei vorteilhaft im Bereich zwischen 60ºC und 95ºC.
Ein Verfahren zur Herstellung der kolloidalen Kieselsäuredispersion, die vorzugsweise eine Konzentration zwischen 20 und 150 g/l aufweist, besteht darin, daß man eine wäßrige Silikatlösung auf beispielsweise 60ºC bis 95ºC erhitzt und die Säure zur genannten wäßrigen Lösung bis zum Erhalt eines pH-Wertes zwischen 8,0 und 10,0, vorzugsweise von ungefähr 9,5 , zugibt.
Die als SiO&sub2; ausgedrückte Konzentration der wäßrigen Silikatlösung liegt vorzugsweise zwischen 20 und 150 g/l. Man kann verdünnte oder konzentrierte Säure verwenden ihre Normalität kann zwischen 0,5 N und 36 N liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 2 N.
Im Vorstehenden wird unter "Silikat" vorteilhaft das Silikat eines Alkalimetalles verstanden,und zwar vorzugsweise ein Natriumsilikat mit einem Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Na²O zwischen 2 und 4, am besten gleich 3,5. Die Säure kann gasförmig sein, wie Kohlendioxyd, oder besser flüssig, wie Schwefelsäure.
In einem anderen Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens unterwirft man die Suspension oder das Gel einem zweifachen Reifungsvorgang.
Man führt eine erste Reifung bei einem pH-Wert von höchstens 8,5, und zwar beispielsweise zwischen 6 und 8,5, vorzugsweise bei 8,0 aus. Diese Reifung wird vorzugsweise bei Wärme ausgeführt, zum Beispiel bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 100ºC, vorzugsweise bei 95ºC; die Dauer der Reifung kann dabei zwischen 10 Minuten und 2 Stunden liegen.
Eine andere Ausführungsvariante der Erfindung besteht darin, eine Kieselsäuresuspension oder ein Kieselgel herzustellen, indem man die Säure allmählich in die das Silikat enthaltende Vorlage bis zum Erhalt des für die Reifung erwünschten pH-Wertes zugibt. Diese Operation wird bei einer Temperatur ausgeführt, die vorzugsweise zwischen 60ºC und 95ºC liegt. Sodann wird die Reifung der Kieselsäuresuspension oder des Kieselgels unter den obengenannten Bedingungen ausgeführt.
Man führt dann eine zweite Reifung durch, und zwar bei einem pH-Wert kleiner als 5, vorzugsweise zwischen 3 und 5, und noch besser zwischen 3,5 und 4,0; die Temperatur und die Dauer der Reifung sind dabei dieselben wie bei der ersten Reifung.
Zu diesem Zwecke stellt man den pH-Wert auf den zur Reifung gewünschten pH-Wert durch Zugabe von Säure ein. Man kann beispielsweise eine Mineralsäure wie Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwenden, oder aber Kohlensäure, die durch Durchblasen von Kohlendioxyd gebildet wird.
Man trennt dann die Kieselsäure von ihrem Reaktionsmedium nach jedem bekannten Verfahren ab, zum Beispiel mit einem Vakuumfilter oder einem Pressfilter. Man erhält so den Filtrierungskuchen aus Kieselsäure.
Im folgenden Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens wird der erhaltene Filtrierungskuchen aus Kieselsäure gewaschen. Die Wäsche wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der pH-Wert der Suspension oder des Mediums vor dem Trocknen der folgenden Gleichung
pH = d - e log (D) (III)
entspricht, wobei in der Gleichung (III)
- e eine Konstante kleiner oder gleich 1,0,
- d eine Konstante kleiner oder gleich 8,5,
- D die elektrische Leitfähigkeit der wäßrigen Kieselsäuresuspension gemessen in Mikrosiemens cm&supmin;¹
bedeuten.
Die Wäsche wird mit Wasser durchgeführt, dessen Temperatur vorzugsweise zwischen 40 und 80 ºC liegt. Je nachdem kann man eine oder mehrere, im allgemeinen zwei, Wäschen mit Wasser durchführen, vorzugsweise mit entionisiertem Wasser und / oder mit Hilfe einer sauren Lösung, deren pH-Wert zwischen 2 und 7 liegt.
Diese saure Lösung kann beispielsweise die Lösung einer Mineralsäure wie Salpetersäure sein.
Nach einer besonderen Ausführung der Erfindung kann diese saure Lösung allerdings auch die Lösung einer organischen Säure, insbesondere einer komplexbildenden organischen Säure sein. Diese Säure kann aus der Gruppe der Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Hydrocarbonsäuren und Aminocarbonsäuren ausgewählt sein.
Man kann als Beispiel für derartige Säuren die Essigsäure, und als Beispiele für komplexbildende Säuren die Weinsäure, Maleinsäure, Glycerinsäure, Gluconsäure und Citronensäure angeben.
Es kann vorteilhaft sein, insbesondere wenn die Lösung einer Mineralsäure verwendet wurde, eine weitere, letzte Wäsche mit entionisiertem Wasser durchzuführen
In der Praxis kann man die Wäsche so ausführen, daß man die Waschlösung über den Filtrierungskuchen laufen lässt, oder die Waschlösung in die nach dem Zerbröckeln des Filtrierungskuchens erhaltene Suspension einlaufen lässt.
Vor dem Trocknen wird der Filtrierungskuchen nämlich zerbröckelt, und zwar nach jedem bekannten Verfahren, beispielsweise mit Hilfe eines bei hoher Drehzahl arbeitenden Rührers.
Der Filtrierungskuchen aus Kieselsäure wird also, vor oder nach der Wäsche, zerbröckelt und dann nach jedem bekannten Verfahren getrocknet. Die Trocknung kann zum Beispiel durchgeführt werden in einem Tunnelofen oder in einem Muffelofen oder durch Zerstäubung in einem Heißluftstrom, dessen Eingangstemperatur ungefähr zwischen 200ºC und 500ºC und dessen Ausgangstemperatur ungefähr zwischen 80 ºC und 100ºC liegen kann; die Aufenthaltsdauer liegt dabei zwischen 10 Sekunden und 5 Minuten.
Das getrocknete Produkt kann nötigenfalls gemahlen werden, um die gewünschte Korngrössenverteilung zu erhalten. Diese Operation wird in einem klassischen Apparat durchgeführt : in einer Messermühle oder einer Luftstrahlmühle.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Zahnpflegemittelzusammensetzungen, die Kieselsäuren der oben beschriebenen Art, oder nach dem eben beschriebenen Verfahren erhaltene Kieselsäuren enthalten.
Die Kieselsäuremenge, die erfindungsgemäß in Zahnpflegemittelzusammensetzungen verwendet werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen variieren : üblicherweise liegt sie zwischen 5 und 35 %.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren können besonders gut in solchen Zahnpflegemittelzusammensetzungen verwendet werden, die mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe von Fluorid, Phosphat und Metallkationen enthalten.
Was die Fluorverbindungen anbetrifft, so entspricht ihre Menge am besten einer Fluorkonzentration in der Zusammensetzung zwischen 0.01 und 1 Gewichtsprozenten, und insbesondere zwischen 0.1 und 0.5 %. Bei diesen Fluorverbindungen handelt es sich insbesondere um Salze der Monofluorophosphorsäure, und insbesondere um die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Kalzium-, Aluminium- und Ammoniumsalze, um Mono- und Difluorophosphat, um verschiedene Fluoride, die das Fluor als gebundenes Ion enthalten, insbesondere Alkalifluoride wie die des Natriums, des Lithiums und des Kaliums, Ammoniumfluorid, Zinnfluorid, Manganfluorid, Zirkoniumfluorid, Aluminiumfluorid, sowie um Additionsprodukte dieser Fluoride unter sich oder mit anderen Fluoriden wie zum Beispiel mit den Fluoriden des Kaliums, des Natriums oder des Mangans.
Auch andere Fluoride können für die vorliegende Erfindung benutzt werden, wie beispielsweise Zinkfluorid, Germaniumfluorid, Palladiumfluorid, Titanfluorid, Alkalifluozirkonate, zum Beispiel des Natriums oder des Kaliums, Zinnfluozirkonat, das Fluoborat oder die Fluosulfate des Natriums und des Kaliums.
Organische Fluorverbindungen können ebenfalls verwendet werden, vor-zugsweise die Additionsprodukte von langkettigen Aminen oder Aminosäuren mit Fluor-wasserstoff, wie zum Beispiel das Cetylamin-hydrofluorid, das Bis-(hydroxyethyl)-amino-propyl-N- hydioxyethyl-octadecylamin-dihydrofluorid, das Octadecylamin-fluorid und das N,N',N' tri-(polyoxyethylen)-N-hexadecyl-propylenodiamin-dihydrofluorid.
Was die Verbindungen anbetrifft, welche die zwei- und höherwertigen Metallkationen mitbringen, so findet man unter den in der vorliegenden Beschreibung erwähnten am häufigsten Zinkcitrat, Zinksulfat, Strontiumchlorid und Zinnfluorid.
Als Beispiele für die als Mittel gegen Zahnbelag verwendbaren Verbindungen des Types Polyphosphat oder Polyphosphonat, Guanidine, Bisguanide, seien jene erwähnt, die in den Patenten US 3.934.002 oder 4.110.083 angegeben sind.
Die Zahnpflegemittelzusammensetzungen können des weiteren ein Bindemittel enthalten. Die wichtigsten verwendeten Bindemittel werden insbesondere aus folgender Liste ausgewählt :
- Cellulosederivate : Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose,
- Schleimstoffe : Carraghenate, Alginate, Agar-Agar,
- Gummi : Gummi arabicum und Tragant Gummi, Xanthan Gummi, Karaya Gummi,
- Carboxyvinyl - und Acryl-Polymere,
- Poly-oxyethylen-Harze
Neben den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren können Zahnpflegemittelzusammensetzungen auch noch ein oder mehrere polierend wirkende Schleifmittel enthalten, die insbesondere aus folgenden ausgewählt werden:
- gefälltes Kalziumcarbonat,
- Magnesiumcarbonat,
- Mono-, Di- und Trikalziumphosphat,
- unlösliches Natrium-Metaphosphat,
- Kalziumpyrophosphat,
- Titanoxyd (Bleichmittel),
- Silikate,
- Tonerde und Silico-aluminate,
- Zink - und Zinnoxyde,
- Talk,
- Kaolin.
Zahnpflegemittelzusammensetzungen können ebenfalls oberflächenaktive Substanzen, Benetzungsmittel, Aromastoffe, Süßstoffe, Farbstoffe und Konservierungsstoffe enthalten.
Die wichtigsten verwendeten oberflächenaktiven Substanzen werden im besonderen aus folgender Liste ausgewählt:
- Natriumiaurylsulfat
- Natriumlaurylethersulfat und Natriumiaurylsulfoacetat,
- Natriumdioctylsulfosuccinat,
- Natriumlaurylsarkosinat,
- Natriumricinoleat,
- Monoglycerinsulfate.
Die wichtigsten verwendeten Benetzungsmittel sind Polyalkohole, wie zum Beispiel
- Glycerin,
- Sorbit, im allgemeinen als 70-prozentige wäßrige Lösung,
- Propylenglycol.
Die wichtigsten Aromastoffe (Riechstoffe) werden ausgewählt aus: Anisöl, Badianöl, Pfefferminzöl, Wacholderbeeröl, Zimtöl, Nelkenöl und Rosenöl.
Die wichtigsten Süßstoffe werden ausgewählt aus den Benzoesäuresulfimiden und den Cyclamaten.
Die wichtigsten verwendeten Farbstoffe werden, je nach der gewünschten Farbe, aus folgenden ausgewählt:
- Rot - und Rosafärbung : Amaranth, Azorubin, Cachou, Neu-Coccin (PONCEAU 4R), Koschenille, Erythrosin,
- Grünfärbung : Chlorophyll und Chlorophyllin,
- Gelbfärbung: Sonnengelb (Orange S) und Chinolingelb.
Die am meisten verwendeten Konservierungsstoffe sind : Parahydroxybenzoate, Formol und formolbildende Substanzen, Hexetidin, quaternäre Ammoniumverbindungen, Hexachlorophen, Bromophen und Hexamedin.
Schließlich enthalten Zahnpflegemittelzusammensetzungen therapeutische Wirkstoffe, deren wichtigste insbesondere aus folgender Liste ausgewählt werden
- antiseptische und antibiotische Wirkstoffe,
- Enzyme,
- die oben beschriebenen Spurenelemente und Fluorverbindungen.
Es werden im folgenden konkrete, aber nicht erschöpfende Beispiele für die Erfindung angegeben.
Zuvor werden die Arbeitsvorschrift für die Bestimmung des pH-Wertes in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit und der Konzentration sowie die Versuche zur Ermittlung der Verträglichkeit der Kieselsäure mit verschiedenen Bestandteilen beschrieben.

Arbeitsvorschrift für die Messung des pH-Wertes in Abhängigkeit von der Kieselsäurekonzentration und der Leitfähigkeit

Kieselsäuresuspensionen mit zunehmender Konzentration im Bereich von 0 bis 25 Gewichtsprozenten werden hergestellt, indem die Masse m an zuvor zwei Stunden lang bei 120 ºC getrockneter Kieselsäure in der Masse 100 - m entionisierten und entgasten Wassers (Qualität Millipore) dispergiert wird. Die Suspensionen werden 24 Stunden bei 25 ºC geschüttelt.
Die pH-Werte der Suspensionen und der nach 40-minütigem Zentrifugieren einer Partie der Suspension bei 8000 Umdrehungen pro Minute und nachfolgender Filtration mit einem Millipore-Filter 0,22 um erhaltenen Lösungen werden bei 25 ºC unter Stickstoffatmosphäre mit einem Meßgerät vom Typ Titroprocessor Metrohm 672 gemessen.
In derselben Weise mißt man die Leitfähigkeit der Suspensionen und der wie oben erhaltenen Lösungen bei 25 ºC mit einem Leitfähigkeitsmeßgerät vom Typ Radiometer (CDM83), das mit einer Meßzelle vom Typ CDC304, die eine Zellkonstante von 1 cm&supmin;¹ aufweist, ausgerüstet ist. Die Leitfähigkeit wird in Mikrosiemens pro Zentimeter ausgedrückt.
Der Suspensionseffekt (SE) ist definiert als die Differenz zwischen dem pH-Wert einer 20-prozentigen Kieselsäuresuspension und dem pH-Wert ihrer entsprechenden, durch Zentrifugation abgetrennten Lösung.

Messung der Verträglichkeit mit Zink

4 g Kieselsäure werden in 100 ml einer 0,06 prozentigen Lösung von ZnSO&sub4; , 7H&sub2;O dispergiert. Man erhält eine Suspension, deren pH-Wert durch Zugabe von NaOH oder H&sub2;SO&sub4; für 15 Minuten auf dem Wert 7 gehalten wird. Die Suspension wird dann 24 Stunden bei 37 ºC geschüttelt und 30 Minuten bei 20000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Die nach Filtrieren mit einem Millipore-Filter 0,2 um erhaltene flüssige Phase ist die Probelösung.
Eine Vergleichslösung wird nach derselben Arbeitsvorschrift hergestellt, aber ohne Kieselsäure.
Der Gehalt der beiden Lösungen an freiem Zink wird durch Atomabsorption bei 214 nm bestimmt.
Die Verträglichkeit ist durch folgende Gleichung gegeben:
% Verträglichkeit = Zinkkonzentration der Probelösung (ppm)/ Zinkkonzentration der Vergleichslösung (ppm) x 100
Im folgenden wird die in Prozent ausgedrückte Verträglichkeit mit Zink als Zn bezeichnet.

Messung der Verträglichkeit mit Zinnfluorid SnF&sub2;

1) Eine wäßrige Lösung (1), die 0,40 % SnF&sub2; und 20 % Glycerin enthält, wird hergestellt, indem 0,40 g SnF&sub2; und 20 g Glycerin in 79,60 g bidestilliertem Wasser gelöst werden.
2) 4 g Kieselsäure werden in 16 g der Lösung (1) dispergiert. Der pH-Wert der Suspensionen wird durch Zugabe von NaOH 0,1 N auf den Wert 5 eingestellt. Die so erhaltene Suspension wird 4 Wochen lang bei 37 ºC geschüttelt.
3) Die Suspension wird sodann 30 Minuten bei 8000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Die danach erhaltene flüssige Phase (3) wird mit einem Millipore-Filter 0,22 um filtriert.
4) Die Konzentration an freiem Zinn wird durch Atomabsorption in der Lösung (1) und der flüssigen Phase (3) bestimmt.
5) Die Verträglichkeit wird aus folgender Gleichung bestimmt:
% Verträglichkeit = Zinnkonzentration der flüssigen Phase (3)/ Zinnkonzentration der Lösung (1) x 100
Im folgenden wird die in Prozent ausgedrückte Verträglichkeit mit Zinn als Sn bezeichnet.

Messung der Verträglichkeit mit Strontiumchlorid SrCl&sub2;, 6H&sub2;O

1) Eine wäßrige Lösung (1), die 1 % SrCl&sub2;, 6H&sub2;O enthält, wird hergestellt, indem 1 g SrCI&sub2;, 6 H&sub2;O in 99g bidestilliertem Wasser gelöst werden. Der pH-Wert der Suspensionen wird durch Zugabe von NaOH 0,1 N auf den Wert 7 eingestellt.
2) 4 g Kieselsäure werden in 16 g der Lösung (1) dispergiert. Die so erhaltene Suspension wird 4 Wochen lang bei 37 ºC geschüttelt.
3) Die Suspension wird sodann 30 Minuten bei 8000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Die danach erhaltene flüssige Phase (3) wird mit einem Millipore-Filter 0,22 um filtriert.
4) Die Konzentration an freiem Strontium wird durch Atomabsorption in der Lösung (1) und der flüssigen Phase (3) bestimmt.
5) Die Verträglichkeit wird aus folgender Gleichung bestimmt:
% Verträglichkeit = Strontiumkonzentration der flüssigen Phase (3)/ Strontiumkonzentration der Lösung (1) x 100
Im folgenden wird die in Prozent ausgedrückte Verträglichkeit mit Strontium als Sr bezeichnet.

Messung der Verträglichkeit mit Fluoriden

4 g Kieselsäure werden in 16 g einer 0,3 prozentigen Natriumfluorid (NaF)- Lösung dispergiert. Die so erhaltene Suspension wird 24 Stunden bei 37 ºC geschüttelt. Nach 30-minütigem Zentrifugieren bei 20000 Umdrehungen pro Minute wird die flüssige Phase mit einem Millipore-Filter 0,2 um filtriert. Die so erhaltene Lösung ist die Probelösung.
Eine Vergleichslösung wird nach derselben Arbeitsvorschrift hergestellt, aber ohne Kieselsäure.
Die Verträglichkeit mit Fluoriden wird durch den Prozentsatz an freiem Fluorid bestimmt, der mit Hilfe einer ionenselektiven, auf Fluorid ansprechenden Elektrode (Orion) gemessen wird. Sie ist durch folgende Beziehung gegeben:
% Verträglichkeit = Fluorkonzentration der Probelösung (ppm)/Fluorkonzentration der Vergleichslösung (ppm) x 100

Messung der Verträglichkeit mit den Pyrophosphaten des Natriums und Kaliums

4 g Kieselsäure werden in 16 g einer 1,5 prozentigen Lösung von Natrium- oder Kalium-Pyrophosphat dispergiert. Die Suspension wird 24 Stunden bei 37 ºC geschüttelt und 30 Minuten bei 20000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert.
Die danach erhaltene flüssige Phase wird mit einem Millipore-Filter 0,2 um filtriert. 0,2 g dieser filtrierten Lösung werden in einem Meßkolben mit 100 ml Wasser verdünnt; dies ist die Probelösung.
Eine Vergleichslösung wird nach derselben Arbeitsvorschrift hergestellt, aber ohne Kieselsäure.
Der Gehalt der beiden Lösungen an Pyrophosphat-Ionen (P&sub2;O&sub7;&supmin;&supmin;) wird durch Ionenchromatographie (System DIONEX 2000i) mit Hilfe eines Integrators bestimmt.
Die Verträglichkeit ist gegeben durch das Verhältnis der Flächen der auf den Chromatogrammen für die Probe- und die Vergleichlösung erhaltenen Peaks, welche den Retentionszeiten des Pyrophosphates entsprechen.
% Verträglichkeit = Peak-Fläche der Versuchslösung/ Peak-Fläche der Vergleichslösung x 100

Beispiel 1:

In einen Reaktor, der mit einem System zur Regulierung von Temperatur und pH-Wert sowie mit einem Schraubenrührwerk (Mixel) ausgerüstet ist, werden 8,32 l Natriumsilikat mit einem Kieselsäuregehalt von 130 g/l und einem Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,5 sowie 8,33 l permutiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von 1 uS/cm gegeben.
Nach dem Anschalten des Rührwerkes (350 Umdrehungen pro Minute) wird diese Vorlage auf 90 ºC aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird Schwefelsäure der Konzentration 80 g/l bei konstanter Durchflußmenge von 0,4 l / min zugegeben, um den pH-Wert auf den Wert 9,5 zu bringen.
Sodann werden gleichzeitig zugegeben:
45,25 l Natriumsilikatlösung mit einem Kieselsäuregehalt von 130 g/l und einem Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,5 bei einer konstanten Durchflußmenge von 0,754 l/min, und
29,64 l Schwefelsäure einer Konzentration von 80 g/l, deren Durchflußmenge so eingestellt wird, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung auf dem konstanten Wert von 9,5 bleibt.
Nach 60 Minuten Zugabe wird die Einleitung von Natriumsilikat beendet. Man leitet weiterhin Schwefelsäure mit einer Durchflußmenge von 0,494 l/min ein, bis sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 8,0 stabilisiert. Während dieser Phase wird die Temperatur des Mediums auf 95 ºC erhöht. In der Folge wird, bei diesem pH-Wert und bei 95 ºC, eine 30-minütige Reifung durchgeführt. Während dieser Reifung wird der pH-Wert durch Säurezugabe auf 8 gehalten.
Am Ende der Reifung wird der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure auf 3,5 gebracht; dieser Wert von 3,5 wird 30 Minuten lang beibehalten.
Nach dem Abschalten der Heizung wird die Mischung filtriert und der Filtrierungskuchen mit 20 Litern entionisierten Wassers gewaschen und auf 80 ºC aufgeheizt. Der nach der Waschung erhaltene Filtrierungskuchen wird in entionisiertem Wasser dispergiert zu einer Suspension, deren Kieselsäurekonzentration gleich 10 % ist.
Man filtriert dann ein zweites Mal und wäscht zunächst mit Wasser, sodaß die Leitfähigkeit auf 500 uS/cm eingestellt wird, und schließlich mit Wasser, dessen pH-Wert mittels Citronensäure auf 5 eingestellt wurde, sodaß der pH-Wert auf einen Wert kleiner als 6 eingestellt wird. Dann wird ein letztes Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Dann überprüft man, ob für den pH-Wert der wäßrigen Suspension des zerbröckelten Filtrierungskuchens mit einem Gehalt an SiO&sub2; von 20 % die folgende Beziehung gilt:
pH ≤ 8,20 - 0,91 log (D)
Die Kieselsäure durch Zerstäubung getrocknet. Sodann wird die Kieselsäure in einer Messermühle zu einem Pulver gemahlen, dessen mittlerer Agglomeratdurchmesser, mittels Coulter-Zähler bestimmt, 8 um beträgt.
Die physikochemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
BET - Oberfläche (m²/g) 65
CTAB - Oberfläche (m²/g) 60
Ölaufnahme DOP (ml/100 g Kieselsäure) 125
Porenvolumen Hg (cm³/g) 2, 1
pH (5 % Wasser) 6,2
Brechungszahl 1,450
Lichtdurchlässigkeit (%) 90
SO&sub4;&supmin;&supmin; (ppm) 100
Na&spplus; (ppm) 60
Al&spplus;&spplus;&spplus; (ppm) 150
Fe&spplus;&spplus;&spplus; (ppm) 100
Ca&spplus;&spplus; (ppm) 10
Cl&supmin; (ppm) 20
C (ppm) 20
In der Tabelle I sind die charakteristischen oberflächenchemischen Eigenschaften der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäure zusammengefasst. Die Ergebnisse der Verträglichkeitsmessungen mit den Metallkationen Zink, Zinn und Strontium sowie mit Fluorid und Pyrophosphat, zwei klassischen Bestandteilen von Zahnpflegemittelzusammensetzungen, sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 2:

In einen Reaktor, der mit einem System zur Regulierung von Temperatur und pH-Wert sowie mit einem Schraubenrührwerk (Mixel) ausgerüstet ist, werden 5,3 l Natriumsilikat mit einem Kieselsäuregehalt von 135 g/l und einem Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,5 sowie 15,00 l permutiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von 1 uS/cm gegeben.
Nach dem Anschalten des Rührwerkes (350 Umdrehungen pro Minute) wird diese Vorlage auf 90 ºC aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird Schwefelsäure der Konzentration 80 g/l bei konstanter Durchflußmenge von 0,38 l / min zugegeben, um den pH-Wert auf den Wert 9,5 zu bringen.
Sodann werden gleichzeitig zugegeben:
44,70 l Natriumsilikatlösung mit einem Kieselsäuregehalt von 135 g/l und einem Molverhältnis SiO&sub2; / Na&sub2;O = 3 5 bei einer konstanten Durchflußmenge von 0,745 l/min,
und
25,30 l Schwefelsäure einer Konzentration von 80 g/l, deren Durchflußmenge so eingestellt wird, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung auf dem konstanten Wert von 9,5 bleibt.
Nach 60 Minuten Zugabe wird die Einleitung von Natriumsilikat beendet. Man leitet weiterhin Schwefelsäure mit einer Durchflußmenge von 0,350 l/min ein, bis sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 7,0 stabilisiert. Während dieser Phase wird die Temperatur des Mediums auf 95 ºC erhöht. In der Folge wird, bei diesem pH-Wert und bei 95 ºC, eine 30-minütige Reifung durchgeführt. Während dieser Reifung wird der pH-Wert durch Säurezugabe auf 7 gehalten.
Am Ende der Reifung wird der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure auf 4,0 gebracht; dieser Wert von 4,0 wird 30 Minuten lang beibehalten.
Nach dem Abschalten der Heizung wird die Mischung filtriert und der Filtrierangskuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von 2000 uS/cm aufweist.
Der Filtrierungskuchen wird dann in Wasser zerbröckelt zu einer Suspension, deren Kieselsäurekonzentration gleich 20 % ist.
Dann wird ein letztes Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen, sodaß der pH-Wert der wäßrigen Suspension des zerbröckelten Filtrierungskuchens mit einem Gehalt an SiO&sub2; von 20 % die folgende Beziehung erfüllt:
pH ≤ 8,20 - 0,91 log (D)
Die Kieselsäure wird 24 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet und in einer Messermühle zu einem Pulver gemahlen, dessen mittlerer Agglomeratdurchmesser 8 um beträgt.
Die physikochemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
BET - Oberfläche (m² / g) 85
CTAB - Oberfläche (m² / g) 80
Ölaufnahme DOP (ml/100 g Kieselsäure) 150
Porenvolumen Hg (cm³ / g) 3,20
pH (5 % Wasser) 6,5
Brechungszahl 1,455
Lichtdurchlässigkeit (%) 70
SO&sub4;&supmin;&supmin; (%) 0,5
Na&spplus; (%) 0,05
Al&spplus;&spplus;&spplus; (ppm) 250
Fe&spplus;&spplus;&spplus; (ppm) 120
Ca&spplus;&spplus; (ppm) 50
Cl&supmin; (ppm) 20
C (ppm) 5
In der untenstehenden Tabelle I sind die charakteristischen oberflächenchemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen, in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Kieselsäuren zusammengefaßt.
Die Ergebnisse der Verträglichkeitsmessungen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren mit den Metallkationen Zink, Zinn und Strontium sowie mit Fluorid und Pyrophosphat, zwei klassischen Bestandteilen von Zahnpflegemittelzusammensetzungen, sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
Zum Vergleich sind in den Tabellen I und II die Eigenschaften und die verschiedenen Verträglichkeitswerte von im Handel erhältlichen Kieselsäuren festgehalten, deren im folgenden angegebene Liste ein repräsentatives Spektrum der klassischen Kieselsäuren darstellt:
S81: Syloblanc 81 (GRACE)
Z113: Zeodent 113 (HUBER)
Sid12: Sident 12 (DEGUSSA)
Syl15: Sylox 15 (GRACE)
T73: Tixosil 73 (RHONE-POULENC)
T83: Tixosil 83 (RHONE-POULENC) Tabelle I Physikochemische Eigenschaften der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren sowie von klassischen Kieselsäuren Physikochemische Eigenschaften der Kieselsäuren Kieselsäure Beispiel
Im folgenden wird die Bedeutung der in der obigen Tabelle benutzten Symbole angegeben:
- pH / log (D) repräsentiert die Gleichung pH = b - a . log (D), in der b und a zwei Konstanten und D die in uSiemens / cm ausgedrückte Leitfähigkeit der Kieselsäuresuspension bedeuten.
- SE repräsentiert den Suspensionseffekt, der durch die oben definierte Beziehung SE = pH der Suspension - pH der aus der Suspension erhaltenen Lösung gemessen wird.
- Ho ist die Hammett - Konstante.
- PZC repräsentiert denjenigen pH-Wert, für den die Ladung an der Oberfläche der Kieselsäure gleich Null ist. Tabelle II Verträglichkeiten der Kieselsäuren mit den aktiven Molekülen % Verträglichkeit Kieselsäure Beispiel
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kieselsäuren unterscheiden sich von den klassischen Kieselsäuren durch ihre physikochemischen Eigenschaften und durch ihre gute Verträglichkeit mit Zink, Zinn und Strontium.

Claims

Ansprüche für AT, BE, CH, DE, DK, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE

1. Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche Oberflächenchemie aufweist, daß die Anzahl von OH&supmin; ausgedrückt in OH&supmin; /nm² kleiner oder gleich 10 ist, ihr Ladungspunkt Null (PZC) zwischen 3 und 6,5 liegt und daß sie zu einer wäßrigen Suspension führt, deren pH-Wert gemäß ihrer elektrischen Leitfähigkeit nach der folgenden Gleichung (I) :

pH = b - a log (D) (I)

variiert, wobei in der Gleichung (I)

- a eine Konstante kleiner oder gleich 0,6,

- b eine Konstante kleiner oder gleich 8,5,

- (D) die elektrische Leitfähigkeit der wäßrigen Kieselsäuresuspension ausgedrückt in Mikrosiemens cm&supmin;¹ bedeuten.

2. Kieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche Oberflächenchemie aufweist, daß die Anzahl von 0H&supmin; ausgedrückt in OH&supmin;/nm² zwischen 4 und 10 liegt.

3. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr PZC zwischen 3 und 6,5 liegt.

4. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verträglichkeit mit den zwei- und mehrwertigen Metallkationen ausgewählt aus den Gruppen 2a, 3a, 4a und 8 des periodischen Systems von mindestens 30 %, vorzugsweise von mindestens 50 % und insbesondere von mindestens 80 % aufweist.

5. Kieselsäure nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Titan, Zirkonium oder Palladium ist.

6. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation in Form der anorganischen Salze Chlorid, Fluorid, Nitrat, Phosphat, Sulfat oder in Form der organischen Salze Acetat, Citrat vorliegt.

7. Kieselsäure nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation als Zinkcitrat, Zinksulfat, Strontiumchlorid oder Zinnfluorid vorliegt.

8. Kieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verträglichkeit mit dem Fluoridanion von mindestens 80 % und vorzugsweise von mindestens 90 % aufweist.

9. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an zwei- -und mehrwertigen Metallkationen von höchstens 1000 ppm aufweist.

10. Kieselsäure nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt höchstens 500 ppm, der Eisengehalt höchstens 200 ppm, der Calciumgehalt höchstens 500 ppm und insbesondere höchstens 300 ppm ist.

11. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kohlenstoffgehalt von höchstens 50 ppm und insbesondere von höchstens 10 ppm aufweist.

12. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von höchstens 7,0 und insbesondere zwischen 6,0 und 7,0 aufweist.

13. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine BET-Oberfläche zwischen 40 und 600 m²/g aufweist.

14. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine CTAB-Oberfläche zwischen 40 und 400 m²/g aufweist.

15. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine BET-Oberfläche zwischen 40 und 300 m²/g aufweist.

16. Kieselsäure nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine CTAB-Oberfläche zwischen 40 und 100 m²/g aufweist.

17. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 14 vom Typ Verdickungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine BET-Oberfläche zwischen 120 und 450 m²/g, insbesondere 120 und 200 m²/g aufweist.

18. Kieselsäure nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine CTAB-Oberfläche zwischen 120 und 400 m²/g aufweist.

19. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 14 vom bifunktionellen Typ, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine BET-Oberfläche zwischen 80 und 200 m²/g aufweist.

20. Kieselsäure nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine CTAB-Oberfläche zwischen 80 und 200 m²/g aufweist.

21. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Ölaufnahme zwischen 80 und 500 cm³/100 g aufweist.

22. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 10 um aufweist.

23. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine scheinbare Dichte zwischen 0,01 und 0,3 aufweist.

24. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Fällungskieselsäure handelt.

25. Verfahren zur Herstellung einer in den Ansprüchen 1 bis 24 beschriebenen Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daß man ein Silikat mit einer Säure zur Bildung einer Kieselsäuresuspension oder eines Kieselgels reagieren läßt, eine erste Reifung bei einem pH-Wert größer oder gleich 6 und kleiner oder gleich 8,5 ausführt, dann eine zweite Reifung bei einem pH-Wert kleiner oder gleich 5,0 ausführt, die Kieselsäure abtrennt und einer Wäsche mit warmem Wasser unterwirft bis eine wäßrige Suspension, deren pH-Wert, gemessen an einer Suspension bei 20 % SiO&sub2;, der folgenden Gleichung

pH = d - c log (D) (II)

entspricht, wobei in der Gleichung (II)

- c eine Konstante kleiner oder gleich 1,0,

- d eine Konstante kleiner oder gleich 8,5,

- (D) eine elektrische Leitfähigkeit der wäßrigen Kieselsäuresuspension bemessen in Mikrosiemens cm&supmin;¹ bedeuten,

und schließlich trocknet.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäuresuspension oder das Kieselgel durch gleichzeitige Zugabe des Silikates und der Säure in eine Vorlage herstellt, die Wasser, eine kolloidale Kieselsäuredispersion enthaltend 0 bis 150 g/l Kieselsäure in Form von SiO&sub2;, ein Silikat oder ein anorganisches oder organisches Salz, vorzugsweise eines Alkalimetalls, sein kann.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der zwei Reagenzien in der Weise gleichzeitig ausgeführt wird, daß der pH-Wert konstant zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 8,5 und 9,5 gehalten wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich zwischen 60ºC und 95ºC liegt.

29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die 20 bis 150 g/l Kieselsäure enthaltende kolloidale Kieselsäuredispersion herstellt, indem man eine wäßrige Silikatlösung auf 60ºC bis 95ºC erhitzt und die Säure in die genannte wäßrige Lösung bis zum Erhalt eines pH-Wertes zwischen 8,0 und 10,0, vorzugsweise gleich 9,5, zugibt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Reifung der Kieselsäuresuspension oder des Kieselgels bei einem pH-Wert zwischen 6 und 8,5, vorzugsweise bei 8,0, bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 100ºC, vorzugsweise bei 95ºC, durchführt.

31. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daß man eine Kieselsäuresuspension oder ein Kieselgel herstellt, indem man die Säure allmählich in die das Silikat enthaltende Vorlage bis zum Erhalt des für die Reifung erwünschten pH-Wertes bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60ºC und 95ºC hinzufügt.

32. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wäsche mit Wasser oder mit Hilfe einer sauren Lösung durchführt, die eine Temperatur im Bereich zwischen 40ºC und 80ºc, vorzugsweise zwischen 60ºC und 80ºC hat.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte saure Lösung eine Lösung einer organischen Säure, insbesondere einer komplexbildenden Säure ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte saure Lösung aus der Gruppe der Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Hydrocarbonsäuren ausgewählt wird.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 und 34, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus der Gruppe umfassend Essigsäure, Gluconsäure, Weinsäure, Citronensäure, Maleinsäure und Glycerinsäure ausgewählt wird.

36. Zahnpflegemittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 24 oder eine gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 35 hergestellte Kieselsäure enthält.

37. Zahnpflegemittelzusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fluor und Phosphate enthält.

38. Zahnpflegemittelzusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein zwei- oder mehrwertiges Metallkation ausgewählt aus den Gruppen 2a, 3a, 4a und 8 des periodischen Systems enthält.

39. Zahnpflegemittelzusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Titan, Zirkonium oder Palladium ist.

40. Zahnpflegemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 36 und 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation in Form der anorganischen Salze Chlorid, Fluorid, Nitrat, Phosphat, Sulfat oder in Form der organischen Salze Acetat, Citrat vorliegt.

41. Zahnpflegemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 36 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation als Zinkcitrat, Zinksulfat, Strontiumchlorid oder Zinnfluorid vorliegt.

Ansprüche für ES

1. Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure, welche eine solche Oberflächenchemie aufweist, daß die Anzahl von OH&supmin; ausgedrückt in OH&supmin;/nm² kleiner oder gleich 10 ist, der Ladungspunkt Null (PZC) zwischen 3 und 6,5 liegt, und welche zu einer wäßrigen Suspension führt, deren pH-Wert gemäß ihrer elektrischen Leitfähigkeit nach der folgenden Gleichung (I)

pH = b - a log (D) (I)

variiert, wobei in der Gleichung (I)

- a eine Konstante kleiner oder gleich 0,6,

- b eine Konstante kleiner oder gleich 8,5,

- (D) die elektrische Leitfähigkeit der wäßrigen Kieselsäuresuspension ausgedrückt in Mikrosiemens cm&supmin;¹

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daß man ein Silikat mit einer Säure zur Bildung einer Kieselsäuresuspension oder eines Kieselgels reagieren läßt, eine erste Reifung bei einem pH-Wert höher oder gleich 6 und kleiner oder gleich 8,5 ausführt, dann eine zweite Reifung bei einem pH-Wert kleiner oder gleich 5,0 ausführt, die Kieselsäure abtrennt, einer Wäsche mit warmem Wasser unterwirft bis eine wäßrige Suspension, deren pH-Wert, gemessen an einer Suspension bei 20 % SiO&sub2;, der folgenden Gleichung

pH = d - c log (D) (II)

entspricht, wobei in der Gleichung (II)

- c eine Konstante kleiner oder gleich 1,0,

- d eine Konstante kleiner oder gleich 8,5,

- (D) die elektrische Leitfähigkeit der wäßrigen Kieselsäuresuspension bemessen in Mikrosiemens cm&supmin;¹ bedeuten,

und schließlich trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine solche Oberflächenchemie aufweist, daß die Anzahl von OH&supmin; ausgedrückt in OH&supmin;/nm² zwischen 4 und 10 liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure einen Ladungspunkt Null (PZC) zwischen 3 und 6,5 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine Verträglichkeit mit den zwei- und mehrwertigen Metallkationen ausgewählt aus den Gruppen 2a, 3a, 4a und 8 des periodischen Systems von mindestens 30 %, vorzugsweise von mindestens 50 % und insbesondere von mindestens 80 % aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Titan, Zirkonium oder Palladium ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation in Form der anorganischen Salze Chlorid, Fluorid, Nitrat, Phosphat, Sulfat oder in Form der organischen Salze Acetat, Citrat vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation als Zinkcitrat, Zinksulfat, Strontiumchlorid oder Zinnfluorid vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine Verträglichkeit mit dem Fluoridanion von mindestens 80 %, und vorzugsweise von mindestens 90 % aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure einen Gehalt an zwei- und mehrwertigen Metallkationen von höchstens 1000 ppm aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt höchstens 500 ppm, der Eisengehalt höchstens 200 ppm, der Calciumgehalt höchstens 500 ppm und insbesondere höchstens 300 ppm ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure einen Kohlenstoffgehalt von höchstens 50 ppm und insbesondere von höchstens 10 ppm aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure einen pH-Wert von höchstens 7,0 und insbesondere zwischen 6,0 und 7,0 aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine BET-Oberfläche zwischen 40 und 600 m²/g aufweist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine CTAB-Oberfläche zwischen 40 und 400 m²/g aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, da durch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine BET-Oberfläche zwischen 40 und 300 m²/g aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine CTAB-Oberfläche zwischen 40 und 100 m²/g aufweist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure vom Typ Verdickungsmittel eine BET-Oberfläche zwischen 120 und 450 m²/g, insbesondere 120 und 200 m²/g aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine CTAB-Oberfläche zwischen 120 und 400 m²/g aufweist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure vom bifunktionellen Typ eine BET-Oberfläche zwischen 80 und 200 m²/g aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine CTAB-Oberfläche zwischen 80 und 200 m²/g aufweist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine Ölaufnahme zwischen 80 und 500 cm³/100 g aufweist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 10 um aufweist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine scheinbare Dichte zwischen 0,01 und 0,3 aufweist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine Fällungskieselsäure ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daß man die Kieselsäuresuspension oder das Kieselgel durch gleichzeitige Zugabe des Silikates und der Säure in eine Vorlage herstellt, die Wasser, eine kolloidale Kieselsäuredispersion enthaltend 0 bis 150 g/l Kieselsäure in Form von SiO&sub2;, ein Silikat oder ein anorganisches oder organisches Salz, vorzugsweise eines Alkalimetalls, sein kann.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der zwei Reagenzien in der Weise gleichzeitig ausgeführt wird, daß der pH-Wert konstant zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 8,5 und 9,5 gehalten wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich zwischen 60ºC und 95ºC liegt.

28. Verfahren nach einem-der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die 20 bis 150 g/l Kieselsäure enthaltende kolloidale Kieselsäuredispersion herstellt, indem man eine wäßrige Silikatlösung auf 60ºC bis 95ºC erhitzt und die Säure in die genannte wäßrige Lösung bis zum Erhalt eines pH-Wertes zwischen 8,0 und 10,0, vorzugsweise gleich 9,5, zugibt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Reifung der Kieselsäuresuspension oder des Kieselgels bei einem pH-Wert zwischen 6 und 8,5, vorzugsweise bei 8,0, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60ºC und 100ºC, vorzugsweise bei 95ºC, durchführt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daß man eine Kieselsäuresuspension oder ein Kieselgel herstellt, indem man die Säure allmählich in die das Silikat enthaltende Vorlage bis zum Erhalt des für die Reifung erwünschten pH-Wertes bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60ºC und 95ºC hinzufügt.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wäsche mit Wasser oder mit Hilfe einer sauren Lösung durchführt, die eine Temperatur im Bereich zwischen 40ºC und 80ºc, vorzugsweise 60ºC und 80ºC hat.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte saure Lösung eine Lösung einer organischen Säure, insbesondere einer komplexbildenden Säure ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte saure Lösung aus der Gruppe der Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Hydrocarbonsäuren ausgewählt wird.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 und 33, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus der Gruppe umfassend Essigsäure, Gluconsäure, Weinsäure, Citronensäure, Maleinsäure und Glycerinsäure ausgewählt wird.

35. Zahnpflegemittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34 hergestellte Kieselsäure enthält.

36. Zahnpflegemittelzusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fluor und Phosphate enthält.

37. Zahnpflegemittelzusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein zwei- oder mehrwertiges Metallkation ausgewählt aus den Gruppen 2a, 3a, 4a und 8 des periodischen Systems enthält.

38. Zahnpflegemittelzusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Titan, Zirkonium oder Palladium ist.

39. Zahnpflegemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 35 und 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation in Form der anorganischen Salze Chlorid, Fluorid, Nitrat, Phosphat, Sulfat oder in Form der organischen Salze Acetat, Citrat vorliegt.

40. Zahnpflegemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 35 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation in Form von Zinkcitrat, Zinksulfat, Strontiumchlorid oder Zinnfluorid vorliegt.