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DE68926595T2 - Harzzusammensetzung und Methode, um diese zu härten - Google Patents

Harzzusammensetzung und Methode, um diese zu härten

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DE68926595T2
DE68926595T2 DE68926595T DE68926595T DE68926595T2 DE 68926595 T2 DE68926595 T2 DE 68926595T2 DE 68926595 T DE68926595 T DE 68926595T DE 68926595 T DE68926595 T DE 68926595T DE 68926595 T2 DE68926595 T2 DE 68926595T2
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compounds
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Naozumi Iwasawa
Noboru Nakai
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Kansai Paint Co Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Harz-Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Härtung derselben.
  • Zur Härtung von Harzen, die Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen enthalten, sind bislang Verfahren unter Einsatz von Diisocyanat- Verbindungen oder Melamin-Harz eingesetzt worden. Mit Diisocyanaten sind die resultierenden Filme jedoch im allgemeinen hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit nicht adäquat und neigen dazu, zu vergilben. Weiter weisen die Harz-Zusammensetzungen kurze Topfzeiten auf, ganz zu schweigen von dem mit Diisocyanaten verbundenen Toxizitätsproblem.
  • Wenn ein Melamin-Harz eingesetzt wird, ist eine hohe Einbrenntemperatur über etwa 140ºC erforderlich und der resultierende Film ist nicht wie gewünscht säurebeständig.
  • JP-A-56/160054 offenbart eine gehärtete Epoxy-Harz-Zusammensetzung, die ein Epoxy-Harz, ein Silicon-Harz, ein Phenol-Novolak-Harz, eine Organoaluminium-Verbindung, wie beispielsweise Aluminiumacetylacetonat, und einen nicht-alkalischen Füllstoff enthält, als korrosionsbeständiges Verkapselungsmittel für eine Halbleiter- Vorrichtung.
  • JP-A-58/160342 beschreibt eine Harz-Zusammensetzung, die schnell gehärtet werden kann und erhalten wird durch Einverleibung eines Al- Komplexes, wie beispielsweise Tris(ethylacetoacetat)aluminium, und eines bestimmten Silanolgruppe-haltigen Polymers als Härtungs- Katalysatoren in ein Epoxy-Harz.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Hydrogruppe-haltiger Harz-Zusammensetzungen, die bei einer niedrigen Temperatur, die 100ºC nicht übersteigt, mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit härtbar sind, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Hydroxygruppe-haltiger Harz-Zusammensetzungen, die nicht nur eine gute Härtbarkeit bei niedriger Temperatur aufweisen, sondern auch so angepaßt sind, daß sie einen gehärteten Film mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, Säurebeständigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften liefern, und ein Verfahren zur Härtung dieser Zusammensetzungen.
  • Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit fortschreitender Beschreibung der vorliegenden Erfindung offensichtlich werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt neue Harz-Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Härtung derselben bereit, wobei diese Harz- Zusammensetzungen umfassen
  • (A) 5 bis 95 Gewichtsprozent einer Hydroxy-Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die durchschnittlich 2 oder mehr Hydroxylgruppen, die an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 200000 aufweist,
  • (B) 95 bis 5 Gewichtsprozent einer Epoxy-Verbindung, die durchschnittlich 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 120 bis 200000 aufweist,
  • (C) 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (A) und (B) zusammen einer Silan-Verbindung, die pro Molekül durchschnittlich 1 oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die aus Alkoxysilan-, Silanol- und Acyloxysilangruppen ausgewählt sind, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 104 bis 200000 aufweist, und
  • (D) 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (A) und (B) zusammen mindestens einer Metallchelat-Verbindung von Aluminium, Titan oder Zirkonium, die als Ligand eine Verbindung enthält, die Keto-Enol-Tautomerie zeigt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Härtung einer Harz-Zusammensetzung bereit, welches die Vernetzung der obigen Harz- Zusammensetzungen bei einer Temperatur, die 100ºC nicht übersteigt, umfaßt.
  • Um die obigen Nachteile der Techniken des Standes der Technik zu überwinden, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung Untersuchungen zur Entwicklung einer Hydroxylgruppe-haltigen Harz- Zusammensetzung durchgeführt, die bei niedriger Temperatur härtbar ist und zufriedendstellende Filmeigenschaften liefert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, dazu veranlaßt werden kann, selbst bei einer niedrigen Temperatur, die 100ºC nicht übersteigt, mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit zu härten, wenn es so arrangiert wird, daß die Härtungsreaktion in Anwesenheit von funktionellen Gruppen von mindestens einer, die aus der aus Alkoxysilan-, Silanol- und Acyloxysilangruppen ausgewählt ist, und auch Epoxygruppen mit Hilfe von, als Härtungskatalysator, mindestens einer Metallchelat-Verbindung, die aus den obigen Aluminiumchelat- Verbindungen, Titanchelat-Verbindungen und Zirkoniumchelat- Verbindungen ausgewählt ist, stattfinden kann, und daß der resultierende gehärtete Film ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Säurebeständigkeit und andere physikalische Eigenschaften aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf den obigen Erkenntnissen.
  • Die Hydroxy-Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht ist eine Verbindung, die durchschnittlich zwei oder mehr an aliphatische Kohlenstoffatome gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 200000, vorzugsweise 5000 bis 80000, aufweist. Wenn die Zahl der an aliphatische Kohlenstoffatome gebundenen Hydroxylgruppen im Durchschnitt pro Molekül weniger als 2 beträgt, werden das Härtungsverhalten und das Gelfraktionsverhältnis des Filmes vermindert. Vom Gesichtspunkt der Witterungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit beträgt die Zahl der Hydroxylgruppen vorzugsweise im Durchschnitt nicht mehr als 400 pro Molekül. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Verbindung (A) weniger als 3000 beträgt, sind die Schlagzähigkeit, die Witterungsbeständigkeit und andere physikalische Eigenschaften nicht so gut wie gewünscht. Andererseits ist die Kompatibilität der Verbindung mit anderen Komponenten schlecht, so daß die Gleichmäßigkeit der Härtung geopfert wird um dadurch die Witterungsbeständigkeit des gehärteten Filmes verschlechtert wird, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts 200000 übersteigt.
  • Als Beispiele für die Hydroxy-Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht können Verbindungen in den folgenden Kategorien (1) bis (6) erwähnt werden.
  • (1) Acrylische Polyol-Verbindungen mit hohem Molekulargewicht:
  • Homopolymere von Hydroxylgruppe-haltigen Vinyl-Monomeren (I) (beispielsweise Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub8;-alkylester von (Meth)acrylsäure, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, und Addukte von derartigen Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub8;-alkylestern von (Meth)acrylsäure mit Lactonen, wie beispielsweise ε-Caprolacton, γ-Valerolacton), und Copolymere dieser Hydroxylgruppe-haltigen Vinyl- Monomere (I) mit anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren (II).
  • Beispiele für diese α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere (II) umfassen:
  • (a) Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure: C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylester wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat; C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;- Alkoxyalkylester wie beispielsweise Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat, Ethoxybutylmethacrylat; C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;- Alkenylester wie beispielsweise Allylacrylat, Allylmethacrylat; C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenyloxyalkylester wie z. B. Allyloxyethylacrylat, Allyloxyethylmethacrylat.
  • (b) Vinylaromatische Verbindungen: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol.
  • (c) Polyolefin-Verbindungen: Butadien, Isopren, Chloropren.
  • (d) Andere: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, VeoVa-Monomere (Shell Chemical), Vinylpropionat, Vinylpivalat, Acrylsäure, Methacrylsäure.
  • (2) Polyesterpolyol-Verbindungen mit hohem Molekulargewicht:
  • Die Verbindungen, die erhältlich sind durch Veresterung von mehrbasigen Säuren (Verbindungen, die 2 bis 4 Carboxylgruppen pro Molekül enthalten, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure und die entsprechenden Anhydride) mit mehrwertigen Alkoholen (Alkoholen, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, wie z. B. Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Tricyclodecandimethanol). Außer den obigen Verbindungen können erforderlichenfalls auch einbasige Säuren (beispielsweise Fettsäuren wie z. B. Castoröl- Fettsäure, Sojaöl-Fettsäure, Tallöl-Fettsäure, Leinöl-Fettsäure, Benzoesäure) eingesetzt werden.
  • (3) Fluor-haltige Polyol-Verbindungen mit hohem Molekulargewicht:
  • Copolymere von Fluor-haltigen (Metha)acrylat-Monomeren (III) (beispielsweise Perfluoroctylethyl(meth)acrylat, Perfluorisononylethyl(meth)acrylat) mit Monomeren (I); Copolymere von Monomeren (I), (II) und (III); Copolymere von Fluor-haltigen Ethylen-Monomeren mit Vinylethern (beispielsweise Copolymer von Monochlortrifluorethylen, Alkylvinylether und Hydroxyalkylvinylether [Lumiflon®, Warenzeichen von Asahi Glass co., Ltd.]).
  • (4) Polyurethanpolyol-Verbindungen mit hohem Molekulargewicht:
  • Isocyanat-freie Polymere, erhältlich durch Modifizierung der acrylischen Polyol-Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, Polyesterpolyol-Verbindungen mit Polyisocyanaten (beispielsweise Tolylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat).
  • (5) Siliconpolyol-Verbindungen mit hohem Molekulargewicht:
  • Alkoxysilan-, Acyloxysilan- oder Silanol-freie Polymere, erhältlich durch Modifizierung der acrylischen Polyol-Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, Polyesterpolyol-Verbindungen mit Silicon-Harzen (beispielsweise Z-6018 und Z-6188 [beide Produkte von Dow Corning], SH5050, SH6018 und SH6188 [alle Produkte von Toray Silicone]).
  • (6) Vinylalkohol-Styrol-Copolymere.
  • Die oben erwähnte Epoxy-Verbindung (B) enthält pro Molekül durchschnittlich 2 oder mehr Epoxygruppen und weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 120 bis 200000, vorzugsweise 240 bis 80000, auf. Wenn die Zahl der Epoxygruppen weniger als 2 beträgt, nehmen das Härtungsverhalten und das Gelfraktionsverhältnis ab. Vom Gesichtspunkt des Härtungsverhaltens beträgt die durchschnittliche Zahl an Epoxygruppen vorzugsweise nicht mehr als 500 pro Molekül. Epoxyverbindungen mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts von weniger als 120 sind schwer zugänglich. Andererseits ist die Kompatibilität der Verbindung mit anderen Komponenten schlecht, so daß die Witterungsbeständigkeit des gehärteten Filmes geopfert wird, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts 200000 übersteigt.
  • Vom Gesichtspunkt des Härtungsverhaltens weist die Epoxy-Verbindung (B) vorzugsweise alicyclische Epoxygruppen auf. Als konkrete Beispiele für die Epoxy-Verbindung (B) können die folgenden Verbindungen erwähnt werden.
  • Addukte von
  • mit Polyisocyanat-Verbindungen (d. h. organischen Diisocyanaten wie beispielsweise aliphatischen Diisocyanaten, z .B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, alicyclischen Diisocyanaten, z. B. hydriertem Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, und aromatischen Diisocyanaten, z. B. Tolylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Addukten von derartigen organischen Diisocyanaten mit Polyalkohlen, Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht, Wasser oder dergleichen, Polymeren dieser entsprechenden organischen Diisocyanate und Isocyanat-Biureten; repräsentative Handelsprodukte dieser Verbindungen umfassen Burnock® D-750, -800, DN-950, -970 und 15-455 (Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Desmodur® L, NHL, IL und N3390 (Bayer AG, Deutschland), Takenate® D-102, -202, -110N und -123N (Takeda Chemical Industries, Ltd.), Coronate L, HL, EH und 203 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) und Duranate® 24A-90CX (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.); Addukte von
  • mit mehrbasigen Säuren;
  • die Verbindungen, die erhältlich sind durch Oxidation von ungesättigte Gruppen wie beispielsweise
  • enthaltenden Estern (z. B. Estern, die erhältlich sind durch Veresterung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 900 aufweisen) mit Peressigsäure.
  • Außer den obigen Verbindungen, die alicyclische Epoxygruppen enthalten, können auch Verbindungen eingesetzt werden, die nichtalicyclische Epoxygruppen aufweisen, wie beispielsweise Diglycidylether oder 2-Glycidylphenylglycidylether.
  • Als Epoxy-Verbindung (B) können auch Homopolymere der durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (16) dargestellten Vinyl- Monomere und Copolymere derselben mit den oben erwähnten α,βethylenisch ungesättigten Monomeren (II) eingesetzt werden.
  • In den obigen entsprechenden allgemeinen Formeln steht R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R&sub2; bedeutet eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R&sub3; bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und T bedeutet eine ganze Zahl gleich 0 bis 10, Grenzwerte eingeschlossen. In den obigen Formeln sind die Gruppen R&sub1; gleich oder verschieden und dasselbe gilt auch für die Gruppen R&sub2; und die Gruppen R&sub3;.
  • Unter diesen Epoxygruppen-haltigen Vinyl-Monomeren wird vom Gesichtspunkt der Härtungseigenschaft die Verwendung von Vinyl- Monomeren, die eine alicyclische Epoxygruppe enthalten, bevorzugt. Wenn ein Vinyl-Monomer, das eine alicyclische Epoxygruppe enthält, eingesetzt wird, läuft die Additionsreaktion der Epoxygruppe an die Hydroxylgruppe somit schnell ab und die Härtungswirkung wird verbessert.
  • Als Beispiele für die obigen zweiwertigen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen erwähnt werden. Als Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, können Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Decamethylen, Phenylen,
  • erwähnt werden.
  • Als Epoxy-Verbindung (B) können auch die Verbindungen eingesetzt werden, die erhältlich sind durch Umsetzung irgendeiner der Hydroxy- Verbindungen (A) mit hohem Molekulargewicht mit einer Verbindung, die pro Molekül eine Isocyanatgruppe und eine Epoxygruppe enthält (beispielsweise
  • in dem Verhältnis von mehr als einem Mol der letztgenannten Verbindung zu einer Hydroxylgruppe in der erstgenannten Verbindung, um alle in der Hydroxy-Verbindung (A) enthaltenen Hydroxylgruppen umzusetzen.
  • Die Silan-Verbindung (C) ist eine Verbindung, die durchschnittlich eine oder mehrere funktionelle Gruppen pro Molekül enthält, die aus Alkoxysilan-, Silanol- und Acyloxysilangruppen (im folgenden einfach als Silangruppen bezeichnet) ausgewählt sind. Wenn die durchschnittliche Zahl von Silangruppen weniger als 1 beträgt, werden das Härtungsverhalten und das Gelfraktionsverhältnis vermindert. Wenn andererseits zuviele Silangruppen anwesend sind, überwiegt die Umsetzung zwischen Silangruppe und Epoxygruppe und vermindert damit die Zahl an Epoxygruppen, die für die Umsetzung mit Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen, wodurch das Härtungsverhalten und das Gelfraktionsverhältnis beeinträchtigt werden. Deshalb beträgt die Zahl an Silangruppen im Molekül im Durchschnitt vorzugsweise nicht mehr als 2500.
  • Die Silan-Verbindung (C) weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 104 bis 200000 auf. Silan-Verbindungen mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts unter 104 sind schwer zugänglich, während Silan- Verbindungen mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts oberhalb von 200000 mit anderen Komponenten nicht gut verträglich sind und keine witterungsbeständigen gehärteten Filme ergeben.
  • Als Alkoxygruppen in Silan-Verbindungen (C) werden Alkoxygruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt. Somit können beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und n-Butoxy erwähnt werden. Was Acyloxygruppen anlangt, werden diejenigen, die C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen enthalten, bevorzugt. Somit können als Beispiel Acetoxy, Propionyloxy oder Butyroxy erwähnt werden.
  • Als konkrete Beispiele für die Silan-Verbindung (C) können die folgenden Verbindungen der Klassen (1) bis (7) erwähnt werden.
  • (1) Verbindungen der allgemeinen Formeln (17) bis (20).
  • worin alle Gruppen R&sub4; gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen; alle Gruppen R&sub5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe, ein Wasserstoffatom oder -C(=O)-R&sub6; bedeuten, wobei R&sub6; für eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe steht.
  • Als Beispiele für diese C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe können Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Octyl erwähnt werden.
  • Als Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (17) können erwähnt werden Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylpropoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Triphenylbutyloxysilan, Trimethylsilanol und Triphenylsilanol.
  • Als Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (18) können erwähnt werden Dimethyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisopropyldipropoxysilan, Diphenyldibutoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diethyldisilanol, Dihexyldisilanol.
  • Als Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (19) können erwähnt werden Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltributoxysilan, Hexyltriacetoxysilan, Methyltrisilanol, Phenyltrisilanol.
  • Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (20) schließen ein Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraacetoxysilan, Diisopropoxydivaleroxysilan, Tetrasilanol.
  • Unter diesen Silan-Verbindungen sind diejenigen mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts von 104 bis 40000 bevorzugt und diejenigen im Bereich von 104 bis 30000 sind wünschenswerter. Silan-Verbindungen mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts unter 104 sind nicht ohne weiteres zugänglich, während Silan-Verbindungen mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts oberhalb von 40000 mit den anderen Komponenten nicht gut verträglich sind, so daß der gehärtete Film keine ausreichende Witterungsbeständigkeit aufweist.
  • (2) Homopolymere von Verbindungen der allgemeinen Formel
  • worin A für
  • oder
  • steht; R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R&sub8; eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R&sub9; und R&sub1;&sub0; gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe stehen; R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; n eine ganze Zahl gleich 1 bis 10, Grenzwerte eingeschlossen, ist.
  • Unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel (21) handelt es sich bei der zweiwertigen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R&sub8; dargestellt wird, um eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen. Die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, durch R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; dargestellt, ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl. Die Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, durch R&sub9; und R&sub1;&sub0; dargestellt, ist eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek-Butoxy, tert-Butoxy, n-Pentoxy, Isopentoxy, n-Hexyloxy, Isohexyloxy. Unter weiterer Bezugnahme auf die allgemeine Formel (21), in der n nicht weniger als 2 beträgt, können alle Gruppen R&sub9; bzw. R&sub1;&sub0; dieselbe Gruppe oder unterschiedliche Gruppen darstellen.
  • Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (21), die in der vorliegenden Erfindung als Monomere eingesetzt werden, umfassen diejenigen, in denen A für
  • steht, unter anderem
  • γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan,
  • γ-(Meth)acryloxypropyltrisilanol, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldisilanol, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldisilanol, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylsilanol, γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylsilanol,
  • Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (21) schließen diejenigen, in denen A für
  • ¬ steht, unter anderem ein
  • (3) Copolymere von Verbindungen der allgemeinen Formel (21) mit den α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren (II).
  • (4) Homopolymere von Polysiloxan-Makromonomeren (beispielsweise den in JP-A-275132/1987 beschriebenen Makromonomeren), die erhältlich sind durch Umsetzung von 30 bis 0,001 Molprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel (21) mit 70 bis 99,999 Molprozent mindestens einer der Verbindungen der allgemeinen Formeln (17) bis (20) und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 100000 aufweisen. Die Zahlenmittel der Molekulargewichte dieser Homopolymere liegen vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 200000, bevorzugter im Bereich von 5000 bis 80000.
  • (5) Copolymere der Polysiloxan-Makromonomere mit α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren (11). Die Zahlenmittel der Molekulargewichte dieser Copolymere betragen vorzugsweise 3000 bis 200000, bevorzugter 5000 bis 80000.
  • (6) Verbindungen, die erhältlich sind durch Umsetzung einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und entweder eine Alkoxysilangruppe oder eine Acyloxysilangruppe pro Molekül enthält (zum Beispiel
  • mit den Hydroxy-Verbindungen (A) im Verhältnis von einem Mol der erstgenannten zu einer Hydroxylgruppe in den Hydroxy-Verbindungen (A), um alle in (A) enthaltenen Hydroxylgruppen umzusetzen.
  • (7) Verbindungen, die erhältlich sind durch Umsetzung der Verbindung, die eine Isocyantgruppe und entweder eine Alkoxysilangruppe oder eine Acyloxysilangruppe pro Molekül enthält, mit einem mehrwertigen Alkohol, der unter den Hydroxy-Verbindungen (A) mit hohem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial für das Polyesterpolyol eingesetzt wird, im Verhältnis von einem Mol der erstgenannten Verbindung zu einer Hydroxylgruppe im mehrwertigen Alkohol, um alle im Alkohol enthaltenen Hydroxylgruppen umzusetzen.
  • Unter den oben erwähnten verschiedenen Silan-Verbindungen (C) sind die Polymere, die von Polysiloxan-Makromonomeren wie sie oben unter (4) und (5) erwähnt wurden, insofern besonders vorteilhaft, als der gehärtete Film ein hohes Gelfraktionsverhältnis aufweist und hinsichtlich Säurebeständigkeit, Schlagzähigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften hervorragend ist.
  • Die oben beschriebenen Komponenten können jeweils durch die bekannten Verfahren bereitgestellt werden. So können die Umsetzung zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen, die Kondensationsreaktion von Silangruppen, die Copolymerisationsreaktion und andere Reaktionen alle auf bekannte Art und Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 130ºC über eine Zeitspanne von etwa 30 bis 360 Minuten hinweg durchgeführt werden. Die Kondensationsreaktion von Silangruppen kann in Anwesenheit eines sauren Katalysators (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure) bei erhöhter Temperatur von etwa 40 bis 150ºC für etwa 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Die Copolymerisationsreaktionen können unter denselben Bedingungen wie denjenigen, die allgemein bei der Herstellung von acrylischen oder Vinyl-Harzen eingesetzt werden, durchgeführt werden. In einem beispielhaften Syntheseverfahren werden die entsprechenden Monomere in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators wird die Lösung oder Suspension bei einer Temperatur von etwa 60 bis 180ºC unter konstantem Rühren erwärmt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 10 Stunden. Als organisches Lösungsmittel können das oben erwähnte Alkohol-, Ether-, Ester- oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel selektiv eingesetzt werden. Ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird vom Standpunkt der Löslichkeit aus vorzugsweise in Kombination mit einem unterschiedlichen Typ von Lösungsmittel eingesetzt. Als Radikal-Initiator kann jeder übliche Initiator eingesetzt werden. So kann es sich um irgendeines der verschiedenen Peroxide, wie beispielweise Benzoylperoxid oder t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und irgendeine Azo-Verbindung, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril oder Azobisdimethylvaleronitril, handeln.
  • Als Vernetzungsmittel wird in der vorliegenden Erfindung mindestens eine der Chelat-Verbindungen (D) von Aluminium, Titan oder Zirkonium eingesetzt. Diese Chelat-Verbindungen enthalten als Ligand eine Verbindung, die unter Bildung eines stabilen Chelatringes Keto- Enol-Tautomerie zeigt.
  • Als Beispiele für diese Verbindung, die Keto-Enol-Tautomerie zeigt, können erwähnt werden ß-Diketone (Acetylaceton), Acetessigsäureester (Methylacetoacetat), Malonsäureester (Ethylmalonat), Ketone mit einer Hydroxylgruppe in der β-Stellung (Diacetonalkohol), Aldehyde mit einer Hydroxylgruppe in der β-Stellung (Salicylaldehyd), Ester mit einer Hydroxylgruppe in der β-Stellung (Methylsalicylat). Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn Acetessigsäureester und β-Diketone eingesetzt werden.
  • Das Aluminiumchelat kann ohne weiteres hergestellt werden, indem man im allgemeinen ein Moläquivalent eines Aluminiumalkoxids der allgemeinen Formel
  • worin alle Gruppen R&sub1;&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe stehen, mit etwa 1 bis 3 Moläquivalenten einer Verbindung umsetzt, die wie oben festgestellt Keto-Enol-Tautomerie zeigt, erforderlichenfalls unter Erwärmen.
  • Die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe schließt zusätzlich zu den oben erwähnten C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Octadecyl ein. Als Beispiele für die Alkenylgruppe können Vinyl oder Allyl erwähnt werden.
  • D Als Beispiele für das Aluminiumalkoxid der allgemeinen Formel (22) können erwähnt werden Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtri-n-propoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-nbutoxid, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid, Aluminiumtri-tert-butoxid. Besonders bevorzugt sind Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid und Aluminiumtri-n-butoxid.
  • Das Titanchelat kann beispielsweise hergestellt werden, indem man im allgemeinen ein Moläquivalent, als Titan, einer Titan-Verbindung der allgemeinen Formel
  • worin m eine ganze Zahl gleich 0 bis 10, Grenzwerte eingeschlossen, bedeutet und R&sub1;&sub3; dieselbe Bedeutung wie oben definiert aufweist, mit etwa 1 bis 4 Moläquivalenten einer Verbindung umsetzt, die wie oben festgestellt Keto-Enol-Tautomerie zeigt, erforderlichenfalls unter Erwärmen.
  • Als Beispiele für das Titanat der allgemeinen Formel (23), in welchem m 0 ist, können unter anderem erwähnt werden Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat, Tetra-n-pentyltitanat, Tetra-n-hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat, Tetra-n-lauryltitanat. Besonders nützlich sind Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetra-tertbutyltitanat. Was das Titanat der allgemeinen Formel (23), in welcher m gleich 1 oder mehr ist, anlangt, werden die Dimere bis Undecamere (m = 1 bis 10) von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat oder Tetra-tert-butyltitanat bevorzugt.
  • Das Zirkoniumchelat kann beispielsweise hergestellt werden, indem man im allgemeinen ein Moläquivalent, als Zirkonium, einer Zirkonat- Verbindung der allgemeinen Formel:
  • worin m und R&sub1;&sub3; wie oben definiert sind, mit etwa 1 bis 4 Moläquivalenten der Verbindung mischt, die Keto-Enol-Tautomerie zeigt, erforderlichenfalls unter Erwärmen.
  • Als Beispiele für das Zirkonat der allgemeinen Formel (24), worin m gleich 0 ist, können erwähnt werden Tetraethylzirkonat, Tetran-propylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-tertbutylzirkonat, Tetra-n-pentylzirkonat, Tetra-tert-pentylzirkonat, Tetra-tert-hexylzirkonat, Tetra-n-heptylzirkonat, Tetra-noctylzirkonat, Tetra-n-stearylzirkönat. Besonders bevorzugt sind Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat und Tetratert-butylzirkonat. Was das Zirkonat der allgemeinen Formel (24), worin m gleich 1 oder mehr ist, anlangt, sind die Dimere bis Undecamere (m = 1 bis 10) von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-npropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetrasek-butylzirkonat oder Tetra-tert-butylzirkonat bevorzugt. Die Zirkoniumchelat-Verbindung kann eine Assoziation derartiger Zirkonate als aufbauende Einheit enthalten.
  • Unter den bevorzugten Chelat-Verbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung befinden sich solche Aluminiumchelat- Verbindungen wie Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris(npropylacetoacetat)aluminium, Tris(isopropylacetoacetat)aluminium, Tris(n-butylacetoacetat)aluminium, Isopropoxybis(ethylacetoacetat)aluminium, Diisopropoxyethylacetoacetataluminium, Tris(acetylacetonato)aluminium, Tris(propionylacetonato)aluminium, Diisopropoxypropionylacetonatoaluminium, Acetylacetonatobis(propionylacetonato)aluminium, Monoethylacetoacetatbis(acetylacetonato)aluminium, Monoacetylacetonatobis(ethylacetoacetat)aluminium, solche Titanchelat-Verbindungen wie Diisopropoxybis(ethylacetoacetat)titan, Diisopropoxybis(acetylacetonato)titan und derartige Zirkonchelat-Verbindungen wie Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium, Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirkonium, Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkonium.
  • Wenn bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht chelatisierte Alkoxy-Verbindungen von Aluminium, Titan oder Zirkonium der allgemeinen Formeln (22) bis (24) als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, wird die Topfzeit verkürzt, so daß die resultierende Zusammensetzung nicht als Einzelpackungs-Zusammensetzung verwendet werden kann.
  • Als als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Chelat-Verbindung können die oben erwähnten entsprechenden Chelat- Verbindungen von Aluminium, Zirkonium und Titan entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung betragen die Anteile von Hydroxy- Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht und Epoxy-Verbindung (B) 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, für die erstgenannte und 95 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 20 Gewichtsprozent, für die letztgenannte, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B). Wenn das Verhältnis der zwei Verbindungen außerhalb des obigen Bereiches liegt, ist die Härtbarkeit bei niedriger Temperatur nicht so gut wie gewünscht. Bezogen auf 100 Gewicht steile Hydroxy-Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht und Epoxy-Verbindung (B) zusammen wird die Silan- Verbindung (C) in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteilen, eingesetzt. Wenn der Anteil an Silan-Verbindung (C) weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, wird das Härtungsverhalten beeinträchtigt. Andererseits ist die Verwendung von mehr als 50 Gewichtsteilen (C) ebenfalls insofern nachteilig, als die Lösungsmittelbeständigkeit des Filmes durch den Rückstand der Silan-Verbindung (C) beeinträchtigt wird. Die Metallchelat- Verbindung (D) wird in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Hydroxy-Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht und Epoxy- Verbindung (B) zusammen, eingesetzt. Wenn der Anteil an Metallchelat- Verbindung (D) weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, wird das Härtungsverhalten beeinträchtigt, während die Verwendung von mehr als 10 Gewicht steilen (D) zu einer verminderten Wasserbeständigkeit des gehärteten Filmes führt.
  • Erforderlichenfalls können in die erfindungsgemäßen Harz- Zusammensetzungen anorganische und organische Pigmente einverleibt werden. Als Beispiele für das anorganische Pigment können erwähnt werden Oxid-Pigmente (wie beispielsweise Titandioxid, rotes Eisenoxid, Chromoxid), Hydroxid-Pigmente (wie beispielsweise Aluminiumoxid-Weiß), Sulfat-Pigmente (wie beispielsweise gefälltes Bariumsulfat), Ton, Carbonat-Pigmente (wie beispielsweise gefälltes Calciumcarbonat), Kohlenstoff-Pigmente (wie beispielsweise Ruß) und verschiedene Metallpulver (wie beispielsweise Aluminium-Pulver, Bronze-Pulver, Zinkstaub). Als Beispiele für die organischen Pigmente können Azo-Farben (wie beispielsweise Beizrot, Echtgelb) und Phthalocyanin-Farben (wie beispielsweise Phthalocyaninblau) erwähnt werden.
  • Erforderlichenfalls können die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen in in organischen Lösungsmitteln gelöster Form eingesetzt werden.
  • Vom Gesichtspunkt der Härtungsgeschwindigkeit der Harz-Zusammensetzung wird ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt nicht oberhalb etwa 150ºC bevorzugt, obwohl dies keine essentielle Anforderung ist. Bevorzugte organische Lösungsmittel schließen ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Keton-Lösungsmittel wie beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ester-Lösungsmittel wie beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Ether-Lösungsmittel wie beispielsweise Dioxan, Ethylenglycoldiethylether und Alkohol-Lösungsmittel wie beispielsweise Butanol oder Propanol. Obwohl diese Lösungsmittel allein oder in geeigneter Kombination verwendet werden können, werden Alkohol-Lösungsmittel vom Standpunkt der Löslichkeit des Harzes vorzugsweise in Kombination mit anderen Arten von Lösungsmitteln verwendet. Obwohl die Harz-Konzentration mit unterschiedlichen Anwendungen schwankt, beträgt sie im allgemeinen etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent.
  • Die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen können mit Vorteil in solchen Anwendungen wie Beschichtungen, Klebstoffen, Farben eingesetzt werden.
  • Wenn irgendeine der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen als Beschichtungsmaterial eingesetzt werden soll, kann sie durch ein Routine-Beschichtungsverfahren wie beispielsweise Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Bürsten aufgetragen werden.
  • Die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen können ohne weiteres bei niedriger Temperatur, die 100ºC nicht übersteigt, und selbst bei Raumtemperatur ohne Erwärmen gehärtet werden. Im letztgenannten Fall kann ein vollständige Härtung im allgemeinen innerhalb von etwa 8 Stunden bis etwa 7 Tagen erzielt werden. Wenn die Härtungsreaktion bei erhöhter Temperatur von etwa 40 bis 100ºC durchgeführt wird, tritt eine vollständige Härtung in so kurzer Zeit wie etwa 5 Minuten bis etwa 3 Stunden auf.
  • Der Grund, warum die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedriger Temperatur aufweisen, scheint wie folgt zu sein. Zunächst reagiert die Metallchelat- Verbindung mit der Silangruppe, um die folgende Bindung zu liefern.
  • Daraufhin wird diese Bindung an die Silanolgruppe koordiniert (die Alkoxysilan- und Acyloxysilangruppen werden durch die Feuchtigkeit in der Atmosphäre in Silanolgruppen umgewandelt), um die Silanolgruppe wie folgt zu polarisieren.
  • Diese polarisierte Silanolgruppe reagiert mit der Epoxygruppe, um die Bindung:
  • zu ergeben.
  • Die Epoxygruppe reagiert dann mit einer Hydroxylgruppe, um zu ergeben:
  • Diese Umsetzung zwischen den Epoxy- und Hydroxylgruppen verläuft bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur.
  • Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Hydroxylgruppehaltige Verbindung als wesentliche Komponente enthalten und zusätzlich Epoxy- und Silangruppen und weiter eine Metallchelat- Verbindung enthalten, scheint die obige Umsetzung sehr schnell zu verlaufen, wodurch eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedriger Temperatur sichergestellt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen können unter Verwendung der entsprechenden Komponenten in ziemlich liberalen Anteilen implementiert werden. Deshalb kann das gehärtete, für die beabsichtigte Verwendung maßgeschneiderte Produkt durch Mischen der Komponenten in geeigneten Verhältnissen vor der Anwendung erhalten werden. Zum Zwecke der Veranschaulichung kann die vorliegende Erfindung beispielsweise implementiert werden durch ein Verfahren, in welchem die Hydroxy-Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht als Hauptkomponente mit der Epoxy-Verbindung (B), der Silan-Verbindung (C) und der Metallchelat-Verbindung (D) gehärtet wird, ein Verfahren, in welchem die Epoxy-Verbindung (B) als Hauptkomponente mit der Hydroxy-Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht, der Silan- Verbindung (C) und der Metallchelat-Verbindung (D) gehärtet wird, oder ein Verfahren, in welchem die Silan-Verbindung (C) als Hauptkomponente mit der Hydroxy-Verbindung (A), der Epoxy-Verbindung (B) und der Metallchelat-Verbindung (D) gehärtet wird.
  • Wenn ein Pigment wie beispielsweise Titanweiß unter Verwendung eines Epoxy-, Hydroxyl- und Silanolgruppen enthaltenden Harzes dispergiert wird, reagieren die im Harz enthaltenen Silanolgruppen mit Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und ZnO einschließlich deren Hydraten an der Oberfläche des Pigments (Titanweiß), wodurch die Dicke des Harzsystems erhöht wird oder zu groben Teilchen Anlaß gegeben wird, und die Metallchelat- Verbindung neigt weiter dazu, mit derartigen Metalloxiden und Hydraten auf der Oberfläche von Titanweiß unter Erhöhung der Viskosität des Systems zu reagieren. Andererseits kann in den erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen das obige Problem umgangen werden, indem man das Pigment Titanweiß unter Verwendung der Hydroxy- Verbindung (A) mit hohem Molekulargewicht dispergiert.
  • Die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen stellen die folgenden vorteilhaften Wirkungen sicher.
  • 1. Es kann ein hoch witterungsbeständiger Film erhalten werden.
  • 2. Da die härtende Komponente ohne weiteres modifiziert werden kann, können vielfältige Filme, die für die beabsichtigten Verwendungen maßgeschneidert sind, erhalten werden.
  • 3. Die Härtungsreaktion läuft glatt bei niedrigen Temperaturen, die etwa 100ºC nicht übersteigen, ab.
  • 4. Die Zusammensetzung weist eine lange Topfzeit auf und kann als Einzelpackungs-Beschichtung eingesetzt werden.
  • 5. Der gehärtete Film weist eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit auf.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
    • Herstellungsbeispiel 1. Herstellung von Polysiloxan-Makromonomer
  • Methyltrimethoxysilan 2720 g
  • γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 256 g
  • Entionisiertes Wasser 1134 g
  • 30%-ige Salzsäure 2 g
  • Hydrochinon 1 g
  • Die obige Mischung wurde 5 Stunden bei 80ºC umgesetzt. Das resultierende Polysiloxan-Makromonomer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 auf und enthielt im Durchschnitt pro Mol eine Vinylgruppe (polymerisierbare ungesättigte Bindung) und 4 Hydroxylgruppen.
    • 2. Herstellung von Verbindung (a)
  • Eine Mischung von 300 g (nicht flüchtiges Material) obiges Polysiloxan-Makromonomer, 100 g Styrol, 600 g n-Butylacrylat und 20 g Azobisisobutyronitril wurde bei 120ºC zwecks Polymerisation zu 1000 g Xylol getropft. Das Verfahren lieferte ein klares Copolymer. Dieses Copolymer enthielt im Durchschnitt 12 Silanolgruppen pro Molekül und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 20000 auf.
    • Beispiel 1
  • Eine Harz-Zusammensetzung wurde bereitgestellt durch Mischen von 100 g eines acrylischen Polyols (2-Hydroxyethylacrylat/n-Butylmethacrylat/Styrol/Azobisisobutyronitril = 116 g/734 g/150 g/10 g), das durchschnittlich 30 Hydroxylgruppen pro Molekül enthielt und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30000 aufwies, mit
  • Triphenylsilanol 1 g
  • Tris(acetylacetonat)aluminium 0,5 g.
    • Beispiel 2
  • Eine Harz-Zusammensetzung wurde bereitgestellt durch Mischen von 100 g desselben acrylischen Polyols, wie es in Beispiel 1 eingesetzt wurde, mit 30 g (nicht flüchtiges Material) des Copolymers, das in der Herstellung von Verbindung (a) hergestellt wurde, 20 g
  • und 0,5 g Tris(acetylacetonat)aluminium.
    • [Filmverhaltens-Tests]
  • Jede der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Harz-Zusammensetzungen wurde in einer Trockendicke von 100 µm (jedoch mit der Maßgabe, daß eine Dicke von 50 µm für den Wasserbeständigkeits- Test und den Witterungsbeständigkeits-Test eingesetzt wurde) aufgetragen und 10 Minuten bei 80ºC gehärtet, und der gehärtete Film wurde verschiedenen Tests unterzogen.
  • Gelfraktionsverhältnis: Der trockene Film wurde von einem Glassubstrat abgezogen und 6 Stunden lang in einer Soxhlet- Extraktionsapparatur mit refluxierendem Aceton extrahiert. Das Gelfraktionsverhältnis wurde in -% Rückstand des Filmes ausgedrückt.
  • Schlagzähigkeit: Eine Platte aus Weichstahl wurde als Substrat eingesetzt. Unter Verwendung eines DuPont Schlag-Testgerätes wurde ein Gewicht von 500 g (Durchmesser des Schlagkerns 1,27 cm (1/2 Zoll)) auf die beschichtete Oberfläche fallen gelassen und die maximale Falldistanz (cm), die keine Rißbildung oder Abblätterung des Überzuges verursachte, wurde bestimmt.
  • Wasserbeständigkeit: Eine Weichstahl-Platte wurde als Substrat eingesetzt. Das Teststück wurde 60 Tage lang in lauwarmes Wasser (40ºC) eingetaucht, um nach Unregelmäßigkeiten (Blasen, Weißwerden, Glanzverlust) im Film Ausschau zu halten.
  • Witterungsbeständigkeit: Als Substrat wurde eine Aluminiumplatte eingesetzt. Unter Verwendung des QUV Weather-o-meter (The Q-Panel Co., Ltd.; Fluoreszenzlampe Nr. QFS-40, UV-B, Wellenlängenbereich 320-280 nm) wurde ein Bestrahlungs(60ºC, 8 Stunden)-Kondensations (50ºC, 4 Stunden)-Zyklus 2000 Stunden lang wiederholt und der Grad der Filmverschlechterung wurde grob abgeschätzt.
  • Säurebeständigkeit: Es wurde eine Glasplatte als Substrat eingesetzt. Das Teststück wurde 5 Stunden lang in 40%-ige wäßrige H&sub2;SO&sub4; (40 und 60ºC) eingetaucht und das Aussehen (Glanz, Weißwerden) der beschichteten Oberfläche wurde grob beurteilt.
  • Zustand der beschichteten Oberfläche: Eine Weichstahlplatte wurde als Substrat eingesetzt. Der Film wurde hinsichtlich Glanz, Schrumpfung, Rissen, Abblättern, Pigmentkörnern untersucht.
  • Topfzeit: Jede Zusammensetzung wurde in einer Umgebung von 20ºC und 70% r.F. in einem offenen Gefäß stehengelassen und die Zeitspanne, während der keine Viskositätszunahme stattfand, wurde bestimmt.
  • Die Ergebnisse der obigen Tests sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiele Gelfraktionsverhältnis Schlagzähigkeit Wasserbeständigkeit Gut Witterungsbeständigkeit Säurebeständigkeit Leichte Abnahme des Glanzes Zustand der beschichteten Oberfläche Topfzeit

Claims (3)

1. Harz-Zusammensetzung, umfassend
(A) 5 bis 95 Gewichtsprozent einer Hydroxyverbindung mit hohem Molekulargewicht, die durchschnittlich zwei oder mehr Hydroxylgruppen, die an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 200000 aufweist,
(B) 95 bis 5 Gewichtsprozent einer Epoxyverbindung, die durchschnittlich zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 120 bis 200000 aufweist,
(C) 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (A) und (B) zusammen einer Silanverbindung, die pro Molekül durchschnittlich 1 oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die aus Alkoxysilan-, Silanol- und Acyloxysilangruppen ausgewählt sind, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 104 bis 200000 aufweist, und
(D) 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (A) und (B) zusammen mindestens einer Metallchelat- Verbindung von Aluminium, Titan oder Zirkonium, die als Ligand eine Verbindung enthält, die Keto-Enol- Tautomerie zeigt.
2. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Hydroxyverbindung (A) mit hohem Molekulargewicht durchschnittlich 2 bis 400 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, die Epoxyverbindung (B) durchschnittlich 2 bis 500 Epoxygruppen pro Molekül enthält und die Silanverbindung (C) durchschnittlich 1 bis 2500 der funktionellen Gruppen pro Molekül enthält.
3. Verfahren zur Härtung der Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Härtung der Zusammensetzung bei einer 100ºC nicht übersteigenden Temperatur.
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